WO2001067532A1 - Pile a combustible a electrolyte polymere et son procede de fabrication - Google Patents

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WO2001067532A1
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Masao Yamamoto
Junji Niikura
Nobuhiro Hase
Kazuhito Hatoh
Hisaaki Gyoten
Hideo Ohara
Teruhisa Kanbara
Tatsuto Yamazaki
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell using a polymer electrolyte used for a portable power supply, a power supply for an electric vehicle, a home cogeneration system, and the like, and more particularly to an improvement of a conductive separator plate.
  • Fuel cells using polymer electrolytes generate electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas containing hydrogen with an oxidizing gas containing oxygen, such as air.
  • This fuel cell is basically a polymer electrolyte membrane which selectively transports hydrogen I ON, and a pair of electrodes formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, i.e. composed t from said anode and force Sword
  • the electrode is mainly composed of carbon powder carrying a platinum group metal catalyst, and has a catalyst layer formed on the surface of the polymer electrolyte membrane, and gas permeability and electron conductivity formed on the outer surface of the catalyst layer. Is formed.
  • a gasket is placed around the electrode with a polymer electrolyte membrane in between to prevent the fuel gas and oxidant gas supplied to the electrode from leaking out and mixing the two types of gas with each other. You.
  • This gasket is assembled in advance with the electrode and the polymer electrolyte membrane. This is called MEA (electrolyte membrane-electrode assembly).
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • a conductive separation plate is arranged to mechanically secure the MEA and electrically connect adjacent MEAs in series with each other.
  • the reaction gas is supplied to the electrode surface in the part of the separator plate that comes into contact with the MEA, and the generated gas and excess gas are carried.
  • a gas flow path for leaving is formed.
  • the gas flow path can be provided separately from the separation plate, but it is common to provide a groove on the surface of the separation plate to form a gas flow path.
  • the pipes for supplying the fuel gas and the oxidizing gas, respectively are branched into the number of separator plates to be used, and the branch point is directly connected to the separator plate.
  • a piping jig that connects to the groove is required.
  • This jig is called a manifold, and the type that connects directly from the fuel gas and oxidizing gas supply pipes as above is called an external manifold.
  • an internal manifold There is a type of this manifold called an internal manifold that has a simpler structure.
  • An internal manifold is one that has a through hole in a separator plate that forms a gas flow path, passes the gas flow path entrance and exit to this hole, and supplies fuel gas and oxidizing gas directly from this hole. It is.
  • Fuel cells generate heat during operation, so they need to be cooled with cooling water or the like to maintain the cells in a good temperature state.
  • a cooling unit for flowing cooling water is provided for every one to three cells.
  • the MEA, the separator plate and the cooling section are alternately stacked to form 100 to 400 cells, and the laminate is sandwiched between end plates via a current collector plate and an insulating plate, and then tightened with bolts from both ends.
  • the structure of a general laminated battery is fixed.
  • the separation plate used in such a polymer electrolyte fuel cell has high conductivity, high airtightness with respect to fuel gas, and high resistance to oxidation / reduction of hydrogen / oxygen. It is necessary to have corrosion resistance, that is, acid resistance. For this reason, the conventional separation plate has a gas flow path formed by cutting on the surface of a glass-carbon plate or a resin-impregnated graphite plate. The expanded graphite powder was put together with a binder into a press die having a flow channel formed therein, and then pressed, followed by heat treatment.
  • the material cost of the glassy carbon plate or the resin-impregnated graphite plate itself is expensive, and the cost for cutting the same is high. It is also difficult to lower Pressing expanded graphite makes it difficult to increase the mechanical strength of the material. Especially when used as a power source for electric vehicles, cracks may occur due to vibrations and impacts while driving. Another problem is that it is difficult to eliminate gas permeability.
  • a polymer electrolyte fuel cell is usually used at a temperature of 50 to 100 ° (preferably 70 to 90 ° C.) in order to reduce the specific resistance of the polymer electrolyte membrane and maintain high power generation efficiency.
  • the polymer electrolyte membrane is used at the operating temperature, and the specific resistance is reduced by saturating the polymer electrolyte membrane with water, and the membrane functions as a hydrogen ion conductive electrolyte. Therefore, it is necessary to maintain the water content of the membrane at a saturation level, so that water is supplied to the reaction gas to increase the humidity of the reaction gas and supply it to the fuel cell.
  • a method has been adopted in which evaporation is suppressed to prevent drying of the film.
  • the reaction gas humidified to a saturated state when supplied to the cell in order to maintain the water-containing state of the membrane at a saturation level, the water vapor becomes supersaturated at the outlet side and becomes mixed as water droplets.
  • the water vapor stagnates as water droplets inside a gas flow groove of a separation plate that serves as a flow path of a reaction gas, and further blocks the flow path, resulting in a situation in which gas flow is obstructed, The supply of gas may be insufficient, or the battery characteristics may be degraded.
  • the MEA is deformed into the gas flow groove and hangs down, blocking the gas flow groove and obstructing the gas flow, resulting in a shortage of the supply of the reaction gas and the battery characteristics. May be reduced.
  • Ion exchange membranes are currently used as polymer electrolyte membranes, which play a major role in polymer electrolyte fuel cells. Ion exchange membranes have the property of trapping metal ions by replacing them with protons in the membrane. When metal ions are trapped, the amount of protons moving through the membrane is reduced, which increases the ionic conduction resistance and lowers the fuel cell performance. Therefore, the fuel cell is configured so that metal ions do not reach the electrolyte membrane.
  • the refrigerant In a system using a fuel cell, the refrigerant is usually transported from the fuel cell stack to an external heat exchanger by a pipe and returned to the fuel cell stack again.
  • Heat exchangers are generally made of materials with high thermal conductivity, such as copper and aluminum. These materials are susceptible to corrosion. Therefore, when the refrigerant is water, corrosion is particularly likely to occur, and metal The on-concentration increases to a level that cannot be ignored.
  • Separation plates made of a mixture of resin and carbon are not completely airtight because very fine gaps exist between the carbon particles.
  • the gas permeability coefficient of nitrogen 1 X 1 ( ⁇ 16 ⁇ 2 X 1 0- 15 mo 1 / m - with a s ⁇ P a value of about.
  • a coolant channel is provided in a separator plate made of a mixture of resin and carbon
  • the coolant and the metal ions dissolved in the coolant pass through the wall surface of the separator plate, albeit in very small amounts.
  • the temperature is rising.
  • a certain amount of pressure is applied to circulate the refrigerant in the narrow channel.
  • the pressure on the fuel gas and oxidizing gas sides is lower than the pressure of the refrigerant, and a force is exerted to push the refrigerant toward the gas flow path. Because of these, the amount transmitted through the separator plate increases.
  • the refrigerant When the refrigerant oozes into the gas flow path through the minute gaps and pores present in the carbon molded body, it becomes excessively humidified in the case of water, and in some cases, the smooth flow of gas is caused by the generation of water droplets. Will be inhibited.
  • the coolant is oil or the like, the coolant adheres to the electrode surface, which has an undesired effect on the fuel cell, such as impairing the function of the electrode.
  • the service life of a fuel cell is as long as 5 to 10 years for a cogeneration system. Therefore, even if a very small amount of refrigerant permeates, impurities contained in the refrigerant, for example, metal ions, enter the gas flow channel from the flow channel of the refrigerant for a long period of time, and ultimately the polymer electrolyte membrane. They will be taken in and cause performance degradation.
  • the refrigerant circulates through almost the entire fuel cell stack, the components that come into contact with the refrigerant by the power generation of the fuel cell itself have a considerable potential with respect to the refrigerant. This potential varies depending on the location of the fuel cell stack, Even when several tens of cells are stacked, if the refrigerant has ion conductivity, it is enough to cause corrosion due to some electrochemical reaction, and the components elute and corrode in some way The possibilities are extremely large. Such a phenomenon cannot be ignored even when the separation plate is made of carbon and resin.
  • the present invention improves a conductive separator plate made of a molded body in which at least a part of a gas flow path contains a conductive carbon, and generates water or humidified water in a gas flow path on the surface of the separator plate to cause the cell to flow.
  • the purpose is to prevent uneven distribution of gas between the cells and to cause variations in performance.
  • the present invention also provides a means for efficiently discharging water droplets generated on the downstream side of the gas flow channel to the outside of the fuel cell, and provides a polymer electrolyte fuel cell capable of stably and uniformly flowing a reaction gas. It is intended to be realized.
  • the present invention further prevents the refrigerant from permeating through the separator plate from the refrigerant flow path side and leaching to the gas flow path side, and metal ions and the like contained in the refrigerant reach the electrolyte membrane to lower the battery performance.
  • the purpose is to prevent Disclosure of the invention
  • the present invention relates to an electrolysis including an anode and a force sword sandwiching a polymer electrolyte membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell comprising means for supplying a gas, an oxidizing gas and a refrigerant, wherein the conductive separator plate has a hydrophilic functional group in at least a part of the gas flow path.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell containing conductive carbon.
  • the number of grooves constituting the gas flow path on the downstream side of the gas flow is larger than that on the upstream side.
  • the separation plate having the refrigerant flow path has a refrigerant impermeable film on the surface of the refrigerant flow path.
  • the conductive separator plate is formed of a molded article of a mixture containing a conductive carbon having a hydrophilic functional group on at least a part of its surface and a binder.
  • the conductive separator plate is formed of a molded article of a mixture containing conductive carbon and a binder, and a hydrophilic group is provided on at least a part of the gas flow path.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a typical structure of a polymer electrolyte fuel cell to which the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a front view on the force sword side of the separation plate used in one embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 is a front view of a separation plate used in another embodiment with a part cut away. is there.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG.
  • FIG. 5 is a perspective view of a separation plate according to another embodiment.
  • FIG. 6 is a perspective view of a separation plate according to still another embodiment.
  • FIG. 7 is an enlarged view of a main part of a separation plate according to another embodiment.
  • FIG. 8 is a perspective view showing a pattern in which a coating film is formed on the inner surface of the coolant channel of the separator plate having the coolant channel.
  • FIG. 9 is a perspective view showing a pattern in which a coating film is formed on the inner surface of the refrigerant flow path of the separator plate of the laminated battery in another embodiment.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention includes a conductive separator plate containing conductive carbon having a hydrophilic functional group in at least a part of the gas flow path.
  • the conductive separation plate can be formed by molding a mixture containing a conductive carbon having a hydrophilic functional group on at least a part of its surface and a binder. Another method of making a conductive separation plate is to form a gas flow path by processing a molded body of a mixture containing a conductive carbon and a binder. At least a part of the gas flow path is provided with a hydrophilic group. Is the way.
  • a binder such as a resin or an elastomer is mixed with reinforced carbon particles and / or reinforced carbon fibers having a hydrophilic functional group provided on the surface in advance. Since the hydrophilic rubber has a small contact angle with the resin or the elastomer, it can be sufficiently mixed, and the mechanical strength of the obtained molded body can be improved. Therefore, molding can be facilitated even if the amount of the binder mixed is reduced. In addition, since the amount of carbon filling in the molded body can be increased, the introduction of the molded body can be improved. Electricity can be improved. For the same reason, the close-packing of carbon in the molded body is possible, so that the gas permeability can be reduced.
  • Separation plates manufactured by these methods can reduce the cost compared to those manufactured by cutting a conventional glass plate or resin impregnated graphite plate. In addition, since it has vibration resistance and shock resistance, it is effective as a power source for automobiles.
  • a method for imparting a hydrophilic functional group to the surface of carbon particles or carbon fibers a method of oxidizing carbon particles or carbon fibers is effective. Specifically, a method of baking for a short time at a temperature of about 400 ° C. to 600 ° C. in an oxidizing atmosphere containing oxygen such as in air, and a method of treating carbon particles or carbon fibers in an ozone atmosphere A method of performing a plasma treatment, a method of immersing in an acid solution such as nitric acid and washing with water, and a method of treating with an aqueous solution of hydrogen peroxide and washing with water. The same method as described above can be applied to impart a hydrophilic group to the surface of the carbon molded body.
