DE1620447B2

DE1620447B2 - Verwendung von Piperazinderivaten als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel, Schmiermittel oder Schneidmittel

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Publication number: DE1620447B2
Application number: DE1620447A
Authority: DE
Inventors: Dr. Dietrich 6741 Frankweiler Schuster
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1965-05-03
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE1620447A1

Description

H-N

ROH

worin R und R' den gleichen oder je einen verschiedenen, zweiwertigen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette aufweist bzw. substituiert ist, bedeuten, wobei die Kettenlänge von R und R' im jeweiligen Amin gleich groß ist und jede längste Kette aus vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen besteht, mit Orthoborsäure und Zufügen einer Carbonsäure oder deren Derivate zu dem in diesem Reaktionssystem gebildeten komplexen borhaltigen Diamin hergestellt worden sind, nach Anspruch 1, als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel, Schmiermittel oder Schneidmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, Kohlen-Wasserstoffen und/oder schwachen Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 1 · 10"⁴ (25°C).

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Piperazinderivaten als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel, Schmiermittel oder Schneid- mittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, Kohlenwasserstoffen und/oder schwachen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 · 10~⁴ bei 25° C.

Gerade in neuester Zeit befassen sich viele Erfindüngen damit, die Arbeitsmethoden in der metallverarbeitenden Industrie dadurch zu verbessern, daß für die spanabhebende und spanlose Verarbeitung von Metallen an Stelle der bisher gebräuchlichen Kühlschmiermittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen bzw. Erdölprodukten, wasserlösliche oder wasseremuigierbare Produkte eingesetzt werden. Dies geschieht in zunehmendem Maße deshalb, weil man erkannt hat, daß die Kühlwirkung des Wassers derjenigen aller anderen Produkte überlegen ist, insbesondere dann, wenn die Oberflächenspannung des Wassers durch eine Netzmittelwirkung anderer Stoffe herabgesetzt wird.

Es ist, um diese Wirkung zu erzielen, schon vorgeschlagen worden, in den wäßrigen Kühlschmiermitteln Seifen zur Anwendung zu bringen, insbesondere solche, die sich von Aminoalkoholen durch Zusatz höherer sulfonierter oder unsulfonierter Fett- und Naphthensäuren oder solche Carbonsäuren, die bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen entstehen, ableiten (CH-PS 2 24 652, US-PS 20 43 922 und 2174 907, DT-AS 11 00 217, 11 43 953, 11 23 422 und 10 33 825).

Gerade die Verwendung solcher Äthanolaminseifen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil diese in wäßriger Lösung einen pH-Wert von über 9 besitzen. Auf diese Weise wird eine gewisse korrosionsschützende Wirkung erzielt, die noch dadurch verstärkt werden kann, daß man diesen Lösungen andere Säuren bzw. Salze zur Verstärkung der Pufferwirkung zusetzt, z. B. Alkylsulfonamidocarbonsäure und deren Salze (DT-AS 1143 953) oder Borsäure und ihre Salze (US-PS 21 26 173 und 29 99 064).

Eine Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung solcher wäßrigen Kühl-, Schmier- und Reinigungsmittel wird weiterhin noch durch das außerordentlich giftige Natriumnitrit erzielt, das in der Praxis in fast allen wäßrigen Produkten enthalten ist (worauf sich auch einige Patentschriften beziehen: US-PS 29 99064, DT-AS 10 33 825, DT-PS 8 85 295, 8 43 586 und 7 67 046).

Vom Standpunkt der Arbeitsmedizin aus ist ein solcher Zusatz, der in der Praxis 1 bis 10% (in den Konzentraten) beträgt, nicht zu vertreten, denn die letale Dosis liegt für den erwachsenen Menschen bei nur 4 g Natriumnitrit. Wenn auch tödlich verlaufende Vergiftungen mit Natriumnitrit im wesentlichen nur auf dem Sektor der Nahrungsmittelkonservierung beobachtet werden, so tritt doch auch durch Einatmen von Sprühnebcln solcher natriumnitrithaltiger Kühlschmiermittel eine Methümoglobinämie ein, verbunden mit Blutdruckabfall und Kreislaufstörungen (s. R ö m ρ p,Chemie-Lexikon, Stuttgart 1962, S. 2035), oder es können selbst in geringsten Dosen Leberschädigungen durch Nitroseverbindungen eintreten (s. Naturwissenschaften, 51, S. 637, 1964). Allein von diesem Gesichtspunkt her betrachtet, ist die vorliegende Erfindung geeignet, einen wesentlichen technischen Fortschritt zu begründen.

Die in jüngster Zeit beschriebenen und in den verschiedensten Variationen beanspruchten Seifen in Kombination mit Puffern und Natriumnitrit als Korrosionsschutzmittel haben, von anderer Seite her betrachtet, wesentliche Nachteile. Einer dieser Nachteile besteht darin, daß die in solchen Seifen verwendeten Fettsäuren mit den Erdalkalimetallen schwerlösliche Salze bilden, wodurch Ausfällungcn entstehen können, die einmal die Lösungen trüb werden lassen oder sogar ein »Brechen« der kolloiden oder feindispersen Lösungen verursachen können. Aus diesem Grund wird in einer Reihe von Vorschlägen das Problem behandelt, solche Aus-

fällungen zu verhindern bzw. solche wäßrigen Systeme zu stabilisieren. In den meisten Fällen geschieht dies dadurch, daß den Systemen ein nicht ionenbildender Emulgator zugesetzt wird, der die schwerlöslichen Calziumsalze zu dispergieren in der Lage ist. Diese nicht ionogenen Emulgatoren oder Netzmittel stellen, chemisch gesehen, Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und den verschiedensten organischen Gruppen dar, wobei Polyätheralkohole, Fettalkoholpolyglykoläther, Fettsäureamidpolyglykoläther oder Fettsäurepolyglykolester usw. gebildet werden, um nur einige zu nennen. Zum Beispiel wird in der US-PS 29 99064 ein Oktylphenyl-Polyäther-Alkohol in Mischung mit den vorgenannten Stoffen beschrieben, in der DT-AS 11 43 954 ein nichtionogenes Kondensationsprodukt aus Aminen mit Äthylenoxyd, in der DT-AS 11 29 647 ein Monobutyläther eines Kondensationsproduktes von Alkylenoxyd mit Äthanolamin.

Die eben beschriebenen Mischungen besitzen gute Netz- und Dispersionseigenschaften sowie gute Korrosionsschutzeigenschaften. Um auch ihre Aufgabe als Schmier- und Gleitmittel voll erfüllen zu können, werden häufig noch weitere Zusätze verwendet, insbesondere soll durch die Zusätze die Schmierwirkung verbessert werden und den Mischungen bactericide und fungicide Eigenschaften verliehen und ein Schäumen der Lösungen verhindert werden. Zur Verbesserung der Schmier- und Gleitwirkung werden unter anderem Erdölfraktionen benutzt, welche häufig aromatenfrei sind (DT-AS 1143 953 und 10 52 615).

