WO2001079311A1 - Poly(phosphonoarylacetylene) et capteur chiral le comprenant - Google Patents

Poly(phosphonoarylacetylene) et capteur chiral le comprenant Download PDF

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WO2001079311A1
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poly
phosphonoarylacetylene
salt
water
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PCT/JP2001/003155
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French (fr)
Inventor
Eiji Yashima
Katsuhiro Maeda
Original Assignee
Japan Science And Technology Corporation
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F138/00—Homopolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
    • C08F138/02—Acetylene

Definitions

  • the present invention relates to a novel poly (phosphonoarylacetylene) having an aryl group substituted with a phosphite group or a salt thereof, a chiral sensor using the same, and an optical resolving agent using the same.
  • the poly (phosphonoarylacetylene) or a salt thereof of the present invention is a material having stereoregularity, showing circular dichroism in the presence of an optically active substance, and having excellent solubility in water, It is useful as a chiral sensor or optical resolving agent.
  • optical asymmetry such as those having asymmetric carbon and those having so-called molecular asymmetry
  • these substances include optical resolving agents, liquid crystal materials, chiral sensors, and nonlinear optics. It is widely used in industry as a functional material such as a material.
  • a polymer of (4-carboxyphenyl) acetylene has a fragmentation type with respect to an optically active amine amino alcohol in an organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • ICD induced circular dichroism
  • the expression of ICD in an organic solvent requires a large amount of optically active substance, and the type of amino acid that expresses ICD in water is limited.
  • the development of a water-soluble polymer that responds to the chirality of the active form has been desired. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a water-soluble polymer which is more sensitive and responds to a wide range of chirality of an optically active substance.
  • FIG. 2 shows a chart of a 1 H NMR spectrum of poly (4-phosphonophenylacetylene) of the present invention at 60 in DMS O-d6.
  • FIG. 3 shows the poly (4-phosphonophene) of the present invention in the presence of (R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine in DMS O at room temperature (about 25).
  • the absorption spectrum and the CD spectrum of ruacetylene) (Volimer 1) are shown.
  • (a) is the CD spectrum of polymer 1- (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine
  • (b) is the polymer 11- (R) -1- (1-naphthyl) ethylamine
  • (C) is the absorption spectrum of polymer 1- (R) -1- (1-naphthyl) ethylamine.
  • FIG. 4 shows the poly (4-phosphonophenylacetylene) (Polymer 1) of the present invention in water at room temperature (about 25 ° C.) in the presence of (S) -phenylalaninol (7).
  • the CD and absorption spectrum of 1) are shown.
  • (a) is the CD spectrum of polymer 1- (S) -phenylalaninol
  • (b) is the absorption spectrum of polymer 1- (S) -phenylalaninol. .
  • FIG. 5 shows the poly (4-monophosphonophenylacetylene) of the invention (Polymer 1) in water in the presence of (S) -leucine at 110 ° C., 0 X:, and 25.
  • the absorption spectrum and the CD spectrum of Fig. 1 are shown.
  • (A), (b), and (c) in FIG. 5 are the polymer spectra at 25 ° C. and 0 ° C., respectively, at 110 ° C.
  • (D) is the absorption spectrum at 25 of polymer 1— (S) —7.
  • Ar represents an aryl group substituted with a phosphite group, and n represents a number of 5 or more.
  • the present invention also relates to a chiral sensor or an optical resolving agent containing the poly (phosphonoarylacetylene) or a salt thereof.
  • polymer 1 ((4-phosphonophenyl) acetylene) (hereinafter referred to as polymer 1).
  • Polymer 1 is a yellow solid, absorbs in the UV-visible range, and in the presence of optically active amine diamino alcohol in DMS O, a split-type induced circular dichroism (ICD) peak in this region showed that.
  • ICD split-type induced circular dichroism
  • FIG. 3 shows the absorption spectrum of polymer 1 in the presence of (R)-or (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine in DMS O at room temperature (about 25) and Shows the CD spectrum.
  • (a) is the CD spectrum of polymer 1_ (S) -1- (1-naphthyl) ethylamine
  • (b) is the polymer 11 (R) -1- (1-1naphthyl) euramine.
  • (C) is the absorption spectrum of polymer 1-1 (R) -1 (1-naphthyl) ethylamine.
  • polymer 1 has the following formula E
  • ICD was shown in the presence of the optically active amine diamino alcohol of the compounds 2 to 10 represented by the following formulas.However, the cleavage pattern of the ICD changed depending on the absolute configuration of the optically active substance used. Are the same, there is a tendency to indicate the same ICD. won. Using this property, it is possible to use the ICD of polymer 1 as a means to predict the absolute configuration of various amines.
  • the intensity of ICD was measured while changing the amount of amide, it was found that the intensity of ICD reached saturation with almost the same amount of amine.
  • the polymer 1 of the present invention is extremely high, considering that at least 10 equivalents of amine were required for the ICD intensity to reach saturation. It can be said that it is sensitivity.
  • Table 1 summarizes the results of ICD in DMSO of polymer 11 in the presence of optically active amines and amino alcohols of compounds 2 to 10 described above.
  • Polymer 1 1. O mg gZmL: 5.6 mm o 1 monomer per unit / mL chiralamine polymer 1 (molar ratio); 50 Solvent: DMSO
  • Polymer 1 is soluble in water and is optically active in water. In the presence of aminopamino alcohol and amino acids, the splitting type of the polymer 1 ICD indicated.
  • the polymer 1 of the present invention can be used for measurement of optically active (S) -phenylalaninol (compound (S) -7)) or (S) -leucine (L-leucine) in water. And showed split-type ICD.
  • FIG. 4 shows the CD and absorption spectrum of water in the presence of (S) -phenylalaninol (7) at room temperature (about 25 ° C.).
