CN1433517A - 气体浓度检测器、使用该检测器的氢精制装置及燃料电池系统 - Google Patents

气体浓度检测器、使用该检测器的氢精制装置及燃料电池系统 Download PDF

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Abstract

为得到能够廉价且可靠地检测改性气体中的CO浓度的手段，以及，可使CO净化催化剂的功能充分得到发挥的氢精制装置，提供一种由催化剂层及具有气体温度检测器的反应室构成的、可通过对经由所说反应室中的改性气体进行检测的温度检测器的信号测知所说气体的一氧化碳浓度的气体浓度检测器。

Description

气体浓度检测器、使用该检测器的氢精制装置及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及气体浓度检测器及氢精制装置。具体地说，涉及一种对以作为诸如燃料电池等的燃料而使用的氢为主要成分的、含有一氧化碳(CO)的改性气体中的CO浓度进行检测的装置及氢精制装置。
背景技术
以往，在诸如燃料电池中所使用的氢，是在甲烷、丙烷、汽油或煤油等烃类燃料，甲醇等醇类燃料，或者，二甲醚等醚类燃料中混合水蒸气，使混合气体与被加热的改性催化剂接触而产生的。
通常，烃类燃料在500℃～800℃程度的温度下改性，醇类和醚类燃料在200℃～400℃程度的温度下改性。进行改性时会产生CO，进行改性时的温度越高，所产生的CO的浓度则越高。特别是在使用烃类燃料的场合，改性气体的CO的浓度为10体积％左右。为此，使用CO改性催化剂使CO与氢进行反应，将CO浓度降低到数千ppm～数体积％的程度。
另外，作为车载用和家庭用固体高分子电解质型燃料电池那样的、在100℃以下的低温下工作的燃料电池，电极所使用的Pt有可能因改性气体中含有CO而中毒。为此，在向燃料电池供给改性气体之前，需要除去CO使改性气体的CO浓度达到100ppm以下，而最好是达到10ppm以下。为此，将填充有催化剂的CO净化部设置在氢精制装置中，使CO甲烷化或添加微量的空气有选择地进行氧化而将CO除去。
在将CO以CO净化催化剂有选择地进行氧化而除去时，主要采用Pt、Ru、Rh或Pd等贵金属催化剂。为了充分地将CO除去，需要有相对于CO为1～3倍这种程度的氧。
而且，在为了改变燃料电池系统的发电量而改变氢量的场合，或者，装置经过长期运行，催化剂的活性多少有所降低的场合，改性气体中的CO浓度将改变。为此，为了将氧气量控制在最佳值，需要对CO浓度进行检测。
但是，一般所采用的、根据CO吸收红外波长光线的原理检测CO浓度或者根据电阻值随着吸附CO而改变的原理检测CO的方法，在改性气体中不能稳定起作用，而且成本高，因此目前还难以应用。
因此，要使向CO净化催化剂供给的氧气量始终保持最佳值是困难的。而且，在燃料电池系统起动时，即使在氢精制装置中将CO成分除去之后，也很难判断能否向燃料电池供给改性气体。
如上所述，作为现有技术，缺乏对于改性气体中CO浓度的有效、廉价、可靠的检测手段，因此，CO净化催化剂的功能不能够得到充分的发挥，起动时，在开始向燃料电池供给改性气体之前，需要进行较长时间的待机运行。
因此，本发明的目的是，提供一种对改性气体中的CO浓度能够廉价且可靠地进行检测的手段、以及、CO净化催化剂的功能能够得到充分发挥的氢精制装置。
发明的公开
本发明涉及一种气体浓度检测器，其特征是，具有，供给至少含有氢的气体的气体供给部、设在所说气体供给部的下游侧的具有催化剂层的反应室、以及、对所说催化剂层的温度和/或通过所说催化剂层后的气体的温度进行检测的温度检测器；根据所说温度检测器的信号测知通过所说催化剂层后的气体中所含有的一氧化碳的浓度。
作为该气体浓度检测器，最好是，所说反应室被控制在一定温度。
此外，最好是，在所说催化剂层的上游侧设置第1温度检测器，在所说催化剂层的下游侧设置第2温度检测器。
而且，最好是，所说催化剂层含有Pt、Ru、Rh、Pd或Ni作为活性成分。
而且，最好是，所说气体浓度检测器具有供给含氧气体的第2气体供给部。
