DE1620447A1

DE1620447A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen,korrosionsverhindernden,biologisch abbaufaehigen Kuehl-,Schmier- und Reinigungskonzentraten

Info

Publication number: DE1620447A1
Application number: DE19651620447
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Schuster
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-05-03
Filing date: 1965-05-03
Publication date: 1970-04-23
Also published as: DE1620447B2

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, korrosionsverhindernden, biologisch äbbaufähißen.Kühl-.&chmier<-undReinigunskonzentraten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen, wasserlöslichen und/oder wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren, korrosionsverhindernden, biologisch aktiven und biologisch abbaufähigen Kühl-p Schmier-und Reinigungskonzentraten, insbesondere für die metallverarbeitende Industrie, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer Kondensationsreaktion überschüssige Aminoalkohole mit Borsäure (H3B03) oder deren Analoga unter Entstehung eines komplexen borhaltigen Diamins umgesetzt werden, dass sodann .Karbonsäure bzw. deren Derivate zum Reaktionssystem hinzugefügt wird, wobei eine Umsetzung zwischen überschüssigem Aminoalkohol, dem komplexen borhaltigen-Diamin und noch nicht umgesetzter Borsäure unter Bildung von Piperazinderivaten stattfindet.
Die vorliegende Erfindung offenbart also hersteilung und Anwendung eines neuartigen, insbesondere für die metallverarbeitende Industrie besonders fortschrittlichen Kiihl-, Schmier- und Reinigungsmittels, das sich gegenUber den bisher auf diesem Gebiete verwendeten Produkten nicht nur dadurch auszeichnet, dass neuartige chemische Verbindungen zur Anwendung kommen, wodurch die bisher auf diesem Anwendungsgebiet vorhandenen Probleme in überraschender Weise gelöst werden, sondern es wird durch diese Erfindung auch ein Verfahren offenbart, welches zwar in einer allgemeinen Form bereits zur Anmeldung gekommen ist (deutsche Patentanmeldung vom 22. 1.196B, amtliches Aktenzeichen Sch 32 633 IVd/39c), das jedoch in der vorliegenden Ausführungsform zur Herstellung und. Anwendung von KUhl-, Schmier-und Reinigungskonzentraten besonders geeignet ist.
Eine Vielzahl von Erfindungen befassen sich gerade in neuester Zeit damit, die Arbeitsmethoden in der metallverarbeitenden Industrie dadurch zu verbessern, dass fUr die spanabhebende und spanlose Verarbeitung von Metallen anstelle der bisher gebräuchlichan Kühlschmiermittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen bzw. Erdölprodukten, wasserldsliche oder wasseremulgierbare Produkte eingesetzt werden. Dies geschieht in zunehmendem Masse deshalb, weil man erkannt hat, dass die KUhlwirkung des Wassers derjenigen aller anderen Produkte dberlegen ist, insbesondere dann, wenn die Oberflächenspannun, des Wassers durch eine Netzmittelwirkung anderer Stoffe herabgesetzt wird.
Es sind eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden, um diese Wirkung zu erzielen, insbesondere dadurch, dass in dem verwendetea Wasser Seifen zur Anwendung kommen, insbesondere solche, die sich von Aminoalkoholen durch Zusatz höherer sulfonierter oder unsulfonierter Fett- und Naphthensäuren ableiten oder solchen Carbonsäuren, die lei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen entatehen (Schweizer Patent 224 65 USA-Patent 2 043 922, USA-Patent 2 174 907, DAS 1 100 217, DAS 1 143 953, DAS 1 123 422 und DAS 1 033 825).
Gersde die Verwendung solcher Athanolaminseifen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil diese in wässriger Lösung einen pH-Wert von über 9 besitzen und dadurch eine gewisse korrosionswhtltzonde Wirkung erzielt wird, die noch dadurch verstärkt werden kann, dass man diesen Lösungen andere Säuren bzw. Salze zur Verstärkung der Pufferwirkung zusetzt, z.B. Alkylsulfonamidocarbonsäure und deren Salze (DAS 1 143 953) oder Borsäure und ihre Salse USA-Patent 2 126 173 und USA-Patent 2 999 064).
Bine Verbesserung der Korrosionsschutzweirkung solcher wässriger KUhl-, Schmier- und Reinigungenittel wird weiterhin noch durch das auaaerordentlichgiftigeNatFMaitiarsiaitcdMin der Praxis in fast allen wässrigen Produkten enthalten ist und worauf sikh auch eine Reihe von neuen Patentez beziehen (USA-Patent 2 999 064, BAS 1 033 825 DBP 885 295, DBP 843 586 und DBP 767 046).
Vom Standpunkt der Arbeitsmedizin aus ist ein solcher Zusatz, der in der Praxis 1 bis 10 % (in den Konzentraten) beträgt, nicht zu vertrateng denn die letale Dosis liegt für den erachsenen Menschan bei nur 4g Natrimmitrit. Wenn auch tödlich verlaufende Vargiftungen mit Natriumnitrit im wesentlichen nur auf dem Sektor der Nahrungsmittelkonservierung beobachtet werden, ao tritt doch aueh durch Einatmen von SprUhnebeln solcher natriumnitrithaltiger Kühlschmiermittel eine Methämoglobinämie ein, verbunden mit Blutdruckabfall und Kreislaufstörungen (siehe : Römpp, Chemie-Lexikon, Stuttgart 1962, Seite 2035) oder es können selbst in geringsten Dosen Leberschädigungen durch Nitroseverbindungen eintreten (siehe : Naturwissenschaften 51, Ste. 637,1964). Allein von diesem Gesichtspunkt her betrachtet ist die vorliegende Erfindung geeignet, einen wesentlichen technischen Fortschritt zu begründen.
Die in jüngster Zeit beschriebenen und in den verschiedensten Variationen beanspruchten Seifen in Kombination mit Puffern und Natriumnitrit als Korrosionsschutzmittel, haben von anderer Seite her betrachtet, wesentliche Nachteile. Einer dieser Nachteile besteht darin, dass die in solchen Seifen verwendeten Fettsäuren mit den Erdalkalimetallen schwerlösliche Salze bilden, wodurch Ausfällungen entstehen kdnnen, die einmal die Lösungen trdb werden lassen oder sogar ein"Brechen"der kolloiden oder feindispereen Ldsungen verursachen, können. Aus diesem Grund befassen sich eine Reihe von Vorschlägen damit, solche Ausfällungen zu verhindern bzw. solche wässrigen Systeme zu stabilisieren. In den meisten Pollen geschieht dies dadurch, dass den Systemen ein nicht ionenbildender Emulgator zugesetzt wird, der die schwerlöelichen Calziumealze zu dispergieren in der Lage ist. Diese nicht ionogenen Emulgatoren oder Netzmittel stellen chemisch gesehen Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden an die verschiedensten organischen Gruppen dar, wobei Polyätheralkohole, Fettalkoholpolyglykoläther, Fettsäureamidpolyglykoläther oder Fettsäurepolyglykolester etc. gebildet werden, um nur sinige zu nennen. Zum Beispiel rird im USA-Patent 2 999 064 ein solcher Oktylphenyl-Polyäther-Alkohol in Mischung mit den vorgenannten Stoffen beschrieben, in der DAS 1 143 954 ein nicht ionogenes Kondenaationaprodukt au Aminen mit Athylenoxyd, in der DAS 1 129 647 ein Monobutyläther eines Kondensationsrpduktes von Alky-lenoxyd an Athanolamin.
Die eben beschriebenen Mischungen, deren Kennzeichen darin bestehen, gute Netz-und Dispersionseigenschafton mit guten Korrosionsschutzeigenschaften zu verbinden, erhalten-um auch ihre Aufgabe als Schmier-und Gleitmittel voll erfüllen zu können-häufig noch weitere Zusätze, um insbesondere die Schmierwirkung zu verbessern und den Mischungen baktericide und fungicide Eigenschaften zu verleihen und ein Schäumen der Lösungen zu verhindern. Zur Verbesserung der Schmier-und Gleitwirkung wirden unter anderem Erdölfraktionen benutzt, welche häufig aromatenfrei sind (DAS 1 143 953 und DAS 1 052 615).