  • (a) is the CD spectrum of polymer 1- (S) -phenylalaninol
  • (b) is the absorption spectrum of polymer 1-1 (S) -1-phenylalaninol.
  • FIG. 5 shows the absorption spectrum and the CD spectrum of polymer 1 in water in the presence of (S) -leucine at 110 ° C., 0 ° C., and 25 ° C.
  • (a), (b), and (c) indicate the polymer 1— (S) —leucine, respectively, at 25 ° C., 0 ° C.—CD spectrum at 10 ° C.
  • (d ) Is the absorption spectrum of polymer 1— (S) _7 at 25 ° C.
  • polymer 1 has the following formula:
  • Polymer 1 1: 1.0 mg ZmL: 5.6 mm o 1 Monomer 1 unit ZmL Chiral amino polymer 1 (molar ratio); 10 Solvent: water
  • Polymer 1 1.0 mg / mL: 5.6 mmo 1 monomer per unit / mL amino acid Polymer 1 (molar ratio); 10
  • Measurement temperature -10: 0 ° C and 25 ° C (temperature control was performed using a Peltier thermostat manufactured by JASCO Corporation).
  • the ICD measurement conditions in Table 4 are as follows. The solubility of the hydrochloride of the amino sugar was used by dissolving it in an alkaline aqueous solution containing about 0.5 equivalent of NaOH of the corresponding hydrochloric acid.
  • Polymer 1 1. O mg ZmL: 5.6 mm o 1 Monomer _ mL Amino sugar / polymer 1 (molar ratio); 5
  • the aryl group in the poly (phosphonoarylacetylene) represented by the formula (I) of the present invention includes a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and the like. 1 to 3 nitrogen atoms such as monocyclic, fused cyclic or polycyclic carbocyclic aromatic groups having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, pyridyl groups and quinolyl groups; Examples thereof include a 5- to 8-membered monocyclic, condensed cyclic or polycyclic heteroaryl group containing an oxygen atom or a hetero atom as a hetero atom.
  • the poly (phosphonoarylacetylene) of the present invention is characterized in that these aryl groups are substituted with a phosphite group (—P (0) (OH) 2 ).
  • the substitution position of the phosphoric acid group is not particularly limited as long as it is a substitutable position, but the para position is preferred from the viewpoint of synthesis.
  • aryl groups may further have a substituent in addition to the above-mentioned phosphite group, and examples of such a substituent include an alkyl group, an alkoxy group and an ester group.
  • a hydrophobic substituent that hinders the hydrophilicity of the polymer of the present invention.
  • the polymer of the present invention is obtained by converting an ester or a salt of phosphonoarylacetylene as a monomer thereof into a catalyst comprising a compound of a transition metal such as Rh, Ru, W, and Mo, preferably a complex of these transition metals. It can be produced by polymerizing in the presence of, and, if necessary, hydrolyzing the ester form after the polymerization.
  • Preferred examples of the polymerization catalyst include [R h C 1 (norbornadiene)] 2 .
  • Solvents used in the polymerization reaction include ether solvents such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; and non-protonic polar solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethylformamide (DMF). Solvents, water and the like can be used. Reaction conditions such as the polymerization temperature and the polymerization time can be appropriately determined from low temperature to the boiling point of the solvent. For details, see the following example.
  • the polymerization degree of the polymer of the present invention is 5 or more, preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and further preferably 500 or more.
  • Examples of the salt of the polymer of the present invention include metal salts such as sodium salt and potassium salt, and organic ammonium salts.
  • the monomers for producing the polymer of the present invention can be produced by a known method.
  • it can be produced by a method of esterifying a substituent of a substituted arylacetylene compound with phosphorous acid. See the following example for details.
  • the poly (phosphonoarylacetylene) of the present invention preferably has a cis-transoidal helix structure, but is not limited thereto.
  • the present invention relates to a method for producing a novel polyacetylene derivative and a unique chiral discriminating ability.
  • the derivative of the present invention can be used in water in the presence of an optically active amine diamino alcohol, amino acid, amino sugar or the like. It has the unique property of exhibiting circular dichroism in the wavelength region, and can be used as functional materials such as chiral sensors, optical resolving agents, liquid crystals, and nonlinear optical materials.
  • the amino acid diamino sugar can be used for a highly sensitive sensor.
  • Example 1 Synthesis of poly ((4-phosphonophenyl) acetylene) (polymer 1) A synthesis scheme of this polymer is shown below.
  • DEPA 4-ethylethylphosphonophenyl
  • the polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere using dry THF as a solvent.
  • polymerization was carried out at 30 with 16 hours.
  • the reaction solution was poured into a large excess of getyl ether to obtain a yellow-orange fibrous polymer (hereinafter abbreviated as poly DEPA) in a yield of 86% (2.7 g).
  • polymer 1 poly (4-phosphonophenylacetylene) (hereinafter abbreviated as polymer 1) quantitatively.
  • the cleavage ratio of the ester group determined from the NMR spectrum was about 98%.
  • the stereoregularity of the resulting polymer is considered to be approximately 100% cis-transoid.
  • Figure 2 shows the 1 H NMR spectrum of polymer 11 at 60 in DMS O-ds.
  • Example 2 Asymmetric discrimination ability based on helix induction
  • CD spectrum JASCO Corporation JASCO J-725L
  • FIG. 3 shows the measurement results.
  • (a) is the CD spectrum of polymer (S) — (2)
  • (b) is the polymer spectrum of polymer 1— (R) — (2)
  • (c) is the polymer spectrum of (1).
