WO2001081245A1 - Procede de production d'un compose d'oxyde a particules fines contenant de l'oxyde de titane - Google Patents

Procede de production d'un compose d'oxyde a particules fines contenant de l'oxyde de titane Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a titanium oxide-containing oxide composite by a gas phase method. More specifically, a method for producing a titanium oxide-containing fine particle oxide composite by a gas phase method using a solution or slurry of titanium tetrachloride and a salt containing a metal-based element as a raw material, and a titanium oxide-containing fine particle obtained by the method
  • the present invention relates to an oxide composite, and a composition containing the composite.
  • particulate titanium oxide has been expanding significantly in recent years. For example, a wide variety of studies are underway, including high-performance dielectric materials, ultraviolet shielding materials, additives to silicone rubber, and photocatalytic applications.
  • titanium oxide is subjected to a solid-phase reaction with barium carbonate at a temperature of about 1,200 ° C to produce dielectric barium titanate.
  • barium carbonate decomposes at about 7 0 0 ° C to produce a high B a O of ionic, which Barium titanate is generated by diffusion and solid solution into covalent Ti 2 particles.
  • the particle size of the barium titanate are determined by the binding crystallite size of T I_ ⁇ 2 during the reaction, the crystallinity of the titanium oxide as a raw material, the particle diameter or the like is important.
  • barium titanate in order to increase the dielectric constant and reduce the size of ceramic capacitors, barium titanate must be made into ultra-fine particles. There has been a demand for ultrafine titanium dioxide particles.
  • ultrafine particles Although the definition of ultrafine particles is not clear, generally, fine particles having a primary particle diameter of about 0.1 m or less are called ultrafine particles.
  • titanium oxide having a particle size of 0.1 m or less has a problem that the grain growth is remarkable near the above-mentioned reaction temperature of 700 and does not contribute much to making barium titanate ultrafine particles. Ultra-fine particulate titanium oxide that has been eliminated is desired.
  • Titanium oxide has the property of absorbing ultraviolet light with a wavelength of about 400 nm or less to excite electrons. Then, when the generated electrons and holes reach the particle surface, they combine with oxygen and water to generate various radical species. These radical species mainly exhibit an oxidizing action, and oxidatively decompose substances adsorbed on the surface. This is the basic principle of photocatalysis.
  • Means for increasing the photocatalytic ability include the following methods.
  • the generated electrons and holes are separated by charge to improve the yield that reaches the surface.
  • a means for applying such a particulate titanium oxide having photocatalytic ability to a carrier there is a method in which a slurry mixed with a binder is applied to the carrier and then baked at 600 or more.
  • a slurry mixed with a binder is applied to the carrier and then baked at 600 or more.
  • a process for producing a particulate composite oxide containing titanium oxide a surface treatment method using a liquid phase method is typical.
  • a process of removing the solvent that is, filtration and drying
  • the solvent is water
  • the water becomes a binder during drying and promotes aggregation, so it is strongly disintegrated.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228139 discloses that an aqueous solution in which titanium oxide having a BET of 15 m 2 / g or more and a salt containing a metal element are dissolved, and an emulsion made from an organic solvent / dispersant are spray-burned. A method for obtaining a composite powder is disclosed. However, this method has the disadvantages of requiring a long process and requiring a large amount of a flammable solvent for combustion. Purpose of the invention
  • the present invention provides a simple method for producing a particulate composite oxide containing titanium oxide (hereinafter, “composite oxide” is also referred to as “oxide composite”), and a method therefor. And a composition containing the substance.
  • composite oxide is also referred to as “oxide composite”
  • composition containing the substance a particulate composite oxide containing titanium oxide.
  • the present invention relates to the following method for producing a titanium oxide-containing oxide composite, a titanium oxide-containing oxide composite obtained by the method, and a composition containing the oxide composite.
  • a raw material gas containing titanium tetrachloride and an oxidizing gas are each preheated to 700 ° C. or more to form a solution of a salt containing a metal element.
  • a method for producing a titanium oxide-containing oxide composite which comprises reacting the slurry with a slurry to produce a particulate oxide composite having a BET specific surface area of 5 to 20 On ⁇ g.
  • the salt containing a metal-based element is at least one salt selected from the group consisting of a hydroxide containing a transition metal element, an octogenide, a nitrate, a sulfate, a carbonate, and an organic acid salt.
  • the salt containing a metal element is at least one salt selected from the group consisting of a hydroxide, a halide, a nitrate, a sulfate, a carbonate, and an organic acid salt containing an alkaline earth metal.
  • the salt containing a metal element is at least one salt selected from the group consisting of a hydroxide, a halide, a nitrate, a sulfate, a carbonate, and an organic acid salt containing an alkali metal.
  • the salt containing a metal element is at least one selected from the group consisting of hydroxides, octogenides, nitrates, sulfates, carbonates, and organic salts containing Illb or IVb elements. 3.
  • the source gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas are allowed to stay and react in the reaction tube at a temperature condition in which the temperature in the reaction tube exceeds 600 ° C. for 1.0 second or less. 12.
  • the raw material gas and the oxidizing gas containing the titanium tetrachloride are supplied into the reaction tube by a coaxial parallel flow nozzle having an inner tube having an inner diameter of 50 mm or less.
  • a particulate oxide composite containing titanium oxide obtained by using the production method according to any one of the above items 1 to 17.
  • a particulate oxide composite containing titanium oxide which is a particulate oxide composite having a specific surface area of 5 to 200 m 2 / g.
  • the fine particle oxide composite containing titanium oxide according to the item 19 which is in a mixed crystal state containing a bond of titanium-oxygen-metal element in the next particle.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reaction tube having a coaxial parallel flow nozzle suitably used in the present invention.
  • the present invention relates to a gas phase method for producing a particulate oxide composite containing titanium oxide by oxidizing a raw material gas containing titanium tetrachloride with an oxidizing gas at a high temperature, wherein each of the titanium oxides is preheated to 70 O or more.
  • a raw material gas and an oxidizing gas containing titanium chloride with a solution or slurry of a salt containing a metal element, a particulate oxide containing titanium oxide having a BET specific surface area of 5 to 200 m 2 / g It is characterized in that the complex is produced by a one-step reaction.
  • oxygen or water vapor or a mixed gas containing these is used as the oxidizing gas.
  • the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas each need to be preheated to at least 70 O or more, preferably 900 ° C. or more, and then reacted. If the preheating temperature of the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas is lower than 700 ° C., the reactivity with the solution or slurry of the salt containing the metal-based element is reduced, so that it is difficult to form ultrafine particles. Also, the residual chlorine after desalination increases.
