WO2001085659A1 - Phenolate enthaltende formulierung mit tiefem gefrierpunkt - Google Patents

Phenolate enthaltende formulierung mit tiefem gefrierpunkt Download PDF

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WO2001085659A1
WO2001085659A1 PCT/EP2001/004729 EP0104729W WO0185659A1 WO 2001085659 A1 WO2001085659 A1 WO 2001085659A1 EP 0104729 W EP0104729 W EP 0104729W WO 0185659 A1 WO0185659 A1 WO 0185659A1
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WO
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weight
formulation
phenolates
crystallization
formulation according
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PCT/EP2001/004729
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Matthias Buri
Patrick Schwarzentruber
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Omya Ag
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the invention relates to an aqueous, phenolate-containing liquid formulation with a solidification point of less than or equal to minus 10 ° C., a process for its preparation, an aqueous suspension or dispersion containing the formulation and various industrial uses of the formulation.
  • Phenol derivative formulations have shortcomings, especially when used as a preservative in the technical field, such as in highly concentrated pigment slurries. Salts of phenol, alkyl and aryl substituted phenols, halogenated phenols as well as cresols and halogenated cresols are known as fungicides and bactericides in the protective and curative field.
  • Sodium-o-phenylphenolate and potassium-o-phenylphenolate in particular are known as fungicides for wood, but also as preservatives for pigment slurries.
  • Sodium o-phenylphenolate and potassium o-phenylphenolate are available in powder form.
  • Sodium o-phenylphenolate is also on the market as a 25% by weight sodium hydroxide solution and as a 35-38% by weight emulsion using high amounts of emulsifiers to stabilize them.
  • Potassium o-phenylphenolate is on the market as a 35-39% by weight potassium hydroxide solution with 38% by weight potassium o-phenylphenolate and 6-10% by weight potassium hydroxide solution in water.
  • DE 198 59 136.5 has recently also made partially neutralized forms of o-phenylphenol / alkali-o-phenylphenolate in water and large amounts of organic Solvents such as glycols and aromatic alcohols described.
  • DE 42 022 051 A1 also describes highly concentrated liquid forms from the series of phenol derivatives. However, these are in the non-neutralized form, have a melting point above + 15 ° C and are not water-soluble.
  • This high pH value and the high ion concentration lead to the addition of an aqueous pigment slurry with a high solids content, especially at a concentration of> 50% by volume of solids, to agglomerate formation in the pigment slurry and to a change in the pH value in the end product.
  • liquid, phenolate-containing aqueous formulation which has a solidification point of less than or equal to -10 ° C.
  • the formulation described here has the following components:
  • the formulation according to the invention is distinguished by the fact that it contains phenolates in a concentrated form of 50-80% by weight, based on the overall formulation.
  • Phenolates are understood to mean salts of the phenols which dissolve in water with an alkaline reaction.
  • Phenols is the group name for aromatic hydroxy compounds in which the hydroxy groups are directly attached to the benzene nucleus are bound.
  • Examples of phenols are the phenol itself and mono- or polysubstituted phenols with aliphatic and / or aromatic substituents. Examples of this are, in turn, o-phenylphenol, cresols and resorcinols.
  • the phenols and their derivatives are in completely neutralized form as salts, ie as phenolates.
  • the phenolate content calculated as a corresponding phenol or. Phenol derivative at preferably over 40 wt .-%.
  • the phenolate solution preferably o-phenylphenolate, is preferably neutralized with respect to the phenolate to 103-115 mol%, preferably with alkali metal hydroxides. This means that the phenolate solution per mole of phenolate 1.03-1.15 mole of alkaline substance, preferably alkali hydroxide, is added.
  • 105 mol% of KOH, based on the phenolate content, are particularly preferably used for the neutralization.
  • the phenolates used according to the invention have a microbicidal action and thus act as preservatives. Because of these properties, the formulations according to the invention can be used both for protective and for curative use.
  • Preferred phenolates are mono- or polysubstituted phenolates with aliphatic and / or aromatic substituents.
  • examples of such derivatives which can be used according to the invention are o-phenylphenolate, halogenated phenolates, salts of cresols, salts of halogenated cresols and salts of resorcinols or mixtures thereof.
  • Examples of salts of the cresols are salts of halogenated cresols, in particular salts of chlorinated cresols, salts of o-, m- and p-cresol, salts of isopropyl-o-cresol, salts of 4-isopropyl-m-cresol.
  • An example of a salt of the resorcinols that can be used is a salt of 4-n-hexylresorcinol.
  • the phenolates are present in an amount of 50-80% by weight, all ranges between 50 and 80% by weight being of course also encompassed by the invention. Preferred ranges are 55-75% by weight, 55-70% by weight, 60-70% by weight, 60-65% by weight and particularly preferably 65% by weight, in each case based on the entire formulation.
  • the phenolate solution has been neutralized with alkali metal hydroxides, so that the phenolates are preferably present as the potassium salt, potassium and sodium salt and / or potassium salt and lithium salt.
  • the phenolates are particularly preferably in the form of the potassium salt.
  • the solvent system for the phenolates preferably contains an excess of 0.03-0.15 mol of alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides preferably 1.03-1.15, more preferably 1.05-1.10 moles of alkali metal hydroxides are used for neutralization.
  • Organic water-soluble substances preferably alcohols, in amounts of 0.1-10%, or mixtures thereof, e.g. used in amounts of 1 to 5 wt .-%.
  • Preferred crystallization inhibitors are one or more aliphatic glycol compounds such as ethylene glycol, monopropylene glycol and / or diethylene glycol, and / or one or more aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-, iso-propanol, isomers of butanol, such as 1-butanol and / or Pentanol and / or one or more aromatic alcohols, such as benzyl alcohol, 2-phenylethan-1-ol, 3-phenylpropan-1-ol and / or 1-phenylpropan-2-ol, are used.
  • aliphatic glycol compounds such as ethylene glycol, monopropylene glycol and / or diethylene glycol
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-, iso-propanol, isomers of butanol, such as 1-butanol and / or Pentanol and / or one or more aromatic alcohols, such as
  • the crystallization inhibitors are present in an amount of 0.1-10% by weight, based on the total formulation. Preferred amounts are 0.5-5.0% by weight, further preferably 1-3% by weight, based on the total formulation, it being understood that all ranges between 1 and 10% by weight can of course also be used.
  • preferred aromatic alcohols are: benzyl alcohol and / or 2-phenylethan-1-ol and / or 3-phenylpropan-1-ol and / or 1-phenylpropane.
  • Examples of preferred monohydric aliphatic alcohols are: methanol, ethanol, propanols, butanols, pentanols
  • Examples of preferred aliphatic glycols are: ethylene glycol, propylene glycol, butanediols, pentanediols.
  • the phenolate content of the formulation according to the invention is calculated as a corresponding phenol or. Phenol derivative, preferably above 40% by weight.
  • the phenolate solutions, in which o-phenylphenolate is particularly preferred, are preferably neutralized with respect to the phenolate to 103-115 mol%, preferably with alkali metal hydroxides, in particular with KOH. In a preferred embodiment, 105 mol% of KOH, based on the phenolate content, are used for the neutralization.
  • the formulation according to the invention contains 10-49.9% by weight of water and optionally further constituents, such as further microbiocidal agents and / or microbiocidal agents Substances supporting substances.
  • the formulation according to the invention is an aqueous formulation, the solvent system, which has a proportion of 20-50% by weight of the formulation, consisting of 90-99% by weight of water.
  • the crystallization inhibitors are part of the solvent system and are present in a proportion of 0.1-10% by weight, based on the solvent system.
  • microbicidal agents are: amines, primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary amines and / or diamines, preferably primary and / or secondary and / or tertiary and / or quaternary fatty amines and / or diamines, where one or more substituents on the nitrogen one Chain length of 10 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 18 carbon atoms.
  • the primary and / or secondary and / or tertiary fatty amines and / or the amines can also be present as salts.
  • Mineral acids and / or organic acids can be used as neutralizing agents for the primary and / or secondary and / or tertiary amines and / or the diamines, formic acid and / or acetic acid preferably being used.
  • microbiocidal agent is tributyltin benzoate.
  • microbiocidal agents supporting substances such as complexing agents, preferably nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and their alkali metal salts and optionally one or more oxidation stabilizers such as 2-phosphono-1, 2,4-butane tricarboxylic acid, preferably in amounts of 0.05-1.0% by weight ,
  • the crystallization inhibitors are preferably present in an amount of 1-3% by weight, based on the overall formulation.
  • phenolates are present in the formulation in an amount of 50-80% by weight, preferably 55-70% by weight, and one or more aliphatic glycol compounds and / or glycerol and / or are used as crystallization inhibitors or several aliphatic and / or aromatic alcohols in an amount of 0.1-10% by weight, preferably 1-5% by weight, the total proportion of crystallization inhibitor being at most 10% by weight and the difference being 100 each % By weight is the alkali excess of 0.03-0.15 mol / mol and water.
  • the phenolates in the formulation have a microbiocidal effect and thus act as a preservative. Because of these properties, they can be used for both protective and curative use.
  • the formulation has the advantage that the phenolates do not crystallize spontaneously or gradually or at least so slowly that this does not have a disadvantageous effect.
  • the formulations according to the invention have a crystallization point, respectively. Freezing point, even with the addition of crystallization nuclei, of at least -10 ° C.
  • Preferred configurations of the formulations have crystallization points, respectively. Freezing points of -15 ° C or even -20 ° C.