Um diesen Systemen bactericide und fungicide Eigenschaften zu verleihen und insbesondere das Wachstum anärober Bakterienstämme zu verhindern, werden meist Phenol-, Kresol- und Triazinderivate oder stark antiseptische Chlorverbindungen (z. B. US-PS 29 99 064) zugesetzt. Gerade diese Zusätze haben jedoch in letzter Zeit zu einer vermehrten Häufigkeit der Hauterkrankungen geführt. Sie werden nach B ore Hi, S. und Dünge mann, H. in Berufsdermatosen« (Occupational Dermatoses), Bd. 12, Heft 1, S. 1 (1964), als häufigste Ursache der Berufsdermatosen angesehen. Die bisher verwendeten Stoffe sind auch deshalb sehr gefährlich, weil sie das Bakterienwachstum in den Kläranlagen, in welche die Metallbearbeitungs- und Reinigungsmittel nach dem Gebrauch abgeführt werden, stören und damit den biologischen Abbau der abgeführten Stoffe überhaupt unmöglich machen.

Vorliegender Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel oder Schneidmittel zur Verfugung zu stellen, das unter Vermeidung der oben ausführlich dargelegten Nachteile des Standes der Technik den Vorteil besitzt, bactericid und fungicid in den Konzentrationen, in denen es zur praktischen Anwendung gelangt, zu wirken, verbunden mit der Eigenschaft, in dem Verdünnungsgrad, in dem es als Abwasser abgeleitet wird, biologisch abbauiahig zu sein. Es werden ferner durch das erfindungsgemäß zu verwendende Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel oder Schneidmittel nicht nur die Erreger von Fäulnis und Dermatosen sicher vernichtet, sondern auch die wichtigsten Überträger von Bakterien, nämlich die Insekten, vor allem die Fliegen, die besonders in der warmen Jahreszeit den arbeitenden Menschen belästigen und das Faulen der Kühlschmiermittel hervorrufen, ausgeschaltet. Dabei ist es für den Fachmann besonders überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Piperazinderivate für den Menschen nicht toxisch sind und auch keine Hautreizungen hervorrufen. Die oben dargelegte, vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Piperazinderivate, die durch Kondensationsreaktionen eines überschüssigen Aminoalkohole mit Orthoborsäure und Zufügen einer Karbonsäure oder deren Derivate zu dem in diesem Reaktionssystem gebildeten komplexen borhaltigen Diamin, wobei eine Umsetzung zwischen überschüssigem Aminoalkohol, dem komplexen borhaltigen Diamin und noch nicht umgesetzter Borsäure zu den Endprodukten erfolgt, hergestellt worden sind, als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel oder Schneidmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, Kohlenwasserstoffen und/oder schwachen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 · 10~⁴ (25⁰C) verwendet.

Eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung liegt in der Verwendung von Piperazinderivaten, die durch Kondensationsreäktionen eines überschüssigen sekundären Aminoalkohole der allgemeinen Formel

H-N

ROH

worin R und R' den gleichen oder je einen verschiedenen, zweiwertigen aliphatischen Rest, der gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette aufweist bzw. substituiert ist, bedeuten, wobei die Kettenlänge von R und R' im jeweiligen Amin gleich groß ist und jede längste Kette aus vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen besteht, mit Orthoborsäure und Zufügen einer Carbonsäure oder deren Derivate zu dem in diesem Reaktionssystem gebildeten komplexen borhaltigen Diamin hergestellt worden sind, als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel, Schmiermittel oder Schneidmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, Kohlenwasserstoffen und/oder schwachen Säuren mit einer Dissoziationskonstante von weniger als 1 · 10~⁴ (25°C).

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Reaktion beruht auf einem Umsatz von Borsäure (H₃BO₃) und deren Analoga mit sekundären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel

H-N

ROH

unter Entstehung eines komplexen borhaltigen Diamins der allgemeinen Formel I

HN

R-O

O —R

R'— O Ο—R' H

HN B N

R'— O O—R' H

wobei R und R' den gleichen oder je einen verschiedenen zweiwertigen aliphatischen Rest (—CH—; — CH₂ — CH₂— usw.), der gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette aufweist bzw. substituiert ist, bedeuten, wobei die Kettenlänge von R und R' im jeweiligen Amin gleich groß ist und jede längste Kette aus vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen besteht.

Unter dem Einfluß von gegebenenfalls zuzusetzenden höhermolekularen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₁₂ bis C₂₂ und in Gegenwart von Aminoalkoholen, bevorzugt Di-/Miydroxyäthylamin, wird bei einer relativ kurzen Reaktionszeit von unter 4 Stunden und einer Reaktionstemperatur von 160 bis 23O°C neben kationenaktiven Kondensationsprodukten, die als Netzmittel reagieren, das 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin gebildet.

Bisher war bekannt, daß unter dem Einfluß saurer Kondensationsmittel, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, aber auch von niedermolekularen Carbonsäuren (M. P. Balfe, J. Kanion und E. M. Thai η »Journal of the Chemical Society«, London, 1952, S. 790) eine Alkylierung aromatischer gebundener Aminogruppen stattfindet. Diese Reaktion kann jedoch auch herangezogen werden, um eine alkoholische Hydroxylgruppe gegen eine aliphatische, primäre, sekundäre und/oder tertiäreAminogruppe auszutauschen. So reagierten 2 Mol Di-/Miydroxyäthylamin (Diäthanolamin) in Gegenwart von niedermolekularen Carbonsäuren bei höheren Temperaturen zu 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin (DT-PS 9 17 784 [1952], bekanntgemachte Unterlagen von H 19 723 [1954]).

Die Reaktion führt bei einem Zusatz von 6 g Eisessig zu 105 g Diäthanolamin, während eines Zeitraumes von 20 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C zum 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin in einer Ausbeute von «70%.

Weiterhin ist bekannt, daß 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin durch Veräthern oder Verestern kationenaktive, oberflächenaktive Stoffe bildet, die die Eigenschaft von Waschmitteln verbessern sollen (US-PS 24 21 707 und 24 94 827).

Durch diese Reaktion bilden sich ebenfalls solche kationenaktiven Kondensationsprodukte, die in dem Gesamtsystem die Eigenschaft von Netzmitteln haben. Das Neuartige und Erfinderische ist jedoch, daß unter dem Einfluß des in Formel 1 beschriebenen Produktes und der Carbonsäuren das 1,4-Di-/Miydroxyäthylpipcrazin neben seinen Kondensationsprodukten mit Carbonsäuren in einer solchen Menge gebildet wird, daß es mit dem durch Formel I beschriebenen Produkt und den anderen erfindungsgemäß offenbarten Stoffen ein ideales Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat bildet, das unter anderem ein besonders korrosionsschützendes Puffergemisch darstellt.

Dieses Puffergemisch, das im folgenden als »Breitbandpuffer« bezeichnet wird, zeichnet sich gegenüber den bisher gebräuchlichen Puffergemischen, insbesondere den in der US-PS 2999064 beschriebenen Salzen von Borsäure mit Alkylolaminen, die im Molverhältnis Alkylolamin zu Borsäure = 2:1 vorliegen, dadurch aus, daß es keine Fällungen mit kalkhaltigen Wässern bildet und selbst noch in l%iger wäßriger Lösung, in einem pH-Bereich zwischen 9 und 7, in der Lage ist, 21 ml n/10-Salzsäure abzufangen (Titrationskurve A in A b b. I), während das beste vergleichbare Produkt, nämlich das im Molverhältnis 2:1 vorliegende Triäthanolamin-Borsäuresalz lediglich 13,5 ml n/10-Salzsäure abfangen kann (Titrationskurve C in A b b. I).

Ein Gemisch der Verbindung gemäß Formel I mit dem Borsäuresalz des l,4-Di-/?-hydroxyäthylpiperazin (Titrationskurve B in A b b. I) ist am Neutralpunkt pH 7 in der Lage, 12 ml n/10-Salzsäure oder n/10-Natronlauge abzufangen, ohne daß sich dabei der pH-Wert ändert, was durch die extreme Lage der beiden Titrationskurven A und B ersichtlich ist.