  • each of the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas is supplied to the reaction tube at a flow rate of 10 m / sec or more, preferably 30 m / sec or more. It is desirable to do. Also, the time during which the gas stays and reacts under high temperature conditions exceeding 600 ° C in the reaction tube (hereinafter sometimes referred to as “high-temperature residence time”) is set to within 1.0 second.
  • high-temperature residence time is set to within 1.0 second.
  • ultrafine oxide particles can be preferably obtained.
  • increasing the preheating temperature and increasing the chemical reactivity (reaction rate) can suppress the oxide growth.
  • the growth by sintering etc. can be suppressed by performing cooling, dilution, etc. immediately after the completion of CVD and minimizing the high-temperature residence time.
  • An evening-containing oxide composite can be obtained.
  • the flow rate when the source gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas are introduced into the reaction tube is preferably 1 OmZ second or more. This is because increasing the flow velocity promotes the mixing of the two gases. If the gas introduction temperature into the reaction tube is at least 700 ° C, the reaction will be completed simultaneously with mixing, uniform nucleus generation will be enhanced, and the zone where grown particles controlled by CVD will be formed. Can be shorter.
  • the raw material gas it is preferable to introduce the raw material gas into the reaction tube so that the gas introduced into the reaction tube is sufficiently mixed.
  • the fluid state of the gas in the reaction tube is not particularly limited, but is preferably, for example, a fluid state in which turbulence occurs. Also, a vortex flow may exist.
  • the flow rate of the gas supplied into the reaction tube is preferably large, particularly preferably 5 m / sec or more at an average flow rate. . If the gas flow rate in the reaction tube is 5 mZ seconds or more, mixing in the reaction tube can be sufficiently performed.
  • the nozzle for introducing the raw material gas into the reaction tube is not particularly limited, but a nozzle for providing a coaxial parallel flow, oblique alternating current, cross flow, or the like is employed.
  • the coaxial parallel flow nozzle is inferior in the degree of mixing as compared with a nozzle that provides oblique alternating current or cross flow, but is preferably used in design because of its simple structure.
  • a raw material gas containing titanium tetrachloride is introduced into the inner tube, and an oxidizing gas is introduced into the outer tube.
  • the diameter of the inner tube is preferably 5 Omm or less, and more preferably 5 Omm to 100 mm from the viewpoint of gas mixing.
  • the raw material gas and the oxidizing gas are reacted with a salt containing a metal element.
  • the metal-based elements are the elements described in Table 1. Among them, transition metal elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, nib group and
  • Group IVb elements are preferred.
  • the salts containing the metal element at least one kind can be arbitrarily selected from the hydroxides, halides, nitrates, sulfates, carbonates, and organic acid salts of the above metal elements.
  • the salt containing the metal-based element can be supplied to the reactor in a solution state or a slurry state, but is preferably supplied in a solution state.
  • the solvent of the solution or slurry those having a boiling point at atmospheric pressure of 40 or more are preferable. Specifically, water, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, acetone, methyl ketone, dibutyl ether, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, formic acid Acetic acid, ethyl acetate, benzene, toluene, hexane, octane and the like. Among them, water is preferred from the viewpoint of polarity and handling. If the boiling point is less than 40, the solvent may evaporate in the supply nozzle, which is not preferable.
  • the supply of the solution or slurry can be performed upstream of the starting point of the reaction between the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas.
  • the reaction can be performed between the starting point of the reaction of the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas and the downstream portion up to 200 mm in the flow direction. If the supply point is downstream, it is not preferable because the additive distribution in the produced oxide becomes uneven.
  • the solution or slurry may be supplied dropwise or sprayed to the reaction mixture of the raw material gas containing titanium tetrachloride and the oxidizing gas. From the viewpoint of uniform mixing, supply in a spray state is preferred.
  • the reaction in the reaction tube is an exothermic reaction. If the reaction temperature is higher than the sintering temperature of the generated particulate titanium oxide-containing oxide composite, sintering of the generated fine particles progresses to grow particles unless rapidly cooled.
  • the reaction temperature is preferably at least 600. If the temperature is lower than this, the reactivity is low, the yield of metal addition is low, and it is difficult to form fine particles.
  • the preheating temperature of the raw material gas and the amount of the solution or slurry of the added metal are adjusted so that the reaction temperature is at least 600 and the high-temperature residence time exceeding 600 ° C. in the reaction tube is 1. It is preferable to set the cooling time to 0 second or less, and then to rapidly cool.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a reaction tube provided with a coaxial parallel flow nozzle used for producing the particulate oxide composite of the present invention.
  • the raw material gas containing titanium tetrachloride is preheated to a predetermined temperature by a preheater 2 and introduced into the reaction tube 4 from the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle unit 1.
  • the oxidizing gas is preheated to a predetermined temperature by the preheater 2 and introduced into the reaction tube 4 from the outer tube of the coaxial parallel flow nozzle 1.
  • the salt solution or slurry containing the metal element is introduced from outside the nozzle by the introduction nozzle 3 toward the reaction mixture of titanium tetrachloride and the oxidizing gas.
  • the gas and the salt solution or slurry containing the metal element introduced into the reaction tube are mixed and reacted, cooled rapidly by a cooling gas, and then sent to the bag filter 5 to collect the particulate oxide complex.
  • the collected particles are desalted by heating in an oven in an air atmosphere at 300 to 600 for 0.5 to 4 hours.
  • titanium tetrachloride 100% by volume of titanium tetrachloride gas is used as it is, or preferably, titanium tetrachloride is at least 10% by volume and less than 100% by volume, more preferably 20% by volume. % And less than 100% by volume and diluted with an inert gas.
  • 10% by volume or more of titanium tetrachloride gas is used as a raw material, the generation of uniform nuclei increases and the reactivity increases.
  • the inert gas a gas that does not react with titanium tetrachloride and is not oxidized is selected. Specifically, nitrogen, argon and the like can be mentioned.
  • the average primary particle diameter of the particulate oxide composite of the present invention has a range of 0.008 m to 0.3 rn, preferably 0.015 m to 0.15 m.
  • the particulate oxide composite containing a titanium-oxygen-metal bond was found to be The BET specific surface area after heating at 700 ° C for 1 hour is characterized by a reduction rate of 20% or less.
  • the particulate oxide composite obtained by the production method of the present invention may have a core (nucleus) Z shell (shell) structure by a heterometal oxide crystal structure.
  • a core nucleus
  • shell shell
  • T i 0 2 phase in the core is different metals oxide phase in the shell A rich structure is observed.