  • the formulation is therefore also characterized in that it contains a) 50-80% by weight of at least one phenolate and b) 20-50% by weight of a solvent system which consists of 90-99.9% by weight of water and 0.1-10.0% by weight consists of at least one crystallization inhibitor, a proportion of 1.0-0.49% by weight of this formulation being replaced by further microbicidal agents and / or further constituents can.
  • the formulation contains further microbicidal substances, for example bactericidal and / or fungicidal compounds.
  • the formulation according to the invention preferably contains no emulsifiers, anionic, cationic, nonionic wetting agents, such as lauryl sulfate, nonylphenols, ethoxylates, fatty amines, since these can interfere with the suspensions or dispersions of minerals, fillers, pigments and natural or synthetic organic binders and their mixtures to be preserved, by destabilizing them, supporting foaming and / or causing deposits.
  • anionic, cationic, nonionic wetting agents such as lauryl sulfate, nonylphenols, ethoxylates, fatty amines
  • the formulations according to the invention preferably contain at most 1-10% by weight, further preferably 1-5% by weight, likewise preferably 1-3% by weight, organic as organic solvent components Solvent components.
  • Organic solvent constituents here refer to the crystallization inhibitor including the constituents which are optionally present, such as microbiocidal agents and / or microbiocidal agents.
  • the preparation of the formulation according to the invention can be carried out by the person skilled in the art on the basis of his technical knowledge without inventive steps.
  • water, the neutralizing agent and the crystallization inhibitor and possibly other substances are placed in a vessel and the phenol is dissolved with stirring and possibly heating.
  • the order of addition is the same. However, there may be a temporary intolerance that leads to a temporary precipitation of substances.
  • the water and the neutralizing agent are therefore preferably introduced and the phenol compounds are dissolved therein, and the crystallization inhibitor is then added.
  • Phenylphenol did not crystallize out, the solutions remained stable for months and formed a less brown color than is known for example from conventional, aqueous solutions of alkali salts of o-phenylphenol and the freezing point is optimal for the task at hand.
  • the same formulations of phenolates are surprisingly not crystallization-stable at, for example, only 40% by weight of phenolates at ⁇ 20 ° C. and become spontaneously solid.
  • the formulation according to the invention is preferably used as a preservative, very preferably for preserving aqueous suspensions or dispersions of minerals, fillers, pigments and natural or synthetic organic binders and mixtures thereof.
  • Suspensions or dispersions with solids contents of more than 40% by weight, preferably more than 60% by weight and furthermore preferably more than 70% by weight, can be treated with the formulation of the invention even at temperatures of ⁇ -10 ° C. without crystallizing out the phenolates , Furthermore, it can be used for the preservation of cooling lubricants, preferably in the metalworking industry.
  • the aqueous suspensions or dispersions of minerals, fillers and / or pigments containing the formulation according to the invention are preferably used in the areas of paper production, paper coating and aqueous lacquers and paints.
  • the formulation is suitable for both protective and curative use.
  • the aqueous suspension or dispersion can furthermore contain one or more synthetic and / or natural organic binders, preferably styrene-butadiene latices and / or styrene-acrylate latices, starch and / or carboxymethyl cellulose, which are protected against microbial attack and / or spoilage.
  • one or more synthetic and / or natural organic binders preferably styrene-butadiene latices and / or styrene-acrylate latices, starch and / or carboxymethyl cellulose, which are protected against microbial attack and / or spoilage.
  • the aqueous suspension or dispersion preferably contains, as minerals and / or fillers and / or pigments, elements of the second and / or third main group and / or the fourth main group and / or the fourth subgroup of the periodic table of the elements, in particular calcium and / or silicon and / or compounds containing aluminum and / or titanium and / or barium and / or organic pigments.
  • the aqueous suspension or dispersion preferably contains kaolin and / or aluminum hydroxide and / or titanium dioxide and / or barium sulfate and / or hollow polystyrene spheres and / or formaldehyde resins and / or minerals and / or fillers and / or pigments containing calcium carbonate, in particular natural calcium carbonates and / or precipitated Calcium carbonates and / or Calcium carbonates containing marble and / or lime and / or dolomite and / or dolomite.
  • the invention thus also relates to aqueous suspensions or dispersions of minerals and / or fillers and / or pigments and / or natural or synthetic organic binders and / or cooling lubricants which contain the formulation of the present invention.
  • the proportion of the formulation in the aqueous suspension or dispersion is preferably 100 g of formulation / ton of goods to be preserved to 2500 g of formulation / ton of goods to be protected.
  • Germ counts The number of germs was determined according to the method "Determination of aerobic mesophilic germs", Swiss Food Book, Chapter 56, Section 7.01, Edition 1985, Revision 1988. Most of the strains of bacteria found come from the Pseudomonas family (predominantly Pseudomonas aeruginosa); but gram-positive germs and fungi were also present.
  • the measurement was made in a 400 ml beaker of low shape.
  • the temperature during the measurement was 20 ° C.
  • the measurement was carried out after a stirring time of 1 minute.
  • the fineness characteristics of the suspensions produced according to the invention were determined by sedimentation analysis in the gravitational field using the SEDIGRAPH 5100 from Micromeritics, U.S.A.
  • the cationically stabilized suspensions were measured in distilled water.
  • the samples were dispersed using a high-speed stirrer and ultrasound.
  • the powder was measured in 0.1% Na P 2 ⁇ 7 solution.
  • the measured particle distribution was based on a XY-writer shown as a continuum sum curve (see, for example, Beiger, P., Swiss Association of Lacquer and Paint Chemists, XVIIth FATIPEC Congress, Lugano, September 23-28, 1984), with on the X axis the Particle diameter of a corresponding spherical diameter and the proportion of particles in% by weight was plotted on the Y axis.
  • Example 1 State of the art Sample solution 30% by weight OPP, corresponding to 39% by weight OPPK: 300.0 g o-phenylphenol 103.5 g KOH 596.5 g water Sample solution 50% by weight OPP, corresponding to 66.5% by weight OPPK: 500.0 g o-phenylphenol 173.0 g KOH 327.0 g water
  • the water was placed in each case, the KOH was added and dissolved within 5 minutes with stirring on a magnetic stirrer.
  • the o-phenylphenol was then added and dissolved in the KOH solution at 50 ° C. while stirring on a magnetic stirrer.
  • o-phenylphenol OPP crystals
  • the solution spontaneously crystallizes to a solid mass at - 20 ° C.
  • the solution cannot be used in this way. Without a large excess of KOH, the solution is not free of crystallization at -20 ° C.
  • Example 2 state of the art sample solution 20% by weight OPP, corresponding to approximately 25% by weight OPPNa: 200.0 g o-phenylphenol 49.4 g NaOH 750.6 g water The water was initially charged, the NaOH was added and dissolved within 5 minutes with stirring on a magnetic stirrer. The o-phenylphenol was then added and dissolved in the NaOH solution at 50 ° C. with stirring on a magnetic stirrer.
  • the water was introduced, the KOH was added and dissolved within 5 minutes with stirring on a magnetic stirrer.
  • the o-phenylphenol was then added and dissolved in the KOH solution at 50 ° C. while stirring on a magnetic stirrer.
  • the sieve residue of the blank sample without commercially available potassium o-phenylphenolate was 25 ppm on a sieve with a 45 ⁇ m mesh size.
  • OPP o-phenylphenol
  • OPP as seed crystals 50% by weight o-phenylphenol (OPP) (105 mol% K-neutral) with 1% monopropylene glycol no crystallization with 3% monopropylene glycol no crystallization with 5% monopropylene glycol no crystallization
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol of KOH per mol of o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight of potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals - 20 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • o-phenylphenol 50% by weight o-phenylphenol (OPP) (105 mol% K-neutral) with 1% 1-butanol no crystallization with 3% 1-butanol no crystallization with 5% 1-butanol no crystallization with 10% 1- Butanol no crystallization
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol of KOH per mol of o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight of potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals - 20 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of 1-butanol.
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol of KOH per mol of o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight of potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals - 20 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of benzyl alcohol.
  • a The kaolin slurry was made in the same way, but without. Preservative.
  • An aqueous slurry of calcium carbonate from natural marble from Norway with a solids content of 77.8% by weight and a particle size distribution such that 90% by weight of the particles had a diameter of less than 2 ⁇ m was 250 g with respect to 100% sodium OPP wt invention 66.5.%> solution of potassium o-phenylphenolate / t of slurry by adding dropwise with stirring within 1 min. conserved.
  • a blank sample of the calcium carbonate slurry was made in the same way, but without preservatives.
  • the sieve residue of the blank sample without potassium o-phenylphenolate was 28 ppm on a sieve with a 45 ⁇ m mesh size.
  • the viscosity of the calcium carbonate slurry with a high solids content, dispersed with sodium polyacrylate, did not increase over a storage period of 1 week. You lac within the fluctuation range of the method. The sieve residue on the 45 ⁇ m sieve rose only very slightly and is also within the fluctuation range of the method. The lower salt ion concentration in the solution according to the invention did not result in any significant agglomerate formation in the highly concentrated slurry. The pH of the slurry did not change significantly in the alkaline range. The slurry, preserved with the formulations according to the invention, is suitable for the paper industry.
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 0.525 mol KOH respectively and 0.525 mol NaOH per mol o-phenylphenol, corresponding to approx. 64% by weight potassium / sodium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes under Adding OPP as seed crystals at - 20 ° C does not stop when the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol KOH per mol o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of various types of seed crystals minus 15 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of 3% by weight of 1-butanol.
  • Sample solution 40 wt.% + 10 wt.% Each of different crystallization inhibitors 400.0 g o-phenylphenol 138.4 g KOH
  • OPP o-phenylphenol
  • a 40% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mole KOH per mole o-phenylphenol, corresponding to 53% by weight potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals in 10 ° C not if the crystallization inhibitor according to the invention in the form of monopropylene glycol, respectively. 1-butanol, respectively. Benzyl alcohol is added.