  • Example 4 Asymmetric discrimination ability based on helix induction in water
  • CD spectrum JASCO Corporation JASCO J-725L
  • Measurement temperature One 10 ° (: 0, and 25 °. (The temperature control is made by JASCO Corporation. This was performed using a Luce-type thermostat.)
  • (a) is the CD spectrum of polymer 1— (S) — (7)
  • (b) is the absorption spectrum of polymer 1— (S) — (7).
  • the present invention provides a novel polyarylacetylene derivative, the polyarylacetylene derivative of the present invention has a unique chiral discrimination ability, and the derivative of the present invention is an optically active amine diamine. It has the unique property of exhibiting circular dichroism in the long wavelength region in water in the presence of amino alcohol, amino acid amino sugar, etc., and has high sensitivity functionality for chiral sensors, optical resolving agents, liquid crystals, nonlinear optical materials, etc. It can be used as a material. Further, the polyarylacetylene derivative of the present invention has excellent solubility in water, and can be used in water.

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Description

明 細 書 ポリ （ホスホノアリールアセチレン） 及びそれを用いたキラルセンサー 技術分野
本発明は、 亜リ ン酸基で置換されたァリール基を有する新規なポリ （ホスホノ ァリールアセチレン） 又はその塩、 それを用いたキラルセンサー、 及びそれを用 いた光学分割剤に関する。 本発明のポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はそ の塩は、 立体規則性を有し光学活性体の存在下において円偏光二色性を示し、 且 つ水にたいする溶解性に優れた材料であり、 キラルセンサーや光学分割剤として 有用なものである。 背景技術
光学不斉を有する物質としては、 不斉炭素を有するものやいわゆる分子不斉を 有するものなど多数のものが知られており、 これらの物質は光学分割剤、 液晶材 料、 キラルセンサー、 非線形光学材料などの機能性材料として産業界において広 く使用されている。
これらの不斉分子のなかでも、 分子不斉を有する高分子物質が近年注目されて おり、 例えばらせん構造を有し高い旋光性を有するポリ （メタクリル酸トリ フエ ニルメチル） （特開昭 5 6— 1 0 6 9 0 7号） 、 光学活性ポリァク リル酸アミ ド 誘導体 （特開昭 5 6— 1 6 7 7 0 8号） などが知られている。
また、 本発明者らは、 先に （ 4一カルボキシフエニル） アセチレンの重合体が. ジメチルスルホキシド （DM S O) のような有機溶媒中で光学活性なアミンゃァ ミノアルコールに対して、 分裂型の誘起円二色性 （ I CD) を示すことを見出し ている （特開平 9— 1 7 6 2 4 3号） 。 このユニークな性質により、 キラルセン サーゃ光学分割剤として有用なものであった。 しかし、 有機溶媒中での I CDの 発現には多量の光学活性体が必要であり、 また、 水中で I C Dを発現するァミノ 酸の種類には制限があり、 より高感度にかつ、 広範囲の光学活性体のキラリティ 一に応答する水溶性ポリマーの開発が望まれていた。 発明の開示
本発明は、 より高感度で、 かつ広範囲の光学活性体のキラリティーに応答する 水溶性のポリマーを提供する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明のモノマーとなる （ 4—ジェチルホスホノフエニル） ァセチ レンの CD C 1 3中、 2 5ででの 1 H NMRスペク トルのチャー トを示す。
第 2図は、 本発明のポリ （4—ホスホノフエニルアセチレン） の DMS O— d 6中、 6 0ででの 1 H NMRスペク トルのチヤ一 トを示す。
第 3図は、 DMS O中、 室温 （約 2 5で） での、 （R) —又は （S) - 1 - ( 1一ナフチル） ェチルァミン存在下での、 本発明のポリ （4—ホスホノフエ二 ルアセチレン） （ボリマー 1 ) の吸収スペク トル及び C Dスペク トルを示す。 第 3図中の （ a) はポリマ一 1— (S) - 1 - ( 1—ナフチル） ェチルァミンの C Dスペク トル、 （b) はポリマー 1 一 （R) - 1 - ( 1—ナフチル） ェチルアミ ンの CDスペク トル、 （c ) はポリマ一 1— (R) - 1 - ( 1—ナフチル） ェチ ルァミ ンの吸収スぺク トルである。
