WO2002002234A1 - Poröser, von wasser durchströmbarer körper aus ionenaustauscherh arz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen neuartigen von Wasser durchströmbaren Körper, welcher aus einem Ionenaustauscherharz beziehungsweise aus einem Gerüst, welches mit einem Ionenaustauscherharz beschichtet ist, besteht, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Dieser neuartige poröse Ionenaustauscherblock besitzt eine hohe Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers und kann beispielsweise für Verfahren der Wasserreinigung, wie Ionenaustausch, vorzugsweise für die Elektroentionisierung von Wässern mit höheren Leitfähigkeiten eingesetzt werden.

Description

Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Ionenaustauscher werden für verschiedenste Anwendungszwecke, insbesondere für die Wasserreinigung oder die Wasserenthartung, eingesetzt. Sie bestehen m ihrer überwiegenden Zahl aus vernetzten und dadurch wasserunlöslichen Polymeren, die Ionenaustauschergruppen aufweisen. Ein solches Polymer ist z. B. sulfoniertes mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol. Ionenaustauschergruppen können Kationen- oder Anionenaustauschergruppen sein. Als Kationenaustauschergruppen kommen Sulfonsaure- oder Carbonsaure- gruppen in Frage, als Anionenaustauschergruppen vor allem quarternare Ammoniumverbindungen.

Die zu behandelnde Losung wird durch das Ionenaustauscherbett gefuhrt und es findet der Austausch von im Wasser befindlichen Ionen (z. B. Mg²⁺ oder Ca²⁺) gegen Ionen auf dem Ionenaustauscherharz (z. B. Na + oder H⁺) statt. Ein Ionenaustauscherbett besteht m der Regel aus perlformigen Ionenaustauscherharzen. Wenn die lonenaustauscherschuttung voll mit den aus dem Wasser zu entfernenden Ionen beladen ist, muss sie regeneriert werden. Das geschieht beispielsweise dadurch, dass man die Schuttung mit einer Regenerierlosung (z. B. NaCl-Sole) spult. Diese Art der Regeneration ist allerdings kostenaufwendig und auf- grund der großen anfallenden, Regenerie chemikalien enthaltenden Restlosungen wenig umweltfreundlich.

Eine neue effiziente Methode, welche ohne den Einsatz von Regenerierchemikalien auskommt, ist die Elektro- entionisierung, auch Elektrodeionisierung, elektrochemische Deionisierung oder Kontinuierlicher Ionenaustausch genannt . Dabei befindet sich die lonenaustauscherschuttung zwischen Ionenaustauschermembra- nen. Parallel zu der Schuttung und den Membranen sind zwei Elektroden (Anode und Kathode) angeordnet. Legt man an diese eine Gleichspannung an, kommt es an den Elektroden zur Wasserelektrolyse und zum Stromfluss zwischen den Elektroden durch die Ionenaustauscher- membranen und die lonenaustauscherschuttung hindurch. Im Gebiet zwischen den Elektroden wird der Stromfluss von Ionen übernommen. Dieser Stromfluss erfolgt quer zur Stromungsrichtung des Wassers, welches durch den Ionenaustauscher strömt. Wenn dieser Stromfluss in dem Raum, welcher die lonenaustauscherschuttung enthalt, im Wesentlichen über das Ionenaustauscherharz und nicht über das in den Zwischenräumen vorhandene Wasser fließt, kann dieser Stromfluss zur Regeneration des Ionenaustauscherharzes genutzt werden. Dieses Verfahren nennt man Elektroentionisierung .

In der Praxis wird das Verfahren der Elektroentionisierung bisher ausschließlich für die Herstellung von Reinstwasser verwendet. Ein solcher für die Reinstwasserherstellung verwendeter Elektrodeionisie- rungsapparat ist beispielsweise in der US-Patentschrift US 4632745, in der europaischen Patentanmel- dung EP 570341 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 98/20972 beschrieben. In allen drei Fällen besteht das Ionenaustauscherbett aus perlenformi- gem Ionenaustauscherharz.