Um diesen Systemen baktericide und fungicia6 Eigenschaften zu verleihen und insbesondere das Wachstum anärober Bakterienstämme zu verhindern, werden meist Phenol-, Kresol-und Triazinderivate oder stark antiseptische Chlorverbindungen (z. B.. USA-Patent 2 999 064 "Vancide Nr. 5111) zugesetzt. Gerade diese Zusätze haben jedoch in letzter Zeit zu einer vermehrten Häufigkeit der Hauterkrankungen geführt. Sie werden nach Bbrelli S. und DUngemann H. in "Berufsdermatosen" (Ocupational Dermatoses), Bd. 12, Heft 1, Ste. 1 (1964), als häufigste Ursache der Berufsdermatosen angesehen. Die bisher verwendeten Stoffe sind auch deshalb sehr gefährlich, weil sie das Bakterienwachstum in den Kläranlagen, in welche die Metallbearbeitungs-und Reinigungsmittel nach dem Gebrauch abgeführt werden, stören und damit den biologischen Abbau der abgeführten Stoffe überhaupt unmdglich machan.
Das in diesem Herstellungsverfahren entstehende, und fUr die Anwendung als KUhl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat erfindungsgemäss beanspruchte Stoffayatem, besitzt überraschenderweise die Eigenschaft, baktericid und fungicid zu wirken in den Konzentrationen, in denen es zur praktischen Anwendung kommt. Es verliert jedoch dièse Eigenschaft, wenn es über ein gewisses Maes hinaus verdUnnt wird und ist dann biologisch abbaufähig. Weiterhin werden durch die vorliegende Erfindung nicht nur die. Erreger von Fäulnis und Dermatosen sicher vernichet, sondern auch die wichtigsten Überträger von Bakterien, nämlich die Insekten, vor allen Dingen die. Fliegen, die besonders in der warmen Jahreszeit den arbeitenden Menschen belästigen und das Faulen der KUhlschmiermittel hervorrufen. Es ist ganz besonders überraschend, dass diese Stoffsysteme fiir den Menschen nicht toxisch sind, noch Hautreizungen hervorrufen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Reaktion beruht auf einem Umsatz von Borsäure (H3BO3) und deren Analoga mit aekundaren Aminoalkoholen der allgemeinen Formel unter Entstehung eines komplexen borhaltigen Diamins der allgemeinen Formel I B [04(R)2N2H3] bzw. B[04(R')2N2N3] . ; wobei R und R' den gleichen oder je einen verschiedenen zweiwertigen aliphatischen Rest (-CH- ; -CH2-CH2- usw.) der gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette aufweist, bzw. substituiert ist, bedeutet, wobei die Kettenlange von R und R'im jeweiligen Amin gleich gross und und jede längste Kette aus vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen besteht. @ Unter dem ninfluse von gegebenenfalls zuzusetzenden höhermolekularen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C12 bis C22 und in Gegenward von Aminoalkoholen, bevorzugt Di -ß-hydroxyäthylamin, wird bei einer relativ kurzen Reaktionszeit von unter 4 Stunden und einerReaktionetqmperatur von 160 bis 230°C nabea kationenaktiven Kondonsationsprodukten, die als Netzmittel reagieren, das 1,4-Di-ß-hydroxäthylpiperazin Bisher war bekannt, daas unter dem Einfluss saurer Kondensationsmittel, wie z. B. Halogenwaaseretoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsaure, aber auch von niederolekularen CarbonsCuren (M. P. Balfe, J. Kanion und E.M. Thain "Journal of the Chemical Society" London, 1952, S. 790) eine Alkylierung aromatischer gebundener Aminogruppen stattfindet. Diese Reaktion kann jedoch auch herangezogen werden, um eine alkoholische Hydroxylgruppe gegen eine aliphatische, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe auszutauschen. So reagierten 2 Mol Di-ß-hydroxyäthylamin (Diäthanolamin) in Gegenwart von niedermolekularen CsrbonsOure bei höheren Temperaturen zu 1,4-Di-ßhydroxyäthylpiperazin (DBP 917 784 (1952), bekanntgemachte Unterlagen von H 19 723 (1954).
Die Reaktion fthrt bei einem Zusatz von 6g Eisessig zu 105 g Diäthanolamin, während eines Zeitraumes von 20 Stunden bei einer Temperatur von 200 su einer Ausbeute von # 70% 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin.
Weiterhin Lot bekannt, dass 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin durch Veräthern oder Verestern kationenaktive, oberflächenaktive Stoffe bildet, die die Eigenschaft von Waschmitteln verbessern sollen (USA-Patent 2 421 707 und USA-Patent 2 494 827).
Durch die in dieser Erfindung offenbarte Reaktion bilden sich ebenfalls solche kationenaktive Kondensationsprodukte, die in dem Gesamtsystem die Sigenschaft von Netzmitteln haben. Das Neuartige und Erfinderische ist jedoch, dass unter dem Einfluss des in Formel I beschriebenen Produkte. s und Carbonsäuren das 1,4-Di-ßhydroxyäthylpiperazin neben seinen Kondensationsprodukten mit Carbonsäuren in einer solchen Menge gebildet wird, dass es mit dem durch Formel I beschriebenen Produkt und den anderen erfindungsgemäss offenbarten Stoffen ein ideales Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat bildet, das unter anderem ein besonders korrosionsschützendes Puffergemisch darstellt.
Dieses Puffergemisch, das im folgenden als"Breitbandpuffer" bezeichnet wird, zeichnet sich gegenüber den bisher gebräuchlichen Puffergemischen, insbesondere den im USA-Patent 2 999 064 beschriebenen Salzen von Bordure mit Alkylolaminen, die im Molverhältnis Alkylolamin: Borsäure- 2 : 1 vorliegen, dadurch aus, dass es keine Fällungen mit kalkhaltigen Wässern bildet und selbst noch in 1 %iger wässriger Lösung, in einem pH-Bereich zwischen 9 und7 in der Lage ist, 21 ml. n/10 Salzsäure abzufangen (Titrationskurve A in Abbe I), während das-beste vergleichbare Produkt, nämlich das im Molverhältnis 2 : 1 vorliegende Triäthanolamin-Borsäuresalz lediglich 13, 5 ml. n/10 SalseQure abfangen kann (Titrationskurve C in Abb. I).
Sin Gemisch der Verbindung gemmes Formel I mit dem Borsäuresalz des 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin (Titrationskurve B in Abb. I), ist am Neutralpunkt pH 7 in der L 12 ml. n/10 Salzsäure oder n/10 Natronlauge abzufangen, ohne dass sich. dabei der pH-Wert ändert, was durch die extreme Lage der beiden Titrationskurven A und B ersichtlich ist.
Besonders wichtig bezüglich einer Möglichst weitgehenden Vermeidung der Ursachen von-Hautirritationen ist es auch, dass der pH-Wert der Lösungen unterhalb 9 liegt.
Dass-tatsächlich die überlegene Korrosionsschutzwirkung dieses Breitbandpuffers parallel mit der Pufferwirkung geht, ist aus folgenden Versuchen ersichtlich.
Es wurde dabei die Korrosionsschutzwirkung von Borsäüretriäthanolaminsalzeri (Molverhältnis 2 : 1) mit derjenigen des mit Formel I gekennzeichneten Produktes, sowie des Borsäuresalzes des 1, 4-Di-ßhydroxyäthylpiperazins (Molverhältnis 1 : 1) vorglichen.
Finir die DurchfUhrung der Versuche wird folgender Test herangezagen : Der Test wird mit Fräs-Spänen eines Guss-Eisen durchgeführt, der folgende analytische Zusammensetzung hat : 3,47 % Kohlenstoff (gesamt), 2, 33 % Silicium, 0,77 % Mangan, 0, 29 % Phosphor und 0,116 % Schwefel. Die Späne werden durch trookenes Fräsen eines Gusseisens der genannten Zusammensetzung hergestellt und liegen in einer Länge von etwa 5 bis 7 mm und einer Dicke von etwa 1 mm vor.
Von diesen Spänen werden soviele auf ein Uhrglas von ca. 100 mm (3, 9-4 in) gegeben, dass ein Häufchen von ca. 40 mm (1, 6 in) Durchmesser und ca. 8 bis 10 mm entsteht.
Das Häufochen wird mit der Ldaung des betreffenden Produktes. in destilliertem Wasser Ubergossen, sodass es vdllig benetzt ist.
Danach wird die überschüssige Lösung abgegossen durch Schrighalten des Uhrglases, sodaes nur soviel Ldsung zurückbleibt, wie von den Spänen zurückgehalten wird. Dieses Haufohen von Gusspanen wird bei einer Temperatur von 18-20°C und einer relative Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60 % sich selbst Uberlassen. Die Beurteilung erfolgt so, dass man zuerst in der Draufsicht die Rostbildung beurteilt und unteracheidet, ob sich Rost gebildet hat oder nicht. Hat sich Rost gebildet, so lautot die Beurteilung in der Tabelle : Rostbildung ja, andernfalle nein.
Hat sich kein Rost gebildet, nimmt man noch-eine weitere Beurteilung derart vor, dass man das Uhrglae mit den Spänen von unten betrachtet und die Rostbildung unten in folgender Weise beurteilt : Kein Rost = nein Unter 5 Rostflecken = sehr wenig Unter 25 Rostflecken = wenig Über 25 Rostflecken = stark.

