JP3403469B2 - 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤 - Google Patents
光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性なノル
ボルネン誘導体の重合体、及びこの重合体からなる光学
分割剤に関するものである。この光学活性なノルボルネ
ン誘導体の重合体は、旋光度を有し、光学異性体や幾何
異性体の分割剤として有効な物質であり、また、合成反
応中に存在させることにより、不斉の場の形成に利用す
ることも可能である。
ボルネン誘導体の重合体、及びこの重合体からなる光学
分割剤に関するものである。この光学活性なノルボルネ
ン誘導体の重合体は、旋光度を有し、光学異性体や幾何
異性体の分割剤として有効な物質であり、また、合成反
応中に存在させることにより、不斉の場の形成に利用す
ることも可能である。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】よく知ら
れているように、化学的には同じ化合物であっても、そ
の光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にする。
従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野におい
て、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止の
ために、光学的に純粋な化合物を調製することが極めて
重要になってきている。
れているように、化学的には同じ化合物であっても、そ
の光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にする。
従って、医薬、農薬、生化学関連産業等の分野におい
て、単位当たりの薬効の向上や、副作用・薬害の防止の
ために、光学的に純粋な化合物を調製することが極めて
重要になってきている。
【０００３】現在までに、光学異性体の混合物を分離、
即ち光学分割するために、数多くの光学分割剤が研究さ
れてきている。例えば、光学活性な（メタ）アクリルア
ミド重合体を利用したもの（特開昭63−1,446 号公報
等）、光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルエス
テル重合体を利用したもの（特公昭63−56,208号公報
等）、多糖誘導体を利用したもの（特公昭63−12,850号
公報、特公平４−30,376号公報、特公平４−30,377号公
報等）、光学活性なクラウン化合物を利用したもの（特
公平３−57,816号公報等）、光学活性なアミノ酸を利用
したもの（特公平４−75,218号公報、特公平３−39,047
号公報等）等を挙げることができる。
即ち光学分割するために、数多くの光学分割剤が研究さ
れてきている。例えば、光学活性な（メタ）アクリルア
ミド重合体を利用したもの（特開昭63−1,446 号公報
等）、光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルエス
テル重合体を利用したもの（特公昭63−56,208号公報
等）、多糖誘導体を利用したもの（特公昭63−12,850号
公報、特公平４−30,376号公報、特公平４−30,377号公
報等）、光学活性なクラウン化合物を利用したもの（特
公平３−57,816号公報等）、光学活性なアミノ酸を利用
したもの（特公平４−75,218号公報、特公平３−39,047
号公報等）等を挙げることができる。
【０００４】しかしながら、これらの光学分割剤は光学
分割を行う対象物が限られており、光学分割できない化
合物が多くあることも事実である。従って、光学分割を
行う対象物の範囲を広げるためには、既存の光学分割剤
とは異なった化学構造を持ち、そのことによって異なっ
た光学分割特性を示す光学分割剤の開発が望まれてい
た。
分割を行う対象物が限られており、光学分割できない化
合物が多くあることも事実である。従って、光学分割を
行う対象物の範囲を広げるためには、既存の光学分割剤
とは異なった化学構造を持ち、そのことによって異なっ
た光学分割特性を示す光学分割剤の開発が望まれてい
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題を解決しようと鋭意研究を進めた結果、光学活性な
ノルボルネン誘導体の重合体が優れた不斉識別能を有す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
課題を解決しようと鋭意研究を進めた結果、光学活性な
ノルボルネン誘導体の重合体が優れた不斉識別能を有す
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）又は（II）
で表される構成単位からなり、重合度が５以上である光
学活性なノルボルネン誘導体の重合体、及びこの光学活
性なノルボルネン誘導体の重合体からなる光学分割剤を
提供するものである。
で表される構成単位からなり、重合度が５以上である光
学活性なノルボルネン誘導体の重合体、及びこの光学活
性なノルボルネン誘導体の重合体からなる光学分割剤を
提供するものである。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、R１及びR２は炭素数６〜30の芳香
族基を示し、同一又は異なっていてもよい。）本発明の
重合体は、下記一般式(III) 又は (IV) で表される光学
活性なノルボルネン誘導体を重合することにより得られ
る。
族基を示し、同一又は異なっていてもよい。）本発明の
重合体は、下記一般式(III) 又は (IV) で表される光学
