WO2001096846A1 - Detecteur de concentration de gaz, unite de purification d'hydrogene utilisant ce capteur et systeme de pile a combustible - Google Patents

Detecteur de concentration de gaz, unite de purification d'hydrogene utilisant ce capteur et systeme de pile a combustible Download PDF

Info

Publication number
WO2001096846A1
WO2001096846A1 PCT/JP2001/003424 JP0103424W WO0196846A1 WO 2001096846 A1 WO2001096846 A1 WO 2001096846A1 JP 0103424 W JP0103424 W JP 0103424W WO 0196846 A1 WO0196846 A1 WO 0196846A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
concentration
temperature
fuel cell
carbon monoxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/003424
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyoshi Taguchi
Takeshi Tomizawa
Kunihiro Ukai
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000167986A external-priority patent/JP3473757B2/ja
Priority claimed from JP2000167987A external-priority patent/JP3473758B2/ja
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. filed Critical Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority to US10/297,249 priority Critical patent/US7357015B2/en
Priority to EP01921972A priority patent/EP1308719A4/en
Priority to KR10-2002-7016492A priority patent/KR100487668B1/ko
Publication of WO2001096846A1 publication Critical patent/WO2001096846A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
    • G01N25/28—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly
    • G01N25/30—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using electric temperature-responsive elements
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
    • G01N25/28—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly
    • G01N25/34—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using mechanical temperature-responsive elements, e.g. bimetallic
    • G01N25/36—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures the rise in temperature of the gases resulting from combustion being measured directly using mechanical temperature-responsive elements, e.g. bimetallic for investigating the composition of gas mixtures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0026—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment using an alternating circulation of another gas
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/11—Automated chemical analysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/23—Carbon containing