  • the particulate oxide composite of the present invention can be used alone as a pigment or a dielectric material, or as a composition containing the composite, as a cosmetic, clothing, ultraviolet shielding agent, abrasive, or silicone rubber.
  • ⁇ Can be used for various composition products such as paper. It can also be used as a photocatalyst powder with a controlled photocatalytic effect.
  • the sintering resistance of the particulate oxide composite was evaluated by the following method using the BET specific surface area reduction rate after heating as an index.
  • BET specific surface area reduction rate ⁇ 1-1 (B2 / B1) ⁇ X 100 (%) It can be determined that the smaller the BET specific surface area reduction rate, the better the sintering resistance. ⁇ Evaluation of mixed crystal state>
  • a reaction tube having an inner tube diameter of 2 Omm as shown in Fig. 1 was used.
  • the obtained titanium oxide had a BET specific surface area of 2 Zn ⁇ Zg, an average primary particle diameter of 0.08 m, and 0.8% of zirconium was detected.
  • XPS showed a titanium-oxygen-zirconium bond.
  • the BET specific surface area reduction rate (hereinafter, referred to as ⁇ ) at 700 ° C for 1 hour was 12%.
  • Example 2 The BET specific surface area reduction rate (hereinafter, referred to as ⁇ ) at 700 ° C for 1 hour was 12%.
  • titanium tetrachloride obtained by mixing gaseous titanium tetrachloride 10.6 Nm 3 Z-hour and nitrogen 6.ONm 3 / hour was used.
  • the raw material gas contained was preheated to 1, 10 Ot
  • the mixed gas of 8 Nm 3 Z hours of oxygen and 30 Nm 3 / hour of steam was preheated to 1, 100 ° C, respectively
  • tetrasalt was added to the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle.
  • a gas containing titanium and a mixed gas of oxygen and water vapor were introduced into the outer tube at flow rates of 74 m / s and 66 m / s, respectively.
  • 7.1 kg / hour of a 20% aqueous solution of chromium trichloride was sprayed from the outer periphery of the coaxial parallel flow nozzle.
  • the calculated flow rate in the reaction tube at a reaction temperature of 1,000 ° C was 1 Om / sec. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.9 seconds or less, and then the fine particle powder produced using a Teflon bag filter was collected. Thereafter, the mixture was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a desalination treatment.
  • the obtained titanium oxide had a BET specific surface area of 3 ⁇ 2 / ⁇ , an average primary particle diameter of 0.04 ⁇ 1, and 1.1% of chromium was detected.
  • XPS showed a titanium-oxygen-chromium bond. ⁇ was 10%.
  • Inner tube diameter of the coaxial parallel flow nozzle as shown in FIG. 1 with the 24mm reaction tube, formed by mixing a gaseous as salts ⁇ titanium 10.6 nm 3 / time and nitrogen 10. 0 Nm 3 Z time as salts the raw material gas containing I spoon titanium 1, 050 ° C, 8Nm 3 the Z time of oxygen and 30 Nm 3 Z mixture gas of time water vapor by heating each pre to 1, 100 ° C, of the coaxial parallel flow nozzle A titanium tetrachloride-containing gas was introduced into the tube, and an oxygen-steam mixed gas was introduced into the outer tube at a flow rate of 64 mZ seconds and 36 m / s, respectively. In addition, 6.5 kg / h of 20% aqueous solution of magnesium nitrate was transferred to the coaxial parallel flow nozzle. It was sprayed from the outer periphery.
  • the calculated flow rate in the reaction tube at a reaction temperature of 1,000 ° C was 1 OmZ second. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.9 seconds or less, and then the fine particle powder produced using a Teflon bag filter was collected. Thereafter, the mixture was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a desalination treatment.
  • the obtained titanium oxide had a BET specific surface area of 40 m 2 Zg, an average primary particle diameter of 0.04 m, and 0.5% of magnesium was detected.
  • XPS showed a titanium monooxygen-magnesium bond. ⁇ was 13%. Comparative Example 1:
  • gaseous titanium tetrachloride with a concentration of 100% by volume was converted to 11.8 Nm 3 Z hours at 1,000 ° C and 8 Nm 3 hours Preheat the mixed gas of oxygen and water vapor of 20 Nm 3 Z hours to 900 ° C, respectively, and feed the mixed gas of oxygen and water vapor to the inner tube of the coaxial parallel flow nozzle and the mixed gas of oxygen Introduced into the reaction tube at 50 m / sec.
  • the calculated flow rate in the reaction tube at a reaction temperature of 1,000 ° C was 1 OmZ second. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.8 seconds or less, and then the fine particle powder produced using a Teflon bag filter was collected. Thereafter, the mixture was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a desalination treatment.
  • the resulting titanium oxide is, 8 £ Ding specific surface area of 20111 2, an average primary particle diameter of 0. 08 m. Further, ⁇ was 35%, and the sintering was easy as compared with Example 1 in which the same specific surface area and particle size were given. Comparative Example 2:
  • reaction tube with a 20 mm inner diameter of a coaxial parallel flow nozzle as shown in Fig. 1, containing titanium tetrachloride obtained by mixing gaseous titanium tetrachloride 10.6 Nm 3 / hour and nitrogen 6.ONm 3 hours Preheated to 800 C, and a mixed gas of 8Nm 3 / hour of oxygen and 3 ONm 3 / hour of steam at 800 ° C.
  • a mixed gas of oxygen and water vapor was introduced into the outer tube at a flow rate of 68 m / s and 51 mZ seconds, respectively.
  • the calculated flow rate in the reaction tube at a reaction temperature of 1,000 ° C was 1 OmZ second. After the reaction, cooling air was introduced into the reaction tube so that the high-temperature residence time in the reaction tube was 0.9 seconds or less, and then the fine particle powder produced using a Teflon bag filter was collected. Thereafter, the mixture was heated in an oven under an air atmosphere at 500 ° C for 1 hour to perform a desalination treatment.
  • the obtained titanium oxide had a BET specific surface area of 36 m 2 / g and an average primary particle size of 0.04 m. Further, ⁇ was 39%, and the sintering was easier than that of Example 2 having the same specific surface area and particle size.
  • a BET specific surface area is obtained by preheating a raw material gas and an oxidizing gas containing titanium tetrachloride to 700 ° C. or more, respectively, and reacting with a solution or slurry of a salt containing a metal element.
  • a titanium oxide-containing particulate oxidized oxide composite containing primary particles in a mixed crystal state in a single-step reaction in the form of fine particles having a particle size of 5 to 200 m 2 / g and having excellent sintering resistance.