活性なノルボルネン誘導体を重合することにより得られ
る。
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示
す。） 上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノル
ボルネン誘導体は、公知の製造方法（Tetrahedron Lett
ers, 27，4507（1986））により、容易に得ることがで
きる。
す。） 上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノル
ボルネン誘導体は、公知の製造方法（Tetrahedron Lett
ers, 27，4507（1986））により、容易に得ることがで
きる。
【００１１】上記一般式(III) 又は (IV) において、R
１及びR２で示される炭素数６〜30の芳香族基として
は、具体的には、
１及びR２で示される炭素数６〜30の芳香族基として
は、具体的には、
【００１２】
【化４】
【００１３】（ここで X, Y 及びZ はアルキル基又はア
ルコキシル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基又
はアルコキシル基であり、p, q及びr は置換基の個数を
示し、１〜５の整数である。）等の基が挙げられる。上
記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボ
ルネン誘導体の中でも、R1及びR2が共にフェニル基であ
るものが特に好ましい。
ルコキシル基、好ましくは炭素数１〜20のアルキル基又
はアルコキシル基であり、p, q及びr は置換基の個数を
示し、１〜５の整数である。）等の基が挙げられる。上
記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボ
ルネン誘導体の中でも、R1及びR2が共にフェニル基であ
るものが特に好ましい。
【００１４】上記一般式(III) 又は (IV) で表される光
学活性なノルボルネン誘導体を重合する際に用いられる
重合触媒としては、W 、Mo、Ru等の遷移金属が適当であ
るが、好ましくは、WCl6−Ph4Sn、MoCl5−Ph4Sn、RuCl3
等の遷移金属錯体触媒であり、更に好ましくはWCl6−Ph
4Sn である。なお、ここで、Phはフェニル基を示す。
学活性なノルボルネン誘導体を重合する際に用いられる
重合触媒としては、W 、Mo、Ru等の遷移金属が適当であ
るが、好ましくは、WCl6−Ph4Sn、MoCl5−Ph4Sn、RuCl3
等の遷移金属錯体触媒であり、更に好ましくはWCl6−Ph
4Sn である。なお、ここで、Phはフェニル基を示す。
【００１５】上記一般式(III) 又は (IV) で表される光
学活性なノルボルネン誘導体の重合反応における溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ピリ
ジン、テトラヒドロピラン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等のような一般的な溶媒が使用可能
であるが、反応原料のモノマー、得られる重合体及び上
記触媒との反応性があるものについては適当でない。重
合温度は−98〜＋120 ℃、好ましくは−78〜＋80℃であ
る。
学活性なノルボルネン誘導体の重合反応における溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ピリ
ジン、テトラヒドロピラン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等のような一般的な溶媒が使用可能
であるが、反応原料のモノマー、得られる重合体及び上
記触媒との反応性があるものについては適当でない。重
合温度は−98〜＋120 ℃、好ましくは−78〜＋80℃であ
る。
【００１６】上記のようにして得られる本発明の光学活
性なノルボルネン誘導体の重合体の重合度は、５以上、
好ましくは５〜1000の範囲、更に好ましくは30〜500 の
範囲である。
性なノルボルネン誘導体の重合体の重合度は、５以上、
好ましくは５〜1000の範囲、更に好ましくは30〜500 の
範囲である。
【００１７】本発明の重合体を光学分割剤として用いる
場合、単独でも、担体に担持させてもよいが、好ましく
は担体に担持させて用いる。単独で用いるときは、粉砕
状あるいはビーズ状の粉体としてカラムに充填する。担
体に担持させる方法としては、化学的方法でも物理的方
法でもよいが、通常は物理的方法であり、本発明の重合
体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体とよく混和し、減圧
下、加温下又は気流下で溶剤を留去させる。担体として
は、無機担体又は有機担体が使われるが、好ましくは無
機担体であり、更に好ましくはシリカゲルである。本発
明の光学分割剤は、優れた光学分割識別能を有し、各種
の光学異性体の分離に用いることができる。
場合、単独でも、担体に担持させてもよいが、好ましく
は担体に担持させて用いる。単独で用いるときは、粉砕
状あるいはビーズ状の粉体としてカラムに充填する。担
体に担持させる方法としては、化学的方法でも物理的方
法でもよいが、通常は物理的方法であり、本発明の重合
体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体とよく混和し、減圧
下、加温下又は気流下で溶剤を留去させる。担体として
は、無機担体又は有機担体が使われるが、好ましくは無
機担体であり、更に好ましくはシリカゲルである。本発
明の光学分割剤は、優れた光学分割識別能を有し、各種