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mole KOH per mole o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight> potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals in - 20 ° C, if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • the oxidation stabilizer does not adversely affect the properties of the formulation.
  • Example 17 Sample solution 50% by weight + 5% monopropylene glycol + 0.05% complexing agent:
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mole KOH per mole o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight potassium-o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals at - 20 ° C, if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • the complexing agent does not negatively affect the properties of the formulation.
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol of KOH per mol of o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight of potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals - 15 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • the peptone does not negatively affect the properties of the formulation.
  • OPP o-phenylphenol
  • a 50% by weight solution of o-phenylphenol, neutralized with 1.05 mol of KOH per mol of o-phenylphenol, corresponding to 66.5% by weight of potassium o-phenylphenolate, in distilled water also crystallizes with the addition of OPP as seed crystals - 15 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • the other biocide does not negatively affect the properties of the formulation.
  • a 50% by weight solution of trichlorophenol, neutralized with 1.05 moles of KOH per mole of trichlorophenol, corresponding to 60% by weight of potassium trichlorophenolate, in distilled water does not crystallize even when OPP is added as seed crystals at - 15 ° C if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.
  • Sample solution 50% by weight + 5%> monopropylene glycol + 5% other biocidal substance
  • a 50% by weight solution of o-cresol, neutralized with 1.05 mole KOH per mole o phenylphenol, corresponding to 61.6% by weight o-cresol potassium salt, in distilled water also crystallizes with the addition of o-cresol as seed crystals at - 15 ° C is not sufficient if the crystallization inhibitor according to the invention is added in the form of monopropylene glycol.

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Abstract

Die Erfindung offenbart eine wässrige, Phenolate enthaltende flüssige Formulierung mit einem Erstarrungspunkt von kleiner oder gleich - 10 °C, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Bestandteile enthält: a) 50 - 80 Gew.- % eines oder mehrerer Phenolate; b) 0,1 - 10 Gew.- % mindestens eines Kristallisationshemmers; und Wasser und wahlweise weitere Bestandteile als Rest.

Description

PHENOLATE ENTHALTENDE FORMULIERUNG MIT TIEFEM GEFRIERPUNKT
Die Erfindung betrifft eine wässrige, Phenolate enthaltende flüssige Formulierung mit einem Erstarrungspunkt von kleiner oder gleich minus 10°C, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, eine die Formulierung enthaltende wässrige Suspension oder Dispersion sowie verschiedene industrielle Verwendungen der Formulierung.
Phenolderivat-Formulierungen haben Mängel, speziell beim Einsatz als Konservierungsmittel im technischen Bereich, wie in hochkonzentrierten Pigmentslurries. Salze von Phenol, alkyl- und arylsubstituierten Phenolen, halogenierten Phenolen sowie Kresolen und halogenierten Kresolen sind bekannt als Fungizide und Bakterizide im protektiven und kurativen Bereich. Die meisten Formulierungen dieser Phenolate sind als wasserlösliche Alkalisalz-Formulierungen zu alkalisch für die spätere Anwendung und beeinflussen dadurch das zu schützende Produkt negativ oder haben einen Gefrierpunkt von 0°C oder nur wenig unter 0°C oder kristallisieren bei tiefer Temperatur und hohen Konzentrationen speziell bei Beimpfung mit Impfkristallen aus oder enthalten grosse Mengen an organischen Lösungsmittel oder hohe Mengen an Alkalilaugenüberschuss.
Speziell Natrium-o-phenylphenolat sowie Kalium-o-phenylphenolat sind bekannt als Fungizide für Holz, aber auch als Konservierungsmittel für Pigmentslurries. Natrium-o- phenylphenolat und Kalium-o-phenylphenolat sind in Pulverform erhältlich. Natrium-o- phenylphenolat ist weiterhin als 25 Gew.-%ige Natronlaugenlösung und als 35 - 38 Gew.-%ige Emulsion, unter Verwendung hoher Mengen an Emulgatoren zu deren Stabilisierung, auf dem Markt. Kalium-o-phenylphenolat ist als eine 35 - 39 Gew.%ige Kalilaugenlösung mit 38 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat und 6 - 10 Gew.% Kalilauge in Wasser auf dem Markt.
In der DE 198 59 136.5 werden neuerdings auch teilneutralisierte Formen von o- Phenylphenol / Alkali-o-phenylphenolat in Wasser und grossen Mengen organischer Lösemittel, wie Glykolen und aromatischen Alkoholen, beschrieben. In der DE 42 022 051 A1 werden ebenfalls hochkonzentrierte flüssige Formen aus der Reihe der Phenolderivate beschrieben. Diese liegen jedoch in der nicht neutralisierten Form vor, besitzen einen Schmelzpunkt von über + 15 °C und sind nicht wasserlöslich.
Natrium-o-phenylphenolat in Pulverform ist in grösseren Mengen nicht leicht zu handhaben. Flüssige Formulierungen werden klar vorgezogen.
25 Gew.-% wässriges Natrium-o-phenylphenolat verursacht hohe Transport- und Lagerkosten. Höhere Konzentrationen können wegen zu geringer Löslichkeit nicht erreicht werden. Auch bei nur 25 % Konzentration neigt das Produkt bereits zu Auskristallisation bei Raumtemperatur. Bei Minustemperaturen kristallisiert es spontan aus. 35 - 39 Gew.-% Kalium-o-phenylphenolat mit einem hohen Überschuss an Kalilauge ist sehr ätzend und hat einen pH-Wert von weit über 12. Um eine Kristallisation bei minus 10°C zu verhindern, ist ein bis zu 30% iger Überschuss an Kalilauge notwendig. Dieser hohe pH-Wert und die hohe lonenkonzentration führen bei der Zugabe zu einem wässrigen Pigmentslurry mit hohem Feststoffgehalt, speziell bei einer Konzentration von > 50 Volumen-% an Feststoff, zur Agglomeratbildung in der Pigmentslurry und zu einer Veränderung des pH Werts im Endprodukt.
Die in der DE 198 59 136.5 beschriebenen teilneutralisierten Phenolate, gelöst in Wasser und Glykolen, neigen bei ungenügender Scherung während des Einrührens zur Ausbildung von Agglomeraten, Trennung der wässerigen Pigmentslurry von der teilneutralisierten Phenolatlösung und zum Aufschwimmen derselben auf der Oberfläche der Slurry. Die Konservierung ist dadurch nicht optimal, und es kann zu Ablagerungen von Phenolaten in Rohrleitungen kommen. Der hohe Anteil an organischen Lösemitteln im Bereich von 20 - 90 Gewichts-% ist zudem bei manchen Anwendungen nicht erwünscht.
Die Verwendung von emulgiertem Natrium-o-phenylphenolat in Pigmentslurries mit hohem Feststoffgehalt ist riskant, da der Emulgator die Pigmentdispergierung destabilisiert und zu Schaumbildung neigt. Weiterhin liegt der Gefrierpunkt der meisten wässrigen Salzlösungen und wässrigen Emulsionen von o-Phenylphenol bei, oder nicht viel unterhalb 0°C. Nur Kalium-o-phenylphenolat mit einem starken Überschuss von KOH hat einen Gefrierpunkt von minus 15°C. Diese Verbindung weist jedoch das Risiko der Veränderung der Pigmentslurry - Eigenschaften, wie Agglomeratbildung und pH Erhöhung auf. Während des Winters in Nordeuropa, z.B. in Norwegen, und in Nordamerika und Kanada ist **:es unmöglich, wässrige Flüssigkeiten mit einem Erstarrungspunkt um den Gefrierpunkt zu transportieren ohne zu riskieren, dass diese gefrieren, wenn keine Heizung am Transportbehälter installiert ist. Das gleiche Problem besteht bei .der Lagerung. Weiterhin ist es ökonomisch und ökologisch unvernünftig und von der Industrie nicht akzeptiert, derart niedrig konzentrierte Lösungen über weite Distanzen zu transportieren.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine flüssige Formulierung von Phenolaten bereitzustellen, die einen Gefrierpunkt bzw. einen Erstarrungspunkt von kleiner oder gleich -10°C aufweist und deren Lösemittelsysem zu einem überwiegenden Anteil Wasser enthält.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 näher gekennzeichnete flüssige, Phenolate enthaltende wässrige Formulierung gelöst, die einen Erstarrungspunkt von kleiner oder gleich -10°C aufweist. Die hier beschriebene Formulierung weist die nachfolgenden Bestandteile auf:
a) 50 - 80 Gew.-% eines oder mehrerer Phenolate; b) 0,1 - 10 Gew.-% mindestens eines Kristallisationshemmers; und Wasser und wahlweise weitere Bestandteile als Rest.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, den nebengeordneten Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die erfindungsgemäße Formulierung zeichnet sich dadurch aus, daß sie Phenolate in konzentrierter Form von 50 - 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, enthält. Unter Phenolate werden Salze der Phenole verstanden, die sich in Wasser mit alkalischer Reaktion auflösen. Phenole ist die Gruppenbezeichnung für aromatische Hydroxyverbindungen, bei denen die Hydroxygruppen direkt an den Benzolkern gebunden sind. Beispiele für Phenole sind das Phenol selbst und einfach oder mehrfach substituierte- Phenole mit aliphatischen und/oder aromatischen Substituenten. Beispiele hierfür wiederum sind o-Phenylphenol, Kresole und Resorcine. In der vorliegenden Formulierung liegen die Phenole und ihre Derivate in vollständig neutralisierter Form als Salze, d.h. als Phenolate, vor.