第 4図は、 水中、 室温 （約 2 5 °C ) での、 （ S ) —フエ二ルァラ二ノール ( 7 ) 存在下での、 本発明のポリ （ 4—ホスホノフエニルアセチレン） （ポリマ 一 1 ) の CD及び吸収スペク トルを示す。 第 4図中の （ a) はポリマー 1— ( S ) —フエ二ルァラ二ノールの CDスペク トル、 （b) はポリマー 1— (S) —フエ二ルァラニノ一ルの吸収スぺク トルである。
第 5図は、 水中、 一 1 0°C、 0 X： , 及び 2 5ででの、 （S) —ロイシン存在下 での、 本発明のポリ （4一ホスホノフエニルアセチレン） （ポリマー 1 ) の吸収 スペク トル及び C Dスペク トルを示す。 第 5図中の （ a) 、 ( b ) 、 ( c ) はポ リマ一 1 一 （S) —ロイシンのそれぞれ、 2 5で、 0°C、 — 1 0 °Cでの CDスぺ ク トル、 （d) はポリマー 1— (S) — 7の 2 5ででの吸収スペク トルである。 発明を実施するための最良の形態 本発明者らは、 上記の課題を解決するために、 鋭意研究を重ねた結果、 側鎖に 亜リ ン酸残基を有するポリマーであるポリ （ホスホノアリールアセチレン） が、 有機溶媒や水中のいずれでも高感度に I C Dを発現することを見出した。 特に、 水中では 2 0種類にのぼるアミノ酸の全てに対して、 さらに、 抗生物質であるス トレプトマイシンを含むアミノ糖に対して高選択的に応答し、 I C Dを示した。 即ち、 本発明は、 次式 （ I )
Figure imgf000005_0001
(式中、 A rは亜リ ン酸基で置換されたァリール基を示し、 nは 5以上の数を示 す。 ）
で表されるポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩に関する。
また、 本発明は、 前記ポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩を含有 してなるキラルセンサー又は光学分割剤に関する。
近年の環境問題の観点から、 水中での'不斉識別システムの開発は、 国の内外で 活発に研究されているが、 アミノ酸ゃアミノ糖を含むァミノアルコールのキラリ ティ一を水中で高感度に検出した例はこれまでほとんどなかった。 本発明者らは 先に側鎖にカルボキシル基を有するポリ （カルボキシァリールアセチレン） を開 発したが （特開平 9 一 1 7 6 2 4 3号） 、 感度及び水溶性等の点においてかなら ずしも充分な性能を有するものではなかった。
側鎖のカルボキシル基のかわりに、 より酸性が強い亜リ ン酸誘導体を用いたこ とにより、 感度及び水溶性が大幅に改善された新規なキラリティ一識別材料を創 製することができた。
例えば、 次式 （I I )
Figure imgf000006_0001
で表されるポリ （ （4一ホスホノフエニル） アセチレン） （以下、 ポリマー 1と いう。 ） を例にして説明する。
ポリマー 1は、 黄色の固体で、 紫外—可視領域に吸収を有し、 DMS O中で光 学活性なアミンゃァミノアルコール存在下、 この領域に分裂型の誘起円二色性 ( I C D) ピークを示した。
例えば、 光学活性の （R). —又は （S) - 1 - ( 1一ナフチル） ェチルァミ ン (化合物 （ 2 ) ) 存在下で分裂型の誘起円二色性 （ I CD) ピークを示した。 第 3図に、 DMS O中、 室温 （約 2 5で） での、 （R) —又は （S) - 1 - ( 1 一ナフチル） ェチルァミン存在下でのポリマ一 1の吸収スぺク トル及び CD スペク トルを示す。 第 3図中の （ a) はポリマー 1 _ (S) - 1 - ( 1一ナフチ ル） ェチルァミンの C Dスペク トル、 （b) はポリマ一 1一 （R) - 1 - ( 1一 ナフチル） エヂルァミンの CDスペク トル、 （c ) はポリマー 1一 （R) — 1— ( 1—ナフチル） ェチルァミンの吸収スペク トルである。
この結果は、 光学活性なアミンゃァミノアルコールがポリマー 1のホスホノ基 と相互作用し、 そのため主鎖が左右どちらか一方向にねじれたらせん構造を形成 したため I CDが現れたものと考えられる。
さ らに、 ポリマ一 1は下記式 ェ
ォ
H〇
ミき卜
Figure imgf000007_0001
ェ
Figure imgf000007_0002
で表される化合物 2 〜 1 0の光学活性アミンゃァミノアルコール存在下でも同様 に I C Dを示したが、 I C Dの分裂パターンは用いる光学活性体の絶体配置によ つて変化し、 絶体配置が同じであれば同符号の I C Dを示す傾向があることがわ かった。 この性質を利用すると、 様々のァミンの絶体配置を予想する手段として ポリマ一 1 の I C Dを利用することが可能である。
また、 ァミ ンの量を変えて、 I C Dの強度を測定したところ、 ほぼ等量のアミ ンで I C D強度が飽和に達することがわかった。 以前合成した （ 4—カルボキシ フエニル） アセチレンの重合体の場合は、 I C D強度が飽和に達するのに 1 0等 量以上のァミンが必要であったことを考えると、 本発明のポリマー 1は極めて高 感度であると言える。
表 1 に前記した化合物 2〜 1 0の光学活性アミンおよびァミノアルコール存在 下でのポリマ一 1の DM S O中の I C Dの結果をまとめて示す。
表 1 ポリマー 1とアミン錯体の分裂型コットン効果の符号及びモル楕円率 [ ]
第 1 コッ トン 第 2コッ トン 第 3コッ トン ァミン 符号 [θ] X It)-3 (λ) 符号 符号 [θ]χ ΙΟ^ίλ)
6.72 (430.0) + 3.71 (365.0) .3.25 (328.0)
(s-2 + 6.01 (430.0) 3.64 (365.0) + 3.21 (328.0)
(i?)-3 5.25 (431.0) + 3.15 (365.0) 2.83 (327.0)
( - 4 2.06 (429.0) + 1.39 (365.0) 1.31 (328.0)
(S)-5 + 4.74 (430.0) 2.47 (365.0) + 2.32 (329.0)
