WO2001070820A1 - Procede de preparation d'esters cellulosiques - Google Patents

Procede de preparation d'esters cellulosiques Download PDF

Info

Publication number
WO2001070820A1
WO2001070820A1 PCT/JP2001/002340 JP0102340W WO0170820A1 WO 2001070820 A1 WO2001070820 A1 WO 2001070820A1 JP 0102340 W JP0102340 W JP 0102340W WO 0170820 A1 WO0170820 A1 WO 0170820A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
acid
khz
producing
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/002340
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mitsuo Takai
Nobuhiro Nagai
Original Assignee
Hokkaido Technology Licensing Office Co.,Ltd.
Daicel Chemical Industries,Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hokkaido Technology Licensing Office Co.,Ltd., Daicel Chemical Industries,Ltd. filed Critical Hokkaido Technology Licensing Office Co.,Ltd.
Priority to JP2001569020A priority Critical patent/JP4845317B2/ja
Priority to AU2001244558A priority patent/AU2001244558A1/en
Publication of WO2001070820A1 publication Critical patent/WO2001070820A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose ester by esterifying cellulose.
  • Cellulose esters are used in fibers, films, plastics, and tobacco fills.
  • Cellulose is the main component of the cell membrane of plants and accounts for 1/3 to 1/2 of plants, and is the most abundant in all organic matter. Natural cellulose is insoluble in water and common solvents and is not thermoplastic. Three hydroxyl groups per glucose residue have been converted into derivatives by chemical reactions such as esterification and etherification, and their solubility and compatibility with plasticizers have been changed, and they have been used for various purposes.
  • Cellulose acetate is a representative of cellulose esters. Among them, cellulose diacetate has the largest production volume and is widely used.
  • Cellulose diacetate is usually produced by a two-stage process of acetylation and aging.
  • cellulose is reacted with acetic anhydride to form acetyl.
  • This acetylation process occurs according to the following equation.
  • This primary cellulose acetate is then hydrolyzed to give acetone-soluble cellulose.
  • Sudiacetate secondary cellulose acetate, degree of substitution of acetyl group about 2.5
  • the deacetylation reaction by hydrolysis is called a ripening reaction and occurs according to the following formula.
  • Esterification of cellulose is a reaction in which three hydroxyl groups (2-, 3-, and 6-positions) in a glucose residue in the cellulose chain nucleophilically attack the carbonyl carbon of the carboxylic acid.
  • the three hydroxyl groups have different reactivities, and are considered to be higher in the order of 6th, 2nd, and 3rd positions. This difference in reactivity is due to the nucleophilicity and steric hindrance of each hydroxyl group, and is considered to be independent of the type of carboxylic acid. Due to such a difference in reactivity between hydroxyl groups, if the reaction is stopped in the course of the acetylation step, a diester having a random substitution distribution is generated.
  • the polyester is produced by a two-step method, and the diester produced in this manner has a uniform substitution distribution and is soluble in aqueous acetone.
  • Japanese Patent Publication No. 62-54321 discloses a method for activating a system in which lithium chloride is coexisted with an amide selected from the group consisting of dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone and a mixture thereof.
  • Cellulose is added and dissolved, and in a homogeneous solution obtained, acetylation of cellulose is performed using sulfuric acid as a catalyst and acetic anhydride as an acetylating agent.
  • a method for producing the cellulose acetate of the present invention is disclosed.
  • International Publication Nos. WO 96/20960 and WO 96/20961 JP-A-10-511728, JP-A-10-511729 disclose a direct method for producing a cellulose ester.
  • Methods for producing cellulose diacetate in one step are also known, but all use expensive reagents or special catalysts.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose ester, particularly a cellulose diester, in a simple process and in one step without using an expensive reagent or a special catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose ester, particularly a cellulose diester, having a uniform substituent distribution in one step and soluble in a solvent such as aqueous acetone.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose ester, particularly a cellulose diester, having a high production efficiency.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by performing ultrasonic irradiation in the esterification step, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose ester or a cellulose diester in which esterification of cellulose is performed under irradiation with ultrasonic waves.
  • the present invention relates to a method for producing a cellulose ester or a cellulose ester, which comprises reacting cellulose with an esterifying agent in the presence of a solvent and a catalyst and under ultrasonic irradiation.
  • FIG. 1 shows an NMR spectrum of cellulose diacetate obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the degree of substitution and the reaction time when subjected to ultrasonic treatment using an ultrasonic cleaner.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the degree of substitution and the reaction time when sonication was performed using a cell disrupter.
  • FIG. 4 shows a cellulose diacetate spectrum obtained by a conventional one-step method.
  • cellulose used in the method of the present invention there is no particular limitation on the cellulose used in the method of the present invention, and those of various origins and qualities can be used.
  • Regenerated cellulose such as rayon can be used in addition to vegetable cellulose such as cotton phosphorus, ramie, and dissolved pulp, and bacterial cellulose produced by microorganisms belonging to the genus Acetobak.