Besonders wichtig bezüglich einer möglichst weitgehenden Vermeidung der Ursachen von Hautirritationen ist es auch, daß der pH-Wert der Lösungen unterhalb 9 liegt.

Daß tatsächlich die überlegene Korrosionsschutzwirkung dieses Breitbandpuffers parallel mit der Pufferwirkung geht, ist aus folgenden Versuchen ersichtlich.

Es wurde die Korrosionsschutzwirkung von Borsäuretriäthanolaminsalzen (Molverhältnis 2:1) mit derjenigen des mit Formel I gekennzeichneten Produktes sowie des Borsäuresalzes des l,4-Di-/i-hydroxyäthylpiperazins (Molverhältnis 1:1) verglichen.

Bei der Durchführung der Versuche wird ein Test mit Fräs-Spänen eines Guß-Eisens herangezogen, das folgende analytische Daten aufweist: 3,47% Kohlenstoff (gesamt), 2,33% Silicium, 0,77% Mangan, 0,29% Phosphor und ,0,116% Schwefel. Die Späne werden durch trockenes Fräsen eines Gußeisens der genannten Zusammensetzung hergestellt und liegen in einer Länge von etwa 5 bis 7 mm und in einer Dicke von etwa 1 mm vor.

Von diesen Spänen werden so viel auf ein Uhrglas von etwa 100 mm Durchmesser gegeben, daß ein Häufchen von etwa 40 mm Durchmesser und etwa 8 bis 10 mm Höhe entsteht.

Das Häufchen wird mit der Lösung des betreffenden Produktes in destilliertem Wasser so Übergossen, daß es völlig benetzt ist. Danach wird die überschüssige Lösung abgegossen durch Schräghalten des Uhrglases, so daß nur so viel Lösung zurückbleibt, wie von den Spänen zurückgehalten wird. Dieses Häufchen von Gußspänen wird bei einer Temperatur von 18 bis 2O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% sich selbst überlassen. Die Beurteilung erfolgt so, daß man zuerst in der Draufsicht die Rostbildung beurteilt und unterscheidet, ob sich Rost gebildet hat oder nicht. Hat sich Rost gebildet, so lautet die Beurteilung in der Tabelle: Rostbildung ja, andernfalls nein.

Hat sich kein Rost gebildet, nimmt man noch eine weitere Beurteilung derart vor, daß man das Uhrglas mit den Spänen von unten betrachtet und die Rostbildung unten in folgender Weise beurteilt:

Kein Rost
Unter 5 Rostflecken
Unter 25 Rostflecken
Über 25 Rostflecken

nein

sehr wenig

wenig

stark

Die Werte für die vergleichende Beurteilung sind in folgender Tabelle I enthalten:

Tabelle I
Späne-Test

Zusammensetzung des Produktes

1. Triäthanolamin N(CH₂-CH₂OH)₃

2. 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin

OH-CH₂	-CH₂	— Ν \	N /	CH₂	H₂	C
		\	/
3. Formel I					H₂
CR /	j CH		0 — /	CH₂-	C
HN \
\ CH;	,-CH		\ 0 —	CH₂-	C

"(CH₂

V /
\«/ B / \

4. Triäthanolamin + H₃BO₃

5. Triäthanolamin + H₃BO₃

6. Triäthanolamin + H₃BO₃

7. l,4-Di-/?-hydroxyäthylpiperazin + H₃BO₃

8. 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin + H₃BO₃

9. Triäthanolamin + ölsäure

10. l,4-Di-/?-hydroxyäthylpiperazin + ölsäure

Molverhältnis 4% in aqua dest. der Komponenten

oben unten

1:1
2: 1
3:1
3:2
1:2
1 :1
1:1

nein

nein nein nein nein nein nein nein

nein

sehr wenig

nein

sehr wenig

nein

Tabelle I (Fortsetzung) Späne-Test

Zusammensetzung des Produktes

1. Triäthanolamin N(CH₂-CH₂OH)₃

2. l,4-Di-/i-hydroxyäthylpiperazin

(CH₂),

OH-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-OH

(CH₂)₂

3. Formel I

CH₂-CH₂-O^ p — CH₂ —H₂q ,H

HN

θ B

N CH₂-CH₂-O 0-CH₂-H₂C H

4. Triäthanolamin + H₃BO₃

5. Triäthanolamin + H₃BO₃

Rostbildung
2% in aqua dest. oben unten

I % in aqua dest. oben unten

nein wenig nein stark

nein sehr wenig nein wenig

nein	nein	nein	nein
nein	wenig	ja
nein	wenig	ja
			509 533/384

Fortsetzung

10

Zusammensetzung des Produktes

Rostbildung	dest.	I % in	aqua dest.
2% in aqua	unten	oben	unten
oben	wenig	ja
nein	sehr wenig	ja
nein	sehr wenig	nein	wenig
nein	nein	nein	nein
nein	nein	nein	nein
nein

6. Triäthanolamin + H₃BO₃

7. l,4-Di-/i-hydroxyäthyIpiperazin + H₃BO₃

8. 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin + H₃BO₃

9. Triäthanolamin + ölsäure

10. 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin + ölsäure

Tabelle I (Fortsetzung)
Späne-Test

Zusammensetzung des Produktes

1. Triäthanolamin N(CH₂-CH₂OH)₃

2. 1,4-Di-^-hydroxyäthylpiperazin

(CH₂)_2i

OH-CH₂-CH₂-N

(CH₂),

3. Formel I

CH₂-CH₂-O

HN

CH₂-CH₂-O

4. Triäthanolamin + H₃BO₃

5. Triäthanolamin + H₃BO₃

6. Triäthanolamin + H₃BO₃

7. 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin + H₃BO₃

8. 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin + H₃BO₃

9. Triäthanolamin + ölsäure

10. 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazin 4- ölsäure

N-CH₂-CH₂-OH

Ι—ΓΊ,

pH-Wert
4%

2%

1%

11,0

9,7

10,5

9,6

10,0

9,5

9,8

8,5
9,0
9,5
8,5
8,3
8,7
8,3

9,3

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, daß die Korrosionsschutzwirkung der verglichenen Produkte parallel geht mit der in A b b. I beschriebenen Pufferwirkung. Während bei Produkt 3 (erste Spalte der Tabelle I) das komplexe borhaltige Diamin nach Formel I in einer Verdünnung von 1% noch keinerlei Rostbildung bei einem pH-Wert unterhalb 9 aufweist, tritt bereits bei der 4%igen Lösung von Triäthanolamin und Borsäure eine erste Rostbildung ein, sobald der pH-Wert von 9 unterschritten wird; auch das l,4-Di-/f-hydroxyäthylpiperazin zeigt trotz eines niederen pH-Wertes gegenüber Triäthanolamin bessere Korrosionsschutzwirkung, was besonders deutlich wird, wenn die beiden »sauren Salze« der beiden Basen mit Borsäure verglichen werden, also die beiden Ergebnisse von Produkt 4 und Produkt 8 in der

Tabelle I.

Es werden darin Produkte miteinander verglichen, in denen auf ein »basisches« N-Atom ein »saures« Bor-Atom kommt. Trotz des niedrigeren pH-Wertes sind im Falle der Anwendung von l,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazinsalzen die Rostschutzwerte besser (8.).