此外，最好是，所说气体浓度检测器，具有对由第2气体供给部供给的含氧气体的流量进行控制的控制部，通过调节含氧气体的流量而改变一氧化碳浓度的检测范围。
本发明还涉及一种氢精制装置，其特征是，具有一氧化碳净化部、含氧气体供给部、以及设置在所说一氧化碳净化部的上游侧和/或下游侧的检测气体温度的温度检测器，根据所说气体温度检测器的信号测知通过所说一氧化碳净化部后的气体中所含有的一氧化碳的浓度，对应于所说一氧化碳的浓度控制所说含氧气体的流量。
作为氢精制装置，最好是，对应于所说一氧化碳的浓度，还对所说一氧化碳净化部的温度进行控制。
本发明还涉及一种燃料电池系统，其特征是，具有氢精制装置、燃料电池、以及设置在所说氢精制装置与所说燃料电池之间的气体温度检测器，根据所说气体温度检测器的信号测知从所说氢精制装置向所说燃料电池中引入的气体中所含有的一氧化碳的浓度，与所说一氧化碳的浓度相应地切换与所说氢精制装置和所说燃料电池相连结的气体流通路径，以停止所说气体向所说燃料电池的引入。
附图的简单说明
图1是对本发明所涉及的气体浓度检测器的一个实施形式的结构加以展示的示意图。
图2是对图1所示本发明的气体浓度检测器的特性加以展示的附图。
图3是对本发明所涉及的另一个气体浓度检测器的实施形式的结构加以展示的示意图。
图4是对图3所示本发明的气体浓度检测器的特性加以展示的附图。
发明的最佳实施形式
下面，就本发明的实施形式1结合附图进行说明。
图1是对本发明的实施形式1所涉及的气体浓度检测器的结构加以展示的示意图。图1中，由改性气体入口1供给的改性气体(至少含有氢和一氧化碳的气体)，被送入反应室2，在催化剂层3处进行反应之后，从改性气体出口7排出。催化剂层的上游温度和下游温度，分别由作为第1温度检测器的第1热电偶5和作为第2温度检测器的第2热电偶6进行检测。这些热电偶所输出的信号，被送入信号处理装置8进行处理之后，作为CO浓度值输出。
此外，反应室2通过加热器4被保持在一定温度。在这里，就使用将天然气经过水蒸气改性而获得的改性气体(CO浓度为10～1000ppm，二氧化碳浓度约为20％，其余为氢)的场合进行说明。但是，即使使用具有其它组成的气体，只要该气体相对于CO含有多余的氢，本质上不会影响采用本发明气体浓度检测器的效果。
下面，对本发明的气体浓度检测器的工作原理进行说明。在催化剂层3处，改性气体中的一氧化碳与氢发生反应，生成甲烷和水蒸气。此时的反应热，每1摩尔CO大约为200kJ，催化剂上的发热量将随着CO浓度的不同而改变。因此，通过检测因发热而发生的温度的变化来测定CO浓度。
图2中，示出第1热电偶5和第2热电偶6所检测的温度之差(Δt)与改性气体中的CO浓度之间的关系。通过在能够以一定的关系式表达CO浓度与温差之间关系的区域，作出图2中以实线表示的检量线，便可检测出CO浓度。在CO浓度很高的场合，由于CO的转换率降低，因此温差相对于CO浓度的变化较小，难以进行CO浓度的检测。在这种场合，若提高反应室2的温度则能够提高CO转换率，使可检测的上限浓度得到提高。
但是，反应室2温度的提高将导致二氧化碳也被甲烷化，因此，需要在不会受到二氧化碳甲烷化所产生的热量的影响的温度下加以使用。因此，虽然还与催化剂的种类有关，但反应室2的温度在大约250℃以下为宜。
反之，在CO浓度较低的场合，由于催化剂上的发热量较少，温差变化小，难以进行CO浓度的检测。在这种场合，通过阻断反应室2向外部散热，或提高改性气体的流速以使催化剂上的发热量增加，便能够对更低浓度的CO浓度进行检测。
此外，催化剂层3所使用的催化剂活性成分，可以使用相对于CO的甲烷化能够有选择地显示其活性的成分。即，使用对于改性气体中的二氧化碳和CO，仅对CO的氢化反应显示其活性的催化剂成分，或者相对于CO的氢化反应有选择地显示其活性的催化剂成分。
可列举出Pt、Ru、Rh、Pd以及Ni等金属作为上述催化剂成分。催化剂层3中，特别是作为催化剂成分，以至少含有Ru、Rh或Ni为宜。
此外，对于用作催化剂层3的催化剂成分的载体，并无特别限定，只要能够将催化剂成分以高分散状态承载即可。作为这样一种载体，可列举出氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化镁、二氧化钛、沸石等。