Damit das Verfahren der Elektrodeionisierung funktioniert, uss der Strom zwischen den Elektroden voll- standig oder aber zumindest zum überwiegenden Teil über das Ionenaustauscherharz und nicht über das in den Zwischenräumen des Ionenaustauscherharzes vorhandene Wasser fließen. Zu diesem Zweck sollte die Ionenleitfahigkeit der Austauscherschuttung höher als die des zu behandelnden Wassers sein. Übliches nach dem Stand der Technik eingesetztes Ionenaustauscher- material hat selber eine für diesen Zweck ausreichend hohe Ionenleitfahigkeit . In den üblichen Schuttungen, welche aus einer Vielzahl von Ionenaustauscherperlen bestehen, wird die Leitfähigkeit der Schuttung aber durch den Kontakt der Kugeln untereinander begrenzt. Gerade in einer Kugelschuttung sind die Kontaktflachen zwischen den einzelnen Kugeln aber sehr klein und es entsteht eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit. Deshalb kann bei Verwendung solcher Schuttungen nur Wasser, welches beispielsweise durch Um- kehrosmose oder klassische Ionenaustauschverfahren vorbehandelt, das heißt dessen Leitfähigkeit gesenkt wurde, behandelt werden. Das ist der Fall bei allen gegenwartig kommerziell angebotenen Elektroentioni- sierungs-Geraten f r die Remstwasserherstellung .

Eine Verbesserung der Ionenleitfahigkeit der lonenaustauscherschuttung ist also erforderlich, damit das Verfahren auch für Wasser mit höherer Leitfähigkeit eingesetzt werden kann. Dazu muss das Ionenaus^¬ tauscherbett nicht aus einer Schuttung aus vielen kleinen Perlen, sondern erfmdungsgemaß aus einem porösen, von Wasser durchstrombaren Block eines Ionenaustauscherpolymers bestehen .

Die übliche Herstellungsweise eines Ionenaustauscherpolymers kann aber für die Herstellung eines größeren Blocks nicht oder nicht ohne größere Schwierigkeiten in der Reaktionsfuhrung verwendet werden.

Bei der nach dem Stand der Technik üblichen Herstellung der Polymerperlen wird die so genannte Perl- polymerisation verwendet. Dabei werden die zu poly- merisierenden Monomere (beispielsweise Styrol) und der Vernetzer (beispielsweise Divinylbenzol) zusammen mit geringen Mengen eines Radikalstarters (beispielsweise Azobisisobutyronitril) in eine Flüssigkeit, mit der sie sich nicht vermischen, gegeben. Durch starkes Ruhren entstehen Flüssigkeitsperlen aus dem zu poly- merisierenden Gemisch. Die Große dieser Perlen hangt u. a. von der Ruhrgeschwindigkeit ab. Durch Erhöhung der Temperatur kommt es zur Polymerisation in diesen Flussigkeitsperlen und man erhalt das bekannte Perl- polymerisat. Eine Polymerisation von Polymerblocken unter ahnlichen Reaktionsbedingungen ist sehr schwierig, da die bei der Polymerisationsreaktion freiwerdende Warme nicht wie bei der Perlpolymerisation durch das inerte zweite flussige Medium abgeführt werden kann. Es besteht deshalb die Gefahr unkontrollierter Reaktionen. An die Herstellung der vernetzten Polymerperlen schließt sich nach dem Stand der Technik das Einbringen der Ionenaustauschergruppen an. Bei den Perlpolymerisaten geschieht das im Falle der Sulfon- sauregruppen für Kationenaustauscherharze durch Sul- fonierung mittels konzentrierter Schwefelsaure, Oleum oder Chlorsulfonsaure . Auch diese Reaktion ist von starker Wärmeentwicklung begleitet und deshalb bei einem größeren massiven Block eines Ionenaustauscher- polymers schwer unter Kontrolle zu halten.

Es besteht daher der Bedarf, andere Verfahren zur Herstellung von porösen Ionenaustauscherblocken zu finden .