  • the conductive separation plate according to the present invention has a hydrophilic functional group in at least a part of its gas flow path, the contact angle with water becomes small. Even if the wettability of the flow path surface with water is improved and the gas distribution between the stacked batteries becomes uneven, the variation in performance between the stacked batteries can be reduced. In particular, since the generated water can be removed smoothly during power generation at a high current density, the battery characteristics are improved.
  • the conductive separator plate of the present invention further includes a concave portion or a convex portion having an average diameter or width of 50 im to 1 mm on the inner surface of the gas passage to further enhance the hydrophilicity of the gas passage of the separator plate. Can be improved. Thereby, the wettability of the separator plate surface with the generated water is further improved, the gas distribution between the batteries is made more uniform, and the performance variation of each battery can be reduced.
  • the concave or convex part provided in the molding die into an inverted cone shape, an inverted polygonal pyramid shape, an inverted truncated cone shape, or an inverted polygonal truncated pyramid shape, the releasability of the separator plate from the mold at the time of molding is improved. can do.
  • the diameter or width of the concave portion or convex portion an average of 50 im to 1 mm, preferably an average of 100 im to 1 mm, the hydrophilicity of the gas passage of the conductive separation plate is effectively improved. I do.
  • FIG. 1 shows a typical structure of a fuel cell to which the present invention is applied.
  • An MEA 5 composed of a polymer electrolyte membrane 1, an anode 2 and a cathode 3 sandwiching the electrolyte membrane 1, and a gasket 4 arranged on the periphery of the electrolyte membrane is laminated via a conductive separator plate 10.
  • the conductive separator plate 10 has fuel gas and oxidizer gas passages 12 and 13 on its anode side and cathode side, respectively, and has an anode separator plate and a power source separator plate. Also serves as. In order to cool the fuel cell, a separator plate having a coolant channel is also used.
  • one side A separator side plate 10a having a fuel gas flow path 15 on the other side and a refrigerant flow path 17 on the other side, and an oxidant gas flow path 16 on one side. And a cathode-side separator plate 10b having a coolant flow path 18 on the other surface and joined so that the flow paths 17 and 18 face each other.
  • FIG. 2 shows a representative example of a conductive separation plate according to the present invention.
  • the separator plate 20 is formed by molding a mixture of carbon and binder, and has four manifold holes 21 on the inlet side and the outlet side of the oxidizing gas, the fuel gas inlet side and the fuel gas inlet side. It has three manifold holes 22 on the outlet side and six manifold holes 23 on the inlet and outlet sides of the cooling water.
  • On the surface of the separator plate facing the kazord there are concave portions 24 connecting the inlet holes 21 and the outlet holes 21 with each other, and a plurality of parallel ribs 25 are provided in the concave portions. A gas passage 26 is formed between these ribs.
  • a plurality of gas flow paths connecting the fuel gas inlet and outlet manifold holes 22 are formed on the back surface of the separator plate.
  • a fuel gas flow path is formed on one surface.
  • a cooling section is formed by combining a separator plate having a cooling water flow path formed on the other surface with the cooling water flow path facing each other.
  • Fig. 3 shows another type of conductive separation plate in which an insulating plate is combined with a rib piece including a conductive force.
  • the separator plate 30 has oxidant gas manifold holes 31, fuel gas manifold holes 32, cooling water manifold holes 33, and oxidant gas manifold holes 31.
  • a rib piece 35 containing conductive carbon is integrally formed on an insulating plate 28 provided with a row of through holes 27 penetrating the concave and convex portions 34 from the front and back.
  • the rib pieces 35 are oxidized on one side A flow path for the agent gas is formed, and a flow path for the fuel gas or the cooling water is formed on the other surface.
  • the rib pieces 35 are integrally joined by molding a mixture of conductive carbon and a binder into an insulating plate.
  • the thickness of the separation plate can be reduced by using a high-strength insulating plate, for example, an engineering plastic such as polyimide.
  • polypropylene, styrene resin, modified polyphenylene ether, polycarbonate, polyacetal, polyamide, polyphenylene sulfide, polyester, and the like can be used. .
  • the number of gas flow grooves is larger on the downstream side of the gas flow than on the upstream side.
  • a projection is provided on at least a part of the gas flow groove, and the projection divides the gas flow groove into a plurality.
  • the protrusion has a cross-sectional area perpendicular to the gas flow that increases in the downstream direction.
  • the protrusion is electrically conductive.
  • the protrusion is made of silicone rubber.
  • the height of the protruding portion is lower than the depth of the gas flow channel groove. Therefore, it is effective to allow the gas to flow through the upper surface of the protruding portion.
  • the gas passage groove of the conductive separator plate has water repellency, and the downstream portion of the gas flow has higher water repellency than the upstream portion. It is effective.
  • the projection may be made of the same material as the separation plate.
  • a separation plate having a protruding portion can be manufactured by integral molding.
  • the protruding portion may be retrofitted after manufacturing a separation plate having a conventional shape.
  • the material constituting the protrusion is not particularly limited as long as it does not deteriorate due to flowing gas, and examples thereof include acryl resin and silicone rubber.
  • conductivity In order not to increase the contact resistance between the cells, it is preferable to impart conductivity to the projections.
  • a conductive filler may be mixed with a material for forming the protrusion.
  • the gas passage groove of the separator plate As described above, the drainage efficiency of the generated water is improved, especially on the downstream side where the water drops accumulate, so that the reaction gas can flow stably. It is possible to suppress a decrease in battery performance.
  • the conductivity of the separation plate itself will not be reduced and there will be no effect on battery performance. Even if the protrusions do not have conductivity, if the height of the protrusions is reduced, the non-conductivity of the protrusions themselves does not directly contribute to the conductivity of the separator plate itself. There is no.
  • the drainage efficiency will be further improved. This is because the contact angle of the water droplet with respect to the inner surface of the gas flow channel groove is increased, so that the adhesion to the gas flow channel groove is reduced, and the binding force of the water droplet to the inner surface of the gas flow channel groove is reduced. .
  • the conductive separator plate having a flow path of a refrigerant typically water
  • This refrigerant impermeable membrane can be formed as follows.
  • a paint is flowed into the flow path of the refrigerant of the separator plate, and the paint is applied to the inner wall surface of the flow path. Then, the paint is dried to form a coating film through which the refrigerant is hardly permeated. With this coating film, it is possible to prevent the refrigerant and the metal ions contained therein from leaching to the gas channel side.
  • One of the preferable methods for forming the above-mentioned coating film on the inner surface of the flow path of the refrigerant is a step of assembling a fuel cell stack, and a state in which a fastening pressure is applied to the stack.
  • an electrode catalyst was prepared in which platinum particles having an average particle size of about 30 A were supported on acetylene black powder at a weight ratio of 75:25. Perfluorocarbon sulfonic acid powder was added to this catalyst powder dispersion of isopropanol.
  • the catalyst paste was prepared by mixing the ethyl alcohol dispersion.
  • carbon paper as a support for the electrode was subjected to a water-repellent treatment.
  • Carbon fiber non-woven fabric (TGP-H-120, manufactured by Toray Industries, Inc.) with an outer dimension of 16 cm x 20 cm and a thickness of 360 was applied to an aqueous dispersion of fluororesin (NEOFLON, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) After impregnating ND 1), it was dried and heated at 400 ° C. for 30 minutes to give water repellency.
  • a catalyst base was applied by a clean printing method to form a catalyst layer. Part of the catalyst layer was embedded in the carbon nonwoven fabric. Thus 0. Smg / cm 2 of platinum, to obtain an electrode containing Pas one full O b carbon sulfonic acid at a ratio of 1. 2mg / cm 2.
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane having an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm so that the catalyst layer was in contact with the electrolyte membrane.
  • MEA electrolyte membrane-electrode assembly
  • the hydrogen ion conductive polymer electrolyte used was a perfluorocarbon sulfonic acid thinned to a thickness of 50 m.
  • artificial graphite powder having an average particle size of about 10 and fibrous graphite (average diameter 50 ⁇ m, average length 0.5 mm) were placed in an ozone generator and stirred for 30 minutes. Ultraviolet rays were irradiated in an ozone atmosphere. When the surfaces of the artificial graphite powder and the fibrous graphite treated as described above were analyzed, carbonyl groups and hydroxy groups, which are hydrophilic functional groups, were confirmed on the surface of the carbon.
  • thermosetting phenol resin 12 parts by weight were extruded into 50 parts by weight of the above-mentioned ozone-treated artificial graphite powder and 38 parts by weight of fibrous graphite, and were kneaded by a kneader.
  • the kneaded powder is put into a mold which has been processed to form a groove for a gas passage, a groove for a cooling water passage, and a manifold hole, Hot pressing was performed to form a separator plate as shown in FIG.
  • Hot Topu-less conditions were a mold temperature of 1 5 0 ° C, at a pressure of 1 0 0 k 8 / Ji 1! 1 2 and between 1 0 minutes.
  • the obtained separation plate had an outer dimension of 20 cm x 32 cm, a thickness of 1.3 mm, and a gas channel and a cooling water channel of 0.5 mm in depth. Therefore, the thickness of the thinnest part of the separation plate is 0.3 mm.
  • Carbon powder and Dalaphite fiber whose surfaces have been given a hydrophilic functional group by ozone treatment, are well compatible with the phenolic resin binder, and are dense and high-strength separators by hot pressing the kneaded material of the three. I got a board.
  • phenolic resin is mixed with untreated carbon powder and graphite fiber using the same mold, the blending of phenolic resin is poor, so the mixing ratio of phenolic resin is 30% by weight. Otherwise, the thickness of the thinnest part of the separator plate could not be reduced to 0.3 mm. Therefore, when untreated carbon powder and graphite fiber are used, the conductivity is poor due to the large amount of phenol resin added, and the conductivity in the thickness direction is 15 ⁇ 10 3 ⁇ cm. Met.
  • the obtained separation plate had an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm, a thickness of 2.2 mm, and a gas channel and a cooling water channel of 0.5 mm in depth. Therefore, the thickness of the thinnest part of the separation plate was 1.2 mm.
  • a manifold hole for cooling water, fuel gas, and oxidant gas flow was formed in the hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane of MEA described above. These holes were the same size and the same size as the separation plate shown in Fig. 2. Although the gasket was not used in the present embodiment, the gasket may be arranged in contact with the electrolyte membrane at the periphery of the electrode.
  • a MEA sheet is inserted between the two separator plates with the oxidant gas flow path formed on one side and the fuel gas flow path formed on the other side.
  • a battery stack of 100 cells was assembled by sandwiching an anode-side separator plate having a cooling water flow path formed on the back surface and a power source-side separator plate every two cells.
  • a stainless steel current collector, an electrical insulating plate, and an end plate were respectively stacked, and both end plates were fixed with fastening rods.
  • the fastening pressure was 15 kgf / cm 2 per area of the separator plate.
  • the polymer electrolyte fuel cell using the separator plate a of the present embodiment is maintained at 80 ° C, and the anode is humidified so as to have a dew point of 75 ° C. , And humidified and heated air was supplied to the power source so that the dew point was 65 ° C.
  • the battery showed an open-circuit voltage of 96 V when no load was applied and no current was output.
  • the internal resistance of the entire laminated battery was measured, it was about 45 m ⁇ .
  • the separator plate a is produced in the same manner as in Example 1. 'Was made.
  • the obtained separation plate had an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm, a thickness of 1.8 mm, and a gas channel and a cooling water channel of 0.5 mm in depth. Therefore, the thickness of the thinnest part of the separator plate was 0.8 mm.