Definitions

  • the present invention relates to a gas concentration detector and a hydrogen purifier. More specifically, the main component is hydrogen used for fuels such as fuel cells, and carbon monoxide.
  • the present invention relates to a device for detecting the CO concentration in a reformed gas containing (CO) and a hydrogen purification device.
  • hydrogen used in fuel cells and the like is obtained by mixing steam with hydrocarbon fuels such as methane, propane, gasoline or kerosene, alcohol fuels such as methanol, or ether fuels such as dimethyl ether.
  • hydrocarbon fuels such as methane, propane, gasoline or kerosene
  • alcohol fuels such as methanol
  • ether fuels such as dimethyl ether.
  • hydrocarbon-based fuel is reformed at a temperature of about 500 to 800 ° C
  • alcohol-based fuel is reformed at a temperature of about 200 to 400 ° C.
  • CO is generated during reforming, but the higher the temperature, the higher the concentration of CO generated.
  • the CO concentration of the reformed gas is around 10% by volume. Therefore, CO and hydrogen are reacted using a CO shift catalyst to reduce the .CO concentration to several thousand ppm to several volume%.
  • the Pt catalyst used for the electrode is Poisoning may be caused by CO contained in the reformed gas. Therefore, before supplying the reformed gas to the fuel cell, the CO concentration is removed to 100 ppm or less, preferably 1 Opm or less. Need to be kept. Therefore, a CO purification unit filled with a catalyst is installed in the hydrogen purifier, and CO is removed by methanation or selective oxidation by adding a small amount of air.
  • a noble metal catalyst such as Pt, Ru, Rh or Pd is mainly used. In order to remove CO sufficiently, about 1 to 3 times of oxygen is required for CO.
  • the CO concentration in the reformed gas changes when the amount of hydrogen supplied to change the amount of power generated by the fuel cell system changes, or when the catalytic activity decreases slightly after operating the device for a long time. . Therefore, in order to control the amount of oxygen to the optimal value, it is necessary to detect the CO concentration.
  • the method of detecting the CO concentration from the absorption of infrared light by CO and the method of detecting the CO concentration from the change in the resistance value due to CO adsorption are stable in reformed gas. It is currently difficult to apply because it does not work or is expensive.
  • an object of the present invention is to provide a means capable of inexpensively and reliably detecting the CO concentration in a reformed gas, and a hydrogen purifying apparatus capable of sufficiently exerting the function of a CO purification catalyst.
  • the present invention provides a gas supply unit for supplying a gas containing at least hydrogen, a reaction chamber having a catalyst layer provided on the downstream side of the gas supply unit, a temperature of the catalyst layer and a temperature of Z or after passing through the catalyst layer.
  • a temperature detector for detecting a gas temperature wherein the temperature detector detects a concentration of carbon monoxide contained in the gas after passing through the catalyst layer based on a signal from the temperature detector. .
  • a first temperature detector is provided on the upstream side of the catalyst layer, and a second temperature detector is provided on the downstream side of the catalyst layer.
  • the catalyst layer contains at least Pt, Ru, Rh, Pd or Ni as an active ingredient.
  • the gas concentration detector includes a second gas supply unit for supplying an oxygen-containing gas.
  • the gas concentration detector includes a control unit that controls a flow rate of the oxygen-containing gas supplied from the second gas supply unit, and detects a carbon monoxide concentration by adjusting a flow rate of the oxygen-containing gas. Changing the range is effective.
  • the present invention also includes a carbon monoxide purifying unit, an oxygen-containing gas supply unit, and a temperature detector that detects a gas temperature installed upstream and / or downstream of the carbon monoxide purifying unit, The concentration of carbon monoxide contained in the gas after passing through the carbon monoxide purifier is detected by the signal of the gas temperature detector, and the flow rate of the oxygen-containing gas is controlled in accordance with the concentration of carbon monoxide.
  • the present invention relates to a hydrogen purifying apparatus characterized in that:
  • the present invention also includes a hydrogen purifier, a fuel cell, and a gas temperature detector installed between the hydrogen purifier and the fuel cell, wherein the gas temperature detector detects a signal from the hydrogen purifier according to a signal from the gas temperature detector.
  • the concentration of carbon monoxide contained in the gas introduced into the fuel cell is detected, and the gas flow path connecting the hydrogen purification device and the fuel cell is switched according to the concentration of carbon monoxide, and
  • the present invention also relates to a fuel cell system characterized by stopping introduction of gas into the fuel cell.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of one embodiment of a gas concentration detector according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing characteristics of the gas concentration detector of the present invention shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of another embodiment of the gas concentration detector according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing characteristics of the gas concentration detector of the present invention shown in FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a gas concentration detector according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a reformed gas (a gas containing at least hydrogen and carbon monoxide) supplied from a reformed gas inlet 1 is sent to a reaction chamber 2 and reacted in a catalyst layer 3. Discharged from exit 7.
  • the upstream temperature and the downstream temperature of the catalyst layer are measured by a first thermocouple 5 as a first temperature detector and a second thermocouple 6 as a second temperature detector, respectively.
  • the signals from these thermocouples are sent to a signal processor 8 where they are processed and then output as CO concentration.
  • the temperature of the reaction chamber 2 is maintained at a constant temperature by heating.
  • the operating principle of the gas concentration detector according to the present invention will be described.
  • carbon monoxide and hydrogen in the reformed gas react with each other to generate methane and water vapor.
  • the heat of reaction at this time is about 200 kJ per mole of CO, and the calorific value on the catalyst changes according to the CO concentration.
  • the CO concentration is measured by detecting a temperature change due to the heat generation.
  • Figure 2 shows the temperature difference detected by the first thermocouple 5 and the second thermocouple 6.
  • (A t) and the CO concentration in the reformed gas is shown.
  • the CO concentration can be detected by creating a calibration curve represented by a solid line in FIG. If the CO concentration is extremely high, the conversion rate of CO decreases, and the change in the temperature difference with respect to the C ⁇ concentration becomes small, making it difficult to detect the CO concentration. In this case, if the temperature of the reaction chamber 2 is increased, the CO conversion rate can be increased, and the detection limit concentration can be increased.
  • the temperature of the reaction chamber 2 is preferably set to about 250 ° C. or lower, although it depends on the type of the catalyst.
  • a component which is selectively active for methanation of CO can be used. That is, of the carbon dioxide and CO in the reformed gas, a catalyst component that is active only in the hydrogenation reaction of CO or a catalyst component that is selectively active in the hydrogenation reaction of CO is used.
  • Such catalyst components include Pt, Ru, Rh,? (Examples include metals such as 1 and 1.
  • the catalyst layer 3 preferably contains at least Ru, Rh, or Ni as a catalyst component.
  • the support of the catalyst component used in the catalyst layer 3 is not particularly limited, as long as it can support the catalyst component in a highly dispersed state.
  • examples of such materials include alumina, silica, silica-alumina, magnesia, titania, and zeolite.
  • a material that can sufficiently secure a contact area between the catalyst component and the gas in the reaction chamber is used.
  • a honeycomb-shaped substrate or a foam-shaped substrate having communication holes is preferable, and a pellet-shaped substrate may be used.
  • the catalyst component is supported on a carrier to form a catalyst, and the catalyst is attached to the base material to obtain the catalyst layer 3.
  • a pellet-shaped substrate for example, a column or the like may be provided in the reaction chamber 2 and a pellet carrying a catalyst component may be filled in the column.
  • the pellet-shaped carrier can be used as it is as the pellet-shaped substrate.
  • the temperature of the catalyst layer is preferably 80 ° C or higher, at which CO can react sufficiently.
  • the temperature is 250 ° C. or less, where the reaction of carbon dioxide hardly occurs.
  • the operating temperature can be determined appropriately according to the application.
  • the temperature of the reaction chamber 2 is not affected by the external environment, and it is preferable to provide sufficient heat insulation and adjust the temperature to a constant temperature. preferable.
  • thermocouple is used to detect the temperature of the catalyst layer in FIG. 1, other detection means such as a thermistor may be used as long as the temperature can be detected.
  • the temperature on the upstream and downstream sides of the catalyst layer was detected here, if the temperature of the reformed gas to be supplied is constant, the CO concentration can be measured accurately even if only the downstream side of the catalyst layer is measured. Can be measured.
  • the gas concentration detector using the gas temperature detector as described above can be applied to a hydrogen purifier and a fuel cell system.