(S)-6 + . 1.89 (430.0) 1.02 (366.0) + 0.99 (328.0)
(S)-7 + 4.89 (434.0) 2.74 (366.0) + 2.65 (328.0)
( - 8 4.64(431.0) + 2.81 (366.0) + 2.68 (328.0)
(lR,25)-9 6.31 (432.0) + 3.66 (366.0) 3.36 (329.0)
(15, 2R) - 10 + 7.14(430.0) 3.93 (366.0) + 3.72 (328.0)
なお、 表 1 中の I C Dの測定条件は以下の通りである。
測定条件 （表 1 )
ポリマ一 1 ： 1. O m gZmL : 5. 6 mm o 1 モノマ一単位/ mL キラルァミン ポリマー 1 (モル比） ； 5 0 溶媒 ： D M S O
セル長 ： 0. 0 5 c m
測定温度 ： 室温 （約 2 5で）
L Θ ] ； 単位 (degree cm2 dmol—リ
λ ； 単位 ( n m ) ポリマー 1 は水に可溶であり、 水中でも光学活性なアミンゃァミノアルコール さらにはアミノ酸存在下、 DM S Oと同様にポリマー主鎖の共役二重結合吸収に 分裂型の I C Dを示した。
例えば、 本発明のポリマー 1 は光学活性の （ S ) —フエ二ルァラ二ノール （化 合物 （ S) — 7 ) ) 又は （ S ) —ロイシン （L—ロイシン） との水中での測定に おいて分裂型の I C Dを示した。
第 4図に、 水中、 室温 （約 2 5 °C) での、 （ S ) —フエ二ルァラニノ一ル ( 7 ) 存在下での C D及び吸収スペク トルを示す。 第 4図中の （ a ) はポリマー 1 - ( S ) —フエ二ルァラ二ノールの C Dスペク トル、 （ b ) はポリマー 1 一 ( S ) 一フエ二ルァラ二ノールの吸収スペク トルである。
第 5図に、 水中、 一 1 0 °C、 0 °C、 及び 2 5ででの （ S ) —ロイシン存在下で のポリマー 1の水中での吸収スペク トル及び C Dスぺク トルを示す。 第 5図中の ( a ) , ( b) 、 （ c ) はポリマー 1 — ( S ) —ロイシンのそれぞれ、 2 5 °C、 0 °C、 — 1 0 °Cでの C Dスペク トル、 （ d ) はポリマー 1 — ( S ) _ 7の 2 5 °C での吸収スぺク トルである。
さ らに、 ポリマー 1 は下記式、
Figure imgf000010_0001
(S)-5 ( - 7 (R)-8
Figure imgf000010_0002
(1R，2 - 9
で表される化合物 5〜 9及び化合物 1 1の光学活性アミンゃァミノアルコール存 在下でも同様に I C Dを示した。 また、 極めて多くの種類のアミノ酸存在下でも I C Dを示すことがわかった。 I C Dの分裂パターンは用いる光学活性体の絶体 配置によって変化し、 絶体配置が同じであれば同符号の I C Dを示す傾向がある ことがわかった。 この性質を利用すると、 様々のァミンやアミノ酸の絶体配置を 水中で予想する手段として、 ポリマー 1の I C Dを利用することが可能である。 次の表 2 に様々の光学活性アミン及びアミノアルコ一ル存在下でのポリマ一 1 の水中での I C Dの結果を、 表 3 に様々のアミノ酸存在下での水中での I C Dの 結果をまとめて示す。
表 2 ポリマー 1とアミン錯体の水中での分裂型コットン効果の符号及びモル楕円率 〕 第 1 コッ トン 第 2コッ トン 第 3コットン ァミン 符号 [θ] X 10"3 (λ) 符号 [θ X 10-3 (λ) 符号 [θ] X 10"3 (λ)
(S)-5 ― 0.73 (428.0) + 2.01 (364.0) - 1.56 (327.0) (S)-6 + 0.65 (365.0) - 0.48 (327.0) ( - 7 + 10.2 (430.0) - 28.4 (364.0) - 21.8 (328.0) (i?)-8 + 1.14 (431.0) - 2.91 (367.0) + 2.61 (329.0) (lR,2S)-9 + 12.5 (427.0) - 34.4 (363.0) + 25.6 (328.0) (S)-1 - 0.67 (430.0) + 1.83 (363.0) - 1.33 C327.0)
表 3 ポリマー 1とアミノ酸との錯体の水中での分裂型コッ トン効果の符号及びモル楕円率 [ ] 第 2コッ トン
25 °C. 0 °C -10 °c
No. ァミノ酸 符号 [θ\ χ 10"4 (λ) 符号 [Θ] X 10"4 (λ) 符号 [Θ] X lcr (λ)
1 L-ァラニン + 0.58 (365) + 2.63 (369)
2 L-バリン + 0.24 (361) + 1.18 (365) + 1.81 (365)
3 L -口イシン + 1.07 (364) + 2.20 (365) + 2.70 (365)
4 し-ィソロイシン + 1.09 (364) + 2.37 (364) + 2.89 (364)
5 し-プロリン - 1.31 (365) - 2.34 (365) - 2.65 (365)
6 レメチォニン + 0.72 (366) + 1.58 (366) + 1.99 (366)
7 し-フエ二ルァラニン + 0.27 (368) + 1.33 (365)
8 し-セリン + 0.62 (363) + 1.98 (365) ―
9 し-スレオニン + - 0.66 (365) + 1.81 (365) + 2.39 (365)
10a し-チロシン + , 0.05 (367) + 0.36 (367) + 0.60 (365) llb L-ァスパラギン酸 + 0.45 (364) + 2.45 (366)
12b L-フ ·/レタミン酸 + 0.08 (360) + 1.10(365) 十 2.08 (366)
13b レヒスチジン塩酸塩 0.99 (364) 3.69 (364) 4.10(365)