  • Example 2 This battery was subjected to a continuous power generation test in the same manner as in Example 1, and the change over time in output characteristics was measured. As a result, the battery of Comparative Example 1 maintained a battery output of about 12.8 kW (57 V-224 A) for the first one to three hours. However, since then, the voltage of the batteries especially near both ends started to fluctuate, and the flooding phenomenon due to excessive wetting of the batteries near both ends was confirmed. After a lapse of 3 to 5 hours, cells with a generated voltage fluctuating to 0 V or less occurred, making it impossible to continue operation.
  • Example 2 Example 2
  • an amorphous carbon plate having an outer dimension of 20 cm x 32 cm and a thickness of 1.6 mm was prepared. This was subjected to a cutting process so as to have the same shape as in Example 1 to obtain a conductive separation plate. Therefore, since the depth of the gas channel and the cooling water channel is 0.5 mm, the thickness of the thinnest part of the separation plate is 0.6 mm.
  • the separator plate was baked at 500 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to provide a hydrophilic functional group on the surface of the separator plate. Analysis of the surface of this separation plate confirmed that carbonyl and hydroxyl groups were present. The conductivity, density, and gas permeation of He gas in the thickness direction of the separation plate having this oxide functional group added to the surface Degree and bending strength before oxidation treatment did not change.
  • Example 2 Using the separation plate thus produced, a battery stack of 100 cells was produced in the same manner as in Example 1. The fastening pressure was set to l O kgf Z cm 2 per area of the separation plate.
  • An amorphous carbon plate having an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm and a thickness of 1.6 mm was subjected to a cutting process so as to have the same shape as in Example 1. Processing was performed so that the average surface roughness of the concave surface or the concave bottom surface of the gas flow path of the separation plate b 'was 6.3 m or less.
  • the resulting separator evening plate conductive in the thickness direction of, 4 X 1 0- 3 ⁇ cm , density 1. 5 g / m 1, H e gas permeable Excessive Gas 1. 8 X 1 0 - I8 mo
  • the bending strength was 1. m / (m 2 ⁇ s-Pa) and the bending strength was about 10 O MPa.
  • Example 3 When a continuous power generation test was performed on this battery under the same conditions as in Example 1, the battery output of about 14 kW (62 V-224 A) was maintained for about one hour in the initial period. However, after a lapse of one to two hours, the voltage of the batteries near both ends began to fluctuate, and a flooding phenomenon due to excessive wetting of the batteries near both ends was confirmed. After a lapse of a few hours, some cells had a generated voltage that fluctuated below 0 V, making it impossible to continue operation.
  • Example 3
  • artificial graphite powder (average particle size about l O ⁇ rn) and fibrous graphite (average diameter 50 m, average length 0.5 mm) are put into a 2 N nitric acid aqueous solution. After stirring for 30 minutes, the mixture was thoroughly washed with distilled water. Analysis of the surfaces of the artificial graphite powder and the fibrous graphite after the oxidation treatment revealed carbonyl and hydroxy groups.
  • thermosetting phenol resin a thermosetting phenol resin
  • the hot pressing conditions were a mold temperature of 150 ° C. and a pressure of 100 kg gZcm 2 for 10 minutes.
  • a convex portion having an average diameter of 100 m or more is provided on the top surface of the convex portion for forming the gas flow path of the separator plate, and thereby the uneven portion is provided.
  • the concave part of this concave and convex part was an inverted truncated cone, and the convex part was a conical shape.
  • the obtained separator plate c had an outer dimension of 20 cm x 32 cm, a thickness of 1.3 mm, and a gas flow path. And the depth of the cooling water channel was 0.5 mm.
  • the mold shape was transferred to the bottom surface of the gas channel groove, and irregularities having a concave portion having an average diameter of 100 zzm or more were formed.
  • a battery stack of 100 cells was produced in the same manner as in Example 1.
  • the fastening pressure was 15 kgf / cm 2 per area of the separation plate.
  • Example 3 The battery was subjected to a continuous power generation test under the same conditions as in Example 1. As a result, a battery output of about 14.3 kW (64 V-224 A) was maintained for more than 800 hours. Comparative Example 3
  • An amorphous carbon plate having an outer dimension of 20 cm ⁇ 32 cm and a thickness of 1.6 mm was subjected to a cutting process so as to have the same shape as in Example 1.
  • irregularities with an average diameter of 50 tm or more are provided by machining on the bottom of the gas flow path. I got Separei board c '.
  • a liquid crystal polymer plate reinforced with 20 cm x 32 cm outer dimensions and 0.1 mm thick glass fiber was prepared. As shown in FIG. 3, manifold holes for oxidizing gas, fuel gas and cooling water, concave holes for forming gas channels, and a large number of through holes were formed in this plate, as shown in FIG.
  • artificial graphite powder (average particle size: about 10 m) and fibrous graphite (average diameter: 50 m, average length: 0.5 mm) were poured into a 10% aqueous hydrogen peroxide solution. After stirring for 10 minutes, the mixture was thoroughly washed with distilled water. Analysis of the surface of the artificial graphite powder and fibrous graphite after this treatment revealed carbonyl groups and hydroxy groups.
  • thermosetting phenol resin a thermosetting phenol resin
  • the hot pressing conditions were a mold temperature of 150 ° (: pressure of 80 kg Z cm 2 for 5 minutes. As a result, a separation plate having substantially the same configuration as that shown in FIG. 2 was obtained.
  • the convex portion for gas sealing was made of butyl rubber with a thickness of 0.5 mm, which is the same thickness as the rib for the gas flow channel.
  • the resulting separation plate d has an outer dimension of 20 cm x 32 cm and a thickness of 20 cm.
  • the depth of the gas flow path and the cooling water flow path is 0.5 mm.
  • a 100-cell stacked battery stack was assembled.
  • the fastening pressure was 15 kgf / cm 2 per area of the separation plate.
  • the conductive separator plate was mainly composed of a high-strength liquid crystal polymer, so that it was particularly resistant to vibration and shock.
  • the separator plate cracked in about 10 times on average, but the battery in this example was approximately After the 100 drop tests, there was no irreparable damage except for the loosening of the fastening part.
  • the physical characteristics of the separator plates of each of the above examples and the comparative example, and a comparison of the open-circuit voltage and internal resistance under no load under the same conditions as in Example 1 of the fuel cell using the separator plates were performed. See Table 1. Battery characteristics Thickness gas permeability
  • a fuel cell is assembled using a unit cell having the structure shown in FIG.
  • a nafion membrane manufactured by DuPont
  • the separator plate is obtained by putting a mixture of carbon powder and a phenol resin into a mold, and compression-molding the mixture while heating.
  • Fig. 5 shows a schematic diagram of the Separe plate.
  • the separator plate 50 has a manifold hole 51a on the inlet side of the oxidizing gas and a manifold hole 51b on the outlet side on the force source side, and a plurality of recesses 52 connecting the manifold holes are provided.
  • the ribs 53 are provided in parallel with each other, whereby a plurality of gas flow grooves 54 are formed.
  • the protrusion 55 is provided on the downstream side in the flow path except for the gas flow path at the end.
  • the projection 55 the flow path 54 is branched into two flow paths 54 'whose downstream side is narrower than the upstream side. In this way, the number of gas flow grooves on the downstream side is made larger than that on the upstream side.
  • the moisture of the reaction gas humidified to the saturated state and the water generated during the power generation of the fuel cell adhere to the gas flow channel on the downstream side of the separator plate 50 as water droplets.
  • the cross-sectional area on the downstream side of the gas flow channel is small. Since the gas flow rate is increasing, water droplets do not stay in the gas flow channel.
  • a mixture of carbon powder and phenolic resin is put into a mold, and compression-molded while heating.
  • the structure shown in FIG. 5 is a separation plate having no projections. Is prepared.
  • a mixture of an acrylic resin and a conductive filler is molded to integrally form the projection 55 into the gas flow path.
  • the water and the generated water in the reaction gas supplied in a saturated humidified state are liquefied in an over-saturated state and separated.
  • Water droplets may adhere to the gas flow channel on the downstream side of the evening plate.
  • the projection reduces the cross-sectional area of the gas flow channel groove and increases the gas flow rate. It is guided to the specified flow path without stopping. Therefore, the danger of insufficient supply of the reaction gas is avoided, and the reaction gas can be stably and uniformly circulated.
  • Example 6 As in Example 6, first, a mixture of carbon powder and phenolic resin was placed in a mold, and compression-molded while heating. The structure shown in FIG. A single plate is produced. Incidentally. Acrylic resin is molded to form projections 56 integrally into the gas flow path. As shown in FIG. 6, the area of the projection 56 occupying the gas flow channel groove increases toward the downstream side. In another embodiment, as shown in FIG. 7, the height L 2 of the protrusion from the bottom surface of the gas flow channel is lower than the height L i of the rib serving as a current collector of the separator plate. .
  • the separator plate 60 used here is obtained by joining separator plates 61a and 61b corresponding to the separator plates 10a and 10b in FIG. However, the separation plate 6 lb does not have a refrigerant flow path.
  • the separator plate 61a has one meandering gas flow path on one side so as to connect the fuel gas manifold holes 62 and 62, and the other side has It has one meandering refrigerant flow path.
  • the separation plate 6 lb has an oxidizing gas flow path on one side and a flat surface on the other side.
  • the gas flow of the separator plate and the flow path of the refrigerant are formed by grooves of 0.5 mm depth and 5 mm width.
  • the two separator plates are joined with an adhesive so that their gas flow paths face outward.
  • the adhesive is applied only to the periphery of the separator plate and the periphery of each manifold hole. Therefore, the separation plates 61a and 61 are in direct contact with each other at the center without using an adhesive, and electrical conduction between them is maintained.
  • the separated separation plate 60 having been bonded is fixed by applying surface pressure as shown in FIG.
  • the manifold holes 62 and 63 for the fuel gas and the oxidizing gas are sealed by an elastic body 65 set inside the pressure plate 66.
  • a pipe 67 is connected to the inlet side
  • a pipe 68 having a valve 69 is connected to the outlet side.
  • valve 69 open, a 15% ethanol solution of polyvinyl butyral (degree of polymerization: about 700) prepared as a paint is passed through the inlet manifold hole 64 from the pipe 67 for several tens of seconds. Then, close valve 69 and let it stand for 30 minutes with paint filled up to the upper entrance. The reason for leaving for 30 minutes here is to wait until the paint sufficiently impregnates the pores of the carbon molded body. After that, the lower valve 69 is opened, and the paint is discharged from the refrigerant channel. Thus, the paint is applied in the flow path. Next, to expedite the drying of the paint, air is allowed to flow through the refrigerant channel at a flow rate of 0.5 LZ for 6 hours, and is sufficiently dried.
  • the paint is poured in a state where the separation plate is in close contact with each other, and further drying is performed by forming a film with the two compacts adhered to each other, so that the two compacts are in contact with each other. This is to prevent paint from entering and hindering the conduction of electricity as much as possible.
  • MEA and the separator are alternately laminated on the inner surface of the flow path of the refrigerant, on which a dense membrane that is difficult to permeate the refrigerant is formed, and a fuel cell laminate of 50 cells is assembled.
  • the paint comes into contact with all surfaces in the flow path without obstruction such as bubbles.
  • the paint can be impregnated into the minute gaps present in the separator plate made of Rybon during a period of 5 minutes each under reduced pressure and normal pressure. After standing at normal pressure for 5 minutes, open the refrigerant outlet to discharge excess paint inside the flow path, and supply compressed air with a gauge pressure of 0.7 kg Z cm 2 from the refrigerant inlet to accumulate inside. Forced paint to be discharged. Then, flow 0.5 L / min of air per cell for 6 hours to completely dry the paint inside.