Die WertefUr die vergleichende Beurteilung sind in folgender Tabelle I enthalten : Späne - Test-TABELLE I

Zusammensetzung des Molver- R o s t b i l d u n g

Produktes hältnis d.

Komponen- 4% in aqua dest. 2% in saqua dest. 1% i

ten oben unten oben unten oben

1. Trläthanolamin

N(CH2-CH2OH)3 nein nein nein wenig nein

2. 1,4-Di-ß-hydroxyäthyl-

piperazin

OH-CH2-CH2-N)(CH2)(CH2)2 2N-CH2-CH2-OH nein nein nein shr wenig nein

3. Formel I

B[O4(CH2-CH2)2N2H3] nein nein nein nein nein

4. Triäthanolamin

+ H3BO3 1:1 nein sehr wenig nein wenig ja

5. Triäthanolamin

+ H3BO3 2:1 mein sehr wenig nein wenig ja

6. Triäthanolamin

+ H3BO3 3:1 nein nein nein wenig ja

7. 1,4-Di-ß-hydroxyäthyl-

piperazin + H3BO3 3:2 nein nein nein sehr wenig ja

8. 1,4-Di-ß-hydroxyäthyl-

piperazin + H3BO3 1:2 nein sehr wenig nein sehr wenig nein

9. Triäthanolamin

+ Ölsäure 1:1 nein nein nein nein nein

10. 1,4-Di-ß-hydroxyäthyl-

piperazin + Ölsäure 1:1 nein nein nein nein nein

Aus der Tabelle geht deutlich hervor, dass die Korrosionsschutzwirkung der verglichepen Produkte prallel geht mit der in Abbildung I beschriebenen Pufferwirkung. Während bei Produkt 3 (erste Spalte der Tabelle I) das komplexe borhaltige Diamin nach Formel I in einer Verdünnung von 1 % noch keinerlei Rostbildung bei einem pH-Wert unterhalb 9 ausweist, tritt bereits bei der 4 sigen Lösung von Triäthanolamin und Borsäure eine erste Rostbildung ein, sobald der pH-Wert von 9 unterschritten wird ; auch das 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin zeigt trotz eines niederen pH-Wertes gegenüber Triäthanolamin bessere Korrosionsschutzwirkung, was besonders deutlich wird, wenn die beiden"sauren Salze"der beiden Basen mit Borväure verglichen werden, also die beiden Ergebnisse von Produkt 4 und 8 in der Tabelle I.