Weiterhin liegt bei der erfindungsgemäßen Formulierung der Phenolat-Gehalt, gerechnet als entsprechendes Phenol resp. Phenolderivat bei vorzugsweise über 40 Gew.-% . Die Phenolatlösung, vorzugsweise o-Phenylphenolat, ist in Bezug auf das Phenolat bevorzugt zu 103 - 115 Mol% neutralisiert, bevorzugt mit Alkalihydroxiden. Dies bedeutet, daß der Phenolatlösung pro Mol Phenolat 1 ,03 - 1 ,15 Mol alkalische Substanz, bevorzugt Alkalihydroxid zugesetzt wird. Insbesondere bevorzugt werden zur Neutralisation 105 Mol% KOH, bezogen auf den Phenolatgehalt, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Phenolate entfalten eine mikrobizide Wirkung und wirken somit als Konservierungsmittel. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können aufgrund dieser Eigenschaften sowohl für den protektiven als auch für den kurativen Einsatz dienen.
Bevorzugte Phenolate sind einfach oder mehrfach substituierte Phenolate mit aliphatischen und/oder aromatischen Substituenten. Beispiele für derartige Derivate, die erfindungsgemäß einsetzbar sind, sind o-Phenylphenolat, halogenierte Phenolate, Salze von Kresolen, Salze von halogenierten Kresolen und Salze von Resorcinen oder deren Mischungen. Beispiele für Salze der Kresole sind Salze von halogenierten Kresolen, insbesondere Salze von chlorierten Kresolen, Salze von o-, m- und p-Kresol, Salze von lsopropyl-o-kresol, Salze von 4-lsopropyI-m-kresol. Ein Beispiel für ein verwendbares Salz der Resorcine ist ein Salz des 4-n-Hexylresorcin.
Die Phenolate liegen in einer Menge von 50-80 Gew.-% vor, wobei selbstverständlich alle Bereiche zwischen 50 und 80 Gew.-% von der Erfindung mit umfaßt werden. Bevorzugte Bereiche sind 55 - 75 Gew.-%, 55 - 70 Gew.-% , 60 - 70 Gew.-%, 60 - 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formulierung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Phenolatlösung mit Alkalihydroxiden neutralisiert worden, so daß die Phenolate bevorzugt als Kaliumsalz, Kalium- und Natriumsalz und/oder KaliuιτH-und Lithiumsalz vorliegen. Insbesondere bevorzugt liegen die Phenolate als Kaliumsalz vor.
Das Lösungsmittelsystem für die Phenolate enthält bevorzugt einen Überschuß von 0,03 - 0,15 Mol an Alkalihydroxiden. Pro Mol Phenolat werden zur Neutralisation bevorzugt 1 ,03 - 1 ,15, weiterhin bevorzugt 1 ,05 - 1 ,10 Mol an Alkalihydroxiden eingesetzt. Der Neutralisationsgrad mit Alkalihydroxid, bevorzugt mit Kaliumhydroxid, bezogen auf das Phenolat, beträgt 102 - 115 Mol%, bevorzugt 103 - 107 MoI%, besonders bevorzugt 105 Mol%.
Entscheidend für den Erfolg der vorliegenden Erfindung ist die überraschende und nicht voraussehbare Wirkung geringer Mengen von Alkoholen, welche unerwartet als Kristallisationshemmer wirken.
Als Kristallisationshemmer werden organische wasserlösliche Substanzen, vorzugweise Alkohole, in Mengen von 0,1 - 10 %, oder Mischungen derselben, z.B. in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Als Kristallisationshemmer werden bevorzugt ein oder mehrere aliphatische Glykolverbindungen wie Ethylenglykol, Monopropylenglykol und/oder Diethylenglykol, und/oder ein oder mehrere aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-, iso- Propanol, Isomere des Butanols, wie 1-Butanol und/oder des Pentanols und/oder ein oder mehrere aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, 2-Phenylethan-1-ol, 3- Phenylpropan-1-ol und/oder 1-Phenylpropan-2-ol, eingesetzt.
Die Kristallisationshemmer liegen, bezogen auf die Gesamtformulierung, in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-% vor. Bevorzugte Mengen sind 0,5 - 5,0 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, wobei selbstverständlich auch alle Bereiche zwischen 1 und 10 Gew.-% einsetzbar sind. Beispiele für bevorzugt einsetzbare aromatische Alkohole sind: Benzylalkohol und/oder 2-Phenylethan-1-ol und/oder 3-Phenylpropan-1-ol und/oder 1- Phenylpropan.
Beispiele für bevorzugt einsetzbare einwertige aliphatische Alkohole sind: Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole
Beispiele für bevorzugt einsetzbare aliphatische Glykole sind: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Pentandiole.
Der Phenolatgehalt der erfindungsgemäßen Formulierung liegt, gerechnet als entsprechendes Phenol resp. Phenolderivat, bei vorzugsweise über 40 Gew.%. Die Phenolatlösungen, bei denen o-Phenylphenolat besonders bevorzugt wird, sind in Bezug auf das Phenolat bevorzugt zu 103 - 115 Mol% neutralisiert, bevorzugt mit Alkalihydroxiden, insbesondere mit KOH. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Neutralisation 105 Mol% KOH, bezogen auf den Phenolatgehalt, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Formulierung enthält neben den Phenolaten und den Kristallisationshemmern, die einen Anteil von 50,1 - 90 Gew.-% ausmachen, 10 - 49,9 Gew.-% Wasser sowie wahlweise weitere Bestandteile wie weitere mikrobiozid wirkende Mittel und/oder mikrobiozid wirkende Mittel unterstützende Substanzen.
Bei der erfindungsgemäßen Formulierung handelt es sich um eine wässrige Formulierung, wobei das Lösungsmittelsystem, welches einen Anteil an der Formulierung von 20 - 50 Gew.-% hat, zu 90 - 99 Gew.-% aus Wasser besteht. Die Kristallisationshemmer sind Teil des Lösungsmittelsystems und liegen in einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittelsystem, vor. Es ist aber auch möglich, innerhalb dieser Grenzen einen Teil des Wassers bzw. des Kristallisationshemmers durch andere Bestandteile zu ersetzen, beispielsweise durch weitere mikrobiozide Mittel und mikrobiozide Mittel unterstützende Substanzen. Besonders bevorzugt werden als mikrobiozid wirkende Mittel eingesetzt: Amine, primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre und/oder quaternäre Amine und/oder Diamine, bevorzugt primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre und/oder quaternäre Fettamine und/oder Diamine, wobei ein oder mehrere Substituenten am Stickstoff eine Kettenlänge von 10 bis 20 Kohlenstoffatome, bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele* hierfür sind Dodekylamin, Didodekylamin, Didodekylmethylamin, Didodekylbenzylmethylammoniumchlorid, oder die Substanzen Dicocomethylbenzyl- ammoniumchlorid, N -Tallow-1 ,3-diarninopropan. Die primären und/oder sekundären und/oder tertiären Fettamine und/oder die Amine können auch als Salze vorliegen. Als Neutralisationsmittel 'für die primären und/oder sekundären und/oder tertiären Amine und/oder die Diamine können Mineralsäuren und/oder organische Säuren eingesetzt werden, wobei bevorzugt Ameisensäure und/oder Essigsäure eingesetzt wird. Ein weiteres Beispiel für ein mikrobiozides Mittel ist Tributylzinnbenzoat. Beispiele für mikrobiozide Mittel unterstützende Substanzen wie Komplexbildner, bevorzugt Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Alkalisalze und wahlweise eine oder mehre Oxidationsstabilisatoren wie 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure, bevorzugt in Mengen von 0,05 - 1,0 Gew.-%.
In einer 60 - 70 Gew.-% Phenolat enthaltenden Formulierung liegen die Kristallisationshemmer bevorzugt in einer Menge von 1 - 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, vor.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung liegen Phenolate in der Formulierung in einer Menge von 50 - 80 Gew.-%, bevorzugt 55 - 70 Gew.-%, vor, und als Kristallisationshemmer eine oder mehrere aliphatische Glykolverbindungen und/oder Glycerin und/oder ein oder mehrere aliphatische und/oder aromatische Alkohole in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1-5 Gew.-% vor, wobei der Gesamtanteil an Kristallisationshemmer maximal 10 Gew.-% beträgt und die Differenz zu jeweils 100 Gew.-% der Alkaliüberschuss von 0,03 - 0,15 Mol/Mol und Wasser ist.
Die Phenolate in der Formulierung weisen eine mikrobiozide Wirkung auf und wirken somit als Konservierungsmittel. Aufgrund dieser Eigenschaften können sie sowohl für den protektiven als auch für den kurativen Einsatz dienen. Die Formulierung hat den Vorteil, daß die Phenolate nicht spontan oder allmählich auskristallisieren oder zumindest derart langsam, daß dies nicht nachteilig wirkt. Die erfindungsgemäßen Formulierungen weisen einen Kristallisationspunkt resp. Gefrierpunkt, auch bei Zusatz von Kristallisationskeimen, von mindestens -10°C auf. Bevorzugte Ausgestaltungen der Formulierungen weisen Kristallisationspunkte resp. Gefrierpunkte von -15°C oder sogar -20°C auf.
Die Formulierung ist somit auch dadurch charakterisiert, daß sie a) 50 - 80 Gew.-% zumindest eines Phenolats und b) 20 - 50 Gew.-% eines Lösungsmittelsystems enthält, welches zu 90 - 99,9 Gew.-% aus Wasser und zu 0,1 - 10,0 Gew.-% aus zumindest einem Kristallisationshemmer besteht, wobei ein Anteil von 1 ,0 - 4,9 Gew.-% Gew.-% dieser Formulierung durch weitere mikrobiozide Mittel und/oder weitere Bestandteile ersetzt sein kann.