  • a significant cost reduction can be achieved by using a molded body made of a mixture of an acid-resistant binder and carbon instead of the conventional carbon plate cutting method.
  • it has excellent anti-vibration and anti-impact properties, so it is particularly effective as a power source for electric vehicles.
  • generated water and humidified water stagnate in the gas flow path of the separator plate, so that the gas distribution between the cells becomes non-uniform and the performance does not vary.
  • the refrigerant such as the cooling water does not leach into the gas flow path side of the separation plate, so that undesirable influence on the fuel cell due to the leach of the refrigerant can be prevented.

Description

明 細 書 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポータブル電源、 電気自動車用電源、 家庭内コージエネレ ーションシステム等に使用される高分子電解質を用いた燃料電池、 特に その導電性セパレー夕板の改良に関する。 背景技術
高分子電解質を用いた燃料電池は、 水素を含有する燃料ガスと、 空気 など酸素を含有する酸化剤ガスとを、 電気化学的に反応させることで、 電力と熱とを同時に発生させる。 この燃料電池は、 基本的には、 水素ィ オンを選択的に輸送する高分子電解質膜、 および高分子電解質膜の両面 に形成された一対の電極、 すなわちアノードと力ソードから構成される t 前記の電極は、 通常、 白金族金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分 とし、 高分子電解質膜の表面に形成される触媒層、 およびこの触媒層の 外面に形成される、 通気性と電子伝導性を併せ持つ拡散層からなる。 電極に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスが外にリークしたり、 二 種類のガスが互いに混合したりしないように、 電極の周囲には高分子電 解質膜を挟んでガスケッ トが配置される。 このガスケッ トは、 電極及び 高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立てられる。 これを M E A (電解質膜一電極接合体） と呼ぶ。 M E Aの外側には、 これを機械的に 固定するとともに、 隣接した M E Aを互いに電気的に直列に接続するた めの導電性のセパレー夕板が配置される。 セパレー夕板の M E Aと接触 する部分には、 電極面に反応ガスを供給し、 生成ガスや余剰ガスを運び 去るためのガス流路が形成される。 ガス流路は、 セパレー夕板と別に設 けることもできるが、 セパレ一夕板の表面に溝を設けてガス流路とする 方式が一般的である。
これらの溝に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するためには、 燃料ガ スおよび酸化剤ガスをそれぞれ供給する配管を、 使用するセパレータ板 の枚数に分岐し、 その分岐先を直接セパレー夕板の溝につなぐ配管治具 が必要となる。 この治具をマ二ホールドと呼び、 上記のような燃料ガス および酸化剤ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホ一 ルドを呼ぶ。 このマ二ホールドには、 構造をより簡単にした内部マニホ 一ルドと呼ぶ形式のものがある。 内部マ二ホールドとは、 ガス流路を形 成したセパレー夕板に、 貫通した穴を設け、 ガス流路の出入り口をこの 穴まで通し、 この穴から直接燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給するもの である。
燃料電池は、 運転中に発熱するので、 電池を良好な温度状態に維持す るために、 冷却水等で冷却する必要がある。 通常、 1〜3セル毎に、 冷 却水を流す冷却部が設けられる。 冷却部をセパレー夕板とセパレ一夕板 との間に挿入する形式と、 セパレー夕板の背面に冷却水流路を設けて冷 却部とする形式とがあり、 後者が多く利用される。 これらの M E Aとセ パレ一夕板および冷却部を交互に重ねて 1 0〜4 0 0セル積層し、 その 積層体を集電板と絶縁板を介して端板で挟み、 締結ボルトで両端から固 定するのが一般的な積層電池の構造である。
このような高分子電解質型燃料電池に用いるセパレ一夕板は、 導電性 が高く、 かつ燃料ガスに対して高い気密性を持ち、 更に水素/酸素を酸 化還元する際の反応に対して高い耐食性、 即ち耐酸性を持つ必要がある, このような理由で従来のセパレー夕板は、 グラッシ一カーボン板または 樹脂含浸黒鉛板等の表面に切削加工でガス流路を形成したり、 またガス 流路溝を形成したプレス金型にバインダ一と共に膨張黒鉛粉末を入れ、 これをプレス加工した後、 加熱処理することで作製していた。
以上のように、 セパレータ板をグラッシーカーボン板や樹脂含浸黒鉛 板の切削で作る方法では、 グラッシーカーボン板や樹脂含浸黒鉛板の材 料コストそのものが高価である上に、 これを切削するためのコストを引 き下げることも困難である。 膨張黒鉛をプレス加工したものは、 材料の 力学的強度を高めることが難しく、 特に電気自動車の動力源として用い るときは、 走行中の振動や衝撃で、 亀裂を生じることもある。 また、 ガ ス透過性をなくすことが難しいという問題もある。
さらに、 これらのカーボン製セパレータ板は、 その導電材に用いられ る黒鉛が、 本来疎水性であるため、 電池の電極反応で発生した生成水に 対して濡れ性が悪い。 そのため、 セパレ一タ板表面のガス流路が生成水 で目づまりを起こす、 いわゆるフラッデイングの問題がある。 燃料電池 を数多く直列に積層した場合は、 セパレ一タ板表面の生成水による濡れ 性が悪いために、 積層したセル間のガス分配が不均一になり、 性能のバ ラツキを招くという問題もある。
高分子電解質型燃料電池は、 高分子電解質膜の比抵抗を小さくして発 電効率を高く維持するために、 通常 5 0〜 1 0 0 ° (：、 好ましくは 7 0〜 9 0 °Cの運転温度で用いられる。 そして、 高分子電解質膜は、 飽和に含 水させることにより比抵抗が小さくなり、 膜は水素イオン伝導性電解質 として機能する。 したがって、 燃料電池の発電効率を維持するためには， 膜の含水状態を飽和に維持することが必要となる。 このため、 反応ガス に水を供給して反応ガスの湿度を高めて燃料電池へ供給することにより. 膜からガスへの水の蒸発を抑えて膜の乾燥を防止する方法が採用されて いる。
しかし、 燃料電池の発電に際して、 反応生成物として水が生成され、 この反応生成水は余剰の反応ガスとともに燃料電池の外部に排出される c このため、 セル内の反応ガスに含まれる水分の量が、 反応ガスの流れ方 向の上流側と下流側とで差異を生じ、 反応ガスの上流側すなわち入口側 に比べ、 下流側すなわち出口側で反応生成水に相当する量だけ多量に水 分が含まれることになる。
そのため、 膜の含水状態を飽和に維持するために、 飽和状態に加湿し た反応ガスをセルに供給すると、 出口側では水蒸気が過飽和状態となり， 水滴となって混在することになる。 また、 前記水蒸気は、 反応ガスの流 通路となるセパレー夕板のガス流通溝の内側に水滴となって停滞し、 さ らに、 通路を塞いでガスの流れを阻害する事態をもたらしたり、 反応ガ スの供給量が不足したり、 電池特性を低下させたりすることもある。 また、 ガス流通溝の幅が大きい場合、 M E Aがガス流通溝に変形して 垂れ下がってしまい、 ガス流通溝を塞いでガスの流れを阻害し、 反応ガ スの供給量が不足したり、 電池特性を低下させる可能性がある。
高分子電解質型燃料電池において主要な役割を有する高分子電解質膜 には、 現在、 イオン交換膜が用いられている。 イオン交換膜は、 金属ィ オンが存在すると、 膜内のプロトンと置換してこれを捕捉する性質があ る。 そして、 金属イオンを捕捉すると、 膜内を移動するプロトンが減少 するため、 イオン伝導の抵抗が上昇し、 燃料電池としての性能は低下す る。 従って、 燃料電池は、 金属イオンが電解質膜に到達することがない ような構成とされる。
燃料電池を用いたシステムにおいては、 通常、' 冷媒は配管によって燃 料電池積層体から外部の熱交換器に運ばれ、 再度燃料電池積層体に戻さ れる。 熱交換器は、 一般に熱伝導の高い材料、 銅やアルミニウムなどの 金属材料で構成される。 これらの材料は腐食しやすい。 従って、 冷媒が 水であるような場合には、 特に腐食が起こりやすく、 冷却水中の金属ィ オン濃度は無視できない程度にまで上昇する。
樹脂およびカーボンの混合物から構成されるセパレ一夕板は、 極めて 微細な間隙がカーボン粒子間に存在するため、 完全な気密性はない。 例 えば、 窒素のガス透過係数としては 1 X 1 (Τ16〜 2 X 1 0— 15m o 1 /m - s · P a程度の値を有する。
従って、 樹脂およびカーボンの混合物からなるセパレータ板に冷媒の 流路を設けた場合、 冷媒およびそれに溶解している金属イオンは、 極め て微量ずつではあるが、 セパレー夕板の壁面を透過する。 特に、 燃料電 池が動作している場合には、 温度が上昇している。 さらに、 冷媒を狭い 流路内を循環させるためにある程度の圧力がかかっている。 そして、 多 くの場合、 冷媒の圧に比べると燃料ガスおよび酸化剤ガス側の圧力が低 く、 冷媒をガス流路側に押し出す力が働く。 これらのために、 セパレ一 タ板を透過する量は増加する。
冷媒がカ一ボン成形体に存在する微小な間隙や細孔を通じてガス流路 側に浸出すると、 これが水の場合には過剰な加湿となり、 場合によって は水滴の発生によって、 ガスの円滑な流れが阻害されることとなる。 冷 媒がオイル等の場合には、 電極表面に付着することにより、 電極の機能 が阻害されるなどの燃料電池への好ましくない影響が出てくる。
燃料電池の耐用年数は、 コージエネレーションシステム等では 5〜 1 0年とかなり長い年数である。 このため極めて微量な冷媒の透過であ つても、 長期の間には冷媒に含有される不純物、 例えば金属イオンが冷 媒の流路からガス流路に侵入し、 最終的には高分子電解質膜内に取り込 まれて性能低下を引き起こすこととなる。
冷媒は、 燃料電池積層体のほぼ全体に循環するため、 燃料電池自身の 発電によって冷媒と接する構成部材は冷媒に対して少なからぬ電位を有 する状態となる。 この電位は、 燃料電池積層体の部位によって異なるが, 数十セルを積層した場合においても、 冷媒にイオン伝導性があれば何ら かの電気化学的反応による腐食が発生するには十分なものであり、 構成 部材が何らかの形で溶出、 腐食してくる可能性が極めて大きい。 こうし た現象は、 セパレー夕板がカーボンと樹脂で構成されている場合でも無 視できない。