作为催化剂层3的底材，使用的是能够使催化剂成分与反应室中的气体之间的接触面积得到充分保证的材料。作为这样一种材料，最好是，蜂窝状底材或具有连通孔的发泡体形状的底材等，也可以是颗粒状底材。
即，在本发明中，以载体承载催化剂成分而成为催化剂，使该催化剂附着在底材上从而得到催化剂层3。在使用颗粒状底材的场合，只要将诸如罐等设置在反应室2内，将承载有催化剂成分的颗粒填充到该罐中即可。此时，作为前述颗粒状底材，可以直接使用呈颗粒状的前述载体。
此外，催化剂层的温度，最好是在CO能够充分反应的80℃以上，二氧化碳难以反应的250℃以下。但是，为了在还包括副反应在内的条件下作出检量线，可根据用途适当地决定工作温度。
此外，为了以较高的精度对催化剂上的发热进行检测，最好是，使反应室2的温度不受外部环境的影响，以充分进行绝热，将温度调节为一定的温度为宜。
在这里，为进行温度的调节而使用了加热器，但也可以使用冷却风扇或诸如油那样的热介质。此外，在对CO浓度不必以很高的精度进行检测的用途中，不必进行温度调节。
此外，在图1中，为检测催化剂层的温度而使用了热电偶，但只要能够对温度进行检测，也可以使用热敏电阻等其它检测手段。
另外，在这里，是对催化剂层的上游侧和下游侧的温度进行检测的，但在所供给的改性气体的温度为一定的场合，仅对催化剂层的下游侧进行检测也能够以较高的精度检测CO浓度。
对如上所述的气体温度检测器加以利用的气体浓度检测器，也可以应用于氢精制装置以及燃料电池系统中。例如，通过在构成氢精制装置的改性部以及净化部的下游侧，也采用与上述反应室同样的结构，便能够对从改性部向净化部流出的气体和从净化部流出的气体的CO浓度进行检测。
例如，将气体温度检测器设置在CO净化催化剂的上游侧，通过控制以相应于据气体温度检测器的信号所检测到的CO浓度供给适量的空气，便能够在避免氢的无谓消耗的同时，还能够避免因空气不足而导致净化催化剂下游侧的CO浓度升高。因此，在应用于燃料电池的场合，能够保证其效率提高工作稳定。
此外，在将气体温度检测器设置在CO净化催化剂的下游侧的场合，也能够通过控制空气量以避免净化催化剂下游侧CO浓度升高，从而得到与设置在上游侧同样的效果。
而且，在将上述气体浓度检测器应用于氢精制装置以及具有燃料电池的燃料电池系统中的场合，通过将气体温度检测器设置在氢精制器和燃料电池的中间，在根据气体温度检测器的信号所检测到的CO浓度较高时，将气体流通路径关闭以使得不能够将改性气体引入燃料电池中，或者进行气体流通路径的切换而将改性气体排放到燃料电池之外，便能够防止燃料电池发生CO中毒。
而且，由于在起动时能够对氢精制器将CO充分除去这一点进行检测，因此，净化催化剂不必在达到能够将CO可靠除去的正常运行温度之前进行待机运行，可迅速发出电能。
此外，这里所使用的催化剂是将CO净化催化剂的功能作为气体浓度检测器而加以应用的，因此，通过检测CO净化催化剂的局部温度也能够检测出CO浓度。在CO浓度变化之外的原因所引起的温度变化较大的场合，将不能够以足够的精度检测CO浓度，因此，最好是在改性气体的流量与温度变化较小的条件下工作。
下面，对本发明的实施形式2结合附图进行说明。
图3是对本发明的实施形式2所涉及的气体浓度检测器的结构加以展示的示意图。在图2中，由改性气体入口1供给的改性气体，被送入反应室2，在催化剂层3处进行反应之后，从改性气体出口7排出。催化剂层的上游温度和下游温度，分别由第1热电偶5和第2热电偶6进行检测。这些热电偶所输出的信号，被送入信号处理装置8进行处理之后，作为CO浓度值输出。
此外，反应室2通过加热器4被保持在一定温度。另外，在反应室2的上游侧设置有空气供给部9。在本实施形式中，就使用将天然气经过水蒸气改性而获得的改性气体(CO浓度为10～10000ppm，二氧化碳浓度约为20％，其余为氢)的场合进行说明。但是，即使使用具有其它组成的气体，只要该气体相对于CO含有多余的氢，本质上也不会影响采用本发明的气体浓度检测器的效果。
