WO2001082401A1

WO2001082401A1 - Composition de carburant

Info

Publication number: WO2001082401A1
Application number: PCT/JP2001/002956
Authority: WO
Inventors: Takashi Akimoto; Hiroshi Hirano; Masashi Iizuka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-05
Publication date: 2001-11-01
Also published as: AU2001246842A1; JP2001303071A

Description

明細書燃料油組成物技術分野

本発明は、燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用することができ、燃料電池用として用いる場合に、改質触媒や燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことがなく、また、自動車の直噴ガソリンェンジン用として用いる場合に走行性能を損なうことのない燃料油組成物に関するものである。背景技術

近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。

この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素油の使用が研究されている。

すなわち、燃料電池の燃料として水素を直接使用する場合、水素は気体であるために取り扱いが困難であるので、上記水素源を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理して水素を取り出す方法が積極的に研究されている。この場合、水素源としてのメタノールはエネルギー密度が低く、かつ供給システムが整備されていないという問題がある。これに対し、石油系炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、エネルギー密度が高く、かつガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。

しかしながら、石油系炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。上記改質処理において用いられる改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒するため、触媒寿命の点から、硫黄分含有量を、好ましくは 0 . 5重量 p p m以下、特に好ましくは 0 . 1重量 p p m以下にすることが肝要である。

一方、自動車の内燃機関ェンジンを一度にすベて燃料電池ェンジンに切り替えるのは困難であることから、両者に共用できる燃料が過渡期には望まれる。特に、近年、燃費向上を目指した直噴ガソリンエンジンが注目を集めており、この直噴ガソリンェンジン用燃料と燃料電池用燃料を共用できる燃料が望まれている。発明の開示

本発明は、このような状況下で、直噴ガソリンエンジン及び燃料電池に共用することができ、燃料電池用として用いる場合に、改質触媒や燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことがなく、また、自動車の直噴ガソリンェンジン用として用いる場合に走行性能を損なうことのない燃料油組成物を提供することを目的とするものである本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、密度、表面張力及びオクタン価が特定の値を有し、さらに好ましくは硫黄分濃度がある値以下の燃料油組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、温度 1 5 °Cにおける密度が 0 . 6 0 〜 0 . 7 2 g / c m ³ 、温度 2 0 °Cにおける表面張力が 1 Ί 0 〜 2 5 0 N / c m及びォクタン価が 7 0以上であり、かつ直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用し得ることを特徴とする燃料油組成物、好ましくは硫黄分濃度が 1 重量 p p m以下の燃料油組成物を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の燃料油組成物は、直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用し得るものであって、以下に示す性状を有することが必要である。なお、上記直噴ガソリンェンジンとは、シリンダ一内に燃料が直接噴射されるエンジンのことである。この燃焼方式によると、空燃比を大きく、すなわちガソリン混合気を希薄にすることで燃費を向上させることができる。

まず、温度 1 5 °Cにおける密度は、 0 . 6 0 〜 0 . 7 2 g / c m ³ の範囲で選定される。この密度が 0 . 6 0 g / c m ³ 未満では直噴ガソリンェンジン用燃料として用いた場合に、単位体積当たりの走行距離が短くなつて、給油回数が増大し、一方 0 . 7 2 g / c m ³ を超えると燃料電池用とした場合に、改質処理に不具合が生じる。直噴ガソリンェンジン用燃料として用いた場合の走行距離及び燃料電池用燃料として用いた場合の改質処理などを考慮すると、この密度は、 0. 6 5〜 0 . 7 2 g / c m ³ の範囲が好ましい。なお、該密度は、 J I S K 2 2 9 4 に準拠して測定した値である。

また、温度 2 0 tにおける表面張力は、 1 7 0〜 2 5 0 〃 N / c mの範囲で選定される。この表面張力が 1 7 0 / N/ c m未満では直噴ガソリンェンジン用燃料として用いた場合に、燃料が気化しやすく、良好な噴霧状態が得られず、その結果、燃焼不良によるカーボンデポジッ卜の生成や、排出ガスが悪化する。一方、 2 5 0 ^ N / c mを超えると燃料が気化しにくく、良好な噴霧状態が得られない場合がある。適度の気化性を有し、良好な噴霧状態が得られる点から、好ましい表面張力は、 1 9 0〜 2 3 0 N/ c mの範囲である。なお、この表面張力は、通常用いられる方法により測定した値である。

さらに、オクタン価は 7 0以上である。このオクタン価が 7 0未満では、直噴ガソリンエンジン用燃料として用いた場合に、ノツキングが発生する。好ましいオクタン価は 8 0以上である。なお、該ォクタン価は、 J I S K 2 2 8 0 に準拠して測定した値である。本発明の燃料油組成物においては、硫黄分濃度は 1 重量 P p m以下が好ましい。この濃度が 1 重量 p p mを超えると、燃料電池用の燃料として用いた場合に、改質触媒を被毒させ、触媒寿命の低下をもたらす原因となる。より好ましい硫黄分濃度は 0 . 5重量 p p m 以下であり、特に 0 . 1 重量 p p m以下が好適である。