  • vegetable cellulose such as cotton phosphorus, ramie, and dissolved pulp
  • bacterial cellulose produced by microorganisms belonging to the genus Acetobak.
  • not only high-grade cellulose with high cellulose content, but also hemicellulose lignin And low-grade cellulose containing impurities such as.
  • the esterifying agent is selected from the group consisting of one or more combinations of acid halides, acid anhydrides, diketene or ketene, and acid esters.
  • An organic acid or an inorganic acid can be used as the acid which is a halide, an anhydride, or an ester.As the organic acid, a carboxylic acid, an organic sulfonic acid, an organic sulfinic acid, phenol, enol, imide, oxime And aromatic sulfone amides.
  • examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • carboxylic acids Of the carboxylic acids, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, cabronic acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid are preferred.
  • halide examples include fluoride, chloride, bromide, and iodide, with chloride being preferred.
  • esterifying agents when producing an ester having a short carbon chain (for example, having 4 or less carbon atoms), an acid anhydride is preferably used, and acetic anhydride is more preferably used. When producing an ester having a long carbon chain, it is preferable to use an acid chloride.
  • Esterification agents can be used alone or in combination of a plurality of esterification agents.
  • any mixed esters such as cellulose acetate butyrate and cellulose nitrate acetate
  • the amount of the esterifying agent to be used may be in excess of the theoretical value capable of esterifying cellulose, and there is no particular upper limit. Since cellulose has three hydroxyl groups per anhydroglucose, use at least 3 equivalents of esterifying agent per anhydroglucose. It is possible to use 3 to 10 equivalents, more preferably 4 to 6 equivalents.
  • Solvents usually used for the esterification of cellulose for example, carboxylic acids, especially acetic acid, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, benzene and the like can be used.
  • carboxylic acids especially acetic acid, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, benzene and the like
  • an acid ester is used as the esterifying agent, it can also serve as a solvent.
  • the solvent be present in excess of the esterifying agent.
  • an acid catalyst for example, sulfuric acid, sulfoacetic acid, perchloric acid, dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, or the like, or a base catalyst, for example, pyridine or the like, is usually used for esterification of cellulose.
  • the used catalyst is used.
  • sulfuric acid is preferred from the viewpoint of reaction time and reaction efficiency.
  • the catalyst is added at about 1.0 to about 20% by weight of the cellulose.
  • the esterification step is performed by adding cellulose to a mixture of a solvent, a catalyst and an esterifying agent, and irradiating the mixture with ultrasonic waves.
  • the reaction temperature is preferably from 0 to about 200 ° C, more preferably from about 15 to about 100 ° C, and even more preferably from about 20 to about 60 ° C. If the reaction temperature exceeds the upper limit, depolymerization of cellulose occurs, and the molecular weight is significantly reduced. The lower the reaction temperature, the longer the reaction time.
  • the frequency of the irradiated ultrasonic wave is preferably 20 to 100 kHz.
  • the output depends on the amount of the esterification reaction mixture to be treated, the treatment time and the degree of substitution, and is preferably from 0.1 W • hr / g to 1 OOW'hr / g per gram of the reaction mixture.
  • pretreatment and activation of cellulose are usually performed.
  • a pretreatment in the production of cellulose acetate a method of immersing cellulose in an acetic acid solution, a method of spraying a mixture of sulfuric acid and glacial acetic acid on a cellulose raw material, and the like are known, and are also used in the method of the present invention. be able to.
  • the esterification reaction is stopped by adding an alcohol such as methanol, ethanol, or water or a mixture thereof to the reaction mixture to insolubilize the reaction product.
  • the resulting precipitate is isolated and purified by filtration and washing to obtain the desired cellulose ester.
  • the obtained cellulose ester is analyzed using FT-IR and NMR.
  • the FT-IR is performed by a transmission method at room temperature using JascoFT-IR manufactured by JASCO.
  • the measurement conditions are: Resolution: 4,000 cm, Aparture: 5.00 mm, Scan Speed: 2.00 mm / sec Gain: 4s Zero filling: off, Apodization: Cosine.
  • NMR NMR is performed using Bruker's MSL400. Approximately 25 mg of a sample is dissolved in 1 ml of heavy DMS0 and injected into the 5 thigh tubes to prepare a sample for measurement. The measurement conditions were room temperature, a delay time of 10 seconds, an integration count of 2000, and decoupling measurement with a reverse gate.
  • the substituent distribution is measured by the Deconvolution method of the three-line carboxycarbonyl peak appearing at around 170 ppm.
  • the quantification of the substituent distribution was performed by 13 C NMR, ⁇ NMR or methylation. This is the most reliable method in the present invention.
  • the 13 C NMR method is adopted.
  • the substitution degree is measured by an NMR method and an alkali saponification method.
  • NMR method the intensity of the carbonyl carbon peak appearing at around 170 ppm when the intensity of the ring force peak appearing between 55 and llOppm is set to 1 is obtained by multiplying by six.