14b レ卜リブトフアン + 3.65 (362) + 4.37(364)
15 し-システィン + 1.32 (365) + 3.05(365)" + 3.49 (365)
16 レアスパラギン 0.39 (363) + 0.76 (364)
17 レグ'ルタミン 0.29 (363) + 0.60(365)
18 レリジン塩酸塩 0.98 (365) + 0.49 (358) + 2.07 (363)
19 レアルギニン塩酸塩 2.15 (365) 1.60 (365) + 0.93 (362)
なお、 表 2の I C Dの測定条件は以下の通りである。
測定条件 （表 2 )
ポリマ一 1 : 1. 0 mgZmL : 5. 6 mm o 1 モノマ一単位 ZmL キラルァミ ンノポリマー 1 (モル比） ； 1 0 溶媒 ： 水
セル長 ： 0. 0 5 c m
測定温度 ： 室温 （約 2 5 ）
[ Θ ] ； 単位 (degree cm2 dmol"1)
λ ； 単位 ( n m ) 表 3中の I C Dの測定条件は以下の通りである。 なお、 表中の aはアミノ酸 Z ポリマー 1 (モル比） ； 2、 bはアミノ酸ノポリマ一 1 (モル比） ； 5を表す。 測定条件 （表 3 )
ポリマー 1 : 1. 0 m g /m L ： 5. 6 mm o 1 モノマ一単位/ mL アミノ酸 ポリマー 1 (モル比） ； 1 0
溶媒 ： 水
セル長 ： 0. 1 c m
測定温度 ： ー 1 0 ：、 0 °C及び 2 5 °C (温度制御は日本分光 （株） 製のぺ ルチェ式恒温装置を用いて行った） 。
[ Θ ] ； 単位 (degree cm2 dmol -つ
λ ； 単位 ( n m) ポリマー 1 は水中で、 下記式
Figure imgf000014_0001
で表される化合物 1 2〜 1 8の抗生物質を含む様々の光学活性なアミノ糖存在下 この領域に I CDピークを示すこともわかった。 このことから本発明のポリマ一 は、 様々の天然物の不斉識別材料としての応用が可能であることがわかった。 表 4に様々の光学活性アミ ノ糖存在下でのポリマー 1の水中での I C Dの結果 をまとめて示す。 表 4 ポリマ一 1とアミノ糖錯体の水中での分裂型コットン効果の符号； 5びモル楕円率 [S] 第 1 コッ トン 第 2コッ トン 第 3コッ トン アミノ糖 Ίνί Γ LΘΙ io'j w 符号 [θ χ 10"4(λ) 符号 [9\ X 10"4 (λ)
12 0.24 (423.5) + 4.64 (363.0) + .3.66 (327.0)
13 10.8 (427.5) + 28.6 (364.0) 22.8 (327.5)
14 0.27 (432.5) + 0.89 (365.5) 0.55 (328.0)
15 + 12.8 (426.0) 35.7 (363.5) + 30.4 (327.5)
16 14.1 (428.5) + 36.1 (365.0) 29.1 (328.5)
17 + 1.15 (427.0) 2.62 (366.0) + 2.12(329.0)
18 + 7.66 (426.0) 20.4 (365.5) + 16.6 (327.5)
なお、 表 4の I C Dの測定条件は以下の通りである。 なお、 ァミノ糖の塩酸塩 の溶解性は、 対応する塩酸の約 0 . 5等量の N a OHを含むアルカリ水溶液に溶 かして用いた。
測定条件 （表 4 )
ポリマ一 1 ： 1 . O m g ZmL ： 5 . 6 mm o 1 モノマ一単位 _ mL ァミ ノ糖/ポリマー 1 (モル比） ； 5
溶媒 ： 水
セル長 ： 0 . 0 5 c m
測定温度 ： 室温 （約 2 5 V)
[ Θ」 ； 単位 (.degree cm2 drao 1 " 1 )
λ ； 阜位 ( η m) 本発明の式 （ I ) で表されるポリ （ホスホノアリールアセチレン） におけるァ リール基としては、 フエニル基、 ナフチル基、 フエナントリル基などの炭素数 6 〜 3 0、 好ましくは炭素数 6〜 1 5の単環式、 縮合環式又は多環式の炭素環式芳 香族基や、 ピリジル基、 キノ リル基などの 1 〜 3個の窒素原子、 酸素原子又はィ ォゥ原子をへテロ原子として含有する 5〜 8員の単環式、 縮合環式又は多環式の ヘテロァリ一リ基などが挙げられる。 本発明のポリ （ホスホノアリールァセチレ ン） はこれらのァリール基に亜リ ン酸基 （― P ( 0 ) ( O H ) 2 ) が置換している ことを特徴とするものであり、 亜リ ン酸基の置換位置としては置換可能な位置で あれば特に制限はないが、 合成のしゃすさなどからパラ位が好ましい。
これらのァリール基は前記した亜リ ン酸基の他にさ らに置換基を有してもよく、 このような置換基としてはアルキル基、 アルコキシ基、 エステル基などが挙げら れる。 しかし、 本発明のポリマーの親水性を保持させるためには、 本発明のポリ マーの親水性を妨げるような疎水性の置換基を導入することは好ましくない。 本発明のポリマーは、 そのモノマーであるホスホノアリールアセチレンのエス テル又は塩を、 R h、 R u、 W、 M oなどの遷移金属の化合物、 好ましくはこれ らの遷移金属の錯体からなる触媒の存在下に重合し、 重合後必要に応じてエステ ル体を加水分解して製造することができる。 好ましい重合触媒としては、 [ R h C 1 (ノルボルナジェン） ] 2が挙げられる。
重合反応における溶媒としては、 テトラヒ ドロフラン （T H F ) 、 ジォキサン などのエーテル系溶媒、 ベンゼン、 トルエンなどの炭化水素系溶媒、 ジメチルス ルホキシド （ D M S O ) 、 ジメチルホルムアミ ド （ D M F ) などの非プロ トン性 極性溶媒、 水などを使用することができる。 重合温度、 重合時間などの反応条件 は低温〜溶媒の沸点温度等、 適宜決めることができる。 詳細は以下の実施例を参 照することができる。
本発明のポリマーの重合度としては、 5以上、 好ましくは 5 0以上、 より好ま しくは 1 0 0以上、 さらに好ましくは 5 0 0以上である。