の光学異性体の分離に用いることができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明の重合体は、旋光度を有し、光学
異性体や幾何異性体の分割剤として有効な物質である。
そして、本発明の重合体からなる光学分割剤は、優れた
光学分割識別能を有しており、光学分割の対象とする化
合物の範囲を広げられる可能性を秘めている。
異性体や幾何異性体の分割剤として有効な物質である。
そして、本発明の重合体からなる光学分割剤は、優れた
光学分割識別能を有しており、光学分割の対象とする化
合物の範囲を広げられる可能性を秘めている。
【００１９】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは
言うまでもない。
【００２０】実施例１
(1) (S,S)−(＋)−トランス−2,3 −ジカルボフェノキ
シノルボルネンの合成 公知の文献(Tetrahedron Letters, 27, 4507（1986))に
基づき、（−）−ジメンチルフマレートとシクロペンタ
ジエンから、不斉ディールス−アルダー (Diels−Alde
r)反応によって、ノルボルネンのジメンチルエステルを
合成した(5.6ｇ、収率96％）。この中の３ｇをメタノー
ル中で、水酸化カリウムにより加水分解し、ジカルボン
酸を得た（0.89ｇ、収率76％）。過剰量の塩化チオニル
を用いて、カルボン酸を酸クロリドに変換した後、乾燥
ベンゼン中、トリエチルアミン存在下、フェノールと反
応させ、生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フィー（溶離液 ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：
４）で精製してから、ヘキサンで再結晶し、精製された
目的物を得た（1.02ｇ、収率47％）。
シノルボルネンの合成 公知の文献(Tetrahedron Letters, 27, 4507（1986))に
基づき、（−）−ジメンチルフマレートとシクロペンタ
ジエンから、不斉ディールス−アルダー (Diels−Alde
r)反応によって、ノルボルネンのジメンチルエステルを
合成した(5.6ｇ、収率96％）。この中の３ｇをメタノー
ル中で、水酸化カリウムにより加水分解し、ジカルボン
酸を得た（0.89ｇ、収率76％）。過剰量の塩化チオニル
を用いて、カルボン酸を酸クロリドに変換した後、乾燥
ベンゼン中、トリエチルアミン存在下、フェノールと反
応させ、生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラ
フィー（溶離液 ジエチルエーテル：ヘキサン＝１：
４）で精製してから、ヘキサンで再結晶し、精製された
目的物を得た（1.02ｇ、収率47％）。
【００２１】アミローストリス(3,5−ジメチルフェニル
カルバメート）を担持したキラルカラムを用いたHPLC分
析により光学純度を求めたところ、86％eeであった。HP
LC分析の使用機器及び使用条件は次の通りである。 カラム ：25cm×0.46(i.d.)cm ＵＶ検出器：日本分光株式会社製 875−ＵＶ（波長25
4nm) 旋光検出器：日本分光株式会社製 DIP−181 溶離液 ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１ 温度 ：室温 次に、光学純度を上げるために、アミローストリス(3,5
−ジメチルフェニルカルバメート）を担持したキラルカ
ラム（50cm×２(i.d.)cm）を用いたHPLCにより分取し、
光学的に純粋な下記式（Ｖ）で表される (S,S)− (＋)
−トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンを
得た。mp. 69−72℃、[α]D 25＝148(CHCl3、ｃ＝1.0 ｇ
／dl）。
カルバメート）を担持したキラルカラムを用いたHPLC分
析により光学純度を求めたところ、86％eeであった。HP
LC分析の使用機器及び使用条件は次の通りである。 カラム ：25cm×0.46(i.d.)cm ＵＶ検出器：日本分光株式会社製 875−ＵＶ（波長25
4nm) 旋光検出器：日本分光株式会社製 DIP−181 溶離液 ：ヘキサン／２−プロパノール＝９／１ 温度 ：室温 次に、光学純度を上げるために、アミローストリス(3,5
−ジメチルフェニルカルバメート）を担持したキラルカ
ラム（50cm×２(i.d.)cm）を用いたHPLCにより分取し、
光学的に純粋な下記式（Ｖ）で表される (S,S)− (＋)
−トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンを
得た。mp. 69−72℃、[α]D 25＝148(CHCl3、ｃ＝1.0 ｇ
／dl）。
【００２２】
【化５】
【００２３】（式中、Phはフェニル基を示す。）
(2) (S,S)−(＋)−トランス−2,3 −ジカルボフェノキ
シノルボルネンの重合次の条件で、上記(1) の合成で得
た (S,S)− (＋) −トランス−2,3 −ジカルボフェノキ
シノルボルネンの重合を行った。触媒としてWCl6−Ph4S
n を用い、 (S,S)− (＋) −トランス−2,3 −ジカルボ
フェノキシノルボルネン(0.9ｇ）をトルエン中（９m
l）、60℃で、72時間重合反応させ、下記式 (VI) で表
される、光学活性なノルボルネンの誘導体の重合体を得
た（0.43ｇ、収率48％）。 [α]D 25＝−23(CHCl3、ｃ＝
0.95ｇ／dl）。この重合の反応式を以下に示す。
シノルボルネンの重合次の条件で、上記(1) の合成で得
た (S,S)− (＋) −トランス−2,3 −ジカルボフェノキ
シノルボルネンの重合を行った。触媒としてWCl6−Ph4S