下面，对本发明的气体浓度检测器的工作原理进行说明。在催化剂层3处，由于通过空气供给部9供给氧气，会因CO或氢氧化而发热。此时的发热量同氢和CO的氧化热相当，作为氢，每1mol产生约240kJ的氧化热，作为CO，每1mol产生约290kJ的氧化热。
众所周知，由于CO容易吸附在贵金属上，因而当CO相对于氧气的比例较高时，将附着在贵金属的整个表面上，起到抑制氢和CO的氧化反应的作用。因此，在供给一定量的氧气，使CO浓度慢慢提高的场合，在某一CO浓度下，氧化反应将受到抑制从而使催化剂层3的温度降低。使该温度降低现象开始发生的CO浓度，由所供给的氧气量决定。因此，作出表达氧气供给量与使催化剂温度降低的CO浓度之间关系的检量线，便能够对CO进行检测。由空气供给部9供给的空气中所含有的氧气的量，以待检测CO浓度的1～3倍为最佳。
在这里，本实施形式中CO浓度与催化剂层3的上游和下游的温度之差(Δt)之间的关系示于图4。当CO浓度达到一定值以上时，催化剂层3处CO与氢的氧化反应将受到抑制，因此，第1热电偶5和第2热电偶6所检测到的催化剂上游和下游的温差急剧变小。由于此时的CO浓度由空气供给部9所供给的空气量决定，因而要根据所要检测的CO浓度来设定空气量。
此外，通过改变空气供给量可以改变使温度发生变化的CO浓度，因此，能够对各种浓度的CO进行检测。
另外，作为催化剂层3，只要与实施形式1中所说明的上述催化剂层相同即可。
而工作温度和空气供给量，只要其范围在CO浓度达到所要检测的CO浓度时可使氧化反应受到抑制，产生明显的温度变化即可。温度越低CO在催化剂上的吸附性越高，对氧化反应的抑制作用越强。因此，温度越低越能够检测出更低浓度的CO。反之，当温度较高时，因CO吸附而产生的、催化剂上氧化反应受到抑制的效果将减小，因此使温度产生变化的CO浓度将变高。另外，使温度发生变化的CO浓度会随着所供给的氧气量的不同而改变。在氧气量相对于CO较少的场合，氧化反应容易受到抑制，因此一直到较低的CO疲度也能够被检测出来。
此外，为了以较高的精度对催化剂上的发热进行检测，最好是，使反应室2的温度不受外部环境的影响，以充分进行绝热，将温度调节为一定的温度为宜。
在这里，为进行温度的调节而使用了加热器，但也可以使用冷却风扇或诸如油那样的热介质。此外，在对CO浓度不必以很高的精度进行检测的用途中，不必进行温度调节。
此外，在图3中，为检测催化剂层的温度而使用了热电偶，但只要能够对温度进行检测，也可以使用热敏电阻等其它检测手段。
另外，在这里，是对催化剂层的上游侧和下游侧的温度进行检测的，但在所供给的改性气体的温度为一定的场合，仅对催化剂层的下游侧进行检测也能够以较高的精度检测CO浓度。
此外，将本实施例的气体浓度检测器设置在CO净化催化剂的上游侧，通过控制以相应于所检测到的CO浓度供给适量的空气，便能够在避免氢的无谓消耗的同时，还能够避免因空气不足而导致净化催化剂下游侧的CO浓度升高，因此，能够保证燃料电池系统的效率提高、工作稳定。
此外，在将本实施例的气体浓度检测器设置在CO净化催化剂的下游侧的场合，也能够通过控制空气量以避免净化催化剂下游侧CO浓度升高，从而得到与设置在上游侧同样的效果。
此外，本发明所涉及的气体浓度检测器，不仅能够应用于氢生成装置，还能够应用于改性器和净化器以及燃料电池系统中。
例如，将气体浓度检测器设置在氢精制器和燃料电池的中间，在所检测到的CO浓度较高时，进行气体流通路径的切换以使得改性气体不从燃料电池中通过，便能够防止燃料电池发生CO中毒。而且，由于在起动时能够对氢精制器将CO充分除去这一点进行检测，因此，净化催化剂不必在达到能够将CO可靠除去的正常运行温度之前进行待机运行，可迅速发出电能。
此外，上述实施形式所使用的催化剂是将CO净化催化剂的功能作为气体浓度检测器而加以应用的，因此，通过检测CO净化催化剂的局部温度也能够检测出CO浓度。在CO浓度变化之外的原因所引起的温度变化较大的场合，将不能够以足够高的精度检测CO浓度，因此，最好是在改性气体的流量与温度变化较小的条件下工作。