本発明のポリマーの塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩などの金属塩や、 有機アンモニゥム塩などが挙げられる。
本発明のポリマーを製造する際のモノマー類は、 公知の方法により製造するこ とができる。 例えば、 置換ァリールアセチレン化合物の置換基を、 亜リ ン酸エス テル化する方法などにより製造することができる。 詳細は以下の実施例を参照す ることができる。
本発明のポリ （ホスホノアリールアセチレン） は、 シス一 トランソイ ドのらせ ん構造となっているものが好ましいが、 これに限定されるものではない。
本発明は、 新規なポリアセチレン誘導体の製造法とユニークなキラル識別能に 関するものであって、 本発明の誘導体は光学活性なアミンゃァミノアルコール、 アミノ酸やアミノ糖等の存在下、 水中で長波長領域に円二色性を示すという独特 の性質があり、 キラルセンサ一、 光学分割剤、 液晶、 非線形光学材料等の機能性 材料としての利用することができる。
本発明をさらに応用することにより、 アミノ酸ゃァミノ糖の高感度センサ一へ の利用が可能となる。 実施例
以下、 実施例により本発明をより具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。 実施例 1 ポリ （ （ 4—ホスホノフエニル） アセチレン） （ポリマー 1 ) の合成 このポリマーの合成スキームを以下に示す。
Figure imgf000018_0001
1. ( 4ージェチルホスホノフエニル） アセチレン （D E P A) の合成
窒素雰囲気下、 4ーブロモヨードベンゼン 2 0 g ( 7 l mm o l ) を トリフエ ニルホスフィ ン 3 0 0m g ( 1. 1 mm o 1 ) 、 ョゥ化銅 3 3 0 mg ( 1. 7 m mo l ) 、 ト リフエニルホスフィ ンパラジウムジクロリ ド 2 0 0 mg ( 0. 2 8 mm o 1 ) 存在下、 乾燥トリェチルァミン （ 2 3 5mL) 中、 室温で 2 0時間ト リメチルシリルアセチレン l O mL ( 7 3 mm o 1 ) と反応させた。 不溶部を濾 過により取り除き、 溶媒を留去後、 疎生成物を定量的に得た。 このうち、 1 7. 7 g ( 7 3 mm o 1 ) を乾燥トルエン （ 3 6 8 mL) と トリエチルァミン （ 1 1 mL) の混合溶媒に溶かし、 トリ フエニルホスフィ ン 9 2 g ( 0. 3 5 mo l ) 、 テトラキス トリフエニルホスフィ ンパラジウム 4. 1 g ( 3. l mmo l ) 存在 下、 亜リ ン酸ジェチル 1 0. 3mL ( 7 4. 5 mm o 1 ) と窒素雰囲気下で反応 させた。 1 1 0でで 6時間還流後、 生成物を濾過で取り除き、 溶媒を留去した。 生成物をシリカゲルによるカラムクロマ トグラフィー （溶離液、 酢酸エヂル ： へ キサン = 1 ： 5 ) で精製し、 対応する トリメチルシリルアセチレン誘導体を得た。 さらに、 乾燥テトラヒ ドロフラン （TH F) ( 7 0 mL) 中、 1規定のテトラブ チルアンモニゥムフルオリ ドの TH F溶液 （ 1 4 0 mL) と混合し、 室温で 3時 間攪拌し、 トリメチルシリル基を除去し、 目的物である （4—ジェチルホスホノ フエニル） アセチレン （以下、 D E P Aと略記） を得た。 精製は減圧蒸留により 行い、 無色透明の液体 7. 2 g (収率 7 1 %) を得た （沸点 （ b . p . ) = 1 1 6 - 1 2 2 °C / 0. 7 m m H g ) 。 第 1図に D E P Aの1 H NMRスペク トルを 示す。
2. 重合反応
重合は窒素雰囲気下、 溶媒に乾燥 T H Fを用いて行った。 D E P A ( 3. l g、 1 3. l mmo l ) を触媒に [R h (n b d) C I ] 2 (n b d =ノルボルナジェ ン） （ 3 0. 2 m g , 0. 1 3mmo l ) を用いて、 乾燥トリェチルァミン （ 3. 6 mL ) 存在下、 3 0でで 1 6時間重合させた。 モノマ一濃度は 0. 5 M、 モノ マーと触媒のモル比は [D E PA] / [R h] = 1 0 0である。 反応溶液を大過 剰のジェチルエーテルに注ぎ、 黄橙色繊維状のポリマー （以下、 ポリ D E PAと 略記） を収率 8 6 % ( 2. 7 g ) で得た。 ポリスチレンを標準サンプルとするサ ィズ排除クロマ トグラフィー （S E C) (溶離液、 TH F— 0. 1 %テトラプチ ルアンモニゥムブロミ ド） より数平均分子量 （Mn = l . 2 8 X 1 05) 、 分子量 分布 （MwZMn z ? . 0 ) を求めた。 得られたポリ D E PAをナトリウムメ ト キシドの 5規定乾燥メタノール溶液中で 5 5時間、 室温で攪拌した後、 H C 1で 中和し、 さ らに、 メタノールを留去後、 残渣を蒸留水に溶かし、 再び HC 1で酸 性にすることにより生じた沈殿を遠心分離により回収した。 さらに、 水で 1回洗 浄後、 少量の水に溶かし、 凍結乾燥させ、 ポリ （4—ホスホノフエ二ルァセチレ ン） （以下、 ポリマー 1 と略記） を定量的に得た。 NMRスペク トルより求 めたエステル基の切断率は約 9 8 %であった。 ポリマー 1の 1 H NMRスぺク ト ルょり、 生成ポリマーの立体規則性はほぼ 1 0 0 %シス— トランソイ ドであると 思われる。
第 2図にポリマ一 1の DMS O— d s中、 6 0 での 1 H NMRスペク トルを示 す。 実施例 2 らせん誘起に基づく不斉識別能
実施例 1で得られたポリマー 1、 及び （R) —又は （S) — 1一 （ 1一ナフチ ル） ェチルァミン （ 2 ) 存在下での吸収スペク トル及び C Dスペク トルを次の条 件下で測定した。
測定条件 （第 3図）