n を用い、 (S,S)− (＋) −トランス−2,3 −ジカルボ
フェノキシノルボルネン(0.9ｇ）をトルエン中（９m
l）、60℃で、72時間重合反応させ、下記式 (VI) で表
される、光学活性なノルボルネンの誘導体の重合体を得
た（0.43ｇ、収率48％）。 [α]D 25＝−23(CHCl3、ｃ＝
0.95ｇ／dl）。この重合の反応式を以下に示す。
【００２４】
【化６】
【００２５】（式中、Phはフェニル基、ｎは重合度を示
す。） ポリスチレンを標準サンプルとするGPC （溶離液 クロ
ロホルム）より求めた数平均分子量（Mn）は 5.1×1
04 、分子量分布（Mw／Mn）は5.0 であった。
す。） ポリスチレンを標準サンプルとするGPC （溶離液 クロ
ロホルム）より求めた数平均分子量（Mn）は 5.1×1
04 、分子量分布（Mw／Mn）は5.0 であった。
【００２６】(3) (S,S)−(＋)−トランス−2,3 −ジカ
ルボフェノキシノルボルネンの重合体を用いた光学分割 上記(2)で得た光学活性なノルボルネンの誘導体の重合
体(0.3ｇ)を３−アミノプロピルトリエトキシシランで
表面処理したシリカゲル(2.8ｇ、粒径７μm、孔径100n
m)に担持した後、ステンレスカラム（25cm×0.46(i.d.)
cm) に充填し、キラルカラムとした。このカラムを用い
て、表１に示す各種分離対象物の光学分割実験を行っ
た。結果を表１に示す。なお、表１における容量比
(k1') 及び分離係数（α）の定義は次の通りである。
ルボフェノキシノルボルネンの重合体を用いた光学分割 上記(2)で得た光学活性なノルボルネンの誘導体の重合
体(0.3ｇ)を３−アミノプロピルトリエトキシシランで
表面処理したシリカゲル(2.8ｇ、粒径７μm、孔径100n
m)に担持した後、ステンレスカラム（25cm×0.46(i.d.)
cm) に充填し、キラルカラムとした。このカラムを用い
て、表１に示す各種分離対象物の光学分割実験を行っ
た。結果を表１に示す。なお、表１における容量比
(k1') 及び分離係数（α）の定義は次の通りである。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07B 57/00 310
C07B 57/00 343
C07B 57/00 370
C07C 69/757
C08G 61/08
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）又は（II）で表される構成
単位からなり、重合度が５以上である光学活性なノルボ
ルネン誘導体の重合体。 【化１】 （式中、R１及びR２は炭素数６〜30の芳香族基を示し、
同一又は異なっていてもよい。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）又は（II）で表される構成
単位中、R １ 及びR ２ の炭素数６〜30の芳香族基が、 【化２】 （ここで X, Y 及びZ はアルキル基又はアルコキシル基
であり、p, q及びr は置換基の個数を示し、１〜５の整
数である。）から選ばれるものである請求項１記載の光
学活性なノルボルネン誘導体の重合体。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の光学活性なノルボ
ルネン誘導体の重合体からなる光学分割剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26061993A JP3403469B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26061993A JP3403469B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118172A JPH07118172A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3403469B2 true JP3403469B2 (ja) | 2003-05-06 |
Family
ID=17350446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26061993A Expired - Fee Related JP3403469B2 (ja) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | 光学活性なノルボルネン誘導体の重合体及び光学分割剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3403469B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT404099B (de) * | 1996-12-18 | 1998-08-25 | Buchmeiser Michael Rudolf Mag | Polymeres trennmaterial |
| US6147177A (en) * | 1998-02-23 | 2000-11-14 | The B. F. Goodrich Company | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
-
1993
- 1993-10-19 JP JP26061993A patent/JP3403469B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118172A (ja) | 1995-05-09 |
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