このため、 冷媒のイオン伝導性の管理は重要であり、 水を使用する場 合には燃料電池システム動作中に不可避的に上昇するイオン伝導性を低 く維持するために、 冷却水の循環経路内にイオン交換樹脂を設置し、 ィ オン伝導性の上昇を抑制することが行われる場合もある。 しかし、 この 方法も完全なものとは言えず、 冷却水の温度が高くなると、 イオン交換 樹脂の使用には厳しい条件となるため、 性能や耐久性上の問題が出てく る上、 定期的にイオン交換樹脂を交換する必要があるというデメリッ ト がある。
本発明は、 ガス流路の少なくとも一部が導電性カーボンを含む成形体 からなる導電性セパレ一タ板を改良して、 セパレータ板表面のガス流路 に生成水や加湿水が停滞してセル間のガス分配が不均一になり、 性能の バラツキを招く ことを防止することを目的とする。
本発明は、 また、 ガス流路溝の下流側に発生した水滴を効率よく燃料 電池の外部に排出する手段を提供し、 反応ガスを安定して均一に流通さ せる高分子電解質型燃料電池を実現することを目的とする。
本発明は、 さらに、 冷媒の流路側からセパレー夕板を透過してガス流 路側へ冷媒が浸出するのを防止し、 冷媒に含まれ金属イオンなどが電解 質膜に達して電池性能を低下させるのを防止することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 高分子電解質膜を挟むァノードおよび力ソードを含む電解 質膜一電極接合体、 前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有す るアノード側導電性セパレ一夕板、 前記力ソードに酸化剤ガスを供給す るガス流路を有するカソ一ド側導電性セパレー夕板、 特定のァノード側 導電性セパレータ板と力ソード側導電性セパレ一タ板との間に形成され た冷媒の流路、 並びに前記各ガス流路および冷媒の流路に燃料ガス、 酸 化剤ガスおよび冷媒をそれぞれ供給する手段を具備する高分子電解質型 燃料電池であって、 前記導電性セパレー夕板は、 前記ガス流路の少なく とも一部に、 親水性官能基を有する導電性カーボンを含む高分子電解質 型燃料電池に関する。
前記導電性セパレータ板は、 ガス流れの下流側におけるガス流路を構 成する溝の数が上流側より多いことが有効である。
前記冷媒の流路を有するセパレー夕板は、 前記冷媒の流路の表面に冷 媒不透過性の膜を有することが好ましい。
本発明の好ましい態様において、 前記導電性セパレ一夕板は、 表面の 少なくとも一部に親水性官能基を有する導電性カーボンおよびバインダ —を含む混合物の成形体からなる。
本発明の他の好ましい態様において、 前記導電性セパレ一夕板は、 導 電性カーボンおよびバインダーを含む混合物の成形体からなり、 そのガ ス流路の少なくとも一部に親水性基が付与されている。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の適用される高分子電解質型燃料電池の代表的な構造を 示す縦断面図である。
図 2は本発明の一実施例で用いたセパレ一夕板の力ソード側の正面図 である。
図 3は他の実施例で用いたセパレー夕板の一部を切り欠いた正面図で ある。
図 4は図 3の IV— IV線断面図である。
図 5は他の実施例におけるセパレー夕板の斜視図である。
図 6はさらに他の実施例におけるセパレ一夕板の斜視図である。
図 7は他の実施例のセパレー夕板の要部の拡大図である。
図 8は冷媒流路を有するセパレータ板の冷媒流路内面に塗膜を形成す る模様を示す斜視図である。
図 9は他の実施例において積層電池のセパレ一タ板の冷媒流路内面に 塗膜を形成する模様を示す斜視図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子電解質型燃料電池は、 ガス流路の少なくとも一部に、 親水性官能基を有する導電性カーボンを含む導電性セパレー夕板を具備 する。
この導電性セパレー夕板は、 表面の少なくとも一部に親水性官能基を 有する導電性カーボンおよびバインダーを含む混合物を成形してつくる ことができる。 導電性セパレー夕板をつくる他の方法は、 導電性カーボ ンおよびバインダーを含む混合物の成形体を加工してガス流路を形成し. そのガス流路の少なくとも一部に親水性基を付与する方法である。
前者の方法において、 あらかじめ表面に親水性官能基を付与された力 一ボン粒子および/または力一ボン繊維に、 樹脂またはエラストマ一な どのバインダーを混合する。 親水性を付与された力一ボンは、 樹脂また はエラストマ一との接触角が小さいので、 十分に混合され、 得られる成 形体の機械的強度を向上することができる。 このため、 バインダーの混 合量を少なくしても、 型成形を容易にすることができる。 また、 これに より、 成形体中のカーボン充填量を増すことができるため、 成形体の導 電性を向上することができる。 同じ理由により、 成形体中のカーボンの 最密充填が可能となるため、 ガス透過性を小さくすることもできる。
これらの方法により製造されるセパレー夕板は、 従来のグラッシ一力 一ボン板や樹脂含浸黒鉛板の切削加工により製造されるものに比べてコ ストを低下させることができる。 また、 耐振動性および耐衝撃性を有す るから、 自動車の動力源として有効である。
カーボン粒子またはカーボン繊維の表面に親水性官能基を付与する方 法としては、 カーボン粒子またはカーボン繊維を酸化処理する方法が有 効である。 具体的には、 空気中等の酸素を含む酸化雰囲気中で 4 0 0 °C 〜6 0 0 °C程度の温度で短時間焼成処理する方法、 力一ボン粒子または カーボン繊維をオゾン雰囲気中で処理する方法、 プラズマ処理する方法, 硝酸等の酸溶液に浸漬処理し水洗する方法、 過酸化水素水水溶液で処理 し水洗する方法などである。 カーボン成形体の表面に親水性基を付与す るにも前記と同様の方法を適用することができる。
以上のように本発明による導電性セパレー夕板は、 そのガス流路の少 なくとも一部に親水性官能基を有するから、 水との接触角が小さくなる < このため、 セパレー夕板のガス流路表面の水への濡れ性が良くなり、 積 層した電池間のガス分配が不均一になった場合でも、 積層した電池間の 性能のバラツキを低減できる。 特に、 高電流密度における発電時に生成 水の除去をスムーズに行うことができるため、 電池特性が向上する。 本発明の導電性セパレー夕板は、 そのガス流路内面に、 径または幅が 平均 5 0 i m〜 1 mmの凹部または凸部を設けることにより、 セパレー 夕板のガス流路の親水性をさらに向上することができる。 これにより、 セパレータ板表面の生成水による濡れ性が一層向上し、 電池間のガス分 配をより均一化し、 電池毎の性能バラツキを低減することができる。
さらに、 セパレー夕板表面の生成水による濡れ性が向上することによ り、 特に高い電流密度で運転する時に、 セパレー夕板内に滞留する生成 水をスムーズに除去し、 電池性能の低下を抑えることができる。 ただし、 この効果はセパレータ板を構成する材料が持つ水との接触角が、 9 0度 より小さい時に発揮する。 すなわち、 セパレータ板を構成する材料が持 つ水との接触角が 9 0度以上であり、 セパレータ板の構成材料が撥水性 を有するとき、 セパレー夕板のガス流路に凹凸を設けると、 逆にセパレ —夕板の撥水性が向上し、 逆効果となる。 そこで、 セパレ一夕板を構成 するカーボン粒子またはカーボン繊維の表面に親水性官能基を付与し、 カーボン粒子またはカーボン繊維と水との接触角を小さくすることが、 親水化の効果的な構成となる。
セパレ一夕板のガス流路に凹凸を設けるための手法としては、 力一ボ ンおよびバインダ一の混合物を成形するための型に、 凹凸部分を設ける のが最も簡便である。 成形用型に設ける凹部または凸部を、 逆円錐形状, 逆多角錐形状、 逆円錐台形状または逆多角錐台形状にすることで、 成形 した際のセパレータ板の型からの離型性を向上することができる。 この 凹部または凸部の径または幅を平均 5 0 i m〜 1 mm、 好ましくは平均 1 0 0 i m〜 1 mmにすることで、 導電性セパレー夕板のガス流路の親 水性が効果的に向上する。
図 1は本発明が適用される燃料電池の代表的な構造を示す。
高分子電解質膜 1、 電解質膜 1を挟むアノード 2およびカソード 3、 並びに電解質膜の周縁部に配したガスケット 4から構成される M E A 5 が導電性セパレー夕板 1 0を介して積層される。 導電性セパレー夕板 1 0は、 そのァノード側およびカソード側にそれぞれ燃料ガスおよび酸 化剤ガスの流路 1 2および 1 3を有し、 アノード側セパレ一タ板および 力ソード側セパレー夕板を兼ねている。 燃料電池を冷却するために、 冷 媒の流路を有するセパレ一タ板も使用される。 図 1の例では、 一方の面 に燃料ガスの流路 1 5を有し、 他方の面に冷媒の流路 1 7を有するァノ 一ド側セパレ一夕板 1 0 aと、 一方の面に酸化剤ガスの流路 1 6を有し, 他方の面に冷媒の流路 1 8を有するカソ一ド側セパレー夕板 1 0 bとを， 流路 1 7と 1 8が向き合うように接合したものが示されている。
図 2は、 本発明による導電性セパレー夕板の代表的な例を示す。
このセパレ一夕板 2 0は、 力一ボンおよびバインダ一の混合物を成形 したものであり、 酸化剤ガスの入り口側および出口側の各 4個のマニホ ルド穴 2 1、 燃料ガスの入り口側および出口側の各 3個のマ二ホルド穴 2 2、 および冷却水の入り口側および出口側の各 6個のマニホルド穴 2 3を有する。 このセパレー夕板のカゾードと対向する面には、 入り口 側および出口側のマ二ホルド穴 2 1同士を連絡する凹部 2 4を有し、 こ の凹部内に平行する複数のリブ 2 5が設けられ、 これらのリブ間にガス 流路 2 6が形成されている。 このセパレータ板の背面には、 同様にして. 燃料ガスの入り口側および出口側のマ二ホルド穴 2 2同士を連絡する複 数のガス流路が形成されている。 また、 同様にして一方の面に酸化剤ガ スの流路を形成し、 他方の面に冷却水の流路を形成したセパレ一夕板と. 一方の面に燃料ガスの流路を形成し、 他方の面に冷却水の流路を形成し たセパレー夕板とを、 冷却水の流路が向き合うようにして組み合わせる ことにより、 冷却部が構成される。
図 3は、 絶縁板に、 導電性の力一ボンを含むリブ部片を組み合わせた 別のタイプの導電性セパレー夕板を示す。
このセパレ一タ板 3 0は、 酸化剤ガスのマニホルド穴 3 1、 燃料ガス のマニホルド穴 3 2、 冷却水のマニホルド穴 3 3、 酸化剤ガスのマニホ ルド穴 3 1同士を連絡する凹部 3 4、 および凹部 3 4に表裏に貫通する 透孔 2 7の列を設けた絶縁板 2 8に、 導電性カーボンを含むリブ片 3 5 を一体に成形したものである。 リブ片 3 5は一方の面においては、 酸化 剤ガスの流路を形成し、 他方の面においては、 燃料ガスまたは冷却水の 流路を形成する。 リブ片 3 5は、 導電性カーボンおよびバインダーの混 合物を絶縁板に成形することによって一体に結合される。
この構成によれば、 絶縁板に高い強度のもの、 例えばポリイミ ドなど のエンジニアリングプラスチックを用いることにより、 セパレー夕板の 厚みを薄くすることができる。
エンジニアリングプラスチックとしては、 後述の実施例で用いた液晶 ポリマ一の他に、 ポリプロピレン、 スチレン系樹脂、 変性ポリフエニレ ンエーテル、 ポリカーボネート、 ポリアセタール、 ポリアミ ド、 ポリフ ェニレンサルフアイ ド、 ポリエステルなどを用いることができる。
次に、 導電性セパレー夕板のガス流路を構成する溝の構造について説 明する。
本発明の好ましい態様において、 ガス流路溝は、 ガス流れの下流側に おいて上流側より数が多い。
このガス流路溝の数を下流側において多くする一手段として、 ガス流 路溝の少なくとも一部に突起部が設けられ、 この突起により前記ガス流 路溝が複数に分岐されている。
前記突起部は、 その、 ガスの流れに垂直な断面積が、 下流に向かうに したがって大きくなることが有効である。