  • the CO concentration of the gas flowing out of the shift unit and the gas flowing out of the shift unit also becomes downstream of the shift unit and the purification unit that constitute the hydrogen purification unit.
  • a gas temperature detector upstream of the CO purification catalyst and controlling the CO concentration detected by the signal from the gas temperature detector to supply an appropriate amount of air wasteful hydrogen The consumption can be suppressed, and an increase in the CO concentration downstream of the purification catalyst due to a shortage of air can be avoided. Therefore, when used in a fuel cell system, efficiency improvement and stable operation can be ensured.
  • the gas temperature detector is installed downstream of the CO purification catalyst, the amount of air is controlled so that the CO concentration does not increase downstream of the purification catalyst, so that it is the same as when it is installed upstream. The effect is obtained.
  • the gas temperature detector is installed between the hydrogen purifier and the fuel cell, and the signal of the gas temperature detector is used.
  • the gas flow path is closed so that the reformed gas is not introduced into the fuel cell, or by switching the gas flow path so that the reformed gas is discharged out of the fuel cell. Poisoning can be prevented.
  • it is possible to detect that CO has been sufficiently removed by the hydrogen purifier so there is no need to perform standby operation until the temperature of the purification catalyst reaches a steady state operation that can reliably remove C0. Power can be generated quickly.
  • the CO concentration can also be detected by detecting the temperature of a part of the c ⁇ purification catalyst. it can. If the temperature change other than the change due to the change in CO concentration is large, the CO concentration cannot be detected with sufficient accuracy, so that a condition in which the change in the reformed gas flow rate and the temperature is small is preferable.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a gas concentration detector according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the reformed gas supplied from the reformed gas inlet 1 is sent to the reaction chamber 2, reacted in the catalyst layer 3, and discharged from the reformed gas outlet 7.
  • the upstream and downstream temperatures of the catalyst layer are measured by a first thermocouple 5 and a second thermocouple 6, respectively.
  • the signals from these thermocouples are sent to the signal processing device 8 and processed, and then output as CO concentration.
  • the temperature of the reaction chamber 2 is maintained at a constant temperature by the heater 4.
  • An air supply unit 9 is provided upstream of the reaction chamber 2.
  • the reformed gas obtained when steam reforming natural gas is used as the reformed gas (CO concentration: 10 to 100 ppm; carbon dioxide concentration: about 20%; The rest is hydrogen.
  • CO concentration 10 to 100 ppm
  • carbon dioxide concentration about 20%
  • the rest is hydrogen.
  • the gas having another composition if the gas contains an excessive amount of hydrogen relative to CO, there is a substantial difference in the effect of using the gas concentration detector of the present invention. Does not occur.
  • CO Since CO is easily adsorbed on precious metals, it is known that when the ratio of CO to oxygen is high, it covers the surface of the precious metal and suppresses the oxidation reaction of hydrogen and CO. Therefore, when a certain amount of oxygen is supplied and the C ⁇ concentration is gradually increased, the oxidation reaction is suppressed at a certain CO concentration, and the temperature of the catalyst layer 3 decreases.
  • the CO concentration at which this temperature drop begins depends on the amount of oxygen being supplied. Therefore, by creating a calibration curve that shows the relationship between the amount of supplied oxygen and the CO concentration at which the catalyst temperature drops, the CO concentration can be detected.
  • the optimal amount of oxygen contained in the air supplied from the air supply unit 9 is 1 to 3 times the CO concentration to be detected.
  • the relationship between the C 0 concentration and the temperature difference (A t) between the upstream and downstream of the catalyst layer 3 in the present embodiment is shown in FIG.
  • the CO concentration becomes a certain value or more, the oxidation reaction between CO and hydrogen in the catalyst layer 3 is suppressed, so that the first thermocouple 5
  • the temperature difference between the upstream and downstream of the catalyst detected by the second thermocouple 6 decreases rapidly. Since the CO concentration at this time is determined by the amount of air supplied from the air supply unit 9, set the air amount according to the C0 concentration to be detected.
  • the catalyst layer 3 is the same as that described in the first embodiment. It should just be the same as.
  • the operating temperature and the supply air amount need only be within a range where the oxidation reaction is suppressed when the CO concentration becomes higher than the CO concentration to be detected, and the temperature change clearly appears.
  • the lower the temperature the higher the adsorptivity of the catalyst to the catalyst by co, and the stronger the effect of suppressing the oxidation reaction. Therefore, it is possible to detect even lower concentrations of CO at lower temperatures.
  • the temperature becomes high the effect of suppressing the oxidation reaction on the catalyst due to the adsorption of co becomes smaller, so that the C 2 O concentration at which the temperature change occurs becomes higher.
  • the CO concentration at which temperature changes varies depending on the amount of oxygen supplied. When the amount of oxygen is small relative to CO, the oxidation reaction is easily suppressed, so that it is possible to detect even a low CO concentration.
  • the temperature of the reaction chamber 2 is not affected by the external environment, and it is preferable to provide sufficient heat insulation and adjust the temperature to a constant temperature. preferable.
  • a heater is used for temperature control, but a cooling fan or a heating medium such as oil may be used. In applications where it is not necessary to detect the CO concentration with high accuracy, there is no need to adjust the temperature.
  • thermocouple is used to detect the temperature of the catalyst layer.
  • other detecting means such as a thermistor may be used as long as the temperature can be detected.
  • the temperatures on the upstream and downstream sides of the catalyst layer were detected here, if the temperature of the supplied reformed gas is constant, the CO concentration can be measured accurately even if only the downstream side of the catalyst layer is measured. Can be measured.
  • the gas concentration detector of the present embodiment when installed on the downstream side of the CO purification catalyst, the gas concentration is controlled on the upstream side by controlling the air amount so that the CO concentration on the downstream side of the purification catalyst does not increase. The same effect can be obtained.
  • gas concentration detector according to the present invention can be applied to not only a reformer of a hydrogen generator, but also a shift converter, a purifier, and a fuel cell system.
  • the catalyst used in the above embodiment uses the function of the CO purification catalyst as a gas concentration detector, the C ⁇ concentration can be detected by detecting the temperature of a part of the C ⁇ purification catalyst. Can be detected. c ⁇ If the temperature change other than that caused by the concentration change is large, the co concentration cannot be detected with sufficient accuracy, so the fluctuations in the reformed gas flow rate and temperature are small. Conditions are preferred.
  • Example 1 the gas concentration detector according to the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these. , Example 1
  • An alumina pellet having a diameter of l mm and a length of 1 mm was filled with a catalyst supporting 5% by weight of Ru in the reaction chamber 2 of the gas concentration detector shown in FIG.
  • a reformed gas containing 20% by volume of carbon dioxide and the balance of hydrogen is supplied from the reformed gas inlet at a flow rate of 0.1 liter per minute, and the temperature of the first thermocouple is set to 15 or so. The temperature was adjusted by one fourth. Ensure that the CO concentration in the reformed gas is 5 ppm, 20 ppm, 100 ppm, 500 ppm> 900 ppm, 1200 ppm, 2000 ppm.
  • a reformed gas mixed with C ⁇ was supplied to the reactor, and the temperatures of the first and second thermocouples were measured. CO concentration
  • Example 1 except that the flow rate of the reformed gas was increased to 0.3 liter per minute.
  • C ⁇ ⁇ was mixed and supplied so that the C ⁇ concentration became lp pm, 4 ppm, 20 ppm, 100 ppm, 180 ppm, 240 ppm, and 400 ppm.
  • the temperatures of the thermocouple and the second thermocouple were measured. Table 2 shows the results.
  • CO concentration was set to 0 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 100 ppm, 500 ppm, 900 ppm, and 1200 p in the same manner as in Example 1 except that Ni was supported instead of Ru.
  • CO was mixed and supplied so as to be 2000 pm and pp pm, and the temperatures of the first thermocouple and the second thermocouple were measured. Table 4 shows the results.
  • C ⁇ was mixed and supplied so as to be 1000 ppm, 1200 ppm, 1500 ppm, and 2000 ppm, and the temperatures of the first thermocouple 5 and the second thermocouple 6 were measured.
  • Table 5 shows the results of the CO concentration (ppm) and the temperature difference between upstream and downstream (at).
  • the CO concentration in the reformed gas was 1500 ppm and 1800 ppm in the same manner as in Example 5, except that the amount of air mixed into the reformed gas was adjusted so that the oxygen concentration was 0.3% by volume. , 2000 ppm, 2200 ppm, 2500 ppm, and 3000 ppm of CO were mixed and supplied, and the temperatures of the first thermocouple 5 and the second thermocouple 6 were measured. Table 6 shows the results. Table 6
  • the CO concentration in the reformed gas was 100 ppm, 500 ppm, 700 ppm,
  • the CO concentration in the reformed gas can be detected by detecting the temperature of the catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