本発明の燃料油組成物においては、基材油として、例えば分解ガソリン，改質ガソリン，アルキレートガソリン， I Pソルベント，イソペンタン，脱硫ライトナフサなどを用いることができる。ここで、 I Pソルベントは、ブタン一ブチレン混合ガスを重合して 2 〜 5量体を製造し、未反応物を除去し、さらに水添反応により安定化するとともに、蒸留により低重合物を除去することで得られる。

また、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらは、通常従来公知の方法、例えば水素化精製法により脱硫処理したのち、さらに必要に応じ、ニッケル系吸着脱硫剤などにより、硫黄分濃度が、好ましくは 1 重量 p p m以下、より好ましくは 0 . 5重量 p p m以下、さらに好ましくは 0 . 1 重量 p p m以下になるように脱硫処理される。

上記水素化精製法においては、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度 2 5 0 〜 4 0 0 °C、圧力 2 〜 1 0 M P a · G、水素/油モル比 2 〜 1 0 、液時空間速度（ L H S V ) l 〜 5 h— ¹などの条件が用いられる。

一方、ニッケル系吸着脱硫剤としては、適当な担体上に、ニッケルが金属ニッケルとして、脱硫剤全量に基づき、通常 3 0重量％以上、好ましくは 5 0 〜 7 0重量％の範囲で担持されたものが用いられる。

また、担体としては、多孔質担体が好ましく、特に多孔質の無機酸化物が好ましい。このようなものとしては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ一アルミナ、チタニア、ジルコニァ、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土及び珪藻土などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にシリカーアルミナが好適である。また、この吸着脱硫剤においては、ニッケルに、必要に応じ、銅、コバルト、鉄、マンガン、クロムなどの他の金属を少量混在させてもよい。

上記ニッゲル系吸着脱硫剤を用いて、前記基材油を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方法を用いることができる。

まず、該ニッケル系吸着脱硫剤が充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、 1 5 0 〜 4 0 0 °C程度の温度において、二ッゲル系吸着脱硫剤の還元処理を行う。次に、基材油を、脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過させ、温度：常温〜 4 0 0 °C程度、圧力：常圧〜 1 M P a · G程度、液時空間速度（ L H S V ) ： 0 . 0 2 〜 1 0 h 一 '程度の条件で脱硫処理する。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。

本発明の燃料油組成物には、従来ガソリンェンジン用燃料油に慣用されている各種添加剤、例えば清浄分散剤、酸化防止剤、表面着火防止剤、氷結防止剤、助燃剤、帯電防止剤、防鑌剤、識別剤、着臭剤、着色剤などを、燃料電池における改質触媒や燃料電池電極に悪影響を与えない範囲で、所望により添加することができる。

本発明の燃料油組成物を燃料電池用の燃料として用い、水素を製造する場合、水蒸気改質法と部分酸化改質法のいずれも用いることができる。水蒸気改質触媒としては、例えば適当な担体に、ニッケルゃジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。これらの触媒の中で、ルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒と称す。）が好ましい。

このルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は、担体基準で 0 . 0 5 〜 2 0重量％の範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 0 5 - 1 5重量％、特に好ましくは 0 . 1 〜 2重量％の範囲である。このルテニウムを担持する場合、所望により、他の金属と組み合わせて担持することができる。該他の金属としては、例えばジルコ二ゥム、コバルト、マグネシウムなどが挙げられる。

一方、担体としては、無機酸化物が好ましく、具体的にはアルミナ、シリカ、ジルコニァ、マグネシア及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの中で、特にアルミナ及びジルコニァが好適である。

水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気（ S ) と燃料油に由来する炭素（ C ) との比 S / C (モル比）は、通常 1 . 5 〜 5 、好ましくは 1 . 5〜 4 、より好ましく【ま 1 . 5 〜 3 の範囲で選定される。

また、水蒸気改質触媒層の入口温度を 6 3 Ο ΐ以下、きらには 6 0 0 °C以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、 6 5 0 〜 8 0 0 °Cの範囲が好ましい反応圧力は、通常常圧〜 3 M P a、好ましくは常圧〜 I M P aの範囲であり、また、 L H S Vは、通常 0 . l 〜 1 0 0 h— ¹、好ましくは 0 , 2 〜 5 O h -'の範囲である。

このようにして、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。

本発明の燃料油組成物は、直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用することができ、燃料電池用として用いる場合に、改質触媒や燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことがなく、また、自動車の直噴ガソリンエンジン用として用いる場合に走行性能を損なうことがない。