前記突起部は、 電気伝導性であることが有効である。
他の形態においては、 前記突起部は、 シリコーンゴムからなることが 有効である。
前記突起部は、 その高さがガス流路溝の深さより低く、 従って前記突 起部の上面をガスが流通するようにすることが有効である。
他の好ましい態様において、 導電性セパレ一夕板のガス流路溝が、 撥 水性を有し、 ガス流の上流部よりも下流部の方が撥水性の高いことが有 効である。
ここで、 前記突起部は、 セパレー夕板と同じ材料で構成されていても よい。 この場合は、 突起部を有する形状のセパレー夕板を一体成形によ り作製することができる。
前記突起部は、 従来の形状を有するセパレー夕板を作製した後に、 後 付けしてもよい。 この場合、 突起部を構成する材料としては、 流通する ガスによって劣化しないものであれば特に制限はなく、 例えばァクリル 樹脂またはシリコーンゴムなどがあげられる。 単電池間の接触抵抗を上 げないために、 突起部に導電性を付与するのが好ましい。 導電性を付与 するには、 例えば導電性フィラーを突起部を形成する材料に混合すれば よい。
セパレー夕板のガス流路溝を上記の構成にすることで、 特に水滴が滞 留しゃすい下流側で生成水の排水効率が向上し、 反応ガスが安定して流 通するようになり、 燃料電池の性能の低下を抑えることが可能になる。
このような効果は、 以下の作用により得られる。 つまり、 上記のよう にガス流路溝は、 ガス流れの下流側において上流側より数が多いことに より、 下流側におけるガス流路溝の断面積が小さくなるために、 水滴が 滞留する下流側で単位面積当たりのガス流量が増大することになる。 そ の結果、 増大したガス流量によって水滴の排水効率が上昇し、 水滴がガ ス流路溝に留まることなく、 所定の出口まで導かれる。 水滴が下流側に おいてより停滞しやすいことを考慮すると、 突起部の占有断面積が下流 側に向かうほど大きくなる構成とすれば、 さらに排水効率が向上する。
この突起部に導電性をもたせると、 セパレー夕板自体の導電性を低下 させることがなく電池性能への影響はない。 突起部が導電性を有してい なくても、 上記突起部の高さを低くすれば、 突起自体の非導電性はセパ レータ板自体の導電性に直接寄与しないので、 電池性能に影響すること はない。
セパレ一夕板の下流側におけるガス流路溝の内面を撥水処理した場合， 排水効率はさらに向上する。 これは、 ガス流路溝の内面に対する水滴の 接触角が大きくなるために、 ガス流路溝に対する密着性が低下し、 水滴 のガス流路溝の内面への束縛力が緩和されるためである。
次に、 本発明の好ましい態様において、 冷媒、 代表的には水、 の流路 を有する導電性セパレ一夕板は、 前記冷媒の流路の内面に冷媒不透過性 の膜を有する。 この冷媒不透過性の膜は、 次のようにして形成すること ができる。
まず、 セパレー夕板の冷媒の流路内に、 塗料を流して流路の内壁面に 塗料を塗着した後、 前記塗料を乾固させ、 冷媒の透過しにくい塗膜を形 成する。 この塗膜によって、 冷媒およびこれに含まれる金属イオンがガ ス流路側へ浸出するのを防止することができる。
上記のような塗膜を冷媒の流路内面に形成する好ましい方法の 1つは. 燃料電池の積層体を組み立てる工程、 前記積層体に締結圧をかけた状態 において、 前記冷媒の流路に非伝導性重合体のプレポリマーを注入して 流路の内面に塗着する工程、 前記のプレボリマーを排出した後、 前記塗 着されたプレポリマーを固化する工程からなる。
以下、 本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。 ここに用いら れた構造図は理解を容易にするためのものであって、 各要素の相対的な 大きさや位置関係は必ずしも正確ではない。 実施例 1
まず、 アセチレンブラック粉末に、 平均粒径が約 3 0 Aの白金粒子を 重量比 7 5 ： 2 5の割合で担持した電極触媒を調製した。 この触媒粉末 のィソプロパノール分散液に、 パーフルォロカーボンスルホン酸粉末を エチルアルコール分散液を混合して、 触媒ペーストを作製した。
一方、 電極の支持体になるカーボンペーパーを撥水処理した。 外寸 1 6 c mX 2 0 c m、 厚み 3 6 0 のカーボン不織布 （東レ （株） 製 TG P -H- 1 2 0) を、 フッ素樹脂の水性ディスパ一ジョン （ダイキ ン工業 （株） 製ネオフロン ND 1 ) に含浸した後、 乾燥し、 4 0 0 °Cで 3 0分間加熱して撥水性を与えた。 この力一ポン不織布の一方の面に、 触媒べ一ストをクリーン印刷法で塗布して触媒層を形成した。 触媒層の 一部は、 カーボン不織布の中に埋まり込んでいた。 このようにして白金 を 0. Smg/c m2、 パ一フルォロカーボンスルホン酸を 1. 2mg/ c m2の割合で含む電極を得た。
次に、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c mの水素イオン伝導性高分子電解質膜 の裏表両面に、 一対の電極を触媒層が電解質膜の側に接するようにホッ トプレスで接合した。 これを電解質膜—電極接合体 （MEA) とする。 ここでは、 水素イオン伝導性高分子電解質は、 パ一フルォロカーポンス ルホン酸を 5 0 mの厚みに薄膜化したものを用いた。
次に、 導電性セパレー夕板について説明する。
まず、 平均粒径が約 1 0 の人造黒鉛粉末と、 繊維状グラフアイ ト (平均直径 5 0 ^m、 平均長 0. 5mm) とをオゾン発生器の中に入れ、 撹拌しながら 3 0分間オゾン雰囲気中で紫外線を照射した。 前記の処理 をした人造黒鉛粉末および繊維状グラフアイ トの表面を分析したところ、 力一ボン表面には、 親水性官能基であるカルボニル基およびヒドロキシ 基が確認された。
次に、 上述のオゾン処理をした人造黒鉛粉末 5 0重量部、 および繊維 状グラフアイ ト 3 8重量部に、 熱硬化性フエノール樹脂 1 2重量部を押 し出し混練機で混練した。 この混練粉末をガス流路用溝、 冷却水流路用 溝およびマ二ホールド穴を成形するための加工を施した金型に投入し、 ホッ トプレスして図 2に示すようなセパレータ板を成形した。 ホッ トプ レスの条件は、 金型温度 1 5 0°C、 圧力 1 0 0 k 8/じ 1!12で 1 0分間と した。 得られたセパレ一夕板は、 外寸が 2 0 c mx 3 2 c m、 厚みが 1. 3 mm、 ガス流路および冷却水流路の深さが 0. 5mmであった。 従って、 セパレー夕板の最も肉薄部の厚みは 0 · .3 mmである。 オゾン 処理によって表面に親水性官能基を付与されたカーボン粉末およびダラ ファイ ト繊維は、 バインダーのフエノール樹脂とのなじみがよく、 三者 の混練物のホッ トプレスにより、 緻密で高強度のセパレ一タ板を得るこ とができた。
得られたセパレ一夕板の厚み方向の導電性は、 5 X 1 0— 3Q c m、 密度 は 1. 9 8 gZm l、 H eガスによる気体透過度は 2. 1 X 1 0—17 mo 1 · m/ (m2 - s - P a) 、 曲げ強度は 7 0 MP aであった。
また、 同じ金型を用いて無処理のカーボン粉末およびグラフアイ ト繊 維に、 フエノール樹脂を混合した場合には、 それらのなじみが悪いため、 フエノ一ル榭脂の混入割合を 3 0重量％以上にしなければ、 セパレ一タ 板の最も肉薄部の厚みを 0. 3 mmまで低減できなかった。 従って、 無 処理のカーボン粉末およびグラフアイ ト繊維を用いた場合には、 フエノ ール樹脂の添加量が多いため、 導電性が悪く、 厚み方向の導電性は 1 5 X 1 0 _3Ω c mであった。
また、 無処理の人造黒鉛粉末 5 0重量部および繊維状グラフアイ ト 3 8重量部に、 フエノール樹脂 1 2重量部を混合して、 セパレータ板を 成形した場合には、 薄くしすぎると割れなどが発生し成形できなかった。 そのため、 得られたセパレ一夕板は、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚み が 2. 2 mm, ガス流路および冷却水流路の深さが 0. 5 mmであった。 従って、 セパレー夕板の最も肉薄部の厚みは 1. 2mmであった。 この セパレ一夕板の厚み方向の導電性は、 1 0 X 1 0— 3Q c m、 密度は 1. 5 g Zm 1 、 H eガスによる気体透過度は 3. 8 X 1 0— '2 m o 1 · / (m2 · s - P a) 、 曲げ強度は 3 O MP aであった。
上記の ME Aの水素イオン伝導性高分子電解質膜に、 冷却水と燃料ガ ス及び酸化剤ガス流通用のマ二ホルド穴を形成した。 これらの穴は図 2 に示したセパレ一夕板と同じ位置で同じ大きさとした。 本実施例では、 ガスケッ トを使用しなかったが、 電極の周縁部において電解質膜に接し てガスケッ トを配することもできる。
このようにして一方の面に酸化剤ガスの流路を形成し、 他方の面に燃 料ガスの流路を形成したセパレー夕板 2枚の間に ME Aシ一トを挿入し て単電池とした。 そして、 2セル毎に、 背面に冷却水の流路を形成した ァノード側セパレータ板および力ソ一ド側セパレー夕板を挟み込んで 1 0 0セル積層の電池スタックを組み立てた。 電池スタックの両端部に は、 ステンレス鋼製の集電板、 電気絶縁板、 および端板をそれぞれ重ね、 両端板を締結ロッ ドで固定した。 締結圧はセパレータ板の面積当たり 1 5 k g f / c m2とした。
このように本実施例のセパレ一夕板 aを用いた高分子電解質型燃料電 池を、 8 0 °Cに保持し、 アノードに 7 5 °Cの露点となるよう加湿 '加温 した水素ガスを、 力ソードに 6 5 °Cの露点となるように加湿 ·加温した 空気をそれぞれ供給した。 その結果、 電流を外部に出力しない無負荷時 には、 9 6 Vの電池開放電圧を示した。 積層電池全体の内部抵抗を測定 したところ、 約 4 5 m Ωであった。
この電池を燃料利用率 8 5 %、 酸素利用率 5 0 %、 電流密度 0. Ί AZc m2の条件で連続発電試験を行い、 出力特性の時間変化を計測した, その結果、 本実施例の電池は、 8 0 0 0時間以上にわたって約 1 4 kW ( 6 2 V- 2 2 4 A) の電池出力を維持することが確認された。 比較例 1
無処理の人造黒鉛粉末 5 0重量部および繊維状グラフアイ ト 3 0重量 部に、 フエノール樹脂 2 0重量部を混合し、 この混合物を成形して、 実 施例 1 と同様にしてセパレータ板 a ' を作製した。 得られたセパレー夕 板は、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚みが 1. 8 mm、 ガス流路および 冷却水流路の深さが 0. 5 mmであった。 従って、 セパレータ板の最も 肉薄部の厚みは 0. 8 mmであった。
この電池を実施例 1 と同様の連続発電試験を行い、 出力特性の時間変 化を計測した。 その結果、 比較例 1の電池は、 初期の 1〜 3時間程度は 約 1 2. 8 kW ( 5 7 V- 2 24 A) の電池出力を維持した。 しかし、 その後から、 特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め、 両端近傍の電池 に濡れすぎによるフラッディング現象が確認された。 さらに 3〜 5時間 経過後以降は、 発電電圧が 0 V以下まで変動するセルが発生し、 運転を 継続することが不可能となった。 実施例 2
まず、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚みが 1. 6 mmのァモルファス カーボン板を用意した。 これに、 実施例 1と同一の形状となるよう切削 加工を施して、 導電性セパレー夕板とした。 従って、 ガス流路および冷 却水流路の深さが 0. 5mmであるため、 セパレー夕板の最も肉薄部の 厚みは 0. 6 mmである。