  • a disintegration step or the like is unnecessary or requires only extremely small facilities, and it is possible to industrially and advantageously produce a titanium oxide-containing particulate oxide composite having practical value. Can be.

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Description

明細書 酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体の製造方法 技術分野
本発明は気相法による酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法に関する。 さらに詳しく言えば、 四塩化チタンおよび金属系元素を含む塩の溶液または スラリーを原料とする気相法による酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体の 製造方法、 その方法により得られる酸化チタン含有微粒子状酸化物複合体、 及びその複合体を含む組成物に関する。 背景技術
微粒子状酸化チタンの工業的応用分野は、 近年大きく拡大しつつある。 例 えば、 高性能の誘電体原料や紫外線遮蔽材、 シリコーンゴムへの添加剤、 光 触媒性用途など多岐に亘つて検討が進められている。
ぺロブスカイト型誘電体の原料としての用途について説明する。
次の反応式に示すように、 酸化チタンを約 1， 2 0 0 °Cの温度下で炭酸バ リウムと固相反応させて誘電体のチタン酸バリウムが製造される。
B a C 03 + T i 02→B a T i 03 + C 02 この反応では、 炭酸バリウムが約 7 0 0 °Cで分解してイオン性の高い B a Oを生成し、 これが共有結合性のある T i〇2粒子中へ拡散固溶してチタン 酸バリウムが生成する。 チタン酸バリウムの粒径は、 反応時の T i〇2の結 晶子サイズによって決定されるので、 原料としての酸化チタンの結晶性、 粒 径等が重要となる。 また、 セラミックコンデンサの高誘電率化や小型化の要 求のためには、 チタン酸バリウムの超微粒子化が求められており、 原料の酸 化チタンの超微粒子ィ匕が希求されてきた。
超微粒子の定義は明確ではないが、 一般には一次粒子径が約 0. 1 m以 下の微粒子を超微粒子と呼んでいる。
しかしながら、 粒径 0 . 1 m以下の酸化チタンは、 上記反応温度の 7 0 0 近辺では粒成長が著しく、 チタン酸バリウムの超微粒子化には余り 寄与しないという問題があり、 このような問題を解消した超微粒子化酸化チ タンが望まれている。
また、 光触媒性に注目して防汚、 殺菌、 消臭用途への展開や、 紫外線遮蔽 効果に注目して化粧料用途への展開が注目されている。 この背景には、 酸化 チタンの安全性、 加工性、 機能性、 耐久性が優れている点が挙げられる。 以 下、 光触媒について説明する。
酸化チタンには約 4 0 0 n m以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起さ せる性質がある。 そこで、 発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、 酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。 このラジカル種が主と して酸化作用を示し、 表面に吸着した物質を酸化分解する。 これが光触媒の 基本原理である。
この光触媒能を高める手段とレて以下の方法がある。
(1)粒径を小さくする。
生成した電子とホールの再結合を抑制するために、 非常に有効である。 (2)結晶性を高める。
生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために有効である。 (3)電荷分離を行う。
生成した電子とホールを電荷分離して、 その表面に到達する歩留まりを向 上する。
(4)バンドギヤップを調整する。
微量不純物を添加してバンドギヤップを小さく （最大吸収波長を大きく） することにより、 光、 例えば太陽光の利用率を高めることができる。
このような手段の中で、 近年 （3)、 (4) を目的として各種添加物の検討が なされている。
また、 このような光触媒能を有する微粒子酸化チタンを担体に被着させる 手段として、 バインダーと混合したスラリーを担体に塗布した後 6 0 0 以 上で焼き付けるという方法がとられることがある。 しかしながら、 この時、 焼結により一次粒子が成長して触媒能が低下するという問題点があった。 従来、 酸化チタンを含む微粒子状複合酸化物の製造プロセスとしては、 液 相法による表面処理法が代表的である。 しかしながら、 溶媒の除去 （すなわ ち、 ろ過乾燥） という工程が必要な上に、 溶媒が水の場合には乾燥時に水が バインダーとなつて凝集が助長されるという難点があるため、 強く解砕し、 あるいは粉砕する工程を追加する必要がある。 また、 有機溶媒を採用すると きには、 その溶媒回収系が必要になるなど、 煩雑な製造工程となっていた。 また、 特開平 11-228139号公報には、 B E T 1 5 m2/ g以上の酸化チタ ンと金属系元素を含む塩を溶解した水溶液及び有機溶剤 ·分散剤を原料とし たェマルジョンを噴霧燃焼させて複合粉末を得る方法が開示されている。 し かしながら、 この方法は工程が長い上に、 燃焼のために多量の可燃性溶剤を 必要とする不都合があった。 発明の目的
前記微粒子状金属酸化物の用途に鑑み、 本発明は酸化チタンを含む微粒子 状複合酸化物 （「複合酸化物」 を以下、 「酸化物複合体」 ともいう。） の簡便 な製造法、 その方法により得られる物質及びその物質を含む組成物を提供す ることを目的とする。 発明の概要 本発明者らは、 上記従来技術に鑑み鋭意検討した結果、 酸化チタン含有酸 化物複合体の気相製造法において、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化 性ガスとをそれぞれ 7 0 0 °C以上に予熱して、 金属系元素を含む塩の溶液ま たはスラリーと反応させ B E T比表面積 5 ~ 2 0 0 m2/ gを有する微粒子 状酸化物複合体を一段の反応で製造することにより前記課題を解決した。 すなわち、 本発明は、 以下の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法、 そ の方法で得られる酸化チタン含有酸化物複合体及びその酸化物複合体を含有 する組成物に関する。
1 .酸化チタン含有酸化物複合体の気相製造法において、 四塩化チタンを含 有する原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれ 7 0 0 °C以上に予熱して、 金属系 元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させて、 B E T比表面積 5〜 2 0 O n^Z gを有する微粒子状酸化物複合体を製造することを特徴とする 酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
2.酸化物複合体が、 チタン一酸素一金属系元素の結合を含んだものである 前記 1項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
3.金属系元素を含む塩が、 遷移金属元素を含む水酸化物、 八ロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種 の塩である前記 1項または 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造 方法。
4.金属系元素を含む塩が、 アルカリ土類金属を含む水酸化物、 ハロゲン化 物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の塩である前記 1項または 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の 製造方法。