ポリマー 1 : 1. 0 mgZmL : 5. 6 mm o 1 モノマー単位/ "^mL (R) —又は （S) - 1 - ( 1 一ナフチル） ェチルァミン （ 2 ) ( 2 8 0 mm o 1 ) ( [ 1 - ( 1—ナフチル） ェチルァミン] / [ポリマー 1 ] = 5 0 m o 1 / m o 1 )
溶媒 ： D M S〇
セル長 ： 0. 0 5 c m
測定温度 ： 室温 （約 2 5で）
吸収スペク トル ： 日本分光 （株） J A S CO V— 5 7 0
C Dスペク トル ： 日本分光 （株） J A S CO J - 7 2 5 L
測定結果を第 3図に示す。 第 3図中の （ a) はポリマ一 1一 （S) — （ 2 ) の CDスペク トル、 （b) はポリマー 1— (R) — （2) の CDスペク トル、 ( c ) はポリマー 1— (R) - (2 ) の吸収スペク トルである。 実施例 3 分裂型コッ トン効果の測定
種々の化合物についてポリマー 1の存在下での、 DM S O中 （表 1 ) 又は水中 (表 2〜4) でのコッ トン効果の符号及びモル楕円率 [ 0 ] を、 各表に示す測定 条件下で測定した。
結果を表 1〜 4に示す。 実施例 4 水中でのらせん誘起に基づく不斉識別能
実施例 1で得られたポリマー 1、 及び光学活性の （S) —フエ二ルァラニノ一 ル （化合物 （S) — 7 ) ) (第 4図） 又は （S) —ロイシン （L—ロイシン） (第 5図） との水中での吸収スぺク トル及び CDスぺク トルを次の条件下で測定 した。
測定条件 （ （S) —フエ二ルァラ二ノール （化合物 （S) — 7 ) ) (第 4 図） ）
ポリマー 1 : 1. 0 mgZmL : 5. 6 mm o 1 モノマー単位 "mL L—フエ二ルァラ二ノール 5 6 mmo 1 ( [フエ二ルァラ二ノール] Z [ポリマ一 1 ] = 1 0mo l Zmo l )
溶媒 ： 水
セル長 ： 0. 0 5 c m
測定温度 ： 室温 （約 2 5 °C)
吸収スペク トル ： 日本分光 （株） J A S C O V— 5 7 0
C Dスペク トル ： 日本分光 （株） J A S C O J - 7 2 5 L
測定条件 （ （S) —ロイシン （L—ロイシン） （第 5図） ）
ポリマー 1 : 1. 0mg/mL : 5. 6 mm o 1 モノマ一単位ノ mL L一口イシン 5 6 mmo l ( [ロイシン] / [ポリマー 1 ] = 1 0mo 1 / m o 1 )
溶媒 ： 水
セル長 ： 0. 1 c m
測定温度 ： 一 1 0° (：、 0で及び2 5°。 （温度制御は日本分光 （株） 製のぺ ルチェ式恒温装置を用いて行った） 。
吸収スぺク トル ： 日本分光 （株） A S C 0 V - 5 7 0
C Dスぺク トル ： 日本分光 （株） A S C O J - 7 2 5 L 結果を第 4図及び第 5図に示す。
第 4図中の （ a) はポリマー 1— (S) - ( 7 ) の CDスペク トル、 （b) は ポリマー 1— (S) - ( 7 ) の吸収スペク トルである。
第 5図中の （ a) 、 ( b ) 、 ( c ) はポリマ一 1 一 （S) — （ 7 ) のそれぞれ. 2 5で、 0T 、 一 1 0ででの CDスペク トル、 （d) はポリマー 1— (S) — ( 7 ) の 2 5ででの吸収スペク トルである。 産業上の利用可能性
本発明は、 新規なポリアリールアセチレン誘導体を提供するものであり、 本発 明のポリアリ一ルアセチレン誘導体はユニークなキラル識別能を有するものであ り、 本発明の誘導体は光学活性なアミンゃァミノアルコール、 アミノ酸ゃァミノ 糖等の存在下、 水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、 キ ラルセンサー、 光学分割剤、 液晶、 非線形光学材料等の高感度機能性材料として 利用することができる。 また、 本発明のポリアリールアセチレン誘導体は、 水に 対する溶解性に優れており、 水中での使用も可能である。

Claims

請 求 の 範 囲 次式 （ I )
Figure imgf000023_0001
(式中、 A rは亜リン酸基で置換されたァリール基を示し、 nは 5以上の数を示 す。 ）
で表されるポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩。
2 . ァリール基が炭素環式ァリール基である請求の範囲第 1項に記載のポリ (ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩。
3 . ァリール基が、 フエニル基である請求の範囲第 2項に記載のポリ （ホスホ ノアリールアセチレン） 又はその塩。
4 . 亜リ ン酸基で置換されたァリール基が、 4 一ホスホノフエニル基である請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載のポリ （ホスホノアリールァセチ レン） 又はその塩。
5 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載のポリ （ホスホノアリ一 ルアセチレン） 又はその塩を含有してなるキラルセンサー。
6 . ポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩が、 ポリ （4 一ホスホノ フエニルアセチレン） 又はその塩である請求の範囲第 5項に記載のキラルセンサ
7 . 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のポリ （ホスホノアリ一ルァ セチレン） 又はその塩を含有してなる光学分割剤。
8 . ポリ （ホスホノアリールアセチレン） 又はその塩が、 ポリ （ 4 一ホスホノ フエニルアセチレン） 又はその塩である請求の範囲第 7項に記載のキラルセンサ
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