Es sind darin Produkte verglichen, in denen auf ein"basisches" N-Atom ein "saures" Bor-Atom kommt. Trotz des niedrigeren pH-Wertes sind im Falle-der Anwendung von 1, 4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazinsalzen die Rostschutzwerte beseer (8.).
Die in Formel I beschriebene Verbindung (siehe auch Beispiel 1) ist kein Borsäureester im engen Sinne, wie er normalerweise bei der Reaktion zwischen einem Alkohol oder einem Aminoalkohol mit Borsäure unter Auaschluss von Wasser gebildet wird. Während die normalen Ester, wie sie auch in dem USA-Patent 2 441 063 beschrieben sind, unter dem Einfluss von Wasser fast augenblicklich verseift werden (vergleiche : W. Gerrard"The Organic Chemistry of Boron", New York 1961, St. 9), wobei Bordure und Alkohol bzwX Aminoalkohol zurückgebildet werden, ist das durch Formel I gekennzeichnete komplexe borhaltige Diamin in wässriger Lösung, selbat beim Kochen der Idsungen, stabil. Als Beweis hierfür dient die Tateache, dass die Titrationskurve A in Abb. I sich nicht verändert, auch wenn die Lösung 2 Stunden gekocht wurde. Würde das Produkt hydrolysieren, so musste sich die Titrationskurve A in die Titrationskurve D umwandeln, die das Verhalten einer gleichprozentigen wässrigen Lösung von Diäthanolamin und Borsäure (Molverhältnis 2 : 1) zeigt.
Dies ist jedoch nicht der Fall. Das Produkt nach Formel I wird lediglich durch starke Säuren, ihsbesondere durch rauchende Salzsäure, verseift, wobei unter geeigneten Reaktionsbedingungen die Borsäure praktisch quantitativ in kristalliner Form zurückgewonnen wird. Dieses Verfahren kann man zur Bestimmung der Borsäure in dieser Verbindung anwenden. y Der mit Formel 1 gekennzeichnete und für die Reaktion und das Verhalten des Stoffsystems unter anderem charakteristische Stoff, unterscheidet sich-auch insbesondere von den Stoffen, die sich bei der-im USA-PateAt 2 999 064 beschriebenen Reaktion bilden.AlledortdurchgeführtenReaktionenzwischenAminoalkohol und Borsäure, werden in Gegenwart von Wasser bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es ist selbstverständlich, dass sich unter diesen Reaktiohsbedingungen nicht der mit Formel I beschriebene Körper bilden kann, der-erfindungsgemäss neu ist und sich unter Ausschluß von-Wasser vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 130°C bildet.
Biologisches Verhalten der erfindungsgemäss hergestellten Systeme: Bekanntlich rufen die auch heute noch in grossem Umfange als Kühl-Schmiermittel gebrauchten Produkte auf Mineralölbasis unerwünschte und für den arbeitenden Menschen nachteilige Hautreizungen hervor, die sich vor allen Dingen in dem Erkrankungsbild der sogenannten"Ql-Akna"äussem.Vergleichehierzu : W. Scheider und H. Wagner "Berufsdermatosen" (Occupational Dermatoses) Vol. 2, Nr. 8, Seite 207 (1954), J. E Dalton, J. American Medical Association, 147 (1951) und W. Morris und Cl. ldaloof, New England Medical Journal247, 440 (1952).
Nach diesen Veröffentlichungen erreichen die Hauterkrankungen, die durch Erdölprodukte hervorgerufen werden, bereits 1951 den 5. Platz unter allen Hauterkrankungen bei den Arbeitern einer fuhrenden amerikanischen Erdölgesellschaft. Dies, obwohl vorbeugende Masanahmen in Form von Hautschutzsalben zur Anwendung kamen. Trotzdem verursachten Schneidöle auf Mineralölbasis nach einer in England vorgenommenen Untersuchung g 15 % aller industriellen Berufsdermatosen.
Nach einer statistischen Erhebung von G. Weber und H. Nett "Berufsdermatosen", Band 9, Heft 6, St. 293 (1961) stieg in der Bundesrepublik Deutschland die Zahl der berufsbedingten Hauterkrankungen von 1 73g Fällen im Jahre 1949 auf 5 648 Fälle im Jahre 1956, wobei die Gruppe der metallverarbeitenden Berufe an die zweite Stelle aller Hauterkrankungsfällo rückte.
Neben dem Erdöl als hautschädigendem Faktor, wirken die dem Mineralöl beigefugten Zusätze oder Additive insbesondere dann besonders agressiv, wenn diese Erddlprodukte durch natriumalkalische Seifen, Petrolsulfonate, oder allgemein Emulgatoren, in wasseremulgierbare oder wasserlösliche Form gebracht werden.
Es ist ein wichtiges Kennzeichnen der in dieser Erfindung geoffenbarten Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrate, dass diess keine Hautreizungen hervorrufen, wie nachfolgende Untersuchungen zeigen.
Aus Tabelle 11 geht hervor, dass das Produkt nach Formel I ebenso wie das l, 4-Di-/%-hydroxyätbylpiperazin, ebenso wie das in Beispiel 1 hergestellte Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrat, keine IrritationswirkungaufdiemenschlicheHautzeigen,in den Verdünnungen, in denen die Produkte zur praktischen Anwendung kommen. Die Versuche wurden an einem Personenkreis-durchgefUhrt, der sine durch Erkrankung übersensibilierte kranke Hauthatte.
Hierzu wurden jeweils 1 mitige Lösungen des nachBeispiellhergestellten und durch Formel I charakterisierten Produkts, eines nach Beispiel 2 hergeatellten gebrauchsfertigen Gemisches und des nach Beispiel 3 isolierten reinen 1, 4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazins durch den sogenannten"Läppchen-Test"geprüft. Dazu worden kleine Läppchen, die mit einer 1 sigen der Produkte ge$rkokt wurden, mittels eines Pflasters auf die RUckenpartie des hautkranken Menschen aufgeklebt, und nach 24 Stunden Verweilzeit die Reaktion beobachtet.

SABELLE II

Anzahl Im "Läppchentest" Reaktion nao

der Fälle Diagnose angewendete Substanzen 24 Stunden

6 Dermatitis

8 Ekzeme

5 supe-rinfizierte und

mykotische Ekzeme 1 %ige Lösungen Bei keinem

3 Mykosen von: B O (CH2-CH2)2N2H3 der unter-

1 Sporyasis 1,4-Di-ß-hydroxyäthyl- suchten Pro-

1 Lichen Ruber piperazin und Mischung dukte konnte

1 Pityriasis rosea nach Beispiel 2 eine spezifi-

sche Reiz-

wirkung auf

die menschli-

che Haut fest-

gestellt wer-

den.

Weiterhin ist bekannt, dass Kühlschmiermittel auf der Basis von emulgierten Kohlenwasserstoffen besonders anfällig sind gegenüber Bakterien, die insbesondere in Form anärober Bakterien auftreten und in der Lage sind, die Sulfogruppen der Emulgatoren anzugreifen, wobei diese, unter Abspaltung von gilftigem und Ubelriechendem Schwefelwasserstoff, reduziert werden. Dadurch treten Zereetzungen der KUhlschmiermittel mit sehr nachteiligen Folgen auf.
Es wurden deshalb Massnahmen getroffen, um das Auftreten solcher Zersetzungserscheinungen zu vermeiden. Eine dieser Massnahmen besteht beispielsweise darin, in die Lösungen der KUhlschmiermittel laufend Luft einzublasen und den Lösungen puffernde Verbindungen zuzusetzen (DBP 941 091).
Diese äusserst kostspielige und betriebswirtschaftlich umständliche Massnahme wird im Falle des Einsatzes der in dieser Lrfindung geoffenbarten Systeme einfach dadurch vermieden, dass diesekeinen Schwefel oder Schwefelverbindungen enthalten und damit solchen anäroben Bakterien der Nährboden entzogen bleibt.
Diese. einfache Ivlassnahme, die auch durch andere Stoffsysteme verwirklicht werden kann, bekommt dadurch einen besonderen Erfindungscharakterj-dass die mit dieser Erfindung beanspruchten-Kühlschmiermittel durch das besondere Verfahren ihrer Herstellung gleichzeitig eine so starke batericide, fungicide und insekticide Eigenschaft erhalten, dass nicht nur grampositive, sondern auch gramnegative Bakterien vernichtet bzw. in ihrem Wachstum verhindert werden, ebenso wie parasitäre Pilze, sondern auch die wichtigsten Uberträger dieser Bakterien und Pilze, nämlich die Insekten.
Dieser völlig neuartige Weg, zu besseren Arbeitsverhältnissen in der metallverarbeitenden Industrie zu kommen, wird dadurch noch besonders bedeutungsvoll, dassdiese Wirkungen nicht, wie schon beschrieben, durch eine Allergie erzeugende Wirkung auf-die menschliche Haut erzielt wird, was bei den bisher gebräuchlichen und im grossen Umfang zur Anwendung gelangenden Desinfektionsmitteln der Fall-war. Vergleiche : Borelli S. und Düngemann H. "Berufsdermatosen", Bd. 12, Heft 1, Seite 1 (1964).
Es ist weiterhin von grosser Bedeutung, dass diese bactericiden, fungiciden und insecticiden Sigenschaften überraschenderweise nicht durch Anwesenheit von solchen chemischen Gruppen erzielt -werden, in denen die Halogene, Phosphor oder filetallverbindungen enthalten sind..
Die baktericide Wirksamkeit wurde nachgewiesen an dem in Beispiel 2 gewonnenen Produkt. Die Versuche wurden so vorgenommen, dass auf mit Bakterien beimpften Nährboden von Blutagar kleine, mit den Lösungen getränkte Filterpapierblättchen von 9 mm Durchmesser aufgelegt wurden. Die Nährböden wurden dann 24 Stunden oei 30°C bebrutet und dann ausgewertet. drgebnisse siehe Tabelle III.

Tabelle III

Verdünnungsgrad des nach Beispiel 2

fame des Bakteriums gewonnenen Kühl, Schmier- und Reinigungskonzentrats

5 % 6 2,5 % 1,0 % 0,1 %

. taphylokokken starke Hemm-starke Hemm-starke Hemm-geringe

.Grampositiv) wirkung wirkung wirkung Hemmwir-

kung

@akterium prodi- starke Hemm- starke Hemm- starke Hemm- geringe

giosum wirkung wirkung wirkung Hemmwir-

Gramnegativ) kung

Aus den Versuchen geht hervor, dass in den Verdünnungen, in welchen die erfindungagemäss beanspruchten Stoffgemische im praktischen Gebrauch vorliegen, nämlich bis zu einer Verdünnungagrenze von 0, 1 %, eine starke bis deutliche baktericide Wirkung vorliegt. Diese verschwindet jedoch in hdherer VerdUnnung, so dass die LUsungn dann biologisch abbaufähig werden.