5.金属系元素を含む塩が、 アルカリ金属を含む水酸化物、 ハロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種 の塩である前記 1項または 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造 方法。
6.金属系元素を含む塩が、 Illb族または IVb族の元素を含む水酸化物、 八 ロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少 なくとも 1種の塩である前記 1項または 2項に記載の酸化チタン含有酸化物 複合体の製造方法。
7.溶液またはスラリーの溶媒として、 大気圧における沸点 4 0 °C以上を有 するものを使用する前記 1項乃至 6項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸 化物複合体の製造方法。
8.溶液またはスラリーの供給が、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化 性ガスの反応開始点より上流部で行われる前記 1項乃至 7項のいずれかに記 載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
9.溶液またはスラリーの供給が、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化 性ガスの反応開始点から 2 0 O mmまでの下流部で行われる前記 1項乃至 7 項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸ィ匕物複合体の製造方法。
1 0.溶液またはスラリーの供給が、 噴霧状態で行われる前記 1項乃至 9項 のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 1 .反応が、 それぞれ 7 0 0 °C以上に予熱された四塩化チタンを含有する 原料ガス及び酸化性ガスをそれぞれ流速 1 O mZ秒以上で反応管に供給する ことにより行われる前記 1項乃至 1 0項のいずれかに記載の酸化チタン含有 酸化物複合体の製造方法。
1 2.前記反応管内に、 反応管内の温度が 6 0 0 °Cを超える温度条件で 1 . 0 秒以下の時間、 前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスを滞留 させて反応させる前記 1 1項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方 法。
1 3.前記反応管内における原料ガスの平均流速が 5 m/秒以上である前記 1 1項または 1 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。 1 4.予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、 反応 管内に供給されて乱流を生じる前記 1 1項乃至 1 3項のいずれかに記載の酸 化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 5 .前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、 内管の内径 が 5 0 mm以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給される前記
1 1項乃至 1 4項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方 法。
1 6.前記四塩化チタンを含有する原料ガスとして、 四塩化チタンガス、 ま たは不活性ガスで希釈され四塩化チタンを 1 0体積％以上含有するガスを使 用する前記 1項乃至 1 5項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体 の製造方法。
1 7 .前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が 1 , 0 0 0 °C以上である前記 1項乃至 1 6項のいずれかに記載の酸化チタン 含有酸化物複合体の製造方法。
1 8.前記 1項乃至 1 7項のいずれかに記載の製造方法を用いて得られる酸 化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
1 9.：6 £丁比表面積5〜2 0 0 m2/ gを有する微粒子状酸化物複合体であ る酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
2 0.—次粒子内にチタン—酸素—金属系元素の結合を含んだ混晶状態にあ る前記 1 9項に記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
2 1 .平均一次粒子径が、 0 . 0 0 8 m〜0 . 3 ^ mの範囲を有する前記 1 8項乃至 2 0項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合 体。
2 2. 7 0 0 °Cで 1時間加熱後の B E T比表面積減少率が 2 0 %以下である 前記 1 8項乃至 2 1項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物 複合体。 2 3.前記 1 8項乃至 2 2項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状 酸化物複合体を含有する微粒子状酸化物複合体含有組成物。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に好適に用いられる同軸平行流ノズルを備えた反応管の一 例の概略模式図である。 発明の実施の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明は、 四塩化チタンを含有する原料ガスを酸化性ガスで高温酸化する ことにより酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体を製造する気相法におい て、 それぞれ 7 0 O 以上に予熱した四塩化チタンを含有する原料ガス及び 酸化性ガスと、 金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーを反応させて、 B E T比表面積5〜2 0 0 m2/ gを有する酸化チタンを含む微粒子状酸化 物複合体を一段の反応で製造することを特徴とするものである。
本発明の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体の製造方法においては、 酸化性ガスとして、 酸素もしくは水蒸気またはこれらを含有する混合気体が 使用される。
本発明においては、 前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを それぞれ少なくとも 7 0 O 以上、 好ましくは 9 0 0 °C以上に予熱してから 反応させる必要がある。 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予 熱温度が 7 0 0 °Cより低いと、 金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと の反応性が低下するため超微粒子になりにくく、 また脱塩後の残存塩素も多 くなる。
本発明では、 四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスのそれぞれ を反応管に 1 0 m/秒以上の流速、 好ましくは 3 0 m/秒以上の流速で供給 することが望ましい。 また、 これらのガスを、 反応管内において 6 0 0 °Cを 超える高温度条件下で、 ガスが滞留し反応する時間 （以下 「高温滞留時間」 ということもある。） を 1. 0秒以内となるように反応させることが好ましレ^ 本発明者らは、 特に気相法における粒子の成長機構に関して鋭意検討した 結果、 粒子の成長に作用する因子として C VD (化学的気相成長） 機構、 粒 子衝突による合体 ·焼結成長機構をいずれの成長時間も短くするよう制御す ることで、 超微粒子状酸化物を好ましく得ることができることを見出した。 すなわち、 前者の成長に関しては、 予熱温度を高めておいて化学的反応性 (反応速度） を高める結果、 酸化物の成長を抑えることができる。 後者の成 長に関しては、 C VDが完結した後速やかに冷却、 希釈等を行い、 高温滞留 時間を極力小さくすることにより、 焼結等による成長を抑えることができる。 このように製造条件を設定することにより、 B E T比表面積が 5 m2Z g〜 2 0 0 m2Z g、 好ましくは 1 0 m2/ g〜l 0 0 m2/ gの微粒子状酸化チ 夕ン含有酸化物複合体を得ることができる。