明 細 書 ガス濃度検知器、 これを用いた水素精製装置および燃料電池システム 技術分野
本発明は、 ガス濃度搀知器および水素精製装置に関する。 さらに詳し くは、 燃料電池などの燃料に用いられる水素を主成分とし、 一酸化炭素
(CO) を含有する改質ガス中の c o濃度を検知する装置および水素精 製装置に関する。 背景技術
従来から、 燃料電池などに用いられる水素は、 メタン、 プロパン、 ガ ソリンもしくは灯油などの炭化水素系燃料、 メタノールなどのアルコー ル系燃料またはジメチルェ一テルなどのエーテル系燃料に水蒸気を混合 し、 混合ガスを加熱した改質触媒に接触させて発生させている。
通常、 炭化水素系燃料は 5 0 0〜80 0 °C程度、 アルコール系ゃェ一 テル系燃料は 2 0 0〜4 0 0 °C程度の温度で改質される。 改質の際には COが発生するが、 高温で改質を行うほど、 発生する COの濃度は上昇 する。 特に炭化水素系燃料を用いる場合には、 改質ガスの CO濃度が 1 0体積％前後となる。 そこで、 CO変成触媒を用いて COと水素とを 反応させ、 数千 p pm〜数体積％程度に .CO濃度を低減させている。
さらに、 車載用や家庭用として用いられる固体高分子電解質型燃料電 池のように、 1 0 0°C以下の低温で作動する燃料電池の場合には、 電極 に用いられている P t触媒が改質ガスに含まれている COによって被毒 されるおそれがある。 そのため、 改質ガスを燃料電池に供給する前にそ の CO濃度を 1 0 0 p pm以下、 好ましくは 1 O p pm以下に除去して おく必要がある。 そこで、 触媒を充填した C O浄化部を水素精製装置に 設け、 C Oをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化すること によって、 C Oを除去している。
C Oを C O浄化触媒で選択的に酸化して除去する場合には、 P t 、 R u、 R hまたは P dなどの貴金属触媒が主として用いられる。 充分に C Oを除去するためには、 C Oに対して 1〜 3倍程度の酸素を必要とす る。
ここで、 燃料電池システムの発電量を変えるため供給する水素量が変 化した場合や、 長期間装置を運転させて触媒活性が多少低下した場合に は、 改質ガス中の C O濃度が変化する。 そのため、 酸素量を最適値に制 御するためには、 C O濃度を検知する必要がある。
しかし、 一般的に行われるように、 C Oによる赤外波長の光線の吸収 から C O濃度を検知したり、 C O吸着による抵抗値の変化から C O濃度 を検知する手法は、 改質ガス中で安定に機能しなかったり、 高コストで あるため、 現在のところ適用が困難である。
このため、 C O浄化触媒に供給する酸素量を常に最適に保つことは困 難であった。 また、 燃料電池システムの起動時において、 水考精製装置 で c oが充分に除去された後でも、 燃料電池に改質ガスを供給し得るか 否かの判断が困難であった。
以上のように、 従来の技術においては、 改質ガス中で有効な、 安価で 信頼性のある c O濃度検知手段が無かったため、 C O浄化触媒の機能が 充分に発揮できなかったり、 起動時における燃料電池への改質ガス供給 を開始するために長い待機運転が必要であった。
したがって、 本発明は、 改質ガス中の C O濃度を安価にかつ信頼性を もって検知することのできる手段、 および C O浄化触媒の機能が充分に 発揮され得る水素精製装置を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 少なくとも水素を含むガスを供給するガス供給部と、 前記 ガス供給部の下流側に設けられた触媒層を有する反応室と、 前記触媒層 の温度および Zまたは前記触媒層通過後のガス温度を検知する温度検知 器とを具備し、 前記温度検知器の信号によって前記触媒層通過後のガス 中に含まれる一酸化炭素の濃度を検知することを特徴とするガス濃度検 知器に関する。
このガス濃度検知器においては、 前記反応室の温度が一定に制御され ているのが有効であ ¾。
また、 前記触媒層の上流側に第一温度検知器が設けられ、 前記触媒層 の下流側に第二温度検知器が設けられているのが有効である。
さらに、 前記触媒層が、 少なくとも P t 、 R u、 R h、 P dまたは N i を活性成分として含むのが有効である。
さらに、 前記ガス濃度検知器は、 酸素含有ガスを供給する第二ガス供 給部を具備するのが有効である。
また、 前記ガス濃度検知器は、 第二ガス供給部から供給される酸素含 有ガスの流量を制御する制御部を具備し、 酸素含有ガスの流量を調節す ることにより一酸化炭素濃度の検知範囲を変えるのが有効である。
本発明はまた、 一酸化炭素浄化部、 酸素含有ガス供給部、 ならびに前 記一酸化炭素浄化部の上流側および/または下流側に設置されたガス温 度を検知する温度検知器を具備し、 前記ガス温度検知器の信号によって 前記一酸化炭素浄化部を通過した後のガスに含まれる一酸化炭素の濃度 を検知し、 前記一酸化炭素の濃度に対応して前記酸素含有ガスの流量を 制御することを特徴とする水素精製装置に関する。
この水素精製装置においては、 前記一酸化炭素の濃度に対応して、 さ らに前記一酸化炭素浄化部の温度の制御を行うのが有効である。
本発明は、 また、 水素精製装置、 燃料電池および前記水素精製装置と 前記燃料電池との間に設置されたガス温度検知器を具備し、 前記ガス温 度検知器の信号によって前記水素精製装置から前記燃料電池に導入され るガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を検知し、 前記一酸化炭素の濃度 に応じて前記水素精製装置と前記燃料電池を連結するガス流路が切り替 わって、 前記ガスの前記燃料電池への導入を停止させることを特徴とす る燃料電池システムにも関する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係るガス濃度検知器の一実施の形態の構成を示す概 略図である。
図 2は、 図 1に示す本発明のガス濃度検知器の特性を示す図である。 図 3は、 本発明に係る別のガス濃度検知器の一実施の形態の構成を示 す概略図である。
図 4は、 図 3に示す本発明のガス濃度検知器の特性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態 1について、 図面を参照して説明する。 図 1は本発明の実施の形態 1に係るガス濃度検知器の構成を示す概略 図である。 図 1において、 改質ガス入口 1から供給された改質ガス （少 なくとも水素および一酸化炭素を含むガス） は、 反応室 2へ送られ、 触 媒層 3で反応した後、 改質ガス出口 7より排出される。 触媒層の上流温 度と下流温度は、 第一温度検知器である第一熱電対 5と第二温度検知器 である第二熱電対 6でそれぞれ測定される。 これら熱電対からの信号は, 信号処理装置 8に送られて処理された後、 C O濃度として出力される。 また、 反応室 2の温度はヒー夕一 4によって一定温度に保持されてい る。 ここでは、 天然ガスを水蒸気改質した場合に得られる改質ガス