次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

調製例 1 (改質触媒の調製）

α—アルミナ粉末に水 2 0重量％を加え、二一ダ一で混合したのち、圧縮成形し、直径 5 mm、長さ 5 mmの円柱状成形体とした。これを 2 0 0 °Cで 3時間乾燥したのち、 1 2 8 0 tで 2 6時間焼成することにより、アルミナ担体を得た。ジルコニウムォキシ塩化物〔 Z r O ( O H ) C l 〕の水溶液（ Z r 0₂ として、 2. 5 g ) に、三塩化ルテユウム水和物（ R u C l ₃ · n H 2 ◦、 R u 3 8重量％含有） 0. 6 6 g、硝酸コバルト水和物〔 C 0 ( N 0₃) 2 · 3 6 H 2 0〕 2. 4 7 g、硝酸マグネシゥム水和物〔 M g ( N 0₃) 2 • 2 6 H ₂ 0 ] 6 . 3 6 gを加え、溶解するまで撹拌した。この際の総容量は 1 0 ミリリツトルであった。この溶液を上記アルミナ担体 5 0 gに、ポアフィリング法で含浸させたのち、 1 2 0 °Cで 5 時間乾燥後、 5 0 0 °Cで 2時間焼成処理し、さらに 1 6〜 3 2 メッシュに粒径調整することにより、改質触媒を調製した。

この改質触媒は、担体基準で R uが 0. 5重量％、 C oが 1 . 0 重量％、 Z rがジルコニァとして 5重量％、 M gがマグネシアとして 2重量⁰ /₀担持されていた。

実施例 1 , 2及び比較例 1 〜 3

( 1 ) 燃料電池用燃料としての評価

第 1 表に示す種類の基材油を、以下に示す方法に従って脱硫処理したのち、水蒸気改質処理を行った。

すなわち、 2基の固定床流通式反応器を連結し、一段目の反応器に C o — M o系水素化脱硫触媒（前段） / Z n O硫化水素吸着剤（後段）を充填すると共に、二段目の反応器に、調製例 1 で得た改質触媒を充填した。そして、一段目の反応器において、圧力常圧、温度 3 3 0 ° (：、 L H S V 1 . 3 h ¹の条件で脱硫処理を行ったのち、二段目の反応器において、水蒸気/炭素モル比 1 . 5、 L H S V 2 . 5 h '、圧力常圧、触媒層入口温度 5 0 0 °C、出口温度 7 0 0 °C の条件で、 1 0 0時間連続して水蒸気改質処理を行った。

脱硫処理後の基材油（燃料油組成物）の性状を第 1表に示す。また、 1 0 0時間連続運転後に、二段目の反応器から触媒を抜き出し、触媒上の炭素析出率（％) を、式

炭素析出率（％) = 〔（炭素析出層の長さ） / (全触媒層の長さ ) 〕 X 1 0 0

に従って算出した。結果を第 1表に示す。

( 2 ) 直噴ガソリンェンジン用燃料としての評価

上記（ 1 ) における脱硫処理後の各基材油について、下記の透過光減衰法により噴霧状態を評価した。

光源に銅蒸気レーザ一のビーム光を用い、このビーム光をレンズ、ミラーなどの光学系により平行光に変換し、変換した透過光を、高温高圧定容容器の窓より入射する。入射光は容器内（燃料噴霧）を通過後、反対側の窓より出射し、光学系を通過して、 C C Dカメラに記録される。この記録された画像データ一をコンピューターで解析し、燃料の噴霧状態を評価する。

噴霧状態の評価結果を第 1 表に示す。実施例比較例

1 2 1 2 3 基材油の種類 A * ¹ B * ² C * ³ D * ⁴ E * ⁵

1 5 °C密度

0. 72 0. 63 0. 75 0. 61 0. 72 (g/cm³)

脱硫処

2 0 °C表面張力

理後の 230 170 240 150 260

U N/ cm)

基材油

オクタン価 90 87 75 92 72

S分 ( wtppm) 0 0. 7 0 0 0 炭素析出率（％) 2 1 10 1 2 噴霧状態良好良好良好不良不良

* 1 ： Aは I Pソルベントを示す。

* 2 ： Bは脱硫ライトナフサとイソペンタンとの混合物を示す。

* 3 ： Cは重質分解ガソリンを示す。

* 4 ： Dは脱硫ライトナフサを示す。

* 5 ： Eはイソペンタンを示す。

比較例 1 は、密度が大きすぎ、炭素析出率が大きい。比較例 2は、表面張力が小さすぎ、噴霧状態が悪い。比較例 3 は、表面張力が大きすぎ、噴霧状態が悪い。

産業上の利用可能性

本発明は、直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用することができ、燃料電池用として用いる場合に、改質触媒や燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことがなく、また、自動車の直噴ガソリンェンジン用として用いる場合に走行性能を損なうことのない燃料油組成物に関するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 温度 1 5 °Cにおける密度が 0 . 6 0 ~ 0 . 7 2 g / c m ³ 、温度 2 0 °Cにおける表面張力が 1 7 0〜 2 5 0 Nノ c m及びォク夕ン価が 7 0以上であり、かつ直噴ガソリンェンジン及び燃料電池に共用し得ることを特徴とする燃料油組成物。

2 . オクタン価が、 8 0以上である請求の範囲第 1項記載の燃料油組成物。

3 . 硫黄分濃度が、 1 重量 p p m以下である請求の範囲第 1 項記載の燃料油組成物。

4 . 分解ガソリン，改質ガソリン，アルキレートガソリン， I P ソルベント，イソペンタン及び脱硫ライトナフサから選ばれる少なくとも一種の基材油からなる請求の範囲第 1 項記載の燃料油組成物