四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスを反応管に導入する際の流 速は、 1 O mZ秒以上であることが好ましい。 流速を大きくすることによつ て両者のガスの混合が促進されるからである。 反応管へのガスの導入温度が 7 0 0 °C以上であれば、 混合と同時に反応は完結し、 均一核の発生が増進さ れ、 かつ C VD支配による成長した粒子が形成されるゾーンを短くすること ができる。
本発明においては、 反応管に導入されるガスが十分に混合されるように、 原料ガスを反応管へ導入することが好ましい。 ガスが十分に混合されれば、 反応管内におけるガスの流体状態については特に制限はないが、 好ましくは、 例えば、 乱流が生じる流体状態である。 また、 渦巻き流が存在していてもよ い。
乱流が生じる状態、 あるいは渦巻き流が存在状態で十分に混合されるよう に原料ガスを導入するには、 例えば流速を大きくする方法がある。 通常、 流 速 3 O mZ秒以上で乱流となる。
本発明においては、 原料ガスと酸化性ガスとの混合を完全に行うためには 反応管内に供給するガスの流速は大きいことが好ましく、 特に、 平均流速で 5 m/秒以上であることが好ましい。 反応管内のガスの流速が 5 mZ秒以上 であれば、 反応管内における混合を十分に行うことができる。
原料ガスを反応管に導入するノズルは特に限定されないが、 同軸平行流、 斜交流、 十字流等を与えるノズル等が採用される。 一般に同軸平行流ノズル は、 斜交流や十字流を与えるノズルに比べて混合の程度は劣るが、 簡単な構 造であるため設計上好ましく用いられる。 例えば、 同軸平行流ノズルの場合 は、 内管に四塩化チタンを含有する原料ガスを導入し、 外管に酸化性ガスを 導入する。 この際、 ガス混合の観点から内管径は 5 O mm以下、 好ましくは 5 O mm〜l O mmとするのがよい。
本発明では、 前記原料ガスと酸化性ガスに、 金属系元素を含む塩類と反応 させる。 ここで、 金属系元素とは、 表 1に記載した元素である。 これらの中 でも遷移金属元素、 アルカリ土類金属元素、 アルカリ金属元素、 nib族及び
IVb族の元素が好ましい。
表 1 ：金 IS系元素と定義される元素
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ランタノイド (希土類） 57 La 58 Ce 59 Pr eoNd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 HO 68 Er 69 Tm 7o Yb 71 Lu ァクチノイド 89AC 901 h 9i Pa 92 U 93 Np 94 Pu 95 Am 96Cm 97 Bk 98Cf 99 ES looFm 101 Md 102 No 103 Lr
金属系元素を含む塩類としては、 上記金属元素の水酸化物、 ハロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩から任意に少なくとも 1種を選ぶことが できる。
前記金属系元素を含む塩は、 溶液状態ゃスラリ一状態で反応器に供給する ことができるが、 溶液状態での供給が好ましい。
溶液あるいはスラリーの溶媒としては、 大気圧における沸点が 4 0で以上 のものが好ましい。 具体的には、 水、 メタノール、 エタノール、 プロパノー ル、 2—プロパノール、 1—ブ夕ノール、 2—ブ夕ノール、 アセトン、 メチ ェチルケトン、 ジブチルエーテル、 N， N—ジメチルホルムアミド、 ジメチ ルスルホキシド、 ギ酸、 齚酸、 酢酸ェチル、 ベンゼン、 トルエン、 へキサン、 オクタン等が挙げられる。 中でも、 極性や取扱いの観点から水が好ましい。 沸点が 4 0 未満であると溶媒が供給ノズル内で蒸発してしまう恐れがあり 好ましくない。
溶液またはスラリ一の供給は、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性 ガスの反応開始点より上流部で行うことができる。 あるいは、 四塩化チタン を含有する原料ガスと酸化性ガスの反応開始点から流れ方向に関して 2 0 0 mmまでの下流部の間で行うことができる。 供給地点がそれより下流の場合 には、 生成酸化物中の添加物分布が不均一となるため好ましくない。
溶液またはスラリ一の供給は、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性 ガスの反応混合物に対して、 滴下してもよいし、 噴霧してもよい。 均一混合 の観点から、 噴霧状態での供給が好ましい。
反応管内における反応は発熱反応である。 反応温度が生成する微粒子状酸 化チタン含有酸化物複合体の焼結温度より高温である場合には急冷しないか ぎり生成した微粒子の焼結が進行して成長した粒子になってしまう。 また、 反応温度は 6 0 0 以上が好ましい。 これ未満の温度では反応性が低く、 金 属の添加歩留まりが悪くなり、 かつ微粒子状になりにくい。 本発明においては、 原料ガスの予熱温度と添加金属の溶液またはスラリー 量を調整して、 反応温度を 6 0 0 以上とし、 かつ反応管内の 6 0 0 °Cを超 える高温滞留時間を 1. 0秒以下とし、 その後急冷することが好ましい。 反応後の粒子を急冷する手段としては、 反応後の混合物に多量の冷却空気 や窒素等のガスを導入したり、 水を噴霧したりする方法等が採用される。 図 1に本発明の微粒子状酸化物複合体の製造に用いられる、 同軸平行流ノ ズルを備えた反応管の概略模式図を示す。 四塩化チタンを含有する原料ガス は予熱器 2で所定温度まで予熱されて、 同軸平行流ノズル部 1の内管から反 応管 4へ導入される。 酸化性ガスは予熱器 2で所定温度まで予熱されて、 同 軸平行流ノズル部 1の外管から反応管 4へ導入される。 金属系元素を含む塩 溶液またはスラリーは、 導入ノズル 3によって前記ノズルの外側から、 四塩 化チタンおよび酸化性ガスの反応混合物に向けて導入される。 反応管内に導 入されたガス及び金属系元素を含む塩溶液またはスラリーは混合され反応し た後、 冷却ガスで急冷され、 その後バグフィルター 5に送られて微粒子状酸 化物複合体が捕集される。 捕集粒子は例えば、 オーブンにて空気雰囲気下、 3 0 0〜6 0 0 に0. 5〜 4時間加熱して脱塩処理する。
四塩化チタンを含有する原料ガスは、 1 0 0体積％の四塩化チタンガスを そのまま用いるか、 または好ましくは四塩化チタンが 1 0体積％以上 1 0 0 体積％未満、 さらに好ましくは 2 0体積％以上 1 0 0体積％未満となるよう に不活性ガスで希釈して投入することができる。 1 0体積％以上の四塩化チ 夕ンガスを原料として用いると均一核の発生が多くなり、 また反応性が高く なる。
不活性ガスとしては、 四塩化チタンと反応せずかつ酸化されないものを選 択する。 具体的には、 窒素、 アルゴン等が挙げられる。
次に、 本発明の製造方法により得られる酸化チタン含有微粒子状酸化物複 合体について説明する。 本発明の微粒子状酸化物複合体の平均一次粒子径は、 0. 008 m〜 0. 3 rn, 好ましくは 0. 015 m〜0. 15 mの範囲を有する。
微粒子状酸化物複合体の耐焼結性の指標として、 加熱後の B E T比表面積 減少率で評価したところ （評価法は後記する。）、 チタン—酸素一金属結合を 含む微粒子状酸化物複合体は、 700°C、 1時間加熱後の BET比表面積減 少率が 20 %以下である特徴を有する。
本発明の製造方法により得られる微粒子状酸化物複合体は、 異種金属酸化 結晶構造体によってコア （核） Zシェル （殻） 構造をとつてもよい。 例えば、 一次粒子内にチタン一酸素一異種金属結合が存在した混晶状態を含むチタン 一金属系微粒子状酸化物複合体では、 コアに T i 02相が、 シェルに異種金 属酸化物相が富んだ構造が観測されている。