(C O濃度が 1 0〜： L 0 0 0 p pm、 二酸化炭素濃度が約 2 0 %、 残り が水素） の場合について述べる。 ただし、 他の組成を有するガスを用い る場合であっても、 そのガスが C Oに対して過剰の水素を含んでいれば. 本発明のガス濃度検知器を用いることによる効果に本質的な違いが生じ ることはない。
つぎに、 本発明におけるガス濃度検知器の動作原理について説明する, 触媒層 3では改質ガス中の一酸化炭素と水素が反応し、 メタンと水蒸気 が生成する。 このときの反応熱は、 1モルの C O当たり約 2 0 0 k Jで あり、 C O濃度に対応して触媒上での発熱量が変化する。 そして、 この 発熱による温度変化を検知することによって C O濃度を測定する。
図 2に、 第一熱電対 5と第二熱電対 6によって検知された温度差
(A t ) と改質ガス中の C O濃度の関係を示す。 C O濃度と温度差が一 定の関係式で表すことができる領域では、 図 2中の実線で表される検量 線を作ることによって、 C O濃度を検知することができる。 CO濃度が 著しく高い場合には、 COの転換率が低下するため、 C〇濃度に対する 温度差の変化は小さくなり CO濃度の検知が困難となる。 この場合、 反 応室 2の温度を高くすれば CO転換率を上昇させることができ、 検知限 界濃度を高くすることができる。
しかし、 反応室 2の温度が高くなると二酸化炭素もメタン化されるた め、 二酸化炭素のメタン化による発熱が影響しない温度で使用する必要 がある。 このため触媒種にもよるが、 反応室 2の温度は約 2 5 0 °C以下 とすることが好ましい。
逆に C O濃度が低い場合には、 触媒上での発熱量が小さくなるため、 温度差の変化が小さくなり CO濃度の検知が困難になる。 この場合、 反 応室 2の外部への放熱を遮断したり、 改質ガスの流速を上げて触媒上で の発熱量を上昇させることによって、 より低濃度の C Oを検知すること ができる。
また、 触媒層 3に用いられる触媒活性成分としては、 C Oのメタン化 に対して選択的に活性を示すものを用いることができる。 すなわち、 改 質ガス中の二酸化炭素と C Oのうち、 C〇の水素化反応のみに活性を示 す触媒成分、 または C Oの水素化反応に対して選択的に活性を示す触媒 成分が用いられる。
このような触媒成分としては、 P t、 R u、 R h、 ？（1ぉょび1^ 1な どの金属が例示できる。 触媒層 3は、 特に、 触媒成分として、 少なくと も R u、 R hまたは N i を含有することが好ましい。
また、 触媒層 3に用いられる触媒成分の担持体としては、 特に限定は なく、 触媒成分を高分散状態で担持できるものであればよい。 このよう なものとしては、 アルミナ、 シリカ、 シリカアルミナ、 マグネシア、 チ タニア、 ゼォライ トなどが例示できる。
触媒層 3に用いられる基材としては、 触媒成分と反応室中のガスとの 接触面積を充分に確保できるものが用いられる。 このようなものとして は、 ハニカム形状の基材または連通孔を有する発泡体形状の基材などが 好ましく、 ペレッ ト形状の基材でもよい。
すなわち、 本発明においては、 触媒成分を担持体に担持させて触媒と し、 この触媒を基材に付着させることにより触媒層 3を得る。 ペレッ ト 形状の基材を用いる場合は、 例えばカラムなどを反応室 2内に設置し、 触媒成分を担持したペレツトをこのカラムに充填すればよい。 このとき， 前記ペレツ ト形状の基材として、 ペレツ ト形状の前記担持体をそのまま 用いることができる。
また、 触媒層の温度は、 C Oが充分に反応可能な 8 0 °C以上が好まし く、 二酸化炭素の反応が起こりにくい 2 5 0 °C以下が好ましい。 ただし 副反応も含めた条件で検量線を作るため、 作動温度は用途に応じて適宜 決定することができる。
また、 触媒上での発熱を精度良く検知するためには、 反応室 2の温度 が外部環境に影響されないことが好ましく、 充分な断熱を行い、 一定温 度となるように温度を調節するのが好ましい。
ここでは、 温度調節のためにヒ一夕一を用いているが、 冷却ファンま たはオイルのような熱媒体を用いても構わない。 また、 C O濃度をあま り精度良く検知する必要のない用途であれば、 温度調節の必要はない。 また、 図 1においては触媒層の温度を検知するために熱電対を用いた が、 温度を検知できるものであれば、 サーミス夕などの他の検知手段を 用いても構わない。
さらに、 ここでは触媒層の上流側と下流側の温度を検知したが、 供給 する改質ガスの温度が一定となるような場合には触媒層の下流側だけを 測定しても精度良く C O濃度を測ることができる。
上述のようなガス温度検知器を利用したガス濃度検知器は、 水素精製 装置および燃料電池システムにも応用することができる。 例えば、 水素 精製装置を構成する変成部および浄化部の下流側においても、 上記反応 室と同様の構成を採用することによって、 変成部から浄化部に流れ出る ガスや浄化部から流れ出るガスの C O濃度を検出することができる。 例えば、 ガス温度検知器を C O浄化触媒の上流側に設置し、 ガス温度 検知器の信号によって検知した C O濃度に対して、 適量の空気を供給す るように制御を行うことによって、 無駄な水素消費が抑制されるととも に、 空気が不足することによる浄化触媒下流側の C O濃度の上昇も回避 できる。 したがって、 燃料電池システムに用いた場合に、 その効率向上 と安定動作が確保できる。 また、 ガス温度検知器を C O浄化触媒の下流側に設置した場合も浄化 触媒下流側での C O濃度が上昇しないように空気量を制御することによ つて、 上流側に設置した場合と同様の効果が得られる。
さらに、 上記ガス濃度検知器を水素精製装置および燃料電池を含む燃 料電池システムに応用した場合は、 ガス温度検知器を水素精製器と燃料 電池の中間に設置し、 ガス温度検知器の信号によって検知した C O濃度 が高い場合には改質ガスが燃料電池に導入されないようにガス流路を閉 じたり、 または燃料電池外に排出するようにガス流路を切り替えること によって、 燃料電池が C Oで被毒されることを防止することができる。 さらに、 起動時には水素精製器で C Oが充分に除去されたことを検知 できるため、 浄化触媒が確実に C 0を除去することができる定常運転時 の温度になるまで待機運転させる等の必要がなく、 速やかに発電をおこ なうことができる。
また、 ここで用いた触媒は C O浄化触媒の機能をガス濃度検知器とし て応用したものであるため、 c〇浄化触媒の一部の温度を検知すること によっても、 C O濃度を検知することができる。 C O濃度の変化に起因 する以外の温度変化が大きい場合には、 充分な精度で c o濃度を検知す ることができないため、 改質ガス流量と温度の変動が少ない条件が好ま しい。