Die in Formel I beschriebene Verbindung (s. auch

Beispiel 1) ist kein Borsäureester im engen Sinne, wie er normalerweise bei der Reaktion zwischen einem Alkohol oder einem Aminoalkohol mit Borsäure unter Ausschluß von Wasser gebildet wird. Während die normalen Ester, wie sie auch in der US-PS 24 41 063 beschrieben sind, unter dem Einfluß von Wasser fast augenblicklich verseift werden (vgl. W. Gerrard,

»The Organic Chemistry of Boron«, New York 1961, S. 9), wobei Borsäure und Alkohol bzw. Aminoalkohol zurückgebildet werden, ist das durch Formel I gekennzeichnete komplexe borhaltige Diamin in wäßriger Lösung, selbst beim Kochen der Lösungen, stabil. Als Beweis hierfür dient die Tatsache, daß die Titrationskurve A in A b b. I sich nicht verändert, auch wenn die Lösung 2 Stunden gekocht wurde. Würde das Produkt hydrolysieren, so müßte sich die Titrationskurve/l in die Titrationskurve D umwandeln, die das Verhalten einer gleichprozentigen wäßrigen Lösung von Diäthanolamin und Borsäure (Molverhältnis 2: 1) zeigt. Dies ist jedoch nicht der Fall. Das Produkt nach Formel I wird lediglich durch starke Säuren, insbesondere durch rauchende Salzsäure, verseift, wobei unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Borsäure praktisch quantitativ in kristalliner Form zurückgewonnen wird. Dieses Verfahren kann man zur Bestimmung der Borsäure in dieser Verbindung anwenden.

Der mit Formel I gekennzeichnete und für die Reaktion und das Verhalten des Stoffsystems unter anderem charakteristische Stoff unterscheidet sich auch insbesondere von den Stoffen, die sich bei der in der US-PS 29 99 064 beschriebenen Reaktion bilden. Alle dort durchgeführten Reaktionen zwischen Aminoalkohol und Borsäure werden in Gegenwart von Wasser bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es ist selbstverständlich, daß sich unter diesen Reaktionsbedingungen nicht der mit Formel I beschriebene Körper bilden kann, der neu ist und sich unter Ausschluß von Wasser vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 130⁰C bildet.

Im folgenden wird das biologische Verhalten der erfindungsgemäß zu verwendenden Piperazinderivate bzw. der erfindungsgemäß zu verwendenden Systeme dargestellt:

Bekanntlich rufen die auch heute noch in großem Umfange als Kühl-Schmiermittel gebrauchten Produkte auf Mineralölbasis unerwünschte und für den arbeitenden Menschen nachteilige Hautreizungen hervor, die sich vor allen Dingen in dem Erkrankungsbild der sogenannten »Öl-Akne« äußern. Vergleiche hierzu: W. Schneider und H. Wagner, »Berufsdermatosen« (Occupational Dermatoses),Vol. 2, Nr. 8, S. 207 (1954), J.E. Dal ton, J.American Medical Association, 147 (1951), und W. Morris und Cl. Maloof, New England Medical Journal, 247, 440 (1952). Nach diesen Veröffentlichungen erreichten die Hauterkrankungen, die durch Erdölprodukte hervorgerufen werden, bereits 1951 den 5. Platz unter allen Hauterkrankungen bei den Arbeitern einer führenden amerikanischen Erdölgesellschaft. Dies, obwohl vorbeugende Maßnahmen in Form von Hautschutzsalben zur Anwendung kamen. Trotzdem verursachten Schneidöle auf Mineralölbasis nach einer in England vorgenommenen Untersuchung 15% aller industriellen Berufsdermatosen.

Nach einer statistischen Erhebung von G. W e b e r und H. H. Nett, »Berufsdermatosen«, Bd. 9, Heft 6, S. 293 (1961), stieg in der Bundesrepublik Deutschland die Zahl der berufsbedingten Hauterkrankungen von 1739 Fällen im Jahre 1949 auf 5648 Fälle im Jahre 1956, wobei die Gruppe der metallverarbeitenden Berufe an die zweite Stelle aller Hauterkrankungsfälle rückte.

Neben dem Erdöl als hautschädigendem Faktor wirken die dem Mineralöl beigefügten Zusätze oder Additive insbesondere dann besonders aggressiv, wenn diese Erdölprodukte durch natriumalkalische Seifen, Petrolsulfonate, oder allgemein Emulgatoren, in wasseremulgierbare oder wasserlösliche Form gebracht werden.

Es ist ein wichtiges Kennzeichen der in dieser Erfindung geoffenbarten Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrate, daß diese keine Hautreizungen hervorrufen, wie nachfolgende Untersuchungen zeigen.

Aus Tabelle II geht hervor, daß das Produkt nach Formel I ebenso wie das 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin und ebenso wie das im Beispiel 1 hergestellte Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat keine Irritationswirkung auf die menschliche Haut zeigen, in den Verdünnungen, in denen die Produkte zur praktischen Anwendung kommen. Die Versuche wurden an einem Personenkreis durchgeführt, der eine durch Erkrankung übersensibilierte kranke Haut hatte. Hierzu wurden jeweils l%ige Lösungen des nach Beispiel 1 hergestellten und durch Formel I charakterisierten Produkts, eines nach Beispiel 2 hergestellten gebrauchsfertigen Gemisches und des nach Beispiel 3 isolierten reinen l,4-Di-/f-hydroxyäthylpiperazins durch den sogenannten »Läppchen-Test« geprüft. Dazu werden kleine Läppchen, die mit einer l%igen Lösung der Produkte getränkt wurden, mittels eines Pilasters auf die Rückenpartie des hautkranken Menschen aufgeklebt und nach 24 Stunden Verweilzeit die Reaktion beobachtet.

Tabelle II	Dermatitis	Im »Läppchcntcst« angewendete Substanzen	² \	Reaktion
Anzahl Diagnose	Ekzeme		\©/ N	nach 24 Stunden
der	superinfizierte		*ι y* / \
Rille	und mykotische	I%ige Lösungen von		bei keinem der
6	Ekzeme Mykosen	CH₂-CH₂-O O —CH₂-F / \ /		untersuchten Produkte konnte
8	Sporyasis	/ \ ,=, / HM R		eine spezifische
5	Liehen Ruber	rl IN D \ / \		Reizwirkung auf
	Pityriasis rosea	CH₂-CH₂-O 0-CH₂-H		die menschliche Haut festgestellt werden
3		I,4-Di-/i-hydroxyäthylpiperazin
I	und Mischung nach Beispiel 2

1
1
		H /


	\ H

Weiterhin ist bekannt, daß Kühlschmiermittel auf der Basis von emulgierten Kohlenwasserstoffen besonders anfällig sind gegenüber Bakterien, die insbesondere in Form anärober Bakterien auftreten und in der Lage sind, die Sulfogruppen der Emulgatoren anzugreifen, wobei diese, unter Abspaltung von giftigem und übelriechendem Schwefelwasserstoff, reduziert werden. Dadurch treten Zersetzungen der Kühlschmiermittel mit sehr nachteiligen Folgen auf.

Es wurden deshalb Maßnahmen getroffen, um das Auftreten solcher Zersetzungserscheinungen zu vermeiden. Eine dieser Maßnahmen besteht beispielsweise darin, in die Lösungen der Kühlschmiermittel laufend Luft einzublasen und den Lösungen puffernde Verbindungen zuzusetzen (DT-PS 9 41 091).