  • alkaline saponification method the cellulose ester is saponified with an alcohol and the amount of alcohol required for saponification is determined by titration.
  • a cellulose diester having a uniform substituent distribution can be produced.
  • Cavitation is a phenomenon in which small bubbles that appear during ultrasonic irradiation collapse, and in that case, an extreme state of thousands of degrees and thousands of atmospheres occurs.
  • the high temperature and high pressure act as driving forces for the chemical reaction, increasing the reactivity at the 2nd and 3rd positions, or simultaneously causing deesterification during the esterification reaction, resulting in a uniform distribution as a result of repeated substitution and elimination. May have been given.
  • the method of the present invention can be applied to all esterifying agents.
  • Cellulose dicarboxylates such as sudicaprylate, cellulose dilaurate, cellulose dimyristate, cellulose dipalmitate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butylate, and cellulose acetate valerate; inorganic acid esters of cellulose; Cellulose organic Mixed esters of acids and inorganic acids are included.
  • the method of the present invention makes it possible to produce a cellulose diester having a substitution degree of preferably 0.1 to 3.0, more preferably 1.0 to 3.0, and still more preferably 2.0 to 2.9.
  • the degree of substitution is defined as the number of ester groups per anhydroglucose ring.
  • test tube was charged with 250 mg of cellulose powder (Whatmann CF11) and 1 ml of acetic acid (special grade), and immersed at room temperature for 12 hours. 2 ml of acetic anhydride and 2 ml of acetic acid (special grade) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. After 25 mg of concentrated sulfuric acid was added, the test tube was placed in an ultrasonic cleaner and the reaction was started under ultrasonic irradiation. The frequency of the ultrasonic cleaner was 35 kHz and the output was 45 W. During the reaction, cooling was performed so that the reaction temperature did not rise to 35 ° C or more.
  • Example 1 was repeated except that the reaction time was set to 1 minute, 2 minutes, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, 60 minutes, and 120 minutes.
  • FIG. 2 shows the relationship between the reaction time and the degree of substitution of the cellulose diacetate thus obtained. All of these cellulose diacetates contain water Dissolved uniformly and completely in seton.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the ultrasonic treatment was performed using a cell disrupter (frequency: 20 kHz, output: 150 W, 180 W) instead of the ultrasonic washer, and the reaction time was changed to 5, 40, 70, and 120 minutes. Was repeated.
  • FIG. 3 shows the relationship between the reaction time and the degree of substitution of the cellulose diacetate thus obtained. All of these cellulose diacetates were uniformly and completely dissolved in hydrated acetone.