Auch das Wachstum parasitärer Pilze wird durch die erfindungsgemä# beanspruchten Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrate unterbunden, wie die in Tabelle IV zusammengefasaten Versucheergebnisse belegen.

Tabelle IV

Name des Pilzes % angewendete Substanz Grenze der Wachstums-

aus Beispiel 1 hemmung

Botrytis cinerera 0,5 % kein Wachstum

0,1 % kein Wachstum

0,05 % kein Wachstum

0, 02 %Wachstum ab 0,02 %

Paeudopeziza tra- 1,0 % kein Wachstum

cheifila 0,1 % kein Wachstum

0,01 % Wachstum ab 0,01 %

Alternaria tennis 1,0 % kein Wachstum

0, 1 kein Wachstum

0, 02 Wachstum ab 0, 02 %

Die Wachstumsgrenze liegt bei diesen Mikroorganismen niedriger als bei den Bakterien, nämlich bei 0,02 % bzw. 0,01 % Konzentrat Schliesslich besteht eine weitere und völlig neuartige Wirkung der erfindungsgemäss geoffenbarten Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrate darin, dass sie in Konzentrationen bis 0,5 % in der Lage sind, bei BerUhrung mit Insekten diese zu töten.

Dadurch werden die wichtigsten Ubertrager von Bakterien und Pilzen beseitigt und eine Belästigung des arbeitenden Menschen durch Insekten, vor allen Dingen während der warmen Jahreszeit, ausgeschaltet.
Das biologische Verhalten der durch diese Erfindung herstellbaren und in dieser, sowie in der Anwendung beanspruchten Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrate ist dadurch gekennzeichnet, dass erstmalig und überraschenderweise durch einen einzigen chemischen Prozess ein Stoffsystem entsteht, dass sich eine baktericide, fungicide und insekticide Wirkung ergibt in den Verdünnungen, in denen das Stoffsystem zum praktischen Gebrauch kommt, bevorzugt in Konzentrationen, die über 0, 01 % liegen, dass diese Eigenschaften jedoch verloren gehen in den Konzentrationen, in denen das Produkt in das Abwasser oder in Kläranlagen gelangt, d. h. in Konzentrationen unter 0, 001 %. Das Produkt wirkt in diesen Konzentrationen nicht mehr hemmend auf das Bakterienwachstum.
Mechanisch-dynamisches Verhalten der erfindungsgemässen Stoffsysteme : FUr den praktischen Gebrauch eines Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrates in der metallverarbeitenden Industrie ist es besonders wichtig, dass-für die verschiedensten Arbeitsvorgänge, wie Drehen, Fräsen, Bohren, Gewindeschneiden, Schleifen etc. das Konzentrat mit einer für alle Arbeitsvorgänge gleichen Menge Masser verdunnt wird, weil die Versorgung der einzelnen Maschine vorteilhaft durch eine zentrale Anlage erfolgt, in der fUr alle Maschinen naturlich nur eine VerdUnnung bereitgehalten werden kann.
Es wurde gefunden, dass die nach dieser Erfindung herstellbaren und zur Anwendung gelangenden Kiihlschmiermi-ttel ihren besten Effekt fur alle Arten der Kühl-, Schmier-und Reinigungswirkung" dann erzielen, wenn die erfindungsgemäss beanspruchten Systeme, wie sie nach Beispiel 2 bis 11 herstellbar sind, in einer Konzentration zur Anwendung kommen, die bei 0,1 % liegt, wobei der beste Wirkungsbereich in Konzentrationen von 1 bis 2 % erzielt wird.
Es ist besonders fortschrittlich und wertvoll, dass durch diese hohe Verdünnbarkeit der Konzentrate ein besonderer wirtschaftlicher Effekt auftritt.
Ein Schmiermittel-Prufgerät, bei welchem ähnliche Bedingungen, wie sie im Falle der praktischen Anwendung von Kiihl-und Schmiermitteln vorliegen, hat A. Bartel entwickelt ; vergleiche A. A. Bartel, E. H. Kadmer, J. Moos und G. R. Schulze"Schmiertechnik"Heft 4, Seite 184-191 (1956). Bei diesem sogenannten J. F. E.-Gerät wird ein rotierender Kolbenbolzen nach DIN 17 210 (Härte 63 Rockwell, 24 mm Durchmesser, unlegierter Kohlenstoff-Stahl C 15, mit 0,1 µ Rauhigkeit) gegen 2 feststehende Rollen (Rollenlager-Rollen, DEN 105), die unter 90° Winkel-Stand in einen Haltering eingelassen sind, gepresst. Der Anpressdruck beträgt 4 500 kg/cm2, die Gleitgeschwindigkeit 0, 2 m/s. (siehe Abbildung II).
ABBILDUNG II Beschreibung des IfE-Gerätes : Mit Hilfe eines den Haltering umsehliessenden Stahloandes (1) und einer kardanisehen Aufhängevorrichtung, einer Kreuzschneide (2) und eines Belastungshebels, der auf Schneiden gelagert ist (3), lässt sich der Haltering (4) mit seinen 2 Fixrollen (5) unter verschiedener Belastung gegen den Kolbenbolzen als Lagerzapfen genau achsparallel andrücken. Zwischen den PrUfkdrpera liegt bei Versuchsbeginn-reine Linienberührung vor. An der Berührungsstelle zwischan Fixrollen (5) und Prüfbolzen (6) besteht unter den Bedingungen des"Normal-Testes"eine Gleitgeschwindigkeit von 0,2 m/sec (d. h. 150 U/min.).
Der Versuch wird über einen Zeitraum von 3 Stunden unter dauerndem Überfluten der gleitenden Teile, mit dem 1 : 40 %) verdünnten Kühlschmiermittel nach Beispiel 2 durchgefiihrt.
Während des Versuches werden die Laufruhe beurteilt, die Gleitreibung am Anfang (/tA) und am Ende (µE) gemessen, ebenso wie die Temperatur nahe der Prüfstelle am Anfang (TA) und am Snde (TE) des Versuches. Das Aussehen der Laufspuram Versuohsende trägt ebenfalls zur Gesamtbeurteilung bei.
Ist die Oberfläche glatt und ohne Riefen, so ist die Schmierwirkung besonders gut. Aus einer fallenden Gleitreibung (µ A > µ E) lässt sich auf den Aufbau, eines guten Schmierfilmes schliessen. Aus der Temperatur am Anfang und am Ende des Versuches kann man die Kühlwirkung beurteilen. Ist diese nisdrig, so ist die Kühlwirkung besonders gut.
Das Ergebnis des Versuches geht aus folgender Tabelle hervor.
Darin sind zum Vergleich einige Produkte angegeben, die bereits in der Literatur bekannt sind. (Siehe Tabelle V).