Diese äußerst kostspielige und betriebswirtschaftlich umständliche Maßnahme wird im Falle des Einsatzes der in dieser Erfindung geoffenbaren Systeme einfach dadurch vermieden, daß diese keinen Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten und damit solchen anäroben Bakterien der Nährboden entzogen bleibt.

Auch durch andere Stoffsysteme kann diese einfache Maßnahme verwirklicht werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Kühlschmiermittel besitzen durch das besondere Verfahren ihrer Herstellung gleichzeitig eine so starke bactericide, fungicide und insekticide Eigenschaft, daß nicht nur grampositive, sondern auch

Tabelle III

gramnegative Bakterien vernichtet werden bzw. deren Wachstum verhindert wird. Ebenso werden parasitäre Pilze und die wichtigsten Überträger der genannten Bakterien und Pilze, nämlich die Insekten,vernichtet.

Der völlig neuartige Weg, zu besseren Arbeitsverhältnissen in der metallverarbeitenden Industrie zu kommen, wird dadurch noch besonders bedeutungsvoll, daß diese Wirkungen nicht, wie schon beschrieben, durch eine Allergie erzeugende Wirkung auf die menschliche Haut erzielt wird, was bei den bisher gebräuchlichen und im großen Umfang zur Anwendung gelangenden Desinfektionsmitteln der Fall war (vgl. auch B ο rell i, S. und Düngemann, H.,»Berufsdermatosen«, Bd. 12, Heft 1, S. 1 [1964]).

Es ist weiterhin von großer Bedeutung, daß diese bactericiden, fungiciden und insecticiden Eigenschaften überraschenderweise nicht durch Anwesenheit von solchen chemischen Gruppen erzielt werden, in denen Halogene, Phosphor oder Metallverbindungen enthalten sind.

Die bactericide Wirksamkeit wurde nachgewiesen an dem im Beispiel 2 gewonnenen Produkt. Die Versuche wurden so vorgenommen, daß auf mit Bakterien beimpften Nährböden von Blutagar kleine, mit den Lösungen getränkte Filterpapierblättchen von 9 mm Durchmesser aufgelegt wurden. Die Nährböden wurden dann 24 Stunden bei 30° C bebrütet und dann ausgewertet (Ergebnisse s. Tabelle III).

des Bakteriums

Verdünnungsgrad des nach Beispiel 2 gewonnenen Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrats 5% 2,5% 1,0% 0,1%

Staphylokokken

(grampositiv)

Bakterium

prodigiosum

(gramnegativ)

starke

Hemmwirkung
starke
Hemmwirkung

starke Hemmwirkung

starke Hemmwirkung starke

Hemmwirkung
starke
Hemmwirkung

geringe

Hemmwirkung
geringe
Hemmwirkung

Aus den Versuchen geht hervor, daß in den Verdünnungen, in welchen die erfindungsgemäß beanspruchten Stoffgemische im praktischen Gebrauch vorliegen, nämlich bis zu einer Verdünnungsgrenze von 0,1%, eine starke bis deutliche bactericide Wirkung vorliegt. Diese verschwindet jedoch in höherer Verdünnung, so daß die Lösungen dann biologisch abbaufähig werden.

Auch das Wachstum parasitärer Pilze wird durch die erfindungsgemäß beanspruchten Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrate unterbunden, wie die in "Tabelle IV zusammengefaßten Versuchsergebnisse belegen.

55 Name des Pilzes

Angewendete Substanz aus
Beispiel I

Grenze der
Wachstumshemmung

Pseudopcziza
tracheifila

Alternaria tennis

Tabelle IV	Angewen dete Sub stanz aus Beispiel 1 (%)	Grenze der Wachstumshemmung
Name des Pilzes	0,5 0,1 0,05 0,02	kein Wachstum kein Wachstum kein Wachstum Wachstum ab 0,02%
Botrytis cinercra

1,0 ■" kein Wachstum
0,1 kein Wachstum

0,01 Wachstum ab

0,01%

1,0 kein Wachstum

0,1 kein Wachstum

0,02 Wachstum ab

0,02%

Die Wachstumsgrenze liegt bei diesen Mikroorganismen niedriger als bei den Bakterien, nämlich bei 0,02% bzw. 0,01% Konzentrat.

Schließlich besteht eine weitere und völlig neuartige Wirkung der erfindungsgemäß geoffenbarten Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrate darin, daß sie in Konzentrationen bis 0,5% in der Lage sind, bei Berührung mit Insekten diese zu töten. Dadurch werden die wichtigsten Überträger von Bakterien und Pilzen beseitigt und eine Belästigung des arbeitenden Menschen durch Insekten, vor allen Dingen während der warmen Jahreszeit, ausgeschaltet.

Das biologische Verhalten der erfindungsgemäß als Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrate verwendeten Piperazinderivate ist dadurch gekennzeichnet, daß überraschenderweise durch einen einzigen chemischen Prozeß ein Stoffsystem entsteht, daß sich eine bactericide, fungicide und insecticide Wirkung ergibt in den Verdünnungen, in denen das Stoffsystem zum praktischen Gebrauch kommt, vorzugsweise in Konzentrationen, die über 0,01% liegen, daß diese Eigenschaften jedoch verlorengehen, in den Konzentrationen, in denen das Produkt in das Abwasser oder in Kläranlagen gelangt, d. h. in Konzentrationen unter 0,001%. Das Produkt wirkt in diesen Konzentrationen nicht mehr hemmend auf das Bakterienwachstum.

Im folgenden wird das mechanisch-dynamische Verhalten der erfindungsgemäß zu verwendenden Piperazinderivate bzw. Stoffsysteme beschrieben:

Für den praktischen Gebrauch eines Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrates in der metallverarbeitenden Industrie ist es besonders wichtig, daß für die verschiedensten Arbeitsvorgänge, wie Drehen, Fräsen, Bohren, Gewindeschneiden, Schleifen usw., das Konzentrat mit einer für alle Arbeitsvorgänge gleichen Menge Wasser verdünnt wird, weil die Versorgung der einzelnen Maschine vorteilhaft durch eine zentrale Anlage erfolgt, in der für alle Maschinen natürlich nur eine Verdünnung bereitgehalten werden kann.

Im folgenden wird das ifE-Gerät näher beschrieben (s. auch A b b. 2):

Mit Hilfe eines den Haltering umschließenden Stahlbandes 1 und einer kardanischen Aufhängevorrich-

Tabelle V

tung, einer Kreuzschneide 2 und eines Belastungshebels, der auf Schneiden gelagert ist 3, läßt sich der Haltering 4 mit seinen 2 Fixrollen 5 unter verschiedener Belastung gegen den Kolbenbolzen als Lagerzapfen genau achsparallel andrücken. Zwischen den Prüfkörpern liegt bei Versuchsbeginn reine Linienberührung vor. An der Berührungsstelle zwischen Fixrollen 5 und Prüfbolzen 6 besteht unter den Bedingungen des »Normal-Testes« eine Gleitgeschwindigkeit von 0,2 m/sec (d. h. 150 U/min).

Der Versuch wird über einen Zeitraum von 3 Stunden unter dauerndem überfluten der gleitenden Teile mit dem 1:40 (1,25%) verdünnten Kühlschmiermittel nach Beispiel 2 durchgeführt. Während des Versuches werden die Laufruhe beurteilt, die Gleitreibung am Anfang (μ A) und am Ende {μ E) gemessen, ebenso wie die Temperatur nahe der Prüfstelle am Anfang (T_A) und am Ende (T_E) des Versuches. Das Aussehen der Laufspur am Versuchsende trägt ebenfalls zur Gesamtbeurteilung bei.