また、 本発明の微粒子状酸化物複合体は、 単独で顔料や誘電体原料として 利用でき、 あるいはその複合体を含有する組成物として、 化粧料、 衣料、 紫 外線遮蔽剤、 研磨剤またはシリコーンゴム ·紙等の各種組成物製品に利用で きる。 また、 光触媒効果を制御した光触媒粉体としても利用できる。 発明の実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に何ら 限定されるものではない。
〈耐焼結性の評価〉
微粒子状酸化物複合体の耐焼結性は、 下記の方法により加熱後の B E T比 表面積減少率を指標として評価した。
原粉 1 gをアルミナ製坩堝に入れ、 シリコニットオーブン中、 700°Cに て 1時間加熱する。 室温まで冷却後その BET比表面積を測定する。 原粉の BET比表面積を B l (m2Zg)、 加熱後の BET比表面積を B 2 (m2/ g) とするとき、 BET比表面積減少率は以下の式で定義される。 BET比表面積減少率 = { 1一 （B 2/B 1)} X 100 (%) BET比表面積減少率の小さいものほど、 耐焼結性に優れると判断できる。 〈混晶状態の評価〉
混晶状態は、 XPS (X線光電子分光法） により確認した。 その詳細につ いては、 A. Yu. Stakheev et al, J. Phys. Chem., 97(21), 5668-5672 (1993)などに 記載されている。 実施例 1 ：
図 1に示すような同軸平行流ノズルの内管径が 2 Ommの反応管を用いた。 濃度 1 00体積％のガス状四塩化チタン 1 1. 8Nm3ノ時間 （Nは標準状 態を意味する。 以下同じ） を 1, 100°Cに、 8Nm3Z時間の酸素及び 20 Nm3/時間の水蒸気の混合ガスを 1, 000°Cにそれぞれ予熱して、 同軸平 行流ノズルの内管に四塩化チタンを、 外管に酸素 ·水蒸気の混合ガスをそれ ぞれ流速 53 mZ秒、 50 m/秒で導入した。 また、 ォキシ塩化ジルコニゥ ム 20%水溶液 3. 7 kgZ時間を同軸平行流ノズルの外周部から噴霧した。 反応管内の反応温度 900°Cにおける管内流速は計算値で 10m/秒であ つた。 反応管内の高温滞留時間が 0.8秒以下となるように、 反応後冷却空 気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィルターを用いて製造され た微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空気雰囲気下、 500°CX 1時間加熱し、 脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、 BET比表面積が 2 Zn^Zg, 平均一次粒子径 0. 08 mであり、 ジルコニウムが 0. 8 %検出された。 XPSによってチ タン—酸素一ジルコニウム結合が認められた。
また、 700°CX 1時間後の BET比表面積減少率 （以下、 ΔΒと記す） は 12%であった。 実施例 2 ：
図 1に示すような同軸平行流ノズルの内管径が 20mmの反応管を用い、 ガス状四塩化チタン 10.6Nm3Z時間と窒素 6. ONm3/時間とを混合し てなる四塩化チタンを含有する原料ガスを 1, 10 Otに、 8Nm3Z時間の 酸素及び 30 Nm 3 /時間の水蒸気の混合ガスを 1， 100°Cにそれぞれ予熱 して、 同軸平行流ノズルの内管に四塩ィヒチタン含有ガスを、 外管に酸素 ·水 蒸気の混合ガスを、 それぞれ流速 74m/秒、 66m/秒で導入した。 また、 三塩化クロム 20%水溶液 7. 1 kg/時間を同軸平行流ノズルの外周部か ら噴霧した。
反応管内の反応温度 1, 000°Cにおける管内流速は計算値で 1 Om/秒 であった。 反応管内の高温滞留時間が 0. 9秒以下となるように、 反応後冷 却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィルタ一を用いて製造 された微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空気雰囲気下、 500 °CX 1時間加熱し、 脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、 BET比表面積が 3 Απι2/^, 平均一次粒子径 0. 04 Π1であり、 クロムが 1. 1 %検出された。 XPSによってチタン一 酸素一クロム結合が認められた。 また、 ΔΒは 10%であった。 実施例 3 ：
図 1に示すような同軸平行流ノズルの内管径が 24mmの反応管を用い、 ガス状四塩 ^^チタン 10.6Nm3/時間と窒素 10. 0Nm3Z時間とを混合 してなる四塩ィ匕チタンを含有する原料ガスを 1, 050°Cに、 8Nm3Z時間 の酸素及び 30Nm3Z時間の水蒸気の混合ガスを 1, 100°Cにそれぞれ予 熱して、 同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタン含有ガスを、 外管に酸素 - 水蒸気の混合ガスを、 それぞれ流速 64mZ秒、 36m/秒で導入した。 ま た、 硝酸マグネシウム 20%水溶液 6. 5 k g/時間を同軸平行流ノズルの 外周部から噴霧させた。
反応管内の反応温度 1, 000°Cにおける管内流速は計算値で 1 OmZ秒 であった。 反応管内の高温滞留時間が 0. 9秒以下となるように、 反応後冷 却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィルターを用いて製造 された微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空気雰囲気下、 500 °CX 1時間加熱し、 脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、 BET比表面積が 40m2Zg、 平均一次粒子径 0. 04 mであり、 マグネシウムが 0. 5%検出された。 XPSによってチ タン一酸素—マグネシウム結合が認められた。 また、 ΔΒは 13%であった。 比較例 1 ：
図 1に示す同軸平行流ノズルの内管径が 2 Ommの反応管を用い、 濃度 100体積％のガス状四塩化チタン 11. 8Nm3Z時間を 1, 000°Cに、 8 Nm3ノ時間の酸素及び 20Nm3Z時間の水蒸気の混合ガスを 900°Cに それぞれ予熱して、 同軸平行流ノズルの内管に四塩ィヒチタンガスを、 外管に 酸素 ·水蒸気の混合ガスを、 それぞれ流速 49m/秒、 50m/秒で反応管 に導入した。
反応管内の反応温度 1， 000°Cにおける管内流速は計算値で 1 OmZ秒 であった。 反応管内の高温滞留時間が 0. 8秒以下となるように、 反応後冷 却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィルターを用いて製造 された微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空気雰囲気下、 500 °CX 1時間加熱し、 脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、 8£丁比表面積が201112 、 平均一次粒子径 0. 08 mであった。 また、 ΔΒは 35%であり、 同様の比表面積と粒径 を与えた実施例 1に比べて焼結しやすいものであった。 比較例 2 ：
図 1に示すような同軸平行流ノズルの内管径が 20mmの反応管を用い、 ガス状四塩化チタン 10.6Nm3/時間と窒素 6. ONm3 時間とを混合し てなる四塩化チタンを含有する原料ガスを 1， 00 Otに、 8Nm3/時間の 酸素及び 3 ONm3/時間の水蒸気の混合ガスを 800°Cにそれぞれ予熱し て、 同軸平行流ノズルの内管に四塩化チタン含有ガスを、 外管に酸素 ·水蒸 気の混合ガスを、 それぞれ流速 68 m/秒、 51mZ秒で導入した。
反応管内の反応温度 1, 000°Cにおける管内流速は計算値で 1 OmZ秒 であった。 反応管内の高温滞留時間が 0. 9秒以下となるように、 反応後冷 却空気を反応管に導入し、 その後、 テフロン製バグフィルターを用いて製造 された微粒子粉末を捕集した。 その後、 オーブンにて空気雰囲気下、 500 °CX 1時間加熱し、 脱塩処理を実施した。