Die Herstellung poröser Ionenaustauscherblocke wird in der europaischen Patentanmeldung EP 680932 beschrieben. Hier werden übliche lonenleitende Perl- polymer sate eines Ionenaustauscherharzes mittels eines nichtleitenden Elastomers miteinander verbunden. Damit wird zwar ein poröser, von Wasser durch- strombarer Ionenaustauscherblock geschaffen, es erfolgt aber keine Erhöhung, sondern eine Erniedrigung der Ionenleitfahigkeit , da die lonenleitenden Ionen- austauscherperlen mit einem nichtleitenden Material verbunden werden. Außerdem besitzt ein solcher Block nur eine geringe mechanische Stabilität, da das lonenleitende und das nicht lonenleitende Material ein stark unterschiedliches Quellungsverhalten in Wasser aufweisen und dadurch die gegenseitige Haftung stark verringert wird. Auch die US-Patentschrift 5759373 beschreibt die Herstellung eines solchen porösen Ionenaustauscherkor- pers, bei dem herkömmliche Ionenaustauscherpartikel mittels eines polymeren Binders miteinander verbunden werden. Dieser Binder kann ein nichtleitender Thermoplast aber auch ein ionenleitendes Material sein. Es wird aber angegeben, dass der Widerstand eines so hergestellten porösen Ionenaustauschers ca. das 2- Fache verglichen mit einer herkömmlichen Schuttung betragt. Es findet nach diesem Verfahren also gerade keine erwünschte deutliche Erhöhung der Ionenleit- fahigkeit des Ionenaustauscherbettes statt.

In der internationalen Patentanmeldung WO 97/47560 wird beschrieben, dass man die Leitfähigkeit eines Ionenaustauscherbettes erhohen kann, wenn man besonders kleine Perlen des Ionenaustauschermaterials oder statt der Perlen ein faserformiges Ionenaustauschermaterial verwendet, da dadurch mehr und vor allem größere Beruhrungs- und damit Kontaktflachen zwischen den einzelnen Ionenaustauscherelementen entstehen. Aber für viele Anwendungsfalle reicht die dadurch erreichbare geringfügige Erhöhung der Ionenleitfahigkeit des Ionenaustauschermaterials bei weitem noch nicht aus.

In der US-Patentschrift 4332916 wird die Herstellung eines Ionenaustauschers auf einem Celluloseschwamm beschrieben. In diesem Verfahren wird zuerst ein was- serlosliches, Ionenaustauschergruppen enthaltendes Polymer hergestellt. Dieses wird zusammen mit einem wasserlöslichen Vernetzer in einen Celluloseschwamm eingebracht und mit dem Celluloseschwamm durch den Vernetzer chemisch verbunden. Das Verfahren dient dazu, die Ionenaustauscherkapazitat der Cellulose zu erhohen, nicht aber die Ionenleitfahigkeit des Mate- rials. Die in dieser Patentschrift genannten Ionenaustauschergruppen sind Phosphatgruppen, welche für den Einsatz als Ionenaustauscher wenig oder nicht geeignet sind. Außerdem sind die Ionenleitfahigkeit und die Ionenaustauscherkapazitat eines so hergestellten porösen Körpers vergleichsweise gering, da nur eine dünne Schicht Ionenaustauschermateπal auf den Cellu- losegrundkorper aufgebracht wird. Aussagen über die erreichbare Ionenleitfahigkeit werden nicht gemacht. Das erhaltene Material wird nur für den Einsatz im klassischen Ionenaustauschverfahren und nicht für die Verwendung in Elektroentiomsierungsanlagen vorgesehen .