Ist die Oberfläche glatt und ohne Riefen, so ist die Schmierwirkung besonders gut. Aus einer fallenden Gleitreibung kann (μ A > μ E) auf den Aufbau eines guten Schmierfilmes geschlossen werden. Aus der Temperatur am Anfang und am Ende des Versuches kann man die Kühlwirkung beurteilen. Ist diese niedrig, so ist die Kühlwirkung besonders gut.

Das Ergebnis des Versuches geht aus folgender Tabelle hervor. Darin sind zum Vergleich einige Produkte angegeben, die bereits in der Literatur bekannt sind (s. Tabelle V).

Lfd.	Kennzeichnung	Verschleiß	Tendenz	Laufspurzustand	Tem	Tem
Nr.	des Kühlschmiermittels	in g- 10-*	der Gleitreibung		peratur	peratur
					am	am
			μ A —► μ Ε		Anfang	Ende
1	Kühlschmiermittel aus	21,8	sehr stark fallend	glatt, schwache	20°C	80° C
	Beispiel 2			Riefen
	1 :40 in Wasser
2	handelsübliche Kühlschmier	227,0	steigend	in Rillen	20°C	kocht
	mittel			aufgerissen
	1 :40 in Wasser
3	Alkylpolyglykoläther	44,0	gleichbleibend	rauh, Rillenbildung	20° C	144⁰C
	unverdünnt
4	Schneidöl auf Mineralölbasis	19,5	steigend	rauh, Rillenbildung	20° C	140° C
	mit aktivem Cl
5	Schneidöl auf Mineralölbasis	5,4	steigend	glatt, unverändert	20° C	186° C
	mit 2% Schwefel
6	Schneidöl auf Mineralölbasis	28,7	steigend	glatt, unverändert	20° C	134°C
	mit aktivem Cl und Schwefel

In der Tabelle V werden die Ergebnisse eines Vergleiches zwischen den zum Stand der Technik gehörenden Schmiermitteln und den erfindungsgemäß verwendeten Konzentraten bzw. deren Verdünnungen mit Wasser aufgeführt. Die fallende Gleitreibung beweist den Aufbau eines »Schmierfilms« was durch den guten Zustand der Laufspur und den geringen Verschleiß unterstrichen wird. Die zum Vergleich herangezogenen, zum Stand der Technik gehörenden Schneidöle, die durch Additive aktiviert waren, zeigen zwar teilweise ein geringfügig besseres Laufbild, jedoch muß bei den Schneidölen des Standes der Technik der schwerwiegende Nachteil in Kauf genommen werden, daß diese öle ein bedeutend geringeres Wärmeabfuhrvermögen als das erfindungsgemäße Kühlschmiermittel besitzen, wodurch infolge dieses geringen Kühleffektes wesentlich geringere Standzeiten der Werkzeuge in Kauf genommen werden müssen.

Durch die nachteilige Erhöhung der Temperatur bei den Schneidölen des Standes der Technik erfolgt ein rascher Abfall der Viskosität und ein entsprechender Anstieg der Gleitreibung.

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Das in der Tabelle V, laufende Nummer 2, aufgeführte handelsübliche Kühlschmiermittel, welches in Wasser dispergiert ist, kann bereits in einer relativ geringen Verdünnung von 1:40 nicht mehr eingesetzt werden, da der Wert der Gleitreibung bei diesem Verdünnungsverhältnis bereits ungenügend ist. Es ist besonders zu betonen, daß dieses handelsübliche Kühlschmiermittel, wie aus Tabelle V hervorgeht, unter sonst gleichen Bedingungen den lOfachen Verschleiß wie das Kühlschmiermittel gemäß vorliegender Erfindung aufweist.

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Piperazinderivat-Systeme erläutert:

Die Reaktion wird so durchgeführt, daß zunächst eine völlige und/oder teilweise Bindung des in Formel I beschriebenen Stoffes erfolgt. Diesbezüglich werden Borsäure oder borsäurehaltige Produkte mit mindestens 2 Mol Di-/Miydroxyäthylamin (Diäthanolamin) bei einer Temperatur von 130° C vorkondensiert. Pro Mol eingesetzter Borsäure H₃BO₃ bzw. pro Mol eingesetzten Bors werden mindestens 1, höchstens jedoch 3 Mol Wasser gebildet. Die Reaktion wird so ausgeführt, daß das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch entweichen kann. Das sich bei dieser Reaktion bildende komplexe Diamin hat die summarische Zusammensetzung, die der Formel I entspricht (vgl. Analyse-Beispiel 1).

Der Stoff der Formel I hat die Eigenschaft, mit überschüssigen Aminoalkoholen in Anwesenheit von höhermolekularen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von vorzugsweise C₁₂ bis C₂₂ bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 230° C zu reagieren, wobei neben Di- und Polykondensationsprodukten schnell und mit guter Ausbeute das 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin und dessen Derivate gebildet werden.

Auch diese zweite Reaktionsstufe wird so durchgeführt, daß das sich bildende Reaktionswasser leicht entweichen kann, wobei man gegebenenfalls auch bei vermindertem Druck arbeiten kann. Die Wassermenge, die pro Mol eingesetzter Carboxylgruppe der Carbonsäure gewonnen wird, kann hierbei zwischen 1 Mol und 8 Mol Wasser liegen.

45 Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten

komplexen Borsäureesters

945 g (9 Mol) von Di-/f-hydroxyäthylamin (Diäthanolamin) werden bei einer Temperatur von etwa 100° C mit 122 g (2MoI) pulverisierter oder griesförmiger Borsäure (H₃BO₃) in einem 2-Liter-Kolben, der mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit einem elektrischen Rührer versehen ist, gemischt, bis alle Borsäure gelöst ist. Dann wird unter kräftigem Anheizen die Kondensationsreaktion in Gang gebracht, die bei einer Temperatur von 130⁰C beginnt, wobei das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät und Wasser abgespalten wird. Das abgespaltene Wasser wird über den absteigenden Kühler in einem Meßgefäß gesammelt. Innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten bis 1 Stunde wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 23O⁰C gesteigert, wobei eine Wassermenge von 100 bis 108 ml abgespalten und überdestilliert wird. Dies entspricht einer Menge von 6 Mol Reaktionswasser, d. h., pro Mol eingesetzter Borsäure werden 3 Mol Wasser gewonnen.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation unterworfen, um festzustellen, wieviel Mol Di-/Miydroxyäthylamin bei der Reaktion gebunden wurden. Dabei werden bei einer Druck von 2 mm/Hg 525 g Di-/Miydroxyäthylamin zurückgewonnen, mit einem Siedepunkt von 160 bis 165⁰C. Dies zeigt, daß bei der Kondensationsreaktion nach diesem Beispiel überraschenderweise eine Verbindung entstanden ist, bei der 1 Mol Borsäure mit 2 Mol Di-ß-hydroxyäthylamin reagiert haben.

Das nach der Vakuumdestillation zurückbleibende Reaktionsgemisch stellt eine klare, in der Kälte zunächst glasig erstarrende Masse von honiggelber Farbe dar. Erwärmt man dieses Produkt, bis es gerade schmilzt und rührt dabei mit einem Glasstab um, so erhält man die kristalline Form eines Produktes.

Das Produkt zeigt folgende analytische Zusammensetzung: Kohlenstoff und Wasserstoff nach L i e b i 2.