つぎに、 本発明の実施の形態 2について、 図面を参照して説明する。 図 3は本発明の実施の形態 2に係るガス濃度検知器の構成を示す概略 図である。 図 2において、 改質ガス入口 1から供給された改質ガスは、 反応室 2へ送られ、 触媒層 3で反応した後、 改質ガス出口 7より排出さ れる。 触媒層の上流温度と下流温度は、 第一熱電対 5と第二熱電対 6で それぞれ測定される。 これら熱電対からの信号は、 信号処理装置 8に送 られて処理された後、 C O濃度として出力される。 また、 反応室 2の温度はヒーター 4によって一定温度に保持されてい る。 また、 反応室 2の上流側には空気供給部 9が設置されている。 本実 施の形態では、 改質ガスが天然ガスを水蒸気改質した場合に得られる改 質ガス （C O濃度が 1 0〜； I 0 0 0 0 p pm、 二酸化炭素濃度が約 2 0 %、 残りが水素） の場合について述べる。 ただし、 他の組成を有するガ スを用いる場合であっても、 そのガスが C Oに対して過剰の水素を含ん でいれば、 本発明のガス濃度検知器を用いることによる効果に本質的な 違いが生じることはない。
つぎに、 本発明におけるガス濃度検知器の動作原理について説明する < 触媒層 3では空気供給部 9によって供給された酸素により、 C Oまたは 水素が酸化されて発熱する。 このときの発熱量は水素と COの酸化熱に 相当し、 水素は 1 m o 1当たり約 240 k J、 C Oは 1 m o 1当たり約 2 9 0 k Jの酸化熱を生じる。
C Oは貴金属に対して吸着し易いため、 酸素に対する COの比率が高 い場合には貴金属表面を覆い尽くし、 水素や COの酸化反応を抑制する 働きがあることが知られている。 このため、 一定量の酸素を供給し、 C〇濃度を徐々に上昇させた場合には、 ある CO濃度で酸化反応が抑制 されて触媒層 3の温度が低下する。 この温度低下が起こり始める CO濃 度は、 供給している酸素量によって決定される。 そのため、 供給酸素量 と触媒の温度低下が生じる CO濃度との関係を示す検量線を作っておく ことにより、 C O濃度を検知できる。 空気供給部 9から供給する空気に 含まれる酸素の量は、 検知しょうとする CO濃度の 1〜 3倍が最適であ る。
ここで、 本実施の形態における C 0濃度と触媒層 3の上流と下流の温 度差 （A t ) との関係を図 4に示す。 CO濃度が一定以上の値になると、 触媒層 3での COと水素の酸化反応が抑制されるため、 第一熱電対 5と 第二熱電対 6によって検知される触媒上流と下流の温度差が急激に小さ くなる。 このときの C O濃度は空気供給部 9から供給する空気量によつ て決定されるので、 検知したい C 0濃度に合わせて空気量を設定してお <。
また、 供給空気量を変えることによって、 温度変化が起こる C O濃度 を変えることができるため、 様々な濃度の C Oを検知することができる < なお、 触媒層 3は、 実施の形態 1について上述したものと同じであれ ばよい。
また、 作動温度と供給空気量は、 C O濃度が検知しょうとする C O濃 度以上になった場合に酸化反応が抑制され、 明確に温度変化が現れる範 囲であればよい。 c oによる触媒への吸着性は低温ほど高く、 酸化反応 の抑制作用が強くなる。 そのため、 低温ほど低い濃度の C Oまで検知す ることができる。 逆に、 高温になると、 c oの吸着による触媒上での酸 化反応抑制効果は小さくなるため、 温度変化の生じる C O濃度は高くな る。 また、 供給する酸素量によって温度変化の起こる C O濃度は変化す る。 C Oに対して酸素量が少ない場合には、 酸化反応は抑制されやすく なるため、 低い C O濃度まで検知が可能である。
また、 触媒上での発熱を精度良く検知するためには、 反応室 2の温度 が外部環境に影響されないことが好ましく、 充分な断熱を行い、 一定温 度となるように温度を調節するのが好ましい。
ここでは、 温度調節のためにヒーターを用いたが、 冷却ファンまたは オイルのような熱媒体を用いてもかまわない。 また、 C O濃度をあまり 精度良く検知する必要のない用途であれば、 温度調節の必要はない。
また、 図 3においては、 触媒層の温度を検知するために熱電対を用い たが、 温度を検知できるものであれば、 サーミス夕など他の検知手段を 用いても構わない。 さらに、 ここでは触媒層の上流側と下流側の温度を検知したが、 供給 する改質ガス温度が一定となるような場合には触媒層の下流側だけを測 定しても精度良く C O濃度を測ることができる。
また、 本実施例のガス濃度検知器を C 0浄化触媒の上流側に設置し、 検知した C〇濃度に対して、 適量の空気を供給するように制御をおこな うことによって、 無駄な水素消費が抑制されるとともに、 空気が不足す ることによる浄化触媒下流側の c o濃度上昇も回避できるため、 燃料電 池システムの効率向上と安定動作が確保できる。
また、 本実施例のガス濃度検知器を C O浄化触媒の下流側に設置した 場合も浄化触媒下流側での C O濃度が上昇しないように空気量を制御す ることによって、 上流側に設置した場合と同様の効果が得られる。
また、 本発明に係るガス濃度検知器は、 水素生成装置の改質器だけで なく、 変成器および浄化器、 ならびに燃料電池システムにも応用するこ とができる。
例えば、 ガス濃度検知器を水素精製器と燃料電池の中間に設置し、 検 知した c o濃度が高い場合には改質ガスが燃料電池を通過しないように ガス流路を切り替えることによって、 燃料電池が c oで被毒されること
.を防止することができる。 さらに、 起動時には水素精製器で C Oが充分 に除去されたことを検知できるため、 浄化触媒が確実に C〇を除去する ことができる定常運転時の温度になるまで待機運転させるなどの必要が なく、 速やかに発電を行なうことができる。
また、 上記実施の形態で用いた触媒は C O浄化触媒の機能をガス濃度 検知器として利用したものであるため、 C〇浄化触媒の一部の温度を検 知することによつても、 c o濃度を検知する.ことができる。 c〇濃度の 変化に起因する以外の温度変化が大きい場合には、 充分な精度で c o濃 度を検知することができないため、 改質ガス流量と温度の変動が少ない 条件が好ましい。
以下に、 本発明に係るガス濃度検知器について、 実施例を用いてより 具体的に説明する。 ただし、 本発明はこれらのみに限定されるものでは ない。 . ， 実施例 1
直径 l mm、 長さ 1 mmのアルミナペレットに、 5重量％の R uを担 持した触媒を、 図 1に示すガス濃度検知器の反応室 2の中に充填した。 二酸化炭素を 2 0体積％、 残りが水素である改質ガスを毎分 0. 1 リツ トルの流量で改質ガス入口より供給し、 第一熱電対の温度が 1 5 orと なるようにヒ一ター 4で温度調節を行った。 改質ガス中の CO濃度が 5 p pm、 2 0 p pm、 1 0 0 p pm、 5 0 0 p p m> 9 0 0 p pm、 1 2 0 0 p pm、 2 0 0 0 p pmとなるように C〇を混合した改質ガス を供給し、 第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。 CO濃度
(p pm) および上流と下流の温度差 （ ） の結果を表 1に示す b
表 1
Figure imgf000014_0001
実施例 2
改質ガスの流量を毎分 0. 3リットルに増加させた他は、 実施例 1 と TJP01/03424