  • a test tube was charged with 250 mg of cellulose powder (Whatmaiin CF11) and 1 ml of acetic acid (special grade) and immersed at room temperature for 12 hours. 2 ml of acetic anhydride and 2 ml of acetic acid (special grade) were added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Further, 25 mg of concentrated sulfuric acid was added to start the reaction. The reaction was cooled so that the reaction temperature did not rise to 35 ° C or higher during the reaction. X minutes after the start of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of deionized water with stirring to precipitate the product. The resulting precipitate was isolated by filtration. Washing and filtration were repeated several times for purification.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

明細書 セルロースエステルの製造方法
技術分野
本発明は、 セルロースをエステル化してセルロースエステルを製造する方法に 関する。
セルロースエステルは、 繊維、 フィルム、 プラスチック、 たばこのフィル夕一 などに使用されている。
背景技術
セルロースは、 植物体の細胞膜の主成分で、 植物体の 1/3~1/2を占めており 、 全有機物中最も存在量が多い。 天然のセルロースは水や通常の溶媒に不溶であ り、 熱可塑性もない。 グルコース残基当たり 3個ある水酸基をエステル化、 ェ一 テル化などの化学反応により誘導体とし、 溶解性や可塑剤との相溶性などを変ィ匕 させ、 様々の用途に使用してきた。
セルロースアセテートはセルロースエステルの代表的なものであり、 なかでも セルロースジアセテートは生産量が最も多く、 幅広く利用されている。
セルロースジアセテートは通常、 酢化反応と熟成反応の二段階法によって製造 される。
まず、 セルロースに無水酢酸を反応させてァセチル化する。 この酢化工程は次 式に従って起しる。
[C6H702(0H)3]n + 3nAc20 → [C6H702(0Ac )3]n+ 3nAcOH
これにより 3個の水酸基がァセチル化したセルローストリアセテート （第一次酢 酸セルロース） が得られるが、 これはクロ口ホルム等にしか溶けない。
次いでこの第一次酢酸セルロースを加水分解して、 ァセトン可溶性のセルロー スジアセテート （第二次酢酸セルロース、 ァセチル基の置換度 2. 5程度） が製造 される。 加水分解による脱ァセチル化反応を熟成反応といい、 以下の式に従って 起こる。
[C6H702(0Ac )3]n + 0.5H20→ [C6H702(0Ac )2.5(0H)0.5]n + 0.5nAcOH
セルロースのエステル化反応はセルロースの鎖中のグルコース残基にある 3個 の水酸基 （2位、 3位及び 6位） がカルボン酸のカルボニルカーボンを求核攻撃す る反応である。 3個の水酸基はそれぞれ反応性が異なり、 6位》 2位 3位の順に高 いと考えられている。 この反応性の差は、 それぞれの水酸基が有する求核性及び 立体障害によるものであり、 カルボン酸の種類には依存しないと考えられる。 水酸基の間にこのような反応性の差があるため、 酢化工程の途中で反応を中止 すると置換分布がランダムなジエステルが生成する。 そして、 このジエステルは セルロースエステルの最も一般的な溶剤である含水ァセトンに溶解しないため、 製造後の取扱が非常に困難となる。 このことから、 従来法では二段階法でジエス テルを製造しており、 このようにして製造したジエステルは置換分布が均一で、 含水アセトンにも可溶である。
一段階ァセチル化によりセルロースジアセテートを直接合成することも行われ ている。 例えば、 米国特許第 4， 278， 790号明細書は、 セルロースを塩ィ匕リチウム とジメチルァセトアミ ドとの混合物中に溶解し、 過塩素酸/無水酢酸又はピリジ ン /酸クロライ ドでエステル化する方法を開示している。
また、 特公昭 62— 54321号公報は、 ジメチルァセトアミ ド、 1—メチルー 2—ピ ロリ ドン及びその混合物からなる群から選ばれたアミ ドに、 塩化リチウムを共存 させた系に、 活性化されたセルロースを添加し、 溶解して得た均一溶液中で、 硫 酸を触媒とし、 無水酢酸をァセチル化剤としてセルロースのァセチル化を行い、 鹼化熟成工程を経由することなく、 含水ァセトン可溶性のセルロース ·ァセテ一 トを製造する方法を開示している。 国際公開 WO 96/20960号及び WO 96/20961号明細書 （特開平 10— 511728号公報、 特開平 10—511729号公報） はセルロースエステルの直接製造法を開示しており、 この方法は、 （i )セルロース物質、 （ii )カルボキサミ ド希釈剤又は尿素希釈剤、 （ iii)(a)酸塩化物、 （b)カルボン酸無水物、 （c)ジケテン、 ケテン、 2，2,6—トリメ チル— 4H— 1, 3—ジォキシン一 4—オン及びァセト酢酸のエステル、 （d)カルボン 酸のエステル、 及び （a) 〜 (d) の 1種又はそれ以上の組合せから成る群から選 ばれるァシル化試薬、 並びに（iv)チタン含有化合物又は不溶性スルホン酸樹脂触 媒を接触させることを含んでいる。 この方法で、 置換度が 0.1〜3.0のセルロース エステルをセルロースから直接得ている。
発明の開示