TABELLE V

Hfd. Kennzeichnung des Verschleiss in Tendenz der Gleitreibung Iaufspul

Nr. Kühlschmiermittels g.10-4 µ A # µ E

1 Kühlschmiermittel 21,8 sehr stark glatt, @

aus Beispiel 2

fallend Riefe

1: 40 in Wasser

2 handelsübl. Kühl-

schmiermittel 227,0 steigend in Rille

1:40 in Wasser aufgeris

3 Alkylpolyglykol-

äther unverdünnt 44,0 gleichbleibend rauh, Ri

bildun

4 Schneidöl auf

Mineralölbasis 19,5 steigend rauh, Ri

mit aktivem Cl bildun

5 Schneidöl auf

Mineralöbasis 5,4 steigend glatt, u

mit 2 % Schwefel änder

6 Schneidöl auf

Mineralölbasis 28,7 steigend glatt, un

mit aktivem Cl änder

und Schwefel

In der Tabelle V ist ein Vergleich der zum Stand der Technik gehörenden Schmiermittel mit den erfindungsgemäss hergestellten Konzentraten bzw. deren Verdünnungen mit Wasser aufgeführt.

Die fallende Gleitreibung beweist den Aufbau eines"Schmierfilms" was durch den guten Zustand der Laufspur und dem geringen Verschleiss unterstrichen wird. Die zum Vergleich herangezogenen, zum Stand der Technik gehörenden Schneidöle, die durch Additive aktiviert waren, zeigen zwar teilweise ein geringfugig besseres Laufbild, jedoch muss bei den Schneidölen desStandes der Technik der schwerwiegende Nachteil in Kauf genommen werden, dass diese Öle ein bedeutend geringeres Wärmeabfuhrvermögen als das erfindungsgemässe Kühlschmiermittel besitzen, wodurch infolge dieses geringen Kühleffekts wesentlich geringere Standzeiten der Werkzeuge in Kauf genomrnen werden musse.
Durch die nachteilige Erhöhung der Temperatur bei den Schneidölen des Standes der Technik erfolgt ein rascher Abfall der Viskosität und ein entsprechender Anstieg der Gleitreibung.
Das in der Tabelle V, laufende Nummer 2, aufgefuhrte handelsabliche Kühlschmiermittel, welches in Wasser dispergiert ist, kann bereits in einer relativ geringen Verdünnung von 1 : 40 nicht mehr eingesetzt werden, da der Wert der Gleitreibung bei diesem Verdünnungsverhältnis bereits ungenügend ist. Es ist besonders zu betonen, dass dieses handelsübliche KUhlschmiermittel, wie aus Tabelle V hervorgeht, unter sonst gleichen Bedingungen den 10-fachen Verschleiss wie das Kühlschmiermittel gemäss vorliegender Erfindung aufweist.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemässen Systeme gemäss einer bevorzugten Ausführunßsform : Die Reaktion wird durchgeführt in der Art, dass zunächst eine völlige und/oder teilweise Bildung des. in Formel1beschriebenen Stoffes vorgenommen wird, dadurch, dass Borsäure oder bordurehaltige Produkte mit mindestens 2 Mol Di-/3-hyd. roxyäthylamin (Diäthanolamin) bei einer Temperatur vorkondensiert werden, die höher liegt als 130 C, wobei, pro Mol eingesetzter Borsäure H3BO3, bzw. pro Mol eingesetzten Bors, mindestens 1, höchstens jedoch3MolWassergebildetwerden,wobeidieReaktion so ausgeführt wird, dass-das gebildete Nasser aus dem Reaktionsgemisch entweichen kann. Das sichbeidieserReaktionbildendekomplexe Diamin, hat. die summarischeZusammensetzung,diederFormelI. entspricht (vergleiche.Analyse-Beispiell).; Dieser interessante neuartige Stoff hat die, Eigenschaft in und/oder mit überschüssigen Aminoalkoholen in Anwesenheit von höhermolekularen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren mit einerKettenlängevonvorzugsweiseCp.bisCp?.undeiner Reaktionstemperatur von 150 bis 2300..zureagieren,dassneben Di-und Polykondensationsprodukten schnell und mit guter Ausbeute das 1, 4-Di--hydroxyäthylpiperazin.unddessenDerivategebildet werden.
Auch diese zweite Reaktionsstufe wird so durchgeführt, dass das sich bildende Reaktionswasser leicht entweichen kann, wobei man gegebenenfalls auch bei vermindertem Druck arbeitenkann.Die Wassermenge,dieproMoleingesetzterCarboxylgruppeder Carbonsäure gewonnen. wird, kann hierbei zwischen l Mol und 8 Mol Wasser liegen.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 : Herstellung des komplexen Borsäureesters.
945 g (9 Mol) von Di-ß-hydroxyäthylamin (Diäthanolamin) werden bei einer Temperatur von etwa 100°C mit 122 g (2 Mol) pulverisierter oder griesförmiger Borsäure (H3BO3) in einem 2 Liter Kolben, der mit einem absteigenden Kühler verbunden und mit einem elektrischen Rührerversehenist,gemischt,ois alle Borsäure gelöst ist. Dann wird unter kräftigem Anheizen die Kondensationsreaktion in Gang gebracht, die bei einer Temperatur von 130°C beginnt, wobei das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät und Wasser abgespalten wird. Das abgespaltene Wasser wird über den absteigenden Kühler'in einem Nessgefäss gesammelt. Innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 liinuten bis 1 Stunde wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf2300gesteigert, wobei eine ilassermenge von 100-108ml.abgespaltenundüberdestilliert wird.
Dies entspricht einer ehge von 6 Mol Reaktionswasser, d. h. pro Mol eingesetzter Borsäure werden 3 Mol Wasser gewonnen.
,. anschliessend wird das Reaktionsgemisch der Vakuumdestillation unterworfen, um festzustellen, wieviel Mol Di-ß-hydroxyäthylamin bei der Reaktion gebunden wurden. Dabei werden bei einem Druck von 2. mm@ 525gDi-/-hydroxyäthylaminzurückgewonnen, mit einem. Siedepunkt von. 160°-1650.Dieszeigt,dass bei der KondensationsreaktionnachdiesemBeispielüberraschenderweise eine Verbindung entstanden ist, bei der 1 Mol Borsäure mit 2 Molen Di-/-hydroxyäthylamin reagiert haben (vergleiche, hierzu USA-Patent 2 441 063).
Das nach der Vakuumdestillation zurückbleibende Reaktionsgemisch stellt eine klare, in der Kälte zunächst glasig erstarrende Masse von honiggelber Farbe dar. Erwärmt man dieses Produkt bis es gerade schmilzt und rUhrt dabei mit einem Glasstab um, so erhält man die kristalline Form eines Produktes.
Das-Produkt zeigt folgende analytische Zusammensetzung : Kohlenstoff und Wasserstoff nach Liebig.
Gefunden : C = 42,142,5%berechnetfür Formel I C = 44, 0 % Gefunden : H = 9 0%8,8%""""H=3,7% Gefunden : N nach-Dumas = 11, 7 % 12,0 %, berechnet für Formel I 12,8 % Gefunden : N nach Kjeldahl = 12, 2 % 12, 2 % berechnet fUr Formel I 12,8 %, wobei R und R' die -CH2-CH2-Gruppe bedeutet.
Bor wurde als Borsäure nach Verseifen mit heisser rauchender-Salzsäure bestimmt.
Gefunden : 4, 8 % 4,5 % Berechnet 4,9 %.
@2 : 1260 g (12 Mol) Di-ß-hydroxyäthylamin (Diäthanolamin) werden in einem 2, 5 Liter Kolben, der mit einemelektrischenHeizantel, Destillationsaufsatz und absteigendem Kühler, sowie einem elektrischen Rührer versehen ist, bei einer Temperatur von etvia 1G0°C mit 244 g (4 Mol) Borsäure (H3BO3) in Pulver oder Griesform gemischt, bis-alle Borsäure gelöst ist ; dann wird unter kräftigem Anheizen die Kondensationareaktion in Gang gebracht, die oei 130°C einsetzt, wobei das Reaktionsgemisch ins Sieden gerät und : nez \tasser abgespalten wird. Das abgespaltene Wasser wird über den absteigenden Kühler kondensiert und in einem Xessgefässgesammelt.
Innerhalb eines Zeitraumes von etwa 45 n. bis l Stunde wird die Reaktionstemperatur bis 230°C gesteigert, wobei eine Wassermenge von 210 bis 216 ml. abgespalten und überdestilliert wird. Man lässt danach durch Abstellen der Heizung das Reaktionsgemisch abkuhlen, bis zu einer Temperatur von 160°C. Nun stellt man die Heizung wieder an und lässt gleichzeitig durch einen geöffneten Tubus 280 g Tallölfettsäure mit einer Temperatur von 160°C zum Reaktionsgemisch zufliessen. Dabei sort man durch gutes Rühren fUr eine schnelleDurchmischung der Reaktionspartner.
Nach der Zugabe wird der Tubus geschlossen. Bei Srreichen von 180°C tritt die zweite Stufe der Kondensationsreaktion ein, die man so gestaltet, dass innerhalb eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden 65 bis 72 ml. Wasser abgespalten werden, wobei die Temperatur 230 bis 240°C nicht Ubersteigen soll.
Dat gewonnene Reaktionsgemisch lässt man anschliessend abkühlen bis zu einer Temperatur von 80 bis 120°C und schüttet dann das Reaktionsgemisch in ein Gefäss mit 1350 g destilliertem Wasser und vermischt die beiden Komponenten, wobei sich eine emulsionsartige, dickflüssige, angenehm esterartig riechende Flüssigkeit ergibt. Dieser Emulsion setzt man unter ständigem RUhren soviel eines-aromatenfreien Kohlenwasserstoffes, der nachfolgenden Kennzahlen zu, bis eine völlig klare, viskose gelbe, angenehm fruchtartig riechende FlUssigkeit entsteht. Man benötigt zur völligen Klärung der anfänglich emulsionsartigen Idsung 80 bis 160 g.