このセパレー夕板を、 空気雰囲気中、 5 0 0 °Cで 3 0分間焼成して、 セパレ一タ板の表面に親水性官能基を付与した。 このセパレー夕板 の 表面を分析したところ、 カルポニル基およびヒドロキシ基が確認された, この酸化物官能基を表面に付与したセパレー夕板の、 厚み方向の導電 性、 密度、 H eガスによる気体透過度、 および曲げ強度は、 酸化処理前 と変わらなかった。
このようにして作製したセパレ一夕板を用い、 実施例 1と同様にして 1 0 0セル積層の電池スタックを作製した。 締結圧はセパレー夕板の面 積当たり l O k g f Z c m2とした。
この電池を実施例 1 と同条件下で連続発電試験を行ったところ、 8 0 0 0時間以上にわたつ T約 1 4 kW ( 6 2 V- 2 24A) の電池出 力を維持した。 比較例 2
外寸が 2 0 c m X 3 2 c m、 厚みが 1. 6 mmのアモルファスカーボ ン板に、 実施例 1 と同一の形状となるよう切削加工を施した。 セパレ一 夕板 b ' のガス流路の凹部表面または凹部底面の表面粗さが平均 6. 3 m以下になるよう加工した。 得られたセパレー夕板の厚み方向の導電 性は、 4 X 1 0—3Ω c m、 密度は 1. 5 g /m 1、 H eガスによる気体透 過度は 1. 8 X 1 0 -I8m o 1 . m/ (m2 · s - P a) 、 曲げ強度は約 1 0 O MP aであった。
この電池を実施例 1 と同じ条件で連続発電試験を行ったところ、 初期 の 1時間程度は約 1 4 kW (6 2 V- 2 24 A) の電池出力を維持した。 しかし、 1〜 2時間経過後から、 特に両端近辺の電池の電圧が変動を始 め、 両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認された。 さらに 2〜 3時間経過した後は、 発電電圧が 0 V以下まで変動するセル が発生し、 運転を継続することが不可能となった。 実施例 3
まず、 人造黒鉛粉末 （平均粒径約 l O ^rn) および繊維状グラフアイ ト （平均直径 5 0 m、 平均長 0. 5 mm) を 2 N硝酸水溶液中に投入 し、 3 0分間攪拌した後、 蒸留水で十分に洗浄した。 この酸化処理後の 人造黒鉛粉末および繊維状グラフアイ トの表面を分析したところ、 カル ボニル基およびヒドロキシ基が確認された。
次に、 酸化処理した人造黒鉛粉末 5 0重量部、 および繊維状グラファ イ ト 3 8重量部に、 熱硬化性フエノール樹脂 1 2重量部を加え、 押し出 し混練機で混練した。 この混練物を金型に投入し、 ホッ トプレスした。 ホッ トプレス条件は、 金型温度 1 5 0°C、 圧力 l O O k gZc m2で 1 0 分間とした。
ここに用いた金型は、 セパレ一タ板のガス流路を形成するための凸部 の頂面には、 平均径 1 0 0 m以上の凸部を設け、 これにより凹凸部を 設けている。 この凹凸部の凹部は逆円錐台形状、 凸部は円錐形状とした' 得られたセパレ一タ板 cは、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚みが 1. 3 mm, ガス流路および冷却水流路の深さが 0. 5 mmであった。 ガス流 路用溝部の底面には、 金型形状が転写され、 平均径 1 0 0 zzm以上の凹 部を有する凹凸が形成された。
このようにして作製したセパレー夕板を用い、 実施例 1 と同様にして 1 0 0セル積層の電池スタックを作製した。 締結圧はセパレー夕板の面 積当たり 1 5 k g f / c m2とした。
この電池を実施例 1 と同条件下で連続発電試験を行ったところ、 8 0 0 0時間以上にわたって約 1 4. 3 kW ( 6 4 V- 2 24 A) の電 池出力を維持した。 比較例 3
外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚みが 1. 6 mmのァモルファスカーボ ン板に、 実施例 1 と同一の形状となるよう切削加工を施した。 さらに、 ガス流路の底面に、 機械加工により、 平均径 5 0 tm以上の凹凸を設け てセパレ一夕板 c ' を得た。
この電池を実施例 1 と同条件で連続発電試験を行ったところ、 初期 1 0分間程度は約 1 4 kW ( 6 2 V- 2 2 4 A) の電池出力を発生した < しかし、 約 1 0分経過後から、 特に両端近辺の電池の電圧が変動を始め， 両端近傍の電池に濡れすぎによるフラッディング現象が確認された。 ま た、 発電電圧が 0 V以下まで変動するセルが発生し、 運転を継続するこ とが不可能となった。 そこで、 用いたセパレー夕板の水に対する濡れ性 を調べたところ、 元の平滑なアモルファスカーボン板に比べて、 機械加 ェにより平均径 5 0 t m以上の凹凸を設けたことによって、 撥水性が大 きくなつていることが確認された。 アモルファスカーボン板の水に対す る接触角は、 元々 9 0 °Cより大きいため、 セパレ一夕板表面に凹凸を設 けることで、 撥水性を向上させる結果になってしまったのである。 実施例 4
まず、 外寸が 2 0 c mX 3 2 c m、 厚みが 0. 1 mmグラスファイバ —を混入し補強した液晶ポリマー製の板を準備した。 この板に、 図 3で 示したように、 酸化剤ガス、 燃料ガスおよび冷却水のマニホルド穴、 ガ ス流路を形成するための凹部孔、 および多数の貫通穴を形成した。
次に、 人造黒鉛粉末 （平均粒径約 1 0 m) および繊維状グラフアイ ト （平均直径 5 0 m、 平均長 0. 5 mm) を、 1 0 %過酸化水素水溶 液の中に投入し、 1 0分間攪拌した後、 蒸留水で十分に洗浄した。 この 処理後の人造黒鉛粉末および繊維状グラフアイ トの表面を分析したとこ ろ、 カルボニル基およびヒドロキシ基が確認された。
上記の酸化処理した人造黒鉛粉末 5 0重量部、 および繊維状グラファ イ ト 3 8重量部に、 熱硬化性フエノール樹脂 1 2重量部を押し出し混練 機で混練した。 これをガス流路用溝および冷却水流路用溝を成形するた めの加工を施した金型に投入した。 このとき、 あらかじめ穴開け加工を 施した液晶ポリマー板を金型間に挟み、 前述の混練物をホッ トプレスし た。 ホッ トプレス条件は、 金型温度 1 5 0 ° (：、 圧力 8 0 k g Z c m2で 5 分間とした。 その結果、 図 2に示した構成と実質的に同一構成のセパレ 一夕板を得た。 セパレ一夕板の周縁部およびマ二ホールド穴周辺部には， ガスシール用凸部分には、 ガス流路用リブと同じ厚みである 0 . 5 m m 厚みのブチルゴムで形成した。
得られたセパレ一夕板 dは、 外寸が 2 0 c m X 3 2 c m、 厚みが
1 . 1 mm , ガス流路および冷却水流路の深さが 0 . 5 mmである。 このようにして作製したセパレ一タ板を用い、 実施例 1と同様にして
1 0 0セル積層の電池スタックを組み立てた。 締結圧はセパレ一夕板の 面積当たり 1 5 k g f / c m2とした。
この電池を実施例 1 と同条件下で連続発電試験を行ったところ、
8 0 0 0時間以上にわたって約 1 4 . 3 k W ( 6 4 V - 2 2 4 A ) の電 池出力を維持した。
本実施例の電池は、 導電性セパレー夕板の主体が高強度の液晶ポリマ —で構成されているため、 特に振動や衝撃に強いものとなった。 従来の カーボン製のセパレー夕板で構成した電池を 2 mの高さから落下させる と、 平均で約 1 0回程度で、 セパレ一夕板にひびが入ったが、 本実施例 の電池は約 1 0 0回の落下試験の後も、 締結部分のロッ ドが緩む以外、 回復不能の破損はなかった。 上記の各実施例および比較例のセパレー夕板の物理特性、 および同セ パレ一タ板を用いた燃料電池の実施例 1 と同条件下での無負荷時の開放 電圧および内部抵抗の比較を表 1に示す。 電池の特性 厚み方向の 気体透過度
セパレ 密度 曲げ強度
導電性 (m o 1 * m/ 無負荷時
—夕板 (g/m】） 内部抵抗
(π c m) rp 2 · 5 - p a ' (MP a) 開放電圧
(πιΩ)
(V)
a 5 X 10 1. 98 2. 1 X 10 -17 7 0 96 約 45 a 1 8 X 10 1. 85 1. 8 X 10 3 5 9 5 約 90 b 4 X 1 0 1 - 5 1 - 8 X 1 0 1 00 96 約 50 b 4X 1 0 1 - 5 1. 8 X 1 0— 18 1 00 96 約 50 c 5 X 1 0 1. 98 2. 1 X 1 0 70 96 約 40 c ' 4 X 1 0 1. 5 1. 8 X 1 0- 13 1 00 96 約 50 d 1 0 X 10 2. 5X 10 -18 96 約 55
実施例 5
本実施例では、 図 1に示す構造の単電池を用いて燃料電池を組み立て る。 高分子電解質膜として、 ナフイオン膜 （デュポン社製） を用いる。 ここで、 セパレータ板は、 カーボン粉末とフエノール樹脂を混合したも のを金型に入れ、 加熱しながら圧縮成形して得られたものである。
ここで、 図 5にセパレ一夕板の概略を示す。 セパレ一タ板 5 0は、 力 ソード側に、 酸化剤ガスの入り口側マニホルド穴 5 1 aおよび出口側マ 二ホルド穴 5 1 bを有し、 両マニホルド穴を連絡する凹部 5 2に、 複数 の平行なリブ 5 3が設けられ、 これによつて複数のガス流路溝 54が形 成されている。 この例では、 端のガス流路を除き、 流路内の下流側に突 起 5 5を設けている。 この突起 5 5によって、 流路 5 4は、 下流側が上 流より幅の狭い 2つの流路 5 4 ' に分岐している。 このようにして下流 側のガス流路溝の本数を上流側より多くしている。
このような構成にすると、 飽和状態に加湿した反応ガスの水分と、 燃 料電池の発電に際し生成された生成水が、 セパレ一タ板 5 0の下流側の ガス流路溝に水滴として付着しても、 ガス流路溝の下流側は断面積が小 さく、 ガス流量が増大しているために、 水滴がガス流路溝に留まること はない。
図 5では、 酸化剤ガスのマニホルド穴のみを示しているが、 燃料ガス のマ二ホルド穴および冷却水のマ二ホルド穴が形成され、 それに応じて 燃料ガスの流路または冷却水の流路が形成されることは言うまでもない c 実施例 6および 7においても同様である。 実施例 6
本実施例においては、 まず力一ボン粉末およびフエノ一ル樹脂の混合 物を金型に入れ、 加熱しながら圧縮成形して、 図 5に示す構造であるが， 突起を有しないセパレ一夕板を作製する。 ついで、 アクリル樹脂および 導電性フィラーの混合物を成形してガス流路内へ一体に突起 5 5を形成 する。
電池の運転に際しては、 高分子電解質膜の含水状態を飽和に維持する ために、 飽和加湿状態で供給される反応ガス中の水分と生成水が、 過飽 和状態となって液化し、 セパレ一夕板の下流側のガス流路溝に水滴とし て付着する可能性がある。 しかし、 本実施例に係る燃料電池においては. ガス流路溝の下流側では突起によってガス流路溝の断面積が小さくなつ てガスの流量が増大しているため、 水滴はガス流路溝に留まることなく . 所定の流路まで導かれる。 従って、 反応ガスの供給が不足する危険性が 回避され、 反応ガスを安定して均一に流通させることができる。 実施例 7
本実施例においては、 実施例 6と同様に、 まずカーボン粉末およびフ ェノール樹脂の混合物を金型に入れ、 加熱しながら圧縮成形して、 図 5 に示す構造であるが、 突起を有しないセパレ一タ板を作製する。 ついで. ァクリル樹脂を成形してガス流路内へ一体に突起 5 6を形成する。 この 突起 5 6は、 図 6に示すように、 下流側に向かうほど、 突起部がガス流 路溝を占有する面積が大きくなるようにする。 この突起は、 別の実施例 においては、 図 7に示すように、 ガス流路溝の底面からの高さ L 2をセパ レー夕板の集電部であるリブの高さ L iより低くする。