このような従来の二段階エステル化法では、 途中までエステル化したセルロー スを得るために、 まず完全にエステル化した後、 加水分解により目的物を得ると いう、 いわば二度手間をかけて製造しており、 省エネルギー、 省資源の観点から 、 エステル化の一工程でセルロースジエステルを製造する方法が求められていた 。 また、 製造工程から生じる希酢酸水溶液を回収し、 それから酢酸及び無水酢酸 を製造するのに大量のエネルギーを必要としていた。
一工程でセルロースジアセテートを製造する方法も知られているが、 いずれも 高価な試薬や特殊な触媒を使用するものである。
従って、 本発明の目的は、 高価な試薬や特殊な触媒を使用することなく、 簡単 な工程で一段階でセルロースエステル、 特にセルロースジエステルを製造する方 法を提供することである。
本発明の別の目的は、 一段階で置換基分布が均一な、 含水アセトン等の溶媒に 可溶なセルロースエステル、 特にセルロースジエステルを製造する方法を提供す ることである。
本発明のさらなる目的は、 反応時間が短く、 回収すべき酢酸の量が少ない、 従 つて生産効率の高いセルロースエステル、 特にセルロースジエステルの製造方法 を提供することである。
本発明者は、 エステル化工程で超音波照射を行うことによって、 上記の課題が 解決できることを見いだして本発明に至った。
本発明は、 セルロースのエステル化を超音波の照射下に行うセルロースエステ ル又はセルロースジエステルの製造方法に関する。
また、 本発明は、 セルロースをエステル化剤と、 溶媒及び触媒の存在下及び超 音波の照射下に反応させることを含む、 セルロースエステル又はセルロースジェ ステルの製造方法に関する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の方法で得られたセルロースジアセテートの NMRスぺクトルを示 す。
図 2は、 超音波洗浄機を用いて超音波処理したときの、 置換度と反応時間の関係 を示すグラフである。
図 3は、 細胞破碎機を用いて超音波処理したときの、 置換度と反応時間の関係を 示すグラフである。
図 4は、 従来の一段階法で得られたセルロースジアセテートの薩スぺクトルを 示す。
発明を実施するための最良の形態
(原料セルロース）
本発明の方法で使用するセルロースには特別の制限はなく、 種々の起源、 品質 のものを使用することができる。 コットンリン夕一、 ラミー、 溶解パルプのよう な植物系のセルロース、 ァセトバク夕ー属に属する微生物が産生するバクテリア セルロースの他、 レーヨンなどの再生セルロースなども使用できる。 また、 ひ一 セルロース含量の高い高品位セルロースだけでなく、 へミセルロースゃリグニン などの不純物を含有する低品位セルロースも含まれる。
(エステル化剤）
エステル化剤は、 酸ハロゲン化物、 酸無水物、 ジケテン又はケテン、 及び酸ェ ステルの 1種又はそれ以上の組合せから成る群から選択される。
ハロゲン化物、 無水物、 エステルである酸としては、 有機酸又は無機酸を使用 することができ、 有機酸としてはカルボン酸、 有機スルホン酸、 有機スルフィン 酸、 フエノール、 エノ一ル、 イミ ド、 ォキシム、 芳香族スルホンアミ ドなどを挙 げることができ、 無機酸としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 燐酸などを挙げることが できる。
カルボン酸のうち、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 カブロン酸、 ェナン ト酸、 力プリル酸、 力プリン酸、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン酸が好 ましい。
ハロゲン化物としては、 フッ化物、 塩化物、 臭化物、 ヨウ化物が挙げられ、 そ のうち塩化物が好ましい。
これらのエステル化剤のうち、 炭素鎖が短い （例えば炭素数 4以下） エステル を製造する場合には酸無水物を使用することが好ましく、 無水酢酸を使用するこ とがさらに好ましい。 炭素鎖が長いエステルを製造する場合は酸塩化物を使用す ることが好ましい。
エステル化剤は、 単独で使用することも、 複数のエステル化剤を組み合わせて 使用することもできる。 酢酸酪酸セルロースや硝酸酢酸セルロースのようないわ ゆる混合エステルを製造する場合は、 それぞれ、 酢酸と酪酸、 硝酸と酢酸のエス テル化剤を組み合わせて使用する。
使用するエステル化剤の量は、 セルロースをエステル化できる理論上の値より 過剰であればよく、 特に上限はない。 セルロースは無水グルコース当たり 3個の 水酸基を有しているから、 無水グルコース当たり 3当量以上のエステル化剤を使 用することが可能であり、 3〜10当量使用することが好ましく、 4〜6当量使用す ることがさらに好ましい。
(溶媒）
セルロースのエステル化に通常使用される溶媒、 例えばカルボン酸、 特に酢酸 、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 ベンゼンなどを使用すること ができる。 エステル化剤として酸エステルを使用する場合には、 それは溶媒も兼 ねることができる。
溶媒がエステル化剤より過剰に存在することが好ましい。
(触媒）
本発明では触媒として、 酸触媒、 例えば硫酸、 スルホ酢酸、 過塩素酸、 希硫酸 、 塩酸、 過酸化水素水、 次亜塩素酸など、 又は塩基触媒、 例えばピリジンなど、 セルロースのエステル化に通常使用される触媒が使用される。 これらのうち、 反 応時間、 反応効率の観点から、 硫酸が好ましい。
触媒はセルロースの約 1.0〜約 20質量％添加するのが好ましい。
(エステル化工程）
エステル化工程は、 溶媒、 触媒及びエステル化剤の混合物にセルロースを加え 、 これに超音波を照射して行われる。
反応温度は 0〜約 200°Cが好ましく、 より好ましくは約 15〜約 100°C、 さらに好 ましくは約 20〜約 60°Cである。 反応温度が上限を越えるとセルロースの解重合が 起こり、 分子量の低下が著しくなる。 また、 反応温度が低いほど反応時間が長く なる。
照射する超音波の周波数は 20〜100kHzが好ましい。 出力は処理するエステル化 反応混合物の量、 処理時間及び置換度に依存し、 反応混合物 1グラム当たり 0. 1W •hr/g〜； lOOW'hr/gとなるようにすることが好ましい。
照射する超音波の周波数と出力が一定であれば、 反応時間と置換度の間には一 定の関係があり、 一般に反応時間が長くなると置換度が大きくなり、 3に漸近的 に近づく。 この関係を利用して任意の置換度を有するセルロースエステルを製造 することができる。 すなわち、 事前に置換度と反応時間との関係を求めておき、 特定の置換度に対応する時間で反応を停止させることによって、 所望の置換度の エステルを得ることができる。