Kennzahlen der Kohlenwasserstoffe : Spez. Gewicht bei 15°C. 0, 805 Siedepunkt 244°-332°C Brechungsindex 1, 445 Flammpunkt 106 Jodzahl 0, 03 Anilinpunkt 91°C Anstelle dieses Kohlenwasserstoffes können auch andere Mineralölfraktiohen Glykole, , Polyglykole, Fettsäureamide, Polyester, Polyäther, Silicone oder alle anderen Stoffe benutzt werden, die in der Lage sind,--bei einer Zugabemenge von maximal 20 @ die Emulsion in eine klare Flüssigkeit zu verwandeln.
Das nach Beispiel 2 hergestellte Konzentrat löst sich völlig klar in jedem Verhältnis mit Wasser,schäumtwenig,bildet auch mit hartem Wasser keine Ausfällungen und stelle ein ideales Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat dar, das bis zu Verdünnungen in Wasser von 0,05%angewendetwerdenkann.
Beispiel 3: 1. Reaktionsstufe : Die erste Reaktionsstufe wird wie in Beispiel 1 und2 beschrieben, durchgeführt,-wobei 630 g Diäthanolamin (6 MOL) und 122 g Borsäure H3BO3 (2 Mol) zur Anwendung kommen und 108 g Wasser (6 Mol) auskondensiert-werden.
2. Reaktionsstufe : Diese wird ebenso wie in-Beispiel 1 baschrieben, durchgeführt, wobei 200 g Laurinsäure (1 Mol) zur Anwendung gelangen und 54 g Wasser (3 Mol)-abgespalten werden.
DasReaktionsproduktlöst'sichklarinWässer und netzt stark.
Es wird vorteilhaft im Verhältnis 1 : 1 mit destilliertem Wasser verdUnnt und bildet dann ein inWasser klar lboliches Kühl-, Schmier- und Reinigungskonzentrat, zu dem man noch 2 % des in Beispiel 2 beschriebenen Kohlenwasserstoffes und/oder organische oder anorganische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von < 5 x 10-4 zur Verbesserung der Pufferwirkung zusetzen kann.
Beispiel4 : 1. Reaktionsstufe wie in Beispiel 3, wobei 630 g Diathanolamin (6 Mol) und 122 g Borsäure H3B03 (2 Mol) zur Anwendung kommen und 108 g Wasser (6 Mol) auskondenstert werden.
2. Reaktionsstufe in Beispiel 3, jedoch werden dann 283 g Myristinsäure zugesetzt und innerhalb 20 Minuten bei 225°0 werden 58 g Wasser (3,2 Mol) auskondensiert.
Das gewonnene Reaktionsprodukt ist seifenartig fest. Heiss mit destilliertem Wasser 1 : 1 verdünnt, bildet es eine stabile Emulsion, die weiter mit wasser verdünnt werden kann.
Ein 1:1 mit Wasser verdünntes Produkt zeigt gute Kühl-, Schmier-und Reinigungseigenschaften mit guter Korrosionsschutzwirkung.
Um ein klar wasserlösliches Produkt herzustellen, fügt man 90 Gewichtsteile des im Verhältnis 1 : 1 in Wasser gelösten Produktes dieses Beispiels zu 25 Gewichtsteilen Spindelöl und 10 Gewichtsteilen Fettsäurepolydialkylolamid.
Beispiel 5 : 1. Reaktionsstufe wie in Beispiel 3und 4 beschrieben.
2.ReaktionsstufewieinBeispiel2 und 4 beschrieben, jedoch werden dann bei 200°0 256 g (l Mol) Palmitinsäure zugesetzt und innerhalb 30 Minuten 58 g (3, 2Mol) Wasser auakondensiert.
Das Produkt hat seifenartigen Charakter, ist bei 80°G noch klar in Wasser löslich. Beim Abkühlen erstarrt jedoch die Masse zu einer stabilen, pastösen Emulsion. Diese kann mit Wasser verdünnt als KUhl-, Schmier- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.
Um ein besser su handhabender Produkt zu erhalten, miechtman 100 Gewichtsteile des 1 : 1 mit Wasser verdünntes Produkts mit 70GewichtateilenSpindelöl.
Beispiel6: 1. Reaktionsetufe wie in Beispiel 2 und 4 beschrieben.
2. Reaktionsstufe wie inBeiapiel3 und 4 beachrieben, jedoch werden aieamal 00GrammeineaGemieoheavongesättigtenC"Cpp Carbonsäuren (10 Teile) 53 Teile gesättigter C18-Carbonsäure und 35 Teile gesättigter C20-C22-Carbonsäure zugesetzt und bei 220°C während 50 Minuten 67 Gramm Wasser (3. 7 Mol) auskondensiort.
Das Reaktionsprodukt hat seifenartigen elbot sich bei 80°C im Verhältnis 1 : 1 klar inWasser.BeimAbkühlenerstarrt die Masse zu einer stabilen pastösen Emulsion. Diese kann mit Wasser verdünnt als kühl-, Schmier--und Reinigungsmittel eingesetzt werden* Beispiel 7: 1. Reaktionaatufo wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben ; 2. Reaktionsstufe wie in Beispiel 3 und 4 beschrieben, jedoch worden diesmal 280g (lHol)reineÖlsäurezugesetztundinnerhalb 25 Minuten bei 220°C 50 g Wasser (2, 8 Mol) auskondensiert.
DaaReaktionsprodukt erstarrt zu einer honigartigen Masse, dieim Verhältnis1:1indestilliertemWassergelöst,eininjedea Verhältnis mut tasser klar lösliches Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrat bildet.
Beispiel 8: 1. Reaktionsstufe wie in Beispiel 2 beschrieben 1260 g (12 Mol) Diäthanolamin 244 g (4 Mol) Borsäure umgesetzt und 216 g (6 Mol) Wasser auskondensiert.
2. Reaktionsstufe wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch anstelle der Tallölfettsäure diesmal 280 g (1 Mol) reine Ölsäure verwendet und während 60 Minuten bei 200°C 94 g (5, 2 Mol) Wasser auskondensiert.
Das Produkt eignet sich im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser verdünnt, ausgezeichnet als Kühl-, Schmier-und Reinigungskonzentrat.
Vlan kann jedoch auch 10 % eines Kohlenwasserstoffes, wie in Beispiel 2 beschrieben, zusetzen.
Beispiel 9 : 630 g (6 Mol) Diäthanolamin werden bei etwa 100°C mit 180 g (3 Mol) Borsäure gemischt und dann 420 g (etwa 1,5 Mol) Tallölfettsäure zugefügt.
Die Reaktion zwischen Diäthanolamin und Borsäure beginnt bei 130°C. Unter kraftigem Heizen treibt man die Temperatur während eines Zeitraumes von 90 Minuten auf 220°C, wobei 192 g (10,6 Mol) Wasser auskondensiert werden ; dann lässt man aus einem zweiten Gefäs eine heisse Mischung von 315 g (3 Mol) Diäthanolamin mit 300 g (2 Mol) Triäthanolamin zulaufen und hierauf bei 220°C 30 Minuten reagieren, wobei weitere 70 Gramm (3,9 Mol) Wasser abgespalten werden.
Das Reaktionsprodukt wird im Verhältnis 1 : 1 in destilliertem Wasser gelöst und bildet in dieser Form und/oder mit einem Kohlenwasserstoff nach Beispiel 2 gemischt, ein auagezeichnetes ~ KUhl-, Schmier-und Reinigungskonzentrat.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man die Bildung des 1, 4-Di--hydroxyäthylpiperazins und seiner Derivate so vornimmt, dass man die Carbonsäure bereits zu Anfang dem Reaktionsgemisch zugibt, jedoch dann durch Drosseln der Heizung die Temperatur während eines Zeitraumes von etwa 30 lilinuten bei einer Temperatur von 135 bis 150°C hält, bis sich genügend der nach Formel I beschriebenen Verbindung gebildet hat, wodurch dann die Reaktion, die u. a. zur Bildung des 1,4-Di-/-hydroxyäthylpiperazins führt, katalysiert wird.
Beispiel 10 : 840 Gramm (8 Mol) Diäthanolamin werden wie in Beispiel 9 beschrieben, bei etwa 100°Cmit 247 g (4 Mol) Borsäure gemischt und dann 560 g (2Mol)Tallölfettsäurezugefügt.Manerhitzt hierauf vorsichtig bis eine Temperatur von 135°C erreioht ist und stellt dann die Heizung so ein, dass etwa 30 Minuten benötigt werden, bis eine Temperatur von 150°C überschritten wird. Dann heizt man kräftig weiter, sodass innerhalb eines weiteren Zeitraumes von 60 MinuteneineTemperatur von 230°C erreicht wird. 3s werden inagesamt 310 g (17,3 Mol) Wasser auskondensiert.
Das ReaktionsproduktlöstsichimVerhältnis 1 : 1 in Wasser und stellt in dieser Form ein ausgezeichnetes KUhl-, Schmier-und Reinigungskonzentrat dar.
Die Isolierung des 1,4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazins kann aus allen Reaktionsgemischen erfolgen, die nach Beispiel 2 bis 10 beschrieben wurden. Sie gelingt in einfacher Form derart, dass man das Reaktionagemisch u. a. von dem in Formel I beschriebenen komplexen Diamin, durch wiederholtes Umkristallisieren aus Methoxy-HexanQl (4-Methoxy-4-methylpentanol-2) abtrennt und dann in reiner Form gewinnt.
Beispiel 11 : 50 g des reinen unverdünnten Reattionsproduktes werden mit 200 g Methoxy-Hexanol bei 100°C 15 minutez digeriert und heiss von dem unlöslichen, harzartigen Rückstand abdekantiert.
Die heisse Lösung lässt man erkalten, wobei sich zunächst eine klebrige, einen Filter verstopfende blasse abscheidet. Von dieser wird nach etwa 24 Stunden abgegossen und die Lösung auf etwa die Hälfte im Vakuum eingeengt. Man versetzt mit der doppelten Menge von Petroläther, dekantiert nach etwa 2 Stunden von der sich unten abscheidenden Schicht und Lösungsmittel ab und gewinnt daraus eine erste, verunreinigte Kristallfraktion, die man durch Umkristallisieren reinigen kann ; aus der oberen Schicht gewinnt man eine sehr-reine Fraktion.
Aueboute 6 g mit einem Schmelzpunkt von 130°C.
Analyse und Ultrarotspektrum bestätigen die Identität mit 1, 4-Di-ß-hydroxyäthylpiperazin.
@ Patentansprüche :