Gefunden: C = 42,1%, 42,5%, berechnet für Formell C = 44,0%, gefunden: H = 9,0%, 8,8%, berechnet für Formell H = 8,7%, gefunden: N nach Dumas =11,7%, 12,0%, berechnet für Formell 12,8%, gefunden: N nach K j e 1 d a h 1 = 12,2%. 12,2%,berechnet für Formel I 12,8%, wobei R und R' die — CH₂ — CH₂-Gruppe bedeuten.

Bor wurde als Borsäure nach Verseifen mit heißer rauchender Salzsäure bestimmt. Gefunden: 4,8%. 4,5%,berechnet 4,9%.

Beispiel 1

1260 g( 12 Mol) Di-/Miydroxyäthylamin (Diethanolamin) werden in einem 2,5-Liter-Kolben, der mit einem elektrischen Heizmantel, Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler sowie einem elektrischen Rührer versehen ist, bei einer Temperatur von etwa 100⁰C mit 244 g (4MoI) Borsäure (H₃BO₃) in Pulver oder Griesform gemischt, bis alle Borsäure gelöst ist; dann wird unter kräftigem Anheizen die Kondensationsreaktion in Gang gebracht, die bei 130⁰C einsetzt, wobei das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät und Wasser abgespalten wird. Das abgespaltene Wasser wird über den absteigenden Kühler kondensiert und in einem Meßgefäß gesammelt. Innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 Minuten bis 1 Stunde wird die Reaktionstemperatur bis 230⁰C gesteigert, wobei eine Wassermenge von 210 bis 216 ml abgespalten und überdestilliert wird. Man läßt danach durch Abstellen der Heizung das Reaktionsgemisch abkühlen, bis zu einer Temperatur von 160⁰C. Nun stellt man die Heizung wieder an und läßt gleichzeitig durch einen geöffneten Tubus 280 g Tallölfettsäure mit einer Temperatur von 160⁰C zum Reaktionsgemisch zufließen. Dabei sorgt man durch gutes Rühren für eine schnelle Durchmischung der Reaktionspartner. Nach der Zugabe wird der Tubus geschlossen. Bei Erreichen von 180" C tritt die zweite Stufe der Kondensationsreaktion ein, die man so gestaltet, daß innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden 65 bis 72 ml Wasser abgespalten werden, wobei die Temperatur 230 bis 240° C nicht übersteigen soll.

Das gewonnene Reaktionsgemisch läßt man anschließend abkühlen bis zu einer Temperatur von 80 bis 120⁰C und schüttet dann das Reaktionsgemisch in ein Gefäß mit 1350 g destilliertem Wasser und vermischt die beiden Komponenten, wobei sich eine emulsionsartige, dickflüssige, angenehm esterartig riechende Flüssigkeit ergibt. Dieser Emulsion setzt man unter ständigem Rühren so viel eines aromatenfreien Kohlenwasserstoffes der nachfolgenden Kennzahlen zu, bis eine völlig klare, viskose gelbe, agenehm fruchtartig

19 20

riechende Flüssigkeit entsteht. Man benötigt zur völli- wichtsteilen Spindelöl und 10 Gewichtsteilen Fettgen Klärung der anfanglich emulsionsartigen Lösung säurepolydialkylolamid.
80 bis 160 g.

Kennzahlen der Kohlenwasserstoffe _ . . . .

Beispiel 4

Spez. Gewicht bei 15°C °5* »· Reaktionsstufe wie im Beispiel 2 und 3 beschrie-

biedepunict T^V ben. 2. Reaktionsstufe wie im Beispiel 1 und 3 be-

örecnungsinaex _ini' schrieben, jedoch werden dann bei 200° C 256 g

hlammpunKt IUb ₍, _{Mo)) Pa}i_{mitinsäure zugesetz}t und innerhalb 30 Mi-

joazani u,uj _{io nu{en 5g g} ^₂ _Mq^ _Wasser auskondensiert.

AniunpunKt yi c _{Das Produkt hat se}jf_enartigen Charakter, ist bei

An Stelle dieses Kohlenwasserstoffes können auch 80⁰C noch klar in Wasser löslich. Beim Abkühlen andere Mineralölfraktionen, Glykole, Polyglykole, erstarrt jedoch die Masse zu einer stabilen, pastösen Fettsäureamide, Polyester, Polyäther, Silicone oder Emulsion. Diese kann mit Wasser verdünnt als Kühl-, alle anderen Stoffe benutzt werden, die in der Lage 15 Schmier- und Reinigungsmittel eingesetzt werden,
sind, bei einer Zugabemenge von maximal 20% die Um ein besser zu handhabendes Produkt zu erhal-Emulsion in eine klare Flüssigkeit zu verwandeln. ten, mischt man 100 Gewichtsteile des 1:1 mit Was-Das nach Beispiel 1 hergestellte Konzentrat löst ser verdünnten Produkts mit 70 Gewichtsteilen Spinsich völlig klar in jedem Verhältnis mit Wasser, delöl.

schäumt wenig, bildet auch mit hartem Wasser keine 20 ....
Ausfüllungen und stellt ein ideales Kühl-, Schmier-, Beispiel 5
und Reinigungskonzentrat dar, das bis zu Verdün- 1. Reaktionsstufe wie im Beispiel 1 und 3 beschrienungen in Wasser von 0,05% angewendet werden ben. 2. Reaktionsstufe wie im Beispiel 2 und 3 bekann. . schrieben, jedoch werden diesmal 300 g eines Gemi-B ei spiel 2 25 sches von gesättigten C₁₄-C₂₂-Carbonsäuren (10Teile)

1 Reaktionsstufe ^{53 Teile} g^esütti§^ter C₁₈-Carbonsäure und 35 Teile gesättigter C₂o-C₂2-Carbonsäure zugesetzt und bei 220° C

Die erste Reaktionsstufe wird wie im Beispiel 1 während 50 Minuten 67 g Wasser (3,7 Mol) auskon-

beschrieben durchgeführt, wobei 630 g Diäthanoi- densiert.

amin (6 Mol) und 122 g Borsäure H₃BO₃ (2MoI) 30 Das Reaktionsprodukt hat seifenartigen Charakter,

zur Anwendung kommen und 108 g Wasser (6 Mol) löst sich bei 80°C im Verhältnis 1: 1 klar in Wasser,

auskondensiert werden. Beim Abkühlen erstarrt die Masse zu einer stabilen

. pastösen Emulsion. Diese kann mit Wasser verdünnt

L Keaktionsstule _als _Km_^ _Schmier. _und Reinigungsmittel eingesetzt

Diese wird ebenso wie im Beispiel 1 beschrieben 35 werden.

durchgeführt, wobei 200 g Laurinsäure (1 Mol) zur . .

Anwendung gelangen und 54 g Wasser (3 Mol) abge- Beispiel 6

spalten werden. 1. Reaktionsstufe wie im Beispiel 2 und 3 beschrie-

Das Reaktionsprodukt löst sich klar in Wasser und ben. 2. Reaktionsstufe wie im Beispiel 2 und 3 benetzt stark. Es wird vorteilhaft im Verhältnis 1 : 1 40 schrieben, jedoch werden diesmal 280 g (1 Mol) reine mit destilliertem Wasser verdünnt und bildet dann ölsäure zugesetzt und innerhalb 25 Minuten bei ein in Wasser klar lösliches Kühl-, Schmier- und 220° C 50 g Wasser (2,8 Mol) auskondensiert.
Reinigungskonzentrat, zu dem man noch 2% des im Das Reaktionsprodukt erstarrt zu einer honigartigen Beispiel 1 beschriebenen Kohlenwasserstoffes und/ Masse, die im Verhältnis 1 :1 in destilliertem Wasser oder organische oder anorganische Säuren mit einer 45 gelöst, ein in jedem Verhältnis mit Wasser klar lös-Dissoziationskonstanten von < 5 · 10~⁴ zur Ver- liches Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat besserung der Pufferwirkung zusetzen kann. bildet.