13 同様にして C〇濃度を l p pm、 4 p pm、 20 p pm、 l O O p pm. 1 80 p pm、 240 p pm、 400 p p mとなるように C〇を混合し て供給し、 第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。 結果を表 2に示 す。
表 2
Figure imgf000015_0001
実施例 3
Ruの代わりに を担持した他は、 実施例 1と同様にして CO濃度 ¾0 p pm、 5 p pm、 20 p pm、 100 p p m, 500 p pm、
900 p pm、 1 00 p p 2000 p p mとなるように C Oを混 合して供給し、 第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。 結果を表 3 に示す。
3424
14 表 3
Figure imgf000016_0001
実施例 4
Ruの代わりに N i を担持した他は、 実施例 1と同様にして CO濃度 を 0 p pm、 5 p pm、 20 p pm、 100 p pm、 500 p pm、 90 0 p pm、 1 20 0 p pm、 2000 p pmとなるように COを混 合して供給し、 第一熱電対と第二熱電対の温度を測定した。 結果を表 4 に示す。
表 4
Figure imgf000016_0002
実施例 5
直径 lmm、 長さ 1 mmのアルミナペレッ トに、 5重量％の P tを担 持した触媒を、 図 3に示すガス濃度検知器の反応室 2の中に充填した。 二酸化炭素を 20体積％、 残りが水素である改質ガスを毎分 0. 1リツ トルの流量で改質ガス入口 1より供給し、 空気供給部 9より酸素濃度が 0. 1 5体積％となるように空気を供給した。 第一熱電対 5の温度が 1 50°Cとなるようにヒーター 4で温度調節を行なった。 改質ガス中の <30濃度が1 00 111、 500 p pm、 700 p pm、
1 00 0 p pm、 1 200 p pm、 1 500 p pm、 2000 p pmと なるように C〇を混合して供給し、 第一熱電対 5と第二熱電対 6の温度 を測定した。 CO濃度 （p pm) および上流と下流の温度差 （で） の結 果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000017_0001
実施例 6
改質ガス中に混合する空気量を酸素濃度が 0. 3体積％となるように した他は実施例 5と同様にして改質ガス中の CO濃度が 1 50 0 p pm、 1 800 p pm、 2000 p pm、 2200 p pm、 2500 p pm、 3000 p pmとなるよう COを混合、 供給し、 第一熱電対 5と第二熱 電対 6の温度を測定した。 結果を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000018_0001
実施例 7
P tの代わりに R uを担持した他は、 実施例 5と同様にして、 改質ガ ス中の C O濃度が 1 00 p pm、 500 p pm、 700 p pm、
1 000 p pm、 1 200 p p m, 1 500 p p m, 2000 p pmと なるように COを混合して供給し、 第一熱電対 5と第二熱電対 6の温度 を測定した。 結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000018_0002
産業上の利用の可能性
以上の実施例のガス濃度検知器の評価結果をみると明らかなように、 本発明によると、 触媒の温度を検知することで改質ガス中の c o濃度を 検知することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも水素を含むガスを供給するガス供給部と、 前記ガス供給 部の下流側に設けられた触媒層を有する反応室と、 前記触媒層の温度お よび Zまたは前記触媒層通過後のガス温度を検知する温度検知器とを具 備し、 前記温度検知器の信号によって前記触媒層通過後のガス中に含ま れる一酸化炭素濃度を検知することを特徴とするガス濃度検知器。
2 . 前記触媒層の上流側に第一温度検知器が設けられ、 前記触媒層の下 流側に第二温度検知器が設けられていることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のガス濃度検知器。
3 . さらに酸素含有ガスを供給する第二ガス供給部を具備することを特 徴とする請求の範囲第 1項記載のガス濃度検知器。
4 . 第二ガス供給部から供給される酸素含有ガスの流量を制御する制御 部を具備し、 酸素含有ガスの流量を調節することにより一酸化炭素濃度 の検知範囲を変えることを特徴とする請求の範囲第 3項記載のガス濃度 検知器。
5 . —酸化炭素浄化部、 酸素含有ガス供給部、 ならびに前記一酸化炭素 浄化部の上流側および Zまたは下流側に設置されたガス温度検知器を具 備し、 前記ガス温度検知器の信号によって前記一酸化炭素浄化部を通過 した後のガスに含まれる一酸化炭素の濃度を検知し、 前記一酸化炭素の 濃度に対応して前記酸素含有ガスの流量を制御することを特徴とする水
6 . 前記一酸化炭素の濃度に対応して、 さらに前記一酸化炭素浄化部の 温度の制御を行うことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の水素精製装
7 . 水素精製装置、 燃料電池、 および前記水素精製装置と前記燃料電池 の間に設置されたガス温度検知器を具備し 前記ガス温度検知器の信号 によって前記水素精製装置から前記燃料電池に導入されるガス中に含ま れる一酸化炭素の濃度を検知し、 前記一酸化炭素の濃度に応じて前記水 素精製装置と前記燃料電池を連結するガス流路が切り替わって、 前記ガ スの前記燃料電池への導入を停止させることを特徴とする燃料電池シス テム。
PCT/JP2001/003424 2000-06-05 2001-04-20 Detecteur de concentration de gaz, unite de purification d'hydrogene utilisant ce capteur et systeme de pile a combustible WO2001096846A1 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/297,249 US7357015B2 (en) 2000-06-05 2001-04-20 Gas concentration sensor, hydrogen purification unit using this and fuel cell system
EP01921972A EP1308719A4 (en) 2000-06-05 2001-04-20 GAS CONCENTRATION SENSOR, HYDROGEN PURIFICATION UNIT THEREFOR AND FUEL CELL SYSTEM
KR10-2002-7016492A KR100487668B1 (ko) 2000-06-05 2001-04-20 가스농도검지기, 이것을 사용한 수소정제장치 및연료전지시스템