下面，对于本发明所涉及的气体浓度检测器，通过实施例进行详细说明。但本发明并不限于这些实施例。实施例1
将直径1mm、长1mm的氧化铝颗粒上承载有5重量％的Ru的催化剂填充在图1所示气体浓度检测器的反应室2中。以每分钟0.1升的流量从改性气体入口供给二氧化碳为20体积％、其余为氢的改性气体，通过加热器4进行温度调节而使得第1热电偶的温度为150℃。供给混合有CO的改性气体而使得改性气体中的CO浓度达到5ppm、20ppm、100ppm、500ppm、900ppm、1200ppm、2000ppm，对第1热电偶和第2热电偶的温度进行检测。CO浓度(ppm)以及上游和下游的温差(℃)的检测结果示于表1。
            表1
  CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    0         0
    5       0.1
    20         1
    100         5
    500        25
    900        45
    1200        55
    2000        70
实施例2
除了改性气体的流量增加到每分钟0.3升之外，与实施例1同样地将CO混合后供给而使得CO浓度达到1ppm、4ppm、20ppm、100ppm、180ppm、240ppm、400ppm，对第1热电偶和第2热电偶的温度进行检测。结果示于表2。
          表2
   CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    0        0
    1       0.2
    4        1
    20        6
    100       29
    180       46
    240       56
    400       73
实施例3
除了承载Rh以替代Ru之外，与实施例1同样地将CO混合后供给而使得CO浓度达到0ppm、5ppm、20ppm、100ppm、500ppm、900ppm、1200ppm、2000ppm，对第1热电偶和第2热电偶的温度进行检测。结果示于表3。
           表3
   CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    0        0
    5       0.1
    20        1
    100        4
    500        23
    900        44
    1200        54
    2000        69
实施例4
除了承载Ni以替代Ru之外，与实施例1同样地将CO混合后供给而使得CO浓度达到0ppm、5ppm、20ppm、100ppm、500ppm、900ppm、1200ppm、2000ppm，对第1热电偶和第2热电偶的温度进行检测。结果示于表4。
          表4
  CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    0         0
    5       0.1
    20         1
    100         4
    500        22
    900        43
    1200        53
    2000        67
实施例5
将直径1mm、长1mm的氧化铝颗粒上承载有5重量％的Pt的催化剂填充在图3所示气体浓度检测器的反应室2中。以每分钟0.1升的流量从改性气体入口1供给二氧化碳为20体积％、其余为氢的改性气体，通过空气供给部9供给空气而使得氧气浓度达到0.15体积％。通过加热器4进行温度调节而使得第1热电偶的温度为150℃。将CO混合后供给而使得改性气体中的CO浓度达到100ppm、500ppm、700ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、2000ppm，对第1热电偶5和第2热电偶6的温度进行检测。CO浓度(ppm)以及上游和下游的温差(℃)的检测结果示于表5。