得られた酸化チタンは、 BET比表面積が 36m2/g、 平均一次粒子径 0. 04 mであった。 また、 ΔΒは 39%であり、 同様の比表面積と粒径 を与えた実施例 2に比べ焼結しやすいものであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 四塩ィヒチタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスをそれ ぞれ 700°C以上に予熱し、 金属系元素を含む塩の溶液またはスラリーと反 応させることにより、 BET比表面積が 5〜200m2/gの微粒子状で耐 焼結性に優れ、 混晶状態にある一次粒子を含む酸化チタン含有微粒子状酸ィ匕 物複合体を一段の反応で製造することができる。
本発明の製造方法では、 解砕工程等が不要もしくは極めて軽微な設備で済 み、 非常に簡便に、 実用的価値を有する酸化チタン含有微粒子状酸化物複合 体を工業的に有利に生産することができる。
また、 本発明の方法によれば、 焼結性や光活性等が抑制もしくは調整され た微粒子状酸化物複合体を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 .酸化チタン含有酸化物複合体の気相製造法において、 四塩化チタンを含 有する原料ガスと酸化性ガスとをそれぞれ 7 0 0 °C以上に予熱して、 金属系 元素を含む塩の溶液またはスラリーと反応させて、 B E T比表面積 5〜 2 0 0 m2Z gを有する微粒子状酸化物複合体を製造することを特徴とする 酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
2.酸化物複合体が、 チタン一酸素—金属系元素の結合を含んだものである 請求の範囲第 1項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
3.金属系元素を含む塩が、 遷移金属元素を含む水酸化物、 八ロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種 の塩である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複 合体の製造方法。
4.金属系元素を含む塩が、 アルカリ土類金属を含む水酸化物、 ノ、ロゲン化 物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の塩である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸化チタン含有酸化 物複合体の製造方法。
5.金属系元素を含む塩が、 アルカリ金属を含む水酸化物、 ハロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種 の塩である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複 合体の製造方法。
6.金属系元素を含む塩が、 Illb族または IVb族の元素を含む水酸化物、 ハ ロゲン化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 有機酸塩からなる群より選ばれる少 なくとも 1種の塩である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の酸化チタン 含有酸化物複合体の製造方法。
7 ·溶液またはスラリーの溶媒として、 大気圧における沸点 4 0 以上を有 するものを使用する請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の酸化チ タン含有酸化物複合体の製造方法。
8.溶液またはスラリーの供給が、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化 性ガスの反応開始点より上流部で行われる請求の範囲第 1項乃至第 7項のい ずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
9.溶液またはスラリ一の供給が、 四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化 性ガスの反応開始点から 2 0 0 mmまでの下流部で行われる請求の範囲第 1 項乃至第 7項のいずれかに記載の酸ィヒチタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 0.溶液またはスラリーの供給が、 噴霧状態で行われる請求の範囲第 1項 乃至第 9項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 1 .反応が、 それぞれ 7 0 0 °C以上に予熱された四塩化チタンを含有する 原料ガス及び酸化性ガスをそれぞれ流速 1 0 m/秒以上で反応管に供給する ことにより行われる請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれかに記載の酸化 チタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 2.前記反応管内に、 反応管内の温度が 6 0 0 °Cを超える温度条件で 1 . 0 秒以下の時間、 前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスを滞留 させて反応させる請求の範囲第 1 1項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体 の製造方法。
1 3.前記反応管内における原料ガスの平均流速が 5 mZ秒以上である請求 の範囲第 1 1項または第 1 2項に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造 方法。
1 4.予熱された四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、 反応 管内に供給されて乱流を生じる請求の範囲第 1 1項乃至第 1 3項のいずれか に記載の酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
1 5.前記四塩化チタンを含有する原料ガス及び酸化性ガスが、 内管の内径 が 5 0 mm以下である同軸平行流ノズルにより反応管内に供給される請求の 範囲第 1 1項乃至第 1 4項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸化物複合体 の製造方法。
1 6.前記四塩化チタンを含有する原料ガスとして、 四塩化チタンガス、 ま たは不活性ガスで希釈され四塩化チタンを 1 0体積％以上含有するガスを使 用する請求の範囲第 1項乃至第 1 5項のいずれかに記載の酸化チタン含有酸 化物複合体の製造方法。
1 7 .前記四塩化チタンを含有する原料ガスと酸化性ガスの予熱温度が 1 , 0 0 0 °C以上である請求の範囲第 1項乃至第 1 6項のいずれかに記載の 酸化チタン含有酸化物複合体の製造方法。
18.請求の範囲第 1項乃至第 17項のいずれかに記載の製造方法を用いて 得られる酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
19. BET比表面積 5〜200m2/gを有する微粒子状酸化物複合体であ る酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
20.一次粒子内にチタン一酸素一金属系元素の結合を含んだ混晶状態にあ る請求の範囲第 19項に記載の酸化チタンを含む微粒子状酸化物複合体。
21.平均一次粒子径が、 0. 008 m〜0. 3 zmの範囲を有する請求の 範囲第 18項乃至第 20項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒子状酸 化物複合体。
22. 700°Cで 1時間加熱後の BET比表面積減少率が 20%以下である 請求の範囲第 18項乃至第 21項のいずれかに記載の酸化チタンを含む微粒 子状酸化物複合体。
23.請求の範囲第 18項乃至第 22項のいずれかに記載の酸化チタンを含 む微粒子状酸化物複合体を含有する微粒子状酸化物複合体含有組成物。
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