このように、 ガス流路溝の下流側では突起部によってガス流路溝の断 面積が小さくなつているから、 ガス流量は上流側より増大する。 このた め、 水滴はガス流路溝に留まることなく、 所定の流路まで導かれ、 反応 ガスの供給が不足する危険性が回避される。 実施例 8
本実施例では冷媒流路を内部に有するセパレー夕板について図 8によ り説明する。
ここに用いたセパレータ板 6 0は、 図 1のセパレ一夕板 1 0 aおよび 1 0 bに相当するセパレ一タ板 6 1 aおよび 6 1 bを接合したものであ る。 ただし、 セパレー夕板 6 l bは、 冷媒の流路は有していない。 セパ レー夕板 6 1 aは、 一方の面に、 燃料ガスのマ二ホルド穴 6 2と 6 2と を連絡するように、 1本の蛇行状のガス流路を有し、 他方の面に、 1本 の蛇行状の冷媒流路を有する。 また、 セパレ一夕板 6 l bは、 一方の面 に酸化剤ガスの流路を有し、 他方の面は平面である。 セパレー夕板のガ スおよび冷媒の流路は、 深さ 0 . 5 mm、 幅 5 mmの溝で形成されてい る。 両セパレータ板をそれらのガス流路が外側に向くように接着剤で接 合されている。 接着剤は、 セパレータ板の周縁部および各マニホルド穴 の周縁部のみに塗布している。 従って、 セパレー夕板 6 1 aと 6 1 と は、 中央部分では接着剤を介さずに直接接していて、 両者間の電気的導 通が保たれる。 上記の接着済みのセパレー夕板 6 0を、 2枚の加圧板 6 6を用いて、 図 8に示すように、 面圧をかけて固定する。 燃料ガスおよび酸化剤ガス のマ二ホルド穴 6 2および 6 3は、 加圧板 6 6の内側にセットした弾性 体 6 5で封止されている。 冷媒の一対のマニホルド穴 6 4のうち、 入り 口側にはパイプ 6 7が、 また出口側にはバルブ 6 9を有するパイプ 6 8 がそれぞれ接続されている。
まず、 バルブ 6 9を開いた状態で、 パイプ 6 7より入り口マニホルド 穴 6 4から、 塗料として準備したポリビニルプチラール （重合度約 7 0 0 ) の 1 5 %エタノール溶液を数十秒間流通させる。 その後、 バル ブ 6 9を閉じ、 塗料が上部入り口まで満たされた状態のまま 3 0分間放 置する。 ここで 3 0分間放置するのは、 カーボン成形体の細孔に塗料が 十分含浸するのを待っためである。 その後、 下部のバルブ 6 9を開き、 冷媒流路内から塗料を排出させる。 こうして流路内に塗料を塗着する。 次いで、 塗料の乾燥を早めるため、 冷媒流路に空気を 0 . 5 L Z分の流 量で 6時間流通させ、 十分に乾燥させる。 セパレー夕板を相互に密着さ せた状態で塗料を流し込み、 さらに乾燥を行うのは、 2枚の成形体を密 着した状態で膜を形成させることにより、 2枚の成形体の接触部分に塗 料が入り込み、 電気の導通を妨害するのを極力防止するためである。
こうして冷媒の流路内面に、 冷媒を透過しにくい緻密な膜を形成させ たセパレ一タ板と、 M E Aとを交互に積層して 5 0セルの燃料電池積層 体を組み立てる。
こうして得られる燃料電池積層体では、 冷媒の流路付きセパレー夕板 を構成するカーボン成形体に微小な間隙や細孔がある場合にも、 冷媒が ガス流路側に浸出することがなく、 冷媒の浸出による燃料電池への好ま しくない影響を防止することができる。 また、 長期の使用により、 たと え冷媒が金属イオン等で汚染された場合にも、 冷媒の流路内面に緻密な 膜が形成されているため、 汚染された冷媒がガス流路に浸み出すことが なく、 M E Aを構成する電解質膜の汚染による劣化を防止することがで さる。 実施例 9
本実施例では実施例 8と同じ M E Aとセパレータ板を用いる。
本実施例では、 最初に M E Aとセパレータ板を交互に 5 0セル積層し て燃料電池積層体を組み立て、 端部の締め付け機構により、 通常のスタ ック圧 （約 1 0 k g / c m2) を加えた状態とする。 この状態の燃料電池 積層体全体を、 図 9に示すように、 真空チャンバ一 7 1内に入れ、 冷媒 の入り口 7 2にはチューブを差し込み、 その他の冷媒の出入口は塞いだ 状態とした。 このチューブはチャンバ一外に通じておりバルブ 7 3を介 して塗料の入ったタンク 7 4に連結されている。 前記バルブ 7 3を閉じ た状態でチヤンバ一内を口一夕リ一真空ポンプ 7 5を用いて 1 0一2 T o r r以下まで減圧した後、 前記バルブを開けて冷媒の流路内が塗料 で満たされるまで供給する。 バルブを閉じた後 5分間保持し、 次いでチ ヤンバ一内を大気圧に戻し、 再び 5分間放置する。
このように減圧下で塗料を冷媒の流路内に満たした後、 大気圧に戻す ことにより、 気泡等の妨害もなく、 流路内のすべての面に塗料が接する ことになる。 また、 減圧下、 常圧下での各 5分間の放置期間中に、 力一 ボン製セパレー夕板に存在する微小な間隙部に塗料を含浸させることが できる。 常圧下 5分間の放置後、 冷媒の出口を開けて流路内部の余分の 塗料を排出させ、 さらにゲージ圧 0 . 7 k g Z c m2の圧縮空気を冷媒の 入口から供給して内部に滞留している塗料を強制排出させる。 その後 1 セルあたり 0 . 5 L /分の空気を 6時間流し、 内部の塗料を完全に乾燥 させる。 産業上の利用の可能性
本発明によれば、 従来のカーボン板の切削工法に替わり、 耐酸性を有 するバインダ一およびカーボンの混合物からなる成形体で作ることによ り、 大幅なコスト低減を図ることができる。 また、 優れた対振動性と対 衝擊性を有することから、 特に電気自動車の動力源として有効である。 本発明による高分子電解質型燃料電池は、 セパレー夕板のガス流路に生 成水や加湿水が停滞してセル間のガス分配が不均一になり、 性能のバラ ツキを招くことがなくなる。 また、 冷却水などの冷媒がセパレー夕板の ガス流路側に浸出することがなく、 冷媒の浸出による燃料電池への好ま しくない影響を防止することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 高分子電解質膜を挟むァノードおよび力ソードを含む電解質膜ー電 極接合体、 前記ァノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するァノ一 ド側導電性セパレー夕板、 前記力ソードに酸化剤ガスを供給するガス流 路を有するカソ一ド側導電性セパレー夕板、 特定のアノード側導電性セ パレータ板と力ソード側導電性セパレー夕板との間に形成された冷媒の 流路、 並びに前記各ガス流路および冷却水の流路に燃料ガス、 酸化剤ガ スおよび冷媒をそれぞれ供給する手段を具備する高分子電解質型燃料電 池であって、 前記導電性セパレータ板は、 前記ガス流路の少なくとも一 部に、 親水性官能基を有する導電性カーボンを含むことを特徴とする高 分子電解質型燃料電池。 - '
2 . 前記導電性セパレー夕板が、 表面の少なくとも一部に親水性官能基 を有する導電性力一ボンおよびバインダーを含む混合物の成形体からな る請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池用セパレー夕板。
3 . 前記導電性セパレ一夕板が、 導電性力一ボンおよびバインダーを含 む混合物の成形体からなり、 そのガス流路の少なくとも一部に親水性基 を付与されている請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池用セ パレー夕板。
4 . 前記導電性セパレー夕板のガス流路の表面が、 凹凸を付されて粗面 化されている請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の高分子電解質型 燃料電池。
5 . 前記凹部または凸部が、 円錐形状、 多角錐形状、 円錐台形状または 多角錐台形状を有し、 その径または幅の平均が 5 0 ^ 111〜 1 mmである 請求の範囲第 4項記載の高分子電解質型燃料電池。
6 . 前記導電性セパレー夕板が、 絶縁性板、 および前記絶縁性板のガス 流路を形成する凹部に形成された透孔をとおして絶縁性板の表裏で一体 に連なった複数のリブからなり、 前記リブ同士の間にガス流路が形成さ れ、 前記リブが親水性官能基を有する導電性カーボンを含む成形体から なる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質型燃料電池。
7 . 前記導電性セパレー夕のガス流路を構成する溝が、 途中で分岐して ガス流れの下流側において上流側より溝の数が多い請求の範囲第 1項記 載の高分子電解質型燃料電池。
8 . 前記ガス流路溝が、 一部に突起を有し、 この突起により前記ガス流 路溝が下流側において複数に分割されている請求の範囲第 7項記載の高 分子電解質型燃料電池。
9 . 前記突起部の、 ガスの流通する方向に垂直な断面積が、 下流側に向 かうにしたがって大きくな 請求の範囲第 8項記載の高分子電解質型燃 料電池。
1 0 . 前記突起部が電気伝導性である請求の範囲第 8項または 9項記載 の高分子電解質型燃料電池。
1 1 . 前記突起部が、 前記ガス流路溝の深さより低く、 前記突起部の上 面部をガスが流通するようにされた請求の範囲第 8〜 1 0項のいずれか に記載の高分子電解質型燃料電池。
1 2 . 前記ガス流路溝が少なくとも下流側において撥水性を有する請求 の範囲第 8〜 1 1項のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池。
1 3 . 前記冷媒の流路を有する導電性セパレー夕板が、 前記冷媒の流路 の内面に冷媒不透過性の膜を有する請求の範囲第 1項記載の高分子電解 質型燃料電池。
1 4 . 導電性カーボンを酸化処理して、 前記導電性力一ボンの表面に親 水性官能基を付与する工程、 および前記親水性官能基を付与された導電 性カーボンにパンダ一を混合し、 その混合物を成形して導電性セパレー タ板を得る工程を有する請求の範囲第 2項記載の高分子電解質型燃料電 池用セパレー夕板の製造方法。
1 5 . 導電性カーボンおよびバインダ一を含む混合物の成形体からなる 導電性セパレー夕板を酸化処理して、 前記導電性力一ボンに親水性官能 基を付与する工程を有する請求の範囲第 3項記載の高分子電解質型燃料 電池用セパレー夕板の製造方法。
1 6 . 前記酸化処理が、 酸化性雰囲気もしくは水蒸気雰囲気中での焼成， 活性光線照射もしくはプラズマ処理、 または酸性溶液への浸漬処理であ る請求の範囲第 1 4項または 1 5項記載の高分子電解質型燃料電池用セ パレー夕板の製造方法。
1 7 . 高分子電解質膜を挟むアノードおよび力ソードを含む電解質膜一 電極接合体、 前記アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するァノ 一ド側導電性セパレータ板、 前記力ソードに酸化剤ガスを供給するガス 流路を有する力ソ一ド側導電性セパレータ板、 特定のアノード側導電性 セパレ一夕板と力ソード側導電性セパレータ板との間に形成された冷媒 の流路、 並びに前記各ガス流路および冷媒の流路に燃料ガス、 酸化剤ガ スおよび冷媒をそれぞれ供給する手段を具備する高分子電解質型燃料電 池の積層体を組み立てる工程、 前記積層体に締結圧をかけた状態におい て、 前記冷媒の流路に非伝導性重合体のプレポリマーを注入して流路の 内面に塗着する工程を有する請求の範囲第 1 3項記載の高分子電解質型 燃料電池の製造方法。
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