Entscheidend für den Erfolg der vorliegenden Erfindung war somit die überraschende und nicht voraussehbare Wirkung geringer Mengen von Alkoholen, die in einer Menge von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, eingesetzt werden und die unerwartet in dieser Formulierung als Kristallisationshemmer wirken.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung sind in der Formulierung weitere mikrobizid wirkende Stoffe enthalten, beispielsweise bakterizid und/oder fungizid wirkende Verbindungen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Formulierung keine Emulgatoren, anionaktive, kationaktive, nichtionogene Netzmittel, wie Laurylsulfat, Nonylphenole, Ethoxilate, Fettamine, da diese die zu konservierenden Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Füllstoffen, Pigmenten und natürlichen oder synthetischen organischen Bindemitteln und deren Mischungen stören können, indem sie diese destabilisieren, eine Schaumbildung unterstützen und/oder zu Abscheidungen führen können.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten als organische Lösungsmittelbestandteile neben dem Phenolat bevorzugt höchstens 1-10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1-5 Gew.-%, ebenfalls bevorzugt 1-3 Gew.% organische Lösungsmittelbestandteile. Organische Lösungsmittelbestandteile bezieht sich hierbei auf den Kristallisationshemmer einschließlich der weiterhin wahlweise enthaltenen Bestandteile wie mikrobiozid wirkende Mittel und/oder mikrobiozid wirkende Mittel unterstützende Substanzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierung kann vom Fachmann aufgrund seiner fachlichen Kenntnisse ohne erfinderische Schritte vorgenommen werden. Beispielsweise werden bei der Herstellung der Formulierung der vorliegenden Erfindung Wasser, das Neutralisationsmittel und der Kristallisationshemmer und eventuell weitere Substanzen in einem Gefäss vorgelegt und das Phenol unter Rühren und ev. Erwärmen gelöst.
Grundsätzlich ist die Reihenfolge der Zugabe gleich. Es kann jedoch zu einer vorübergehenden Unverträglichkeit kommen, die zu einer vorübergehenden Ausfällung von Stoffen führt. Bevorzugt werden deshalb das Wasser und das Neutralisationsmittel vorgelegt und die Phenolverbindungen darin gelöst und anschliessend der Kristallisationshemmer zugegeben.
Überraschend und unerwartet stellte sich heraus, dass mit Alkalihydroxiden vollständig neutralisierte, bevorzugt zu 103 - 115 Mol.% neutralisierte Phenolatlösungen und mit
0,1 -10 Gew.% Alkoholen als Kristallisationshemmer, . bezogen auf die
Gesamtformulierung, versehene Phenolatlösungen, bzw. von Salzen von Phenol und deren Derivate, z.B. , o-Phenylphenolat oder Salzen der Kresole, selbst bei hohem
Feststoffgehalt von über 50 Gew.-% an Phenolaten, und sehr niedriger Temperatur von z.B. - 20°C auch durch mehrmaligen Zusatz von Keimbildnern, wie festem o-
Phenylphenol nicht auskristallisierten, die Lösungen über Monate stabil blieben und sich eine geringere Braunfärbung bildete als sie zum Beispiel von herkömmlichen, wässerigen Lösungen von Alkalisalzen des o-Phenylphenols bestens bekannt ist und der Gefrierpunkt für die gestellte Aufgabe optimal ist. Im Gegensatz dazu sind die selben Formulierungen von Phenolaten überraschenderweise bei z.B. nur 40 Gew.-% an Phenolaten bei - 20°C nicht kristallisationsstabil sind und werden spontan fest. Die erfindungsgemäße Formulierung wird, wie auch aus den anliegenden Beispielen ersichtlich ist, bevorzugt als Konservierungsmittel, ganz bevorzugt zur Konservierung wässriger Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Füllstoffen, Pigmenten und natürlichen oder synthetischen organischen Bindemitteln und deren Mischungen eingesetzt. Suspensionen oder Dispersionen mit Feststoffgehalten von über 40 Gew.- %, bevorzugt über 60 Gew.-% und weiterhin bevorzugt über 70 Gew.-% können ohne Auskristallisieren der Phenolate mit der Formulierung der Erfindung auch bei Temperaturen von < - 10°C behandelt werden. Weiterhin ist sie zur Konservierung von Kühlschmierstoffen, bevorzugt in der Metall bearbeitenden Industrie, einsetzbar. Die die erfindungsgemäße Formulierung enthaltenden wässrigen Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien, Füllstoffen und/oder Pigmenten werden bevorzugt in den Bereichen Papierherstellung, Papierbeschichtung und wässrige Lacke und Farben eingesetzt. Die Formulierung ist sowohl für den protektiven als auch für den kurativen Einsatz geeignet.
Die wässrige Suspension oder Dispersion kann weiterhin ein oder mehrere synthetische und/oder natürliche organische Bindemittel, bevorzugt Styrolbutadienlatices und/oder Styrolacryiatlatices, Stärke und/oder Carboxymethylcellulose, enthalten, die vor mikrobiellem Befall und/oder Verderb geschützt werden.
Die wässrige Suspension oder Dispersion enthält bevorzugt als Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente Elemente der zweiten und/oder dritten Hauptgruppe und/oder der vierten Hauptgruppe und/oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Caicium und/oder Silicium und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Barium enthaltende Verbindungen und/oder organische Pigmente.
Die wässrige Suspension oder Dispersion enthält bevorzugt Kaolin und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Titandioxid und/oder Bariumsulfat und/oder Polystyrolhohlkugeln und/oder Formaldehydharze und/oder Calciumcarbonat enthaltende Mineralien und/oder Füllstoffe und/oder Pigmente, insbesondere natürliche Calciumcarbonate und/oder präzipitierte Calciumcarbonate und/oder Marmor und/oder Kalk und/oder Dolomit und/oder Dolomit enthaltende Calciumcarbonate.
Die Erfindung betrifft somit auch wässrige Suspensionen oder Dispersionen von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder natürlichen oder synthetischen organischen Bindemitteln und/oder Kühlschmierstoffen, die die Formulierung der vorliegenden Erfindung enthalten. Der Anteil der Formulierung in der wässrigen Suspension oder Dispersion beträgt bevorzugt 100 g Formulierung/Tonne zu konservierendes Gut bis 2500 g Formulierung/Tonne zu schützendes Gut.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, auch im Vergleich mit dem Stand der Technik, weiter erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese beispielhaften Ausgestaltungen beschränkt.
Allgemeine Bemerkungen zu den Beispielen
1.) Keimzählungen Die Keimzahl wurde nach der Methode "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", Schweizerisches Lebensmittelbuch, Kapitel 56, Abschnitt 7.01 , Ausgabe 1985, Revision 1988, bestimmt. Die gefundenen Bakterienstämme stammen mehrheitlich aus der Familie der Pseudomonaden (vorwiegend Pseudomonas aeruginosa); aber auch gram-positive Keime und Pilze lagen vor.
2.) VISKOSITÄTSMESSUNG DER MINERAL- UND/ODER FÜLLSTOFF-
UND/ODER PIGMENT-SUSPENSION:
Die Viskositätsmessung erfolgte auf einen Brookfield Viskosimeter Typ
PVF-100 bei 100 U/Min. Für die einzelnen Messungen wurden die folgenden Spindeln verwendet: Spindel RV 2 40 - 320 mPas
RV 3 320 - 800 mPas
RV 4 800 - 1600 mPas "RV 5 1600 - 3200 mPas
RV 6 3200 - 8000 mPas
Die Messung erfolgte in einem 400 ml-Becherglas von niedriger Form.
Die Temperatur während der Messung betrug 20°C. Die Messung erfolgte nach 1 Min. Rührzeit.
Vor den eigentlichen Messungen wurden alle Proben 2 Min. intensiv gerührt (5000 U/Min., Rührscheibendurchmesser 50 mm).
Diese Art der Viskositätsmessung wurde für alle folgenden Beispiele verwendet.
3.) FEINHEIT DER MINERAL- UND/ODER FÜLLSTOFF- UND/ODER
PIGMENT-SUSPENSION:
Die Feinheitsmerkmale der erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen wurden durch Sedimentationsanalyse im Schwerefeld mit dem SEDIGRAPH 5100 der Firma Micromeritics, U.S.A., bestimmt.
Die Messung der kationisch stabilisierten Suspensionen erfolgte in destilliertem Wasser. Die Dispergierung der Proben wurde mittels Schnellrührer und Ultraschall vorgenommen.
Die Messung der Pulver erfolgte in 0,1% Na P2θ7-Lösung.
Die gemessene Teilchenverteilung wurde auf einem X-Y-Schreiber als Durchgangs-Summenkurve dargestellt (siehe z.B. Beiger, P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farben-Chemiker, XVII. FATIPEC-Kongreß, Lugano, 23. bis 28. September 1984), wobei auf der X- Achse der Teilchendurchmesser eines entsprechenden sphärischen Durchmessers und auf der Y-Achse der Anteil an Teilchen in Gew.-% aufgetragen wurde.
4.) HERSTELLUNG DER PHENOLATLÖSUNGEN
Die entsprechende Menge an demin. Wasser wurde vorgelegt und darin die berechnete Menge an Alkalilauge gelöst. Die Menge an Alkalilauge wurde so berechnet, dass das Phenol zu 105 Mol-% mit Kaliumhydroxid neutralisiert wird, ausser bei den Beispielen 2 und 3 zum Stand der Technik, wo 135 Mol% Kaliumhydroxid verwendet wurden. Anschliessend wurde entsprechend des geforderten Aktivgehaltes der Lösung in (Gew.-%) das Phenol oder dessen Derivat zugefügt und unter Rühren und Erwärmen auf 50°C gelöst.