             表5
     CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
      100       30
      500       31
      700       33
     1000       29
     1200       15
     1500       10
     2000        3
实施例6
除了改变改性气体中所混合的空气量以使得氧气浓度为0.3体积％之外，与实施例5同样地将CO混合后供给而使得改性气体中CO浓度达到1500ppm、1800ppm、2000ppm、2200ppm、2500ppm、3000ppm，对第1热电偶5和第2热电偶6的温度进行检测。结果示于表6。
             表6
    CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    1500     ·60
    1800       62
    2000       62
    2200       28
    2500       15
    3000       8
实施例7
除了承载Ru以替代Pt之外，与实施例5同样地将CO混合后供给而使得改性气体中的CO浓度达到100ppm、500ppm、700ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm、2000ppm，对第1热电偶5和第2热电偶6的温度进行检测。结果示于表7。
           表7
    CO浓度(ppm) 上游与下游的温差Δt(℃)
    100        32
    500        33
    700        35
    1000        31
    1200        17
    1500        12
    2000         4
产业上利用的可能性
由以上实施例的气体浓度检测器的评价结果可知，根据本发明，通过检测催化剂温度便能够检测改性气体中的CO浓度。

Claims (7)

1.一种气体浓度检测器，其特征是，具有，供给至少含有氢的气体的气体供给部、设在所说气体供给部的下游侧的具有催化剂层的反应室、以及、对所说催化剂层的温度和/或通过所说催化剂层后的气体的温度进行检测的温度检测器；根据所说温度检测器的信号测知通过所说催化剂层后的气体中所含有的一氧化碳的浓度。
2.如权利要求1所说的气体浓度检测器，其特征是，在所说催化剂层的上游侧设置第1温度检测器，在所说催化剂层的下游侧设置第2温度检测器。
3.如权利要求1所说的气体浓度检测器，其特征是，还具有供给含氧气体的第2气体供给部。
4.如权利要求3所说的气体浓度检测器，其特征是，具有对由第2气体供给部供给的含氧气体的流量进行控制的控制部，通过调节含氧气体的流量而改变一氧化碳浓度的检测范围。
5.一种氢精制装置，其特征是，具有，一氧化碳净化部、含氧气体供给部、以及设置在所说一氧化碳净化部的上游侧和/或下游侧的温度检测器，根据所说气体温度检测器的信号测知通过所说一氧化碳净化部后的气体中所含有的一氧化碳的浓度，对应于所说一氧化碳的浓度控制所说含氧气体的流量。
6.如权利要求5所说的氢精制装置，其特征是，对应于所说一氧化碳的浓度，还对所说一氧化碳净化部的温度进行控制。
7.一种燃料电池系统，其特征是，具有氢精制装置、燃料电池、以及设置在所说氢精制装置与所说燃料电池之间的气体温度检测器，根据所说气体温度检测器的信号测知从所说氢精制装置向所说燃料电池中引入的气体中所含有的一氧化碳的浓度，与所说一氧化碳的浓度相应地切换与所说氢精制装置和所说燃料电池相连结的气体流通路径，以停止所说气体向所说燃料电池的引入。
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