Alle vorstehend genannten, nach dem Stand der Technik bekannten Ionenaustauscherschuttungen bzw. -anordnun- gen weisen eine so geringe Ionenleitfahigkeit auf, dass sie nicht für die Elektroentionisierung von Wasser mit höheren Leitfähigkeiten eingesetzt werden können. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu- gründe, einen neuartigen, porösen, von Wasser durch- strombaren Korper aus einem Ionenaustauscherharz, der eine wesentlich höhere Ionenleitfahigkeit insbesondere quer zur WasserStrömung aufweist, anzugeben. Des Weiteren wird ein Verfahren zu seiner Herstellung angegeben. Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelost, dass ein poröser, von Wasser durchstrombarer Grund- korper, welcher wenigstens bereichsweise, vorzugsweise weitgehend vollständig, mit einem Film aus einem Ionenaustauschergruppen enthaltenden vernetzten Polymer beschichtet ist, Verwendung findet. Dadurch existiert über die gesamte Ausdehnung der Anordnung des Ionenaustauschers hinweg ein weitgehend geschlossener Bereich von ionenleitendem Material, so dass die Ionenleitfahigkeit nicht mehr durch die Kontaktstellen einzelner Partikel eines ionenleitenden Materials untereinander, sondern nur noch durch die Ionenleitfahigkeit des Materials selbst begrenzt wird .

Erfindungsgemaß können die Ionenaustauschergruppen sowohl Kationen- als auch Anionenaustauschergruppen sein. Vorzugsweise werden Sulfonsauregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet .

In einer vorteilhaften Ausfuhrung besteht der poröse, von Wasser durchstrombare Grundkörper aus einem offenporigen Schwamm oder einem Filterfließ.

In dem erfindungsgemaßen Verfahren der Herstellung des porösen, von Wasser durchstrombaren Ionenaustauscherblocks mit hoher Ionenleitfahigkeit erfolgt eine Beschichtung des porösen, von Wasser durchstrombaren Grundkorpers durch Kopolymerisation von wasserlöslichen Ionenaustauschergruppen enthaltenen Monomeren und wasserlöslichen Vernetzern in wassriger Losung. In den Ausfuhrungsbeispielen werden die Herstellung und die Eigenschaften des erfindungsgemaßen Ionenaustauschermaterials beschrieben.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1: Herstellung des porösen lonenleitenden Korpers (offenes Verfahren)

Ein offenporiger Schwamm mit den Dimensionen 1,5 cm x 3,0 cm x 10 cm wird mit 10 ml einer Mischung aus 50 ml Wasser, 10 g Styrolsulfonsaure, 4 g Bisacrylamid und 100 mg Kaliumperoxodisulfat getrankt und eine homogene Verteilung dieser Mischung im Schwamm bewirkt. Der beladene Schwamm wird dann im Ofen bei 100 °C innerhalb von 20 Minuten auspolymerisiert . Je nach gewünschter Beladung wird die Prozedur mehrmals wiederholt. Nach vier Durchgangen wird bei einem Schwamm mit einem Ausgangsgewicht von etwa 1,8 g eine Beladung von etwa 2,0 g erreicht. Die Schwämme werden dann von Monomerresten freigespult und können danach im getrockneten Zustand aufbewahrt werden.

Beispiel 2 : Herstellung des porösen ionenleitenden Körpers (geschlossenes Verfahren)

Ein offenporiger Schwamm mit den Dimensionen 1,5 cm x 3,0 cm x 10 cm wird mit 10 ml einer Mischung aus 50 ml Wasser, 10 g Styrolsulfonsaure, 4 g Bisacrylamid und 100 mg Kaliumperoxodisulfat getrankt und eine homogene Verteilung dieser Mischung im Schwamm bewirkt. Der beladene Schwamm wird dann im Ofen bei 110 °C innerhalb von 60 Minuten in einem geschlossenen Gefäß auspolymerisiert. Je nach gewünschter Beladung wird die Prozedur mehrmals wiederholt. Nach vier Durchgangen wird bei einem Schwamm mit einem Ausgangsgewicht von etwa 1,8 g eine Beladung von etwa 2,0 g erreicht. Die Schwämme werden dann von Monomerresten freigespult und können danach im getrockneten Zustand aufbewahrt werden.