Bei den erfinderischen Beispielen wurden je nach Versuchreihe zwischen 1-10 Gew.-% Kristallisationshemmer zugegeben. Beim Stand der Technik wurde kein Kristallisationshemmer zugesetzt.
Die Lösungen wurden anschliessend im Gefrierschrank während mindestens 24 Std. gelagert, visuell auf Kristallisation geprüft, mit 50 - 100 mg des entsprechenden trockenen Phenolats oder Phenolderivats als Keimbildner versetzt und bei - 20°C wieder auf Kristallisation geprüft.
Beispiele zum Stand der Technik
Beispiel 1, Stand der Technik Probelösung 30 Gew.%ig OPP, entsprechend 39 Gew.% OPPK : 300,0 g o-Phenylphenol 103,5 g KOH 596,5 g Wasser Probelösung 50 Gew.%ig OPP, entsprechend 66.5 Gew.% OPPK: 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 327,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst.
Resultate :
Probelösung Kristallisation bei -20°C
30 Gew.%o o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) ja
50 Gew.%o o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) ja
Eine 30, resp. 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, entsprechend 39 Gew.%, resp. 66,5 Gew.-% Kalium-o-phenylphenolat, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol in destilliertem Wasser, kristallisiert teilweise spontan, teilweise nach Lagerung über 3 Tage bei - 20°C. Bei Zugabe von 50 mg o-Phenylphenol (OPP Kristalle) als Keimbildner kristallisiert die Lösung spontan bei - 20°C zu einer festen Masse. Die Lösung ist so nicht brauchbar. Ohne grossen Überschuss an KOH ist die Lösung bei - 20°C nicht kristallisationsfrei.
Beispiel 2, Stand der Technik Probelösung 20 Gew.%ig OPP, entsprechend ca. 25 Gew.% OPPNa : 200,0 g o-Phenylphenol 49,4 g NaOH 750,6 g Wasser Das Wasser wurde vorgelegt, die NaOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der NaOH Lösung gelöst.
Resultate :
Probelösung Kristallisation bei -20°C
20 Gew.%) o-Phenylphenol, (105 Mol-%o Na-neutr.) ja, spontan entsprechend 24,7 Gew.% OPPNa der Gefrierpunkt liegt bei - 7°C
Eine 20 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, entsprechend 24,7 Gew.%iges Natrium-o-phenylphenolat, neutralisiert mit 1 ,05 Mol NaOH pro Mol o-Phenylphenol in destilliertem Wasser, kristallisiert spontan.der Gefrierpunkt liegt bei nur minus 7°C. Die Lösung ist so nicht brauchbar.
Beispiel 3, Stand der Technik
Probelösung 30 Gew.%>ig OPP, entsprechend 39 Gew.%o OPPK: 300,0 g o-Phenylphenol 133,4 g KOH entsprechend 1.35 Mol KOH / Mol OPP 566,6 g Wasser
Das Wasser wurde vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst.
Resultat :
Probelösung Kristallisation bei -20°C
Handelsübliche 30 Gew.%ige o-Phenylphenollösung, entsprechend einer 39 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat- Lösung (1 ,35 Mol KOH/Mol OPP) keine Kristallisation sichtbar
Eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin aus Georgia, USA, mit einem Feststoffgehalt von 72,8 Gew.-% und einer Korngrössenverteilung, so dass 94 Gew.-% der Partikel einen Durchmesser von weniger als 2 μm hatten (gemessen mit Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), dispergiert mit 0,35 Gew.-% Natriumpolyacrylat und mit einem pH-Wert von 7.4 wurde mit 300 g, bezogen auf 100%-iges OPP der obigen handelsüblichen 39 gew.-%igen, resp. 66,5 gew.-%igen Kalium-o-phenylphenolat Lösung / 1 Slurry (entspricht 300 ppm 100%-iges OPP) versetzt, έine Blindprobe der Kaolinslurry wurde auf die gleiche Art hergestellt, jedoch ohne Konservierungsmittel.
Resultate:
Figure imgf000017_0001
In der Blindprobe ohne handelübliches Kalium-o-phenylphenolat wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von 105/g gemessen.
In der Probe mit 300 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, handelsüblichen Kalium-o- phenylphenolat wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von < 100/g gemessen.
Die Viskosität des Kaolinslurry mit hohem Feststoffgehalt, dispergiert mit Natriumpolyacrylat, erhöhte sich bei Zugabe von 300 ppm, bezogen auf 100%-iges
OPP der 39 gew.%igen, handelsüblichen Kalium-o-phenylphenolatlösung sofort und über eine Lagerzeit von 1 Woche.
In diesem Fall besteht die Gefahr, dass der Slurry nach einem mehrwöchigen
Transport in grossen Mengen per Schiff, Bahn oder LKW nicht entladen werden kann. 300 ppm, bezogen auf 100%>-iges OPP, zugegeben als Kalium-o-phenylphenolat, sind jedoch notwendig, um den Slurry keimfrei zu halten. Es ist nicht möglich, den Slurry zu konservieren, ohne die anderen Eigenschaften des Slurry negativ zu beeinflussen. Beispiel 4, Stand der Technik
Eine wässrige Aufschlämmung von Calciumcarbonat aus natürlichem Marmor aus Norwegen mit einem Feststoffgehalt von 77,8 Gew.-% und einer Korngrössenverteilung, so dass 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 2 μm hatten (gemessen mit Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), wurde mit 250 g, bezogen auf 100%o-iges OPP als handelsübliche, 39 Gew.%ige Kalium-o- phenylphenolatlösung wie in Beispiel 2 / t Slurry durch zutropfen unter Rühren innert 1 Min. konserviert. Eine Blindprobe der Calciumcarbonatslurry wurde auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch ohne Konservierungsmittel.
Resultate:
Figure imgf000018_0001
Der Siebrückstand der Blindprobe ohne handelübliches Kalium-o-phenylphenolat betrug 25 ppm auf einem Sieb mit 45 μm Maschenweite.
Der Siebrückstand der Probe mit 250 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeben als handelübliches Kalium-o-phenylphenolat, betrug 160 ppm auf einem Sieb mit 45 μm Maschenweite.
In der Blindprobe ohne handelübliches Kalium-o-phenylphenolat wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von 10 /g gemessen.
In der Probe mit 250 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeben als handelsübliches Kalium-o-phenylphenolat / 1, wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von < 100/g gemessen. Die Viskosität des Calciumcarbonatslurry mit hohem Feststoffgehalt, dispergiert mit Natriumpolyacrylat, erhöhte sich nicht sehr stark über eine Lagerzeit von 1 Woche. Es war jedoch ersichtlich, dass der Siebrückstand auf dem 45 μm-Sieb unannehmbar anstieg. Die hohe Salzionenkonzentration führte zu Agglomeratbildung im hochkonzentrierten Slurry. Der pH-Wert des Slurry veränderte sich negativ in den alkalischen Bereich. Ein pH-Wert über 10 führt in der Streichfarbe der Papierindustrie zu Rheologieproblemen. Weiterhin führt der erhöhte Siebrückstand eines solches Produkts zwangsläufig zu Kratzern in der Papierbeschichtung und Stauben während dem Drucken.
Um den Slurry vor Verderb durch Mikroorganismen zu schützen, sind 250 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeben als handelsübliches Kalium-o- phenylphenolat aus Beispiel 2, notwendig.
Es ist nicht möglich, den Slurry zu konservieren, ohne andere Eigenschaften des Slurry negativ zu beeinflussen.
Beispiel 5, Stand der Technik
Probelösung 30 Gew.%ig + 3 %> Monopropylenglykol 300,0 g o-Phenylphenol 103,5 g KOH 30,0 g Monopropylenglykol 596,5 g Wasser
Probelösung 30 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol 300,0 g o-Phenylphenol 103,5 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 546,5 g Wasser Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter
Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in. der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung Kristallisation bei -20°C
Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle 30 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 3 % Monopropylenglykol spontane Kristallisation mit 5 % Monopropylenglykol spontane Kristallisation
Eine 30 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 39 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert trotz Zugabe von 3 - 5 Gew.-% Monopropylenglykol durch OPP als Impfkristalle bei - 20°C spontan aus.
Erfindungsgemässe Beispiele
Beispiel 6,
Probelösung 50 Gew.%ig + 1 % Monopropylenglykol 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
10,0 g Monopropylenglykol 317,0 g Wasser
Probelösung 50 Gew.%ig + 3 % Monopropylenglykol 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
30,0 g Monopropylenglykol 297,0 g Wasser Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 277,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg
OPP als Impfkristalle 50 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 1 % Monopropylenglykol keine Kristallisation mit 3 % Monopropylenglykol keine Kristallisation mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird.
Beispiel 7,
Probelösung 50 Gew.%ig + 1 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 10,0 g 1-Butanol 317,0 g Wasser Probelösung 50 Gew.%ig + 3 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 30,0 g 1-Butanol 297,0 g Wasser
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
50,0 g 1-Butanol 277,0 g Wasser
Probelösung 50 Gew.%ig + 10 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 100,0 g 1-Butanol 227,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das 1-Butanol zugegeben.
Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.%o o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 1 % 1-Butanol keine Kristallisation mit 3 % 1-Butanol keine Kristallisation mit 5 % 1-Butanol keine Kristallisation mit 10 % 1-Butanol keine Kristallisation Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenblat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von 1-Butanol zugegeben wird.