(追加工程）
セルロースを溶解する溶媒を使用してエステル化を行う場合を別として、 セル ロースの前処理及び活性化を行うのが通常である。 例えば、 酢酸セルロースの製 造における前処理として、 セルロースを酢酸溶液に浸漬することや、 セルロース 原料に硫酸と氷酢酸の混合液を散布する方法などが知られており、 本発明の方法 でも使用することができる。
エステル化反応の停止は、 反応混合物にアルコール、 例えばメタノール、 エタ ノール、 又は水又はこれらの混合物を加えて反応生成物を不溶化することによつ て行う。 得られる沈殿を濾過、 洗浄によって単離、 精製して目的のセルロースェ ステルを得る。
(セルロースエステルの解析）
得られるセルロースエステルを、 FT— IR及び NMRを用いて解析する。
FT— IRは、 日本分光製の JascoFT— IRを用い、 室温で透過法により行う。 測定 条件は、 Resolution:4,000cm人 Aparture： 5.00麵、 Scan Speed: 2.00mm/ sec Ga in : 4s Zero filling:off、 Apodizat ion: Cosineである。
NMRは、 Bruker社製の MSL400を用いて行う。 試料約 25mgを重 DMS0 1mlに溶解し 、 5腿管に注入して測定用サンプルとする。 測定条件は、 室温、 遅延時間 10秒、 積算回数 2000回、 逆ゲート付デカップリング測定である。
置換基分布は 170ppm付近に現れる 3本線のカルボ二ルカ一ボンピークを Deconvo lution法により測定する。 なお、 置換基分布の定量は、 13C NMR、 Ή NMR又はメチ ル化分析によって行うことができるが、 本発明では最も信頼性が高い方法である
13C NMR法を採用する。
置換度の測定は、 NMR法及びアルカリけん化法で行う。 NMR法では、 55〜： llOppm の間に現れるリング力一ボンピークの強度を 1としたときの 170ppm付近に現れる カルボニルカーボンピークの強度を 6倍して求める。 アルカリけん化法では、 セ ルロースエステルをアル力リでけんィ匕し、 けん化に要したアル力リ量を滴定で求 める。
(得られるエステルの特性）
本発明の超音波照射によって置換基分布が均一なセルロースジエステルを製造 することができる。 その理由は明らかではないが、 超音波振動による効率的な物 質移動又はキヤビテーシヨンにより置換基分布が変化したと考えられる。 キヤビ テ一シヨンとは超音波照射の際に現れる小さな気泡が崩壊する現象で、 その際数 千度、 数千気圧という極限状態が生じる。 この高温 ·高圧が化学反応の駆動力と なり、 2位、 3位の反応性を高めたか、 又はエステル化反応中に脱エステル化も同 時に引き起こし、 置換 ·脱離を繰り返した結果均一な分布を与えたことなどが考 えられる。 そして、 セルロースのエステル化反応における 3個の水酸基の異なる 反応性が超音波処理によつて均一化したことから、 本発明の方法はあらゆるエス テル化剤に適用できると考えられる。
従って、 本発明の方法によって製造できるセルロースジエステルには、 セル口 ースジアセテート、 セルロースジプロピオネート、 セルロースジブチレ一ト、 セ ルロースジバレレート、 セルロースジカプロェ一ト、 セルロースジェナンテート 、 セル口一スジカプリレート、 セルロースジラウレート、 セルロースジミリステ ート、 セルロースジパルミテート、 セルロースアセテートプロピオネート、 セル ロースアセテートプチレート、 セルロースアセテートバレレートなどのセルロー スジカルボン酸エステルの他、 セルロースの無機酸エステル、 セルロースの有機 酸と無機酸の混合エステルなどが含まれる。
また本発明の方法によって、 置換度が好ましくは 0. 1〜3.0、 より好ましくは 1. 0〜3.0、 さらに好ましくは 2.0〜2.9のセルロースジエステルを製造することがで きる。 ここで、 置換度は無水グルコース環当たりのエステル基の数と定義される 実施例
以下に本発明を実施例で説明するが、 実施例は本発明を説明するためのもので あり、 本発明を制限するものではない。
実施例 1
試験管にセルロースパウダー (Whatmann CF11) 250mg及び酢酸 （特級） 1mlを 入れ、 12時間室温で浸潰した。 これに無水酢酸 2ml及び酢酸 （特級） 2mlを加え、 室温で 5分間攪拌した。 さらに濃硫酸を 25mgカ卩えた後、 試験管を超音波洗浄機に 入れ、 超音波照射下に反応を開始した。 超音波洗浄機の周波数は 35kHz、 出力は 4 5Wであった。 反応中に反応温度が 35°C以上にならないように冷却した。 反応開始 から 90分後に試験管を超音波洗浄機から取り出し、 大量の脱ィォン水に反応液を 攪拌しながら注入して生成物を沈殿さ得られた沈殿を濾過によって単離した。 洗 浄、 濾過を何回か繰り返して精製した。 精製したセルロースジアセテートの NMR スペクトルを図 1に示す。 このグラフから、 この方法で得られたセルロースジァ セテ一トは、 グルコース残基中の 3個の水酸基がほぼ均等にァセチル基で置換さ れていることがわかる。 また、 この精製セルロースジアセテートは含水アセトン (アセトン/水の質量比 = 95/5) に均一かつ完全に溶解した。
実施例 2
反応時間を 1分、 2分、 5分、 10分、 20分、 60分、 120分とする以外は実施例 1を 繰り返した。 このようにして得られたセルロースジアセテートの、 反応時間と置 換度との関係を図 2に示す。 これらのセルロースジアセテートはいずれも含水ァ セトンに均一かつ完全に溶解した。
実施例 3
超音波処理を超音波洗浄機に代えて細胞破砕機 （周波数 20kHz、 出力 150W、 180 W) で行い、 かつ、 反応時間を 5分、 40分、 70分、 120分とする以外は実施例 1を 繰り返した。 このようにして得られたセルロースジアセテートの、 反応時間と置 換度との関係を図 3に示す。 これらのセルロースジアセテートはいずれも含水ァ セトンに均一かつ完全に溶解した。
比較例
試験管にセルロースパウダー （Whatmaiin CF11) 250mg及び酢酸 （特級） 1mlを 入れ、 12時間室温で浸潰した。 これに無水酢酸 2ml及び酢酸 （特級） 2mlを加え、 室温で 5分間攪拌した。 さらに濃硫酸を 25mg加えて反応を開始した。 反応中に反 応温度が 35°C以上にならないように冷却した。 反応開始から X分後に、 反応液を 大量の脱イオン水に攪袢しながら注入して生成物を沈殿させた。 得られた沈殿を 濾過によって単離した。 洗浄、 濾過を何回か繰り返して精製した。 精製したセル ロースジアセテートの MRスペクトルを図 4に示す。 このグラフから、 この方法 で得られたセルロースジアセテートの置換基分布がランダムであることがわかる 。 また、 この精製セルロースジアセテートは含水アセトン （アセトン/水の質量 比 = 95/5) に溶解しなかった。