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000-167987 2000-06-05
JP2000167986A JP3473757B2 (ja) 2000-06-05 2000-06-05 ガス濃度検知器、水素精製装置およびこれを含む燃料電池システム
JP2000-167986 2000-06-05
JP2000167987A JP3473758B2 (ja) 2000-06-05 2000-06-05 ガス濃度検知器および水素精製装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001096846A1 true WO2001096846A1 (fr) 2001-12-20

Family

ID=26593337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/003424 WO2001096846A1 (fr) 2000-06-05 2001-04-20 Detecteur de concentration de gaz, unite de purification d'hydrogene utilisant ce capteur et systeme de pile a combustible

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7357015B2 (ja)
EP (1) EP1308719A4 (ja)
KR (1) KR100487668B1 (ja)
CN (1) CN1333246C (ja)
WO (1) WO2001096846A1 (ja)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820949B2 (en) * 2002-05-14 2010-10-26 Honda Motor Co., Ltd. Method of starting, stopping and operating gas sensor with built-in heater
CN100588961C (zh) * 2007-05-29 2010-02-10 郑州炜盛电子科技有限公司 气体传感器
US8748051B2 (en) * 2010-03-17 2014-06-10 GM Global Technology Operations LLC Adaptive loading of a fuel cell
CN109341953A (zh) * 2018-09-25 2019-02-15 刘林琴 一种燃料电池生产用检测装置及检测方法
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US12017506B2 (en) 2020-08-20 2024-06-25 Denso International America, Inc. Passenger cabin air control systems and methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302821A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Toshiba Corp 固体高分子燃料電池用一酸化炭素低減装置及びその運転方法
JPH11130406A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 一酸化炭素の選択的除去装置及び触媒体の作成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1908202A (en) * 1930-04-01 1933-05-09 Du Pont Determination of carbon monoxide in a gas mixture
US2751281A (en) * 1953-02-19 1956-06-19 Baker & Co Inc Apparatus for the continuous analysis of contaminants in gases
GB1427515A (en) * 1972-03-07 1976-03-10 Secretary Trade Ind Brit Explosive gas detectors
GB1358368A (en) * 1972-12-22 1974-07-03 Vnii Analitecheskogo Pribo Ros Apparatus for detection of combustible constituents in gas mixtures
JPS5249889A (en) 1975-10-17 1977-04-21 Messer Griesheim Gmbh Determination method and apparatus for ozone content in ozone containing gas mixtures
US4325912A (en) * 1980-07-01 1982-04-20 Beckman Instruments, Inc. Carbon monoxide detection apparatus
JPS5728364A (en) 1980-07-28 1982-02-16 Fujitsu Ltd Semiconductor memory device
JP3432892B2 (ja) * 1994-06-08 2003-08-04 日本碍子株式会社 改質ガスのｃｏ除去方法
JP3564742B2 (ja) * 1994-07-13 2004-09-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池発電装置
GB9414582D0 (en) 1994-07-19 1994-09-07 Euratom Device and method for measuring reactive components in gases
JPH08298129A (ja) 1995-04-28 1996-11-12 Toshiba Corp 燃料電池システム
JPH1130406A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Ebara Corp 流動床炉の燃焼方法
US6173602B1 (en) * 1998-08-11 2001-01-16 Patrick T. Moseley Transition metal oxide gas sensor
DE69924682T2 (de) * 1998-09-09 2005-09-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff
JP2000123846A (ja) 1998-10-19 2000-04-28 Aisin Seiki Co Ltd 燃料電池システム
US6429019B1 (en) * 1999-01-19 2002-08-06 Quantum Group, Inc. Carbon monoxide detection and purification system for fuels cells
JP3997642B2 (ja) 1999-02-24 2007-10-24 トヨタ自動車株式会社 一酸化炭素濃度検出装置および一酸化炭素濃度検出方法
US6383670B1 (en) * 1999-10-06 2002-05-07 Idatech, Llc System and method for controlling the operation of a fuel processing system

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10302821A (ja) * 1997-04-25 1998-11-13 Toshiba Corp 固体高分子燃料電池用一酸化炭素低減装置及びその運転方法
JPH11130406A (ja) * 1997-10-23 1999-05-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 一酸化炭素の選択的除去装置及び触媒体の作成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1308719A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20030129463A1 (en) 2003-07-10
CN1333246C (zh) 2007-08-22
KR20030007853A (ko) 2003-01-23
KR100487668B1 (ko) 2005-05-04
EP1308719A1 (en) 2003-05-07
EP1308719A4 (en) 2007-01-10
CN1433517A (zh) 2003-07-30
US7357015B2 (en) 2008-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8129058B2 (en) Fuel cell system
US6797420B2 (en) Power generation device and operation method therefor
US6972119B2 (en) Apparatus for forming hydrogen
US20120224997A1 (en) Reformed Gas Production Method And Reformed Gas Production Apparatus
WO2001096846A1 (fr) Detecteur de concentration de gaz, unite de purification d&#39;hydrogene utilisant ce capteur et systeme de pile a combustible
KR100784038B1 (ko) 열교환기 일체형 ｐｒｏｘ 반응기 및 그 운전 방법
JP3482367B2 (ja) 水素精製装置
JP3473896B2 (ja) 水素精製装置
JP4089039B2 (ja) 水素精製装置
JP2007022826A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP3733753B2 (ja) 水素精製装置
US20040241509A1 (en) Hydrogen generator and fuel cell system
JP3473757B2 (ja) ガス濃度検知器、水素精製装置およびこれを含む燃料電池システム
JP3473758B2 (ja) ガス濃度検知器および水素精製装置
JP2004006405A (ja) 水素精製装置
JPH10302821A (ja) 固体高分子燃料電池用一酸化炭素低減装置及びその運転方法
EP1329417A1 (en) Hydrogen forming device
JP2001180905A (ja) 水素発生装置
JP2004002162A (ja) 一酸化炭素除去方法並びにこれを用いた一酸化炭素除去システム及び燃料電池システム
US20040234827A1 (en) Hydrogen generator and fuel cell system having the same
CA2405932A1 (en) Process for the selective oxidation of carbon monoxide
JP2004292290A (ja) 一酸化炭素除去方法及び一酸化炭素除去器の運転方法、並びにこれらを用いた一酸化炭素除去器の運転制御システム
JP4278021B2 (ja) 水素発生装置
JP2009078938A (ja) 脱硫器およびその運転方法、ならびに燃料電池システム
JP2003048702A (ja) 改質ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素除去装置

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027016492

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10297249

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018107117

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001921972

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027016492

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001921972

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020027016492

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001921972

Country of ref document: EP