Beispiel 8,
Probelösung 50 Gew.%ig + 1 %> Benzylalkohol: 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 10,0 g Benzylalkohol 317,0 g Wasser
Probelösung 50 Gew.%ig + 3 % Benzylalkohol: 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 30,0 g Benzylalkohol 297,0 g Wasser
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Benzylalkohol: 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 50,0 g Benzylalkohol 277,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde der Benzylalkohol zugegeben. Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 1 % Benzylalkohol keine Kristallisation mit 3 % Benzylalkohol keine Kristallisation mit 5 % Benzylalkohol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Benzylalkohol zugegeben wird.
Beispiel 9
Probelösung 50 Gew.%ig + 1 %> 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 10,0 g 1-Butanol 317,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das 1-Butanol zugegeben. Eine wässrige Aufschlämmung von Kaolin aus Georgia, USA, mit einem Feststoffgehalt von 72,8 Gew.-% und einer Korngrössenverteilung, so dass 94 Gew.-% der Partikel einen Durchmesser von weniger als 2 μm hatten (gemessen mit Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), dispergiert mit 0,35 Gew.-% Natriumpolyacrylat und mjt einem pH-Wert von 7,4 wurde mit 300 g, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeben als obige 66,5 gew.%ige Kalium-o-phenylphenolat Lösung / t Slurry, versetzt. Eine Blindprobe der Kaolinslurry wurde auf die gleiche Art hergestellt, jedoch ohne. Konservierungsmittel.
Resultate:
Figure imgf000025_0001
In der Blindprobe ohne Kalium-o-phenylphenolat wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von 105/g gemessen.
In der Probe mit je 300 ppm, bezogen auf 100%πges OPP, zugegeben als Kalium-o- phenylphenolat / 1 Slurry, wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von < 100/g gemessen.
Die Viskosität des Kaolinslurry mit hohem Feststoffgehalt, dispergiert mit Natriumpolyacrylat, erhöhte sich bei Zugabe von jeweils 300 ppm, bezogen auf 100%- iges OPP, der erfindungsgemässen Kalium-o-phenylphenolat Lösung nur gering. In diesem Falle besteht keine Gefahr, dass der Slurry nach einem mehrwöchigen Transport in grossen Mengen per Schiff, Bahn oder LKW nicht entladen werden kann.
300 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP der erfindungsgemässen Kalium-o- phenylphenolat sind ausreichend um den Slurry keimfrei zu halten. Es ist möglich, den Slurry zu konservieren, ohne andere Eigenschaften des Slurry negativ zu beeinflussen. Beispiel 10
Probelösung 5.0 Gew.%ig + 1 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
10,0 g 1-Butanol 317,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das 1-Butanol zugegeben.
Eine wässrige Aufschlämmung von Caiciumcarbonat aus natürlichem Marmor aus Norwegen mit einem Feststoffgehalt von 77,8 Gew.-% und einer Korngrössenverteilung, so dass 90 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 2 μm hatten (gemessen mit Sedigraph 5100, Micromeritics, USA), wurde mit 250 g, bezogen auf 100%-iges OPP, der erfindungsgemässen 66,5 gew.%>igen Kalium-o-phenylphenolat / t Slurry durch Zutropfen unter Rühren innert 1 Min. konserviert. Eine Blindprobe der Calciumcarbonatslurry wurde auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch ohne Konservierungsmittel.
Resultate:
Figure imgf000026_0001
Der Siebrückstand der Blindprobe ohne Kalium-o-phenylphenolat betrug 28 ppm au einem Sieb mit 45 μm Maschenweite.
Der Siebrückstand der Probe mit 250 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeber als 66,5 gew.%ige erfindungsgemässe Kalium-o-phenylphenolatlösung, betrug 38 ppn auf einem Sieb mit 45 μm Maschenweite.
In der Blindprobe ohne Kalium-o-phenylphenolat wurde nach 48 Std. eine Keimzah von 106/g gemessen.
In der Probe mit 250 ppm, bezogen auf 100%-iges OPP, zugegeben a erfindungsgemässe Kalium-o-phenylphenolat / t Slurry, wurde nach 48 Std. eine Keimzahl von je < 100/g gemessen.
Die Viskosität des Caiciumcarbonatslurry mit hohem Feststoffgehalt, dispergiert mi Natriumpolyacrylat, erhöhte sich nicht über eine Lagerzeit von 1 Woche. Sie lac innerhalb der Schwankungsbreite der Methode. Der Siebrückstand auf dem 45 μm- Sieb stieg nur sehr gering an und liegt ebenfalls in der Schwankungsbreite dei Methode. Die geringere Salzionenkonzentration in der erfindungsgemässen Lösung führte zu keiner nennenswerten Agglomeratbildung im hochkonzentrierten Slurry. Dei pH-Wert des Slurry veränderte sich nicht entscheidend in den alkalischen Bereich. Die Slurry, konserviert mit den erfindungsgemässen Formulierungen, ist für die Papierindustrie geeignet.
Um die Slurry vor Verderb durch Mikroorganismen zu schützen, sind 250 ppm. bezogen auf 100%-iges OPP, zugesetzt als Kalium-o-phenylphenolat, notwendig. Es ist mit der erfindungsgemässen Formulierung möglich, den Slurry zu konservieren, ohne andere Eigenschaften des Slurry negativ zu beeinflussen.
Beispiel 11,
Probelösung 50 Gew.%ig, gerechnet als o-Phenylphenol + 3 % Monopropylenglykol 500,0 g o-Phenylphenol 86,5 g KOH 60,3 g NaOH
30,0 g Monopropylenglykol 323,2 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH und NaOH zugegeben und innert 5 min unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH / NaOH Lösung gelöst Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg
OPP als Impfkristalle 50 Gew.% o-Phenylphenol (52,5 Mol-% K-neutr.und 52,5 Mol-%) Na-neutr.) mit 3 % Monopropylenglykol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit je 0,525 Mol KOH respektive und 0,525 Mol NaOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend ca. 64 Gew.% Kalium/Natrium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird.
Beispiel 12,
Probelösung 50 Gew.%ig, gerechnet als o-Phenylphenol + 3 % 1-Butanol : 500,0 g o-Phenylphenol
173,0 g KOH 30,0 g 1-Butanol
297,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 min unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das 1-Butänol zugegeben. .
Resultate : Art der Impfkristalle Kristallisation bei -15°C Unter Impfen mit 100 mg verschiedener Phenole / Phenolate, Kresole, Resorcine oder anderer Substanzen als Impfkristalle
mit Phenol in Schuppenform keine Kristallisation mit o-Phenylphenol in Schuppenform keine Kristallisation mit Natrium-o-phenylphenolat in Schuppenform keine Kristallisation mit Kalium-o-phenylphenolat in Pulverform keine Kristallisation mit 4-lsopropyl-m-kresol in Pulverform keine Kristallisation mit 4-n-Hexylresorcin in Pulverform keine Kristallisation mit Quarzsand in Pulverform (50 Gew.-% < 2μm) keine Kristallisation mit o-Phenylphenol und Quarzsand in Pulverorm (50 Gew.-% < 2μm) keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe verschiedener Arten von Impfkristallen bei minus 15°C nicht aus wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von 3 Gew.% 1-Butanol zugegeben wird.
Beispiel 13,
Probelösung 40 Gew.%ig + jeweils 10 Gew.-% verschieden Kristallisationshemmer 400,0 g o-Phenylphenol 138,4 g KOH
100,0 g Monopropylenglykol, resp. 1-Butanol, resp. Benzylalkohol 361 ,6 g Wasser Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und 'innert 5 Min. untei Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylpheno zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde der Kritallisationshemmer zugegeben.
Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -10°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
40 Gew.%o o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 10 % Monopropylenglykol keine Kristallisation mit 10 % 1-Butanol keine Kristallisation mit 10 % Benzylalkohol keine Kristallisation
Eine 40 Gew.%>ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 53 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei -10°C nicht aus wenn die erfindungsgemässen Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol, resp. 1-Butanol, resp. Benzylalkohol zugegeben wird.
Beispiel 14
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol : 500,0 g Phenol 312,8 g KOH 50,0 g Monopropylenglykol 137,2 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das Phenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben. Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.%o Phenol (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation
Beispiel 15
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol 500,0 g o-Kresol 272,2 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 177,8 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Kresol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.%> o-Kresol (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 %> Monopropylenglykol keine Kristallisation
Beispiel 16
Probelösung 50 Gew.%>ig + 5 % Monopropylenglykol + 0,2 Oxidationsinhibitor:
500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH 50,0 g Monopropylenglykol
2,0 g 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbonsäure 275,0 g Wasser Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und 'innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol und der Oxidationsstabilisator zugegeben.
Resultate :
Probelösung Kristallisation bei -20°C
Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle 50 Gew.%o o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 %> Monopropylenglykol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66.5 Gew.%> Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird. Der Oxidationsstabilisator beeinflusst die Eigenschaftenen der Formulierung nicht negativ.
Beispiel 17 Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol + 0,05 % Komplexbildner:
500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 0,5 g Ethylendiamintetraessigsäure - Dinatrium-Salz (EDTA) 276,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter
Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol und der Komplexbildner zugegeben.
Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -20°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.%. o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.%» Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 20°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird. Der Komplexbildner beeinflusst die Eigenschaften der Formulierung nicht negativ.
Beispiel 18
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol + 1 %> die biozide Wirkung unterstützende Substanz
500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 10,0 g Pepton 267,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol und die die biozide Wirkung unterstützende Substanz zugegeben. Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -15°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation und 1 % der die biozide Wirkung unterstützende Substanz
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 15°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird. Das Pepton beeinflusst die Eigenschaften der Formulierung nicht negativ.