Claims

請求の範囲
I . セルロースのエステル化を超音波の照射下に行うセルロースエステルの製造 方法。
2 . セルロースのエステル化を超音波の照射下に行うセルロースジエステルの製 造方法。
3 . セルロースをエステル化剤と、 溶媒及び触媒の存在下及び超音波の照射下に 反応させることを含む、 セルロースエステルの製造方法。
4 . セルロースをエステル化剤と、 溶媒及び触媒の存在下及び超音波の照射下に 反応させることを含む、 セルロースジエステルの製造方法。
5 . エステル化剤が無水酢酸である、 請求の範囲第 3項に記載の方法。
6 . エステル化剤が無水酢酸である、 請求の範囲第 4項に記載の方法。
7 . 有機溶媒が酢酸である、 請求の範囲第 3項に記載の方法。
8 . 有機溶媒が酢酸である、 請求の範囲第 4項に記載の方法。
9 . 触媒が、 硫酸、 スルホ酢酸、 過塩素酸、 希硫酸、 塩酸、 過酸化水素水、 次亜 塩素酸及びピリジンから成る群から選択される、 請求の範囲第 3項に記載の方法
1 0 . 触媒が、 硫酸、 スルホ酢酸、 過塩素酸、 希硫酸、 塩酸、 過酸化水素水、 次 亜塩素酸及びピリジンから成る群から選択される、 請求の範囲第 4項に記載の方 法。
I I . 周波数が 20kHz〜35kHzの超音波を照射する、 請求の範囲第 3項に記載の方 法。
1 2 . 周波数が 20kHz〜35kHzの超音波を照射する、 請求の範囲第 4項に記載の方 法。
1 3 . 出力が反応混合物 1グラム当たり 0.1W'hr/g〜100W'hr/gとなる超音波を 照射する、 請求の範囲第 3項に記載の方法。
1 4 . 出力が反応混合物 1グラム当たり 0. 1W'hr/g〜100W'hr/gとなる超音波を 照射する、 請求の範囲第 4項に記載の方法。
1 5 . セルロースを無水酢酸と酢酸溶媒中で、 硫酸、 スルホ酢酸、 過塩素酸、 希 硫酸、 塩酸、 過酸化水素水、 次亜塩素酸及びピリジンから成る群から選択される 触媒の存在下に、 周波数が 20kHz〜35kHzの超音波を照射してエステル化を行うセ ルロースエステルの製造方法。
1 6 . セルロースを無水酢酸と酢酸溶媒中で、 硫酸、 スルホ酢酸、 過塩素酸、 希 硫酸、 塩酸、 過酸化水素水、 次亜塩素酸及びピリジンから成る群から選択される 触媒の存在下に、 周波数が 20kHz〜35kHzの超音波を照射してエステル化を行うセ ル口ースジエステルの製造方法。
PCT/JP2001/002340 2000-03-23 2001-03-23 Procede de preparation d'esters cellulosiques WO2001070820A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001569020A JP4845317B2 (ja) 2000-03-23 2001-03-23 セルロースエステルの製造方法
AU2001244558A AU2001244558A1 (en) 2000-03-23 2001-03-23 Process for preparing cellulose esters

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000082464 2000-03-23
JP2000-82464 2000-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001070820A1 true WO2001070820A1 (fr) 2001-09-27

Family

ID=18599269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2001/002340 WO2001070820A1 (fr) 2000-03-23 2001-03-23 Procede de preparation d'esters cellulosiques

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4845317B2 (ja)
AU (1) AU2001244558A1 (ja)
WO (1) WO2001070820A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006025371A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Kaneka Corporation 顆粒球吸着材
CN101845100A (zh) * 2010-06-17 2010-09-29 杨占平 以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法
WO2011019063A1 (ja) 2009-08-12 2011-02-17 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体
WO2011019064A1 (ja) 2009-08-12 2011-02-17 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体
JP2012233205A (ja) * 2003-11-28 2012-11-29 Eastman Chemical Co セルロースインターポリマー及び酸化方法
CN107474146A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 一种二醋酸纤维素及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0892302A (ja) * 1994-09-24 1996-04-09 Kameda Seika Kk 末端反応性多糖及びその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152002A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 Daicel Chem Ind Ltd アセトン可溶性セルロ−ス・アセテ−トの新規な製造方法