Claims

P a t e n t a n sp r ü c h e 1.) Verfahren zur Herstellung von neuartigen, wasserlöslichen, und/oder wasseremulgierbaren und/oder wasserdispergierbaren, korrosionsverhindernden, biologisch aktiven und biologisch abbaufähigenKühl-,3öhmier-undReihigungskonzentraten,ins-' besondere für die metallverarbeitende Industrie, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Kondensationsreaktion überschüssige Aminoalkohole mit Borsäure (H3BO3) oder deren Analoga unter Entstehung eines komplexen borhaltigen Diamins umgesetzt werden, dass sodann Karbonsäure bzw. derenDerivate zum Reaktionssystem hinzugefügt wird, wobei eine Umsetzung zwischen überschüssigem Aminoalkohol, dem komplexen borhaitigen Diamin und noch nicht umgesetzter Borsäure unter Bildung von Piperazinderivaten stattfindet.
F 2.) Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeicanet, dass das Konzentrat einen Gehalt an Wasser und/oder Kohlenwasserstoffenaufweiat.
3.) Verfahren nach Anspruch l bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat einen Gohalt an schwachen Saure mit einer iner Diseoziationskonstante von weniger als 1 x 10 (25°C.) aufweist.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, -da der sekundäre Aminoalkohol der allgemeinen Formel PatentansprUcheentspricht, wobei R und R' den gleichen oder je einen verschiedenen, zweiwertigen aliphatischen Rest (-CH-; - Ch2-CH2- usw.) der gegebenenfalls mindestens eine Seitenkette aufweist bzw. substituiert ist, bedeutet, wobei die Kettenlänge von R und RI im jeweiligen Amin gleich gross ist und jede laniste Kette aus vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen besteht.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionstemperatur von mindestens 130°C eingehalten wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktion der Karbonsäure mit dem Aminoalkohol und dem komplexen borhaltigen Diamin eine Reaktionstemperatur von mindestens 150°C eingehalten wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminoalkohol sekundäre und/oder tertiaire Aminoalkohole, vorzugsweise Diäthanolamin und/oder Triäthanolamin und/oder Diisopropanolamin eingesetzt werden.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Karbonsäure bzw. deren Derivate gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren bzw. deren Ester mit einer Kettenlänge von C12 - C22 eingesetzt werden.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7,-dadurch gekennzeichnet, dass als Karbonsäure bzw. deren Derivate Naphthensäuren und/oder Phthalsäure und/oder Terephthalsäure eingesetzt werden.
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Einsatz von Diäthanolamin als Piperazinderivat das 1,4-Di-ßhydroxyäthylpiperazin entsteht.