Beispiel 19
Probelösung 50 Gew.%>ig + 7 % Monopropylenglykol + 3 %> weitere, biozid wirkende Substanz
500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
70,0 g Monopropylenglykol
50,0 g N-Tallow-1 ,3-diaminopropan 207,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurden das Monopropylengykol und die weiteren biozid wirkende Substanz zugegeben. Resultate : Probelösung
Kristallisation bei -15°C Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle
50 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 7 % Monopropylenglykol keine Kristallisation und 5 % der weiteren biozid wirkenden Substanz
Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 15°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird. Das weitere Biozid beeinflusst die Eigenschaften der Formulierung nicht negativ.
Beispiel 20
Probelösung 50 Gew.%ig + 3 %> Monopropylenglykol + 500,0 g Trichlorphenol 150,0 g KOH
30,0 g Monopropylenglykol 320,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das Trichlorphenol zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung
Kristallisation bei -15°C ■ Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle 50 Gew.%) Trichlorphenol (105 Mol-% K-neutr.) mit 3 % Monopropylenglykol keine- Kristallisation
Eine 50 Gew.%ige Lösung von Trichlorphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol Trichlorphenol, entsprechend 60 Gew.% Kalium-Trichlorphenolat, in destilliertem Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 15°C nicht aus, wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglykol zugegeben wird.
Beispiel 21
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 %> Monopropylenglykol + 5 % weitere, biozid wirkende Substanz
500,0 g o-Phenylphenol 173,0 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol
50,0 g Natriumsalizylat 227,0 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unter Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Phenylphenol und die weitere, biozid wirkende Substanz zugegeben und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zum Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung Kristallisation bei -15°C
Unter Impfen mit 100 mg OPP als Impfkristalle 50 Gew.% o-Phenylphenol (OPP) (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation und 5 % der weiteren biozid wirkenden Substanz Eine 50 Gew.%ige Lösung von o-Phenylphenol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mc o-Phenylphenol, entsprechend 66,5 Gew.% Kalium-o-phenylphenolat, in destillierten Wasser kristallisiert auch unter Zugabe von OPP als Impfkristalle bei - 15°C nicht aus wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglyko zugegeben wird. Das weitere Biozid beeinflusst die Eigenschaften der Formulierun( nicht negativ.
Beispiel 22
Probelösung 50 Gew.%ig + 5 % Monopropylenglykol 500,0 g o-Kresol 174,9 g KOH
50,0 g Monopropylenglykol 275,1 g Wasser
Das Wasser wurde jeweils vorgelegt, die KOH zugegeben und innert 5 Min. unte Rühren auf dem Magnetrührer gelöst. Anschliessend wurde das o-Kresol zugegeber und bei 50°C unter Rühren auf dem Magnetrührer in der KOH Lösung gelöst. Zurr Schluss wurde das Monopropylengykol zugegeben.
Resultate :
Probelösung
Kristallisation bei -15°C Unter Impfen mit 100 mg o-Kresol als Impfkristalle 50 Gew.% o-Kresol (105 Mol-% K-neutr.) mit 5 % Monopropylenglykol keine Kristallisation
Eine 50 Gew.%oige Lösung von o-Kresol, neutralisiert mit 1 ,05 Mol KOH pro Mol o Phenylphenol, entsprechend 61 ,6 Gew.% o-Kresol-Kaliumsalz, in destilliertem Wasse kristallisiert auch unter Zugabe von o-Kresol als Impfkristalle bei - 15°C nicht aus wenn der erfindungsgemässe Kristallisationshemmer in Form von Monopropylenglyko zugegeben wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Wässrige. Phenolate enthaltende flüssige Formulierung mit einem Erstarrungspunkt von kleiner oder gleich - 10°C, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile enthält:
a) 50 - 80 Gew.-%> eines oder mehrerer Phenolate; b) 0,1 - 10 Gew.-% mindestens eines Kristallisationshemmers; und
Wasser und wahlweise weitere biozid wirkende und/oder die biozide Wirkung unterstützende Bestandteile als Rest.
2. Formulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenolate Salze des Phenols und/oder einfach oder mehrfach substituierte Phenolate mit aliphatischen und/oder aromatischen Substituenten enthält.
3. Formulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Phenolate o-Phenylphenolate und/oder halogenierte Phenolate und/oder Salze der Kresole und/oder Salze halogenierter Kresole und/oder Salze der Resorcine enthält. 4. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salze der Kresole Salze des o-,m-,p-Kresols, Isopropyl-o-kresols,
4-lsopropyl-m-kresols, halogenierte Kresole, insbesondere chlorierte Kresole, und als Salze der Resorcine das Salz des 4-n-Hexylresorcins enthält.
5. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Phenolate in einer Menge von 50 - 75 Gew.-%>, bevorzugt 55 - 70 Gew.-% und weiterhin bevorzugt 60 - 70 oder 62 - 67 Gew.-% enthält.
6. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Kristallisationshemmer in einer Menge von 0,5 - 5,0 Gew.-%, bevorzugt 1 - 3 Gew.-%, enthält.
7. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kristallisationshemmer ein oder mehrere aliphatische Glykolverbindungen wie Ethylenglykol, Monopropylenglykol und/oder
Diethylenglykol, und/oder ein oder mehrere aliphatische Alkhole wie Methanol, Ethanol, n-, iso-Propanol, Isomere des Butanols und/oder Pentanols und/oder ein oder mehrere aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, 2-Phenylethan-1-ol, 3-Phenylpropan-1-ol und/oder 1- Phenylpropan-2-ol, enthält.
8. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche mikrobiozide Mittel metallorganische Verbindungen und/oder quaternäre Ammoniumverbindungen und/oder als mikrobiozide
Mittel unterstützende Substanzen Komplexbildner und/oder Antioxidantien (Oxidationsstabilisatoren) enthält.
9. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als mikrobiozide Mittel, Dicocomethylbenzylammonium chlorid und/oder Tributylzinnbenzoat und/oder N-Tallow-1 ,3-diaminopropan enthalten sind.
10. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner NTA und/oder EDTA und/oder DTPA und/oder als
Antioxidans 2-Phosphono-1,2,4,-butantricarbonsäure, bevorzugt jeweils in
Mengen von 0,05-1 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, enthält.
11. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung a) 50 - 80 Gew.-%> zumindest eines Phenolats und b) 20 - 50 Gew.-% eines Lösungsmittelsystems enthält, welches zu 90 - 99 Gew.-% aus Wasser und zu 0,1 - 10,0 Gew.-% aus zumindest einem
Kristallisationshemmer besteht, wobei ein Anteil von 1 ,0 - 4,9 Gew.-% dieser Formulierung durch weitere mikrobiozide Mittel und/oder diese Mittel unterstützende Bestandteile ersetzt sein kann.
12. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolate als Kalium-Salz oder Kalium- und Natrium- und/oder Kalium- und Lithium-Salz vorliegen.
13. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im Lösungsmittelsystem gelösten Phenolate in Bezug auf die Phenolate mit einem Überschuß von 0,03 - 0,15 Mol an Alkalihydroxyden neutralisiert vorliegen.
14. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Phenolat zur Neutralisation 1 ,03 - 1 ,15, bevorzugt 1 ,05 - 1 ,10 Mol an Alkalihydroxyden eingesetzt wurden.
15. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationshemmer in einer Menge von 1 - 3 Gew.-% in einer 60 - 70 Gew.-%o Phenolat enthaltenden Formulierung vorliegen.
16. Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolate in der Formulierung in einer Menge von 50-80 Gew.-%, bevorzugt 55-70 Gew.-%, vorliegen und als Kristallisationshemmer eine oder mehrere aliphatische Glykolverbindungen und/oder Glycerin und/oder ein oder mehrere aliphatische und/oder aromatische Alkohole in einer Menge von 0,1-
10 Gew.-%>, bevorzugt 1-5 Gew.-% vorliegen, wobei der Gesamtanteil an Kristallisationshemmer maximal 10 Gew.-%> beträgt und die Differenz zu jeweils 100 Gew.-% der Alkaliüberschuss von 0,03-0,15 Mol/Mol und Wasser ist.
17. Wässrige Suspension oder Dispersion von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder natürlichen oder synthetischen organischen Bindemitteln und/oder Kühlschmierstoffen, enthaltend eine Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.
18. Suspension oder Dispersion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung in einer Menge von 100 g/Tonne - 2500 g/Tonne Suspension oder Dispersion vorliegt.
19. Verwendung einer Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche als Konservierungsmittel in einer wässrigen Suspension oder Dispersion von Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten und/oder natürlichen oder synthetischen organischen Bindemitteln und/oder Kühlschmierstoffen.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Konservierungsmittel in der Metall bearbeitenden Industrie, bei der Päpierherstellung, Papierbeschichtung, in wässrigen Lacken und in Farben eingesetzt wird.
21. Verwendung einer Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 und 20 als Konservierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Konservierungs- und/oder Beizmittel in der Holz verarbeitenden Industrie und/oder im Forstbereich eingesetzt wird.
22. Verfahren zur Herstellung einer Phenolate enthaltenden Formulierung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser und das Neutralisationsmittel vorgelegt und die Phenolverbindungen darin gelöst werden und anschliessend der Kristallisationshemmer zugegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallisationshemmer zusammen mit dem Wasser und dem Neutralisationsmittel vorgelegt werden und anschliessend die Phenolverbindung darin gelöst werden.
24. Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur beim Lösungsvorgang 5-80°C, bevorzugt 40-60°C beträgt.
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