Beispiel 7

Beispiel3 _J0 | Reaktionsstufe wie im Beispiel 1 beschrieben

1. Reaktionsstufe wie im Beispiel 2, wobei 630 g 1260 g (12MoI) Diäthanolamin, 244 g (4MoI) Bor-Diüthanolamin (6 Mol) und 122 g Borsäure H₃BO₃ säure umgesetzt und 216 g (6 Mol) Wasser auskonden-(2MoI) zur Anwendung kommen und 108 g Wasser siert.

(6 Mol) auskondensiert werden. 2. Reaktionsstufe wie im Beispiel 1 beschrieben,

2. Reaktionsstufe wie im Beispiel 2, jedoch werden 55 jedoch an Stelle der Tallölfcttsäure diesmal 280 g dann 288 g Myristinsäure zugesetzt, und innerhalb (1 Mol) reine ölsäure verwendet und während 60 Mi-20 Minuten bei 225° C werden 58 g Wasser (3,2 Mol) nuten bei 200° C 94 g (5,2 Mol) Wasser auskondensiert, auskondensiert. Das Produkt eignet sich, im Verhältnis 1 : 1 mit

Das gewonnene Reaktionsprodukt ist seifenartig Wasser verdünnt, ausgezeichnet als Kühl-, Schmierfest. Heiß mit destilliertem Wasser 1 : 1 verdünnt, 60 und Reinigungskonzentrat.

bildet es eine stabile Emulsion, die weiter mit Wasser Man kann jedoch auch 10% eines Kohlenwasser-

verdünnt werden kann. stoffes, wie im Beispiel 1 beschrieben, zusetzen.

Ein 1 : 1 mit Wasser verdünntes Produkt zeigt gute

Kühl-, Schmier- und Reinigungscigenschaften mit . 10

guter Korrosionsschutzwirkung. 65 Beispiele

Um ein klar wasserlösliches Produkt herzustellen, 630 g (6 Mol) Diäthanolamin werden bei etwa 100° C

fügt man 90 Gewichtsteile des im Verhältnis 1 : 1 in mit 180 g (3 Mol) Borsäure gemischt und dann 420g

Wasser gelösten Produktes dieses Beispiels zu 25 Ge- (etwa 1,5 Mol) Tallölfettsäurc zugefügt.

Die Reaktion zwischen Diäthanolamin und Borsäure beginnt bei 130⁰C. Unter kräftigem Heizen treibt man die Temperatur während eines Zeitraumes von 90 Minuten auf 220° C, wobei 192 g (10,6MoI) Wasser auskondensiert werden; dann läßt man aus einem zweiten Gefäß eine heiße Mischung von 315 g (3 Mol) Diäthanolamin mit 300 g (2 Mol) Triäthanolamin zulaufen und hierauf bei 220° C 30 Minuten reagieren, wobei weitere 70 g (3,9 Mol) Wasser abgespalten werden.

Das Reaktionsprodukt wird im Verhältnis 1 : 1 in destilliertem Wasser gelöst und bildet in dieser Form und/oder mit einem Kohlenwasserstoff nach Beispiel 1 gemischt, ein ausgezeichnetes Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Bildung des l,4-Di-/i-hydroxyäthylpiperazins und seiner Derivate so vornimmt, daß man die Carbonsäure bereits zu Anfang dem Reaktionsgemisch zugibt, jedoch dann durch Drosseln der Heizung die Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von 135 bis 150° C hält, bis sich genügend der nach Formel I beschriebenen Verbindung gebildet hat, wodurch dann die Reaktion, die unter anderem zur Bildung des 1,4-Di-/Miydroxyäthylpiperazins führt, katalysiert wird.

Beispiel 9

840 g (8 Mol) Diäthanolamin werden wie im Beispiel 8 beschrieben bei etwa 100⁰C mit 247 g (4 Mol) Borsäure gemischt und dann 56Og (% 2MoI) Tallölfettsäure zugefügt. Man erhitzt hierauf vorsichtig, bis eine Temperatur von 135°C erreicht ist,und stellt dann die Heizung so ein, daß etwa 30 Minuten benötigt werden, bis eine Temperatur von 150° C überschritten wird. Dann heizt man kräftig weiter, so daß innerhalb eines weiteren Zeitraumes von 60 Minuten eine Temperatur von 230°C erreicht wird. Es werden insgesamt 310 g (17,3 Mol) Wasser auskondensiert.

Das Reaktionsprodukt löst sich im Verhältnis 1 : 1 in Wasser und stellt in dieser Form ein ausgezeichnetes Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat dar.

Die Isolierung des l,4-Di-/f-hydroxyäthylpiperazins kann aus allen Reaktionsgemischen erfolgen, die nach den Beispielen 1 bis 9 beschrieben wurden. Sie gelingt in einfacher Form derart, daß man das Reaktionsgemisch unter anderem von dem in Formel I beschriebenen komplexen Diamin, durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methoxy—Hexanol (4-Methoxy-4-methylpentanol-2) abtrennt und dann in reiner Form gewinnt.

50 g des reinen unverdünnten Reaktionsproduktes werden mit 200 g Methoxy—Hexanol bei 100" C 15 Minuten digeriert und heiß von dem unlöslichen, harzartigen Rückstand abdekantiert. Die heiße Lösung läßt man erkalten, wobei sich zunächst eine klebrige, einen Filter verstopfende Masse abscheidet. Von dieser wird nach etwa 24 Stunden abgegossen und die Lösung auf etwa die Hälfte im Vakuum eingeengt. Man versetzt mit der doppelten Menge von Petroläther, dekantiert nach etwa 2 Stunden von der sich unten abscheidenden Schicht und Lösungsmitte! ab und gewinnt daraus eine erste, verunreinigte Kristallfraktion, die man durch Umkristallisieren reinigen kann; aus der oberen Schicht gewinnt man eine sehr reine Fraktion.

Ausbeute 6 g mit einem Schmelzpunkt von 130'C.

Analyse und Ultrarotspektrum bestätigen die Identität mit l,4-Di-/f-hydroxyäthylpiperazin.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Piperazinderivaten, die hergestellt worden sind durch Kondensationsreaktion eines überschüssigen Aminoalkohols mit Orthoborsäure und Zufügen einer Carbonsäure oder deren Derivate zu dem in diesem Reaktionssystem gebildeten komplexen borhaltigen Diamin, wobei eine Umsetzung zwischen überschüssigem Aminoalkohol, dem komplexen borhaltigen Diamin und noch nicht umgesetzter Borsäure zu den Endprodukten erfolgt, als Korrosionsschutzmittel, Kühlmittel, Schmiermittel oder Schneidmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, Kohlenwasserstoffen und/oder schwachen Säuren mit einer Dissoziationskonstanten von weniger als 1 ■ 10~⁴ (25° C).

2. Verwendung von Piperazinderivaten, die durch Kondensationsreaktion eines überschüssigen sekundären Aminoalkohols der allgemeinen Formel