Beispiel 3: Messung der Ionenleitfähigkeit und der Ionenaustauscherkapazitat

Die Messung der Ionenleitfahigkeit der Ionenaustauschermaterialien erfolgte bei Raumtemperatur in einer quaderformigen Durchflusszelle zwischen Platinelektroden. Die Elektrodenflache betrug 13 cm², der Elektrodenabstand 1,3 cm. Daraus ergibt sich eine Zellkonstante von 0,1 cm^-1. Der Ionenaustauscher wurde als Schuttung oder als Block eingepasst und mit Wasser unterschiedlicher Leitfähigkeit bei unterschiedlichen Durchflüssen durchströmt. Dabei wurde der Zelle eine Wechselspannung mit einer Frequenz von 5 kHz über einen Vorwiderstand aufgeprägt und über Messung des Spannungsabfalls der Wechselstromwider- stand bestimmt. Aus diesem Widerstand und der Zellkonstante wurde der spezifische Widerstand und damit die elektrische Leitfähigkeit berechnet.

Zum Vergleich wurde zuerst die Messung der Ionenleit- fahigkeit eines kommerziell erhältlichen Ionenaustauscherperipolymerisats (stark saurer Kationenaustauscher: Polystyrolsylfonsaure, DVB-vernetzt) durchge- führt. Dazu fand der Ionenaustauscher Amberlite IR 120 (H⁺) der Firma Rohm und Haas Verwendung. Es ergab sich eine Ionenleitfähigkeit dieser Schüttung von 0, 67 mS/cm.

Die Messung der Ionenleitfähigkeit des nach Beispiel 1 hergestellten porösen Körpers ergab demgegenüber einen Wert von 30 mS/cm. Der nach dem Ausführungsbeispiel 2 hergestellte poröse, ionenleitende Körper wies eine Ionenleitfähigkeit von 71 mS/cm auf. Es werden also mit dem erfindungsgemäßen Ionenaustauschermaterial Ionenleitfähigkeiten, welche 1 bis 2 Größenordnungen über dem nach dem Stand der Technik verfügbaren Materialien liegen, erhalten.

Die Messung der Ionenaustauscherkapazitat erfolgte durch Beladung des mit HC1 regenerierten und danach mit VE-Wasser gespülten Materials in einer Säule. Die Beladung erfolgte mit Berliner Trinkwasser. Es wurde jeweils die Menge Trinkwasser, welche bis zur vollständigen Beladung des untersuchten Ionenaustauschermaterials benötigt wurde, gemessen. Durch Vergleich dieser Mengen kann die Ionenaustauscherkapazitat der untersuchten Materialien verglichen werden. Ver- glichen wurden wiederum der perlenförmige Ionenaustauscher Amberlite IR 120 (H⁺) der Firma Rohm und Haas (stark saurer Kationenaustauscher: Polystyrol- sylfonsäure, DVB-vernetzt) und die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten porösen Körper. Es ergab sich aus diesen Messungen, dass die porösen Körper eine Ionenaustauscherkapazitat von etwa 75 % verglichen mit dem Vergleichsmaterial nach dem Stand der Technik aufweisen .

Claims

Patentansprüche

1. Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz mit hoher Ionenleitfähigkeit insbesondere quer zur Strömungsrichtung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser, von Wasser durchströmbarer Grundkörper mit einem Ionenaustauschergruppen enthaltenden vernetzten Polymer beschichtet ist.

2. Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Grundkörper vollständig mit dem vernetzten Polymeren beschichtet ist.

3. Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschergruppen Kationenaustauschergruppen sind.

4. Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kationenaustauschergruppen Sulfon- säuregruppen sind.

5. Poröser, von Wasser durchströmbarer Körper aus Ionenaustauscherharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenaustauschergruppen Anionenaustauschergruppen sind.

6. Poröser, von Wasser durchstrombarer Korper aus Ionenaustauscherharz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse, von Wasser durchstrombare Grundkorper aus einem offenporigen Schwamm oder einem Filterfließ besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines porösen, von Wasser durchstrombaren Korpers aus Ionenaustauscherharz mit hoher Ionenleitfahigkeit insbesondere quer zur Stromungsrichtung des Wassers, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser, von Wasser durchstrom- barer Grundkorper durch Kopolymerisation von wasserlöslichen Ionenaustauschergruppen enthaltenen Monomeren und wasserlöslichen Vernetzern in wassriger Losung beschichtet wird.