JP3392470B2 (ja) * 1992-09-24 2003-03-31 ダイセル化学工業株式会社 二酢酸セルロース及びその製造方法
JPH1171463A (ja) * 1997-08-28 1999-03-16 Konica Corp セルローストリアセテート溶液の調製方法、セルローストリアセテートフィルムの製造方法及びセルローストリアセテートフィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0892302A (ja) * 1994-09-24 1996-04-09 Kameda Seika Kk 末端反応性多糖及びその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233205A (ja) * 2003-11-28 2012-11-29 Eastman Chemical Co セルロースインターポリマー及び酸化方法
WO2006025371A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Kaneka Corporation 顆粒球吸着材
JPWO2006025371A1 (ja) * 2004-08-30 2008-05-08 株式会社カネカ 顆粒球吸着材
US7850858B2 (en) 2004-08-30 2010-12-14 Kaneka Corporation Granulocyte adsorbent
WO2011019063A1 (ja) 2009-08-12 2011-02-17 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体
WO2011019064A1 (ja) 2009-08-12 2011-02-17 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体、樹脂組成物、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体
CN101845100A (zh) * 2010-06-17 2010-09-29 杨占平 以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法
JP2012021152A (ja) * 2010-06-17 2012-02-02 ▲楊▼占平 竹繊維を原料とする二酢酸セルロースの製造方法
CN101845100B (zh) * 2010-06-17 2012-06-27 杨占平 以竹原纤维为原料制造二醋酸纤维素的方法
CN107474146A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 一种二醋酸纤维素及其制备方法
CN107474146B (zh) * 2016-06-08 2019-12-13 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 一种二醋酸纤维素及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001244558A1 (en) 2001-10-03
JP4845317B2 (ja) 2011-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0800537B1 (en) A direct process for the production of cellulose esters
EP0590401B1 (en) Process for the preparation of a fatty acid ester of cellulose
JP5060728B2 (ja) セルロースエステルおよびその製造方法
WO2001070820A1 (fr) Procede de preparation d'esters cellulosiques
US6160111A (en) Process for preparing cellulose esters using a sulfonic acid resin catalyst
JP2883911B2 (ja) 水溶性酢酸セルロース及びその製造方法
JP5073248B2 (ja) セルロースアセテート及びその製造方法
JP5465368B2 (ja) セルロースエステル及びその製造方法
JP7015201B2 (ja) 修飾キチン系ナノファイバーおよびその製造方法
JPH05239101A (ja) 酢酸セルロースの製造方法
JP5570580B2 (ja) セルロースアセテート
JP5317151B2 (ja) セルロース混合脂肪酸エステル、その製造方法及びそれを用いた光学フィルム
US2768161A (en) Method for the manufacture of mixed cellulose esters of lower fatty acids and dicarboxylic acids
JP2007217470A (ja) セルロース混合脂肪酸エステル及びその製造方法
JPH0358881B2 (ja)
US2632007A (en) Rapid esterification of cellulose using a basic catalyst
US5770726A (en) Process for preparing a cellllose acetoacetate alkanoates
JP2005082744A (ja) セルロースエステル又はそのフイルム及びその製造方法
JP2010007005A (ja) 糖類のアシル化物の製造方法
EP0895514B1 (en) Process for preparing cellulose acetoacetate alkanoates
JPH0138401B2 (ja)
SU612933A1 (ru) Способ получени ацетосмешанных эфиров целлюлозы
CN113121729B (zh) 糖(醛)酸改性的聚氯乙烯的制备方法、聚氯乙烯及应用
US2632006A (en) Rapid basic-catalyzed esterification of cellulose
JP5764155B2 (ja) 混合脂肪酸セルロースエステル

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 569020

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase