WO2001066478A1 - Espaceur en verre - Google Patents

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WO2001066478A1
WO2001066478A1 PCT/FR2001/000680 FR0100680W WO0166478A1 WO 2001066478 A1 WO2001066478 A1 WO 2001066478A1 FR 0100680 W FR0100680 W FR 0100680W WO 0166478 A1 WO0166478 A1 WO 0166478A1
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glass
spacer
glass matrix
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Dorothée MARTIN
René Gy
Didier Jousse
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a glass spacer, intended to keep two flat substrates separate, and whose glass composition ensures the durability of its "invisibility", or more exactly of its low visibility, during its use.
  • spacers used to maintain a space between two sheets of glass in the production of field emission screens, and therefore to maintain a space of limited thickness, generally less than a few millimeters, over the entire surface of the glass sheets.
  • Such a configuration is widely sought for the production of screens for viewing, whatever the technology.
  • These can be the above-mentioned field emission screens (FED) such as microtip screens, or plasma screens.
  • FED field emission screens
  • Such a configuration can also be sought for the production of vacuum glazing or flat lamps.
  • the expression flat lamps should be understood to include lamps which may have a curvature on at least part of their surface, regardless of the technology of these lamps.
  • the spacers making it possible to maintain a space between the two sheets of glass must therefore be as invisible as possible.
  • This technique is advantageous insofar as it makes it possible, at a lower cost, to produce glass spacers with dimensions which are however rather delicate, each of these glass polyhedra having very small dimensions directly equal to those required by the intended application.
  • the spacers In fact, in the case of display screens, such as microtip screens, the spacers must be placed very precisely on separating strips, or "black matrix". These separating bands are provided either in one direction or in two perpendicular directions to delimit the "pixels" of colors. The spacers must be placed so that they do not encroach on the "pixel” areas. The spacers thus positioned on the separating strips must not be visible through the outer glass sheet, that is to say the glass sheet which is facing the observer, in particular in the case of a display screen. .
  • the spacers made of glass according to usual compositions, having ionic conduction, do not allow evacuation of the electronic charges.
  • these compositions can comprise elements which easily migrate under the influence of an electric field or under the effect of temperature. It is therefore possible to see migrations of constituent elements of the glass matrix appear during, for example, the production of a screen due to thermal cycles or else during its use due to the electric fields which then exist. However, the migration of these elements can cause pollution, for example microtips, in the case of this type of screen.
  • a glass spacer intended to keep spaced two substrates, whose glass matrix has an electronic conductivity, in volume.
  • This conductivity property Electronic spacers, satisfactory for allowing the evacuation of charges, can be demonstrated by an experiment using a scanning electron microscope. This experience, to which he will return later in detail, shows, in the case of a satisfactory electronic conductivity, that there is no inhomogeneity of brightness on the image.
  • the electronic conductivity is between the two electrodes.
  • the electronic conductivity is between the two electrodes.
  • the conductivity is measured on glass samples with a thickness of 1 mm by applying a voltage between two platinum electrodes of dimensions 2x3 mm 2 , affixed facing each other, on either side of the samples ; the applied DC voltage was varied between - 100 and 100 volts and a linear variation in the current was observed with the voltage. In addition, the measurements were verified for temperatures varying from 50 to 250 ° C.
  • the electronic conductivity is then distinguished from the ionic conductivity either by measurements at different frequencies and at different temperatures, or by observing the evolution of the conductivity when the samples are subjected to a DC voltage of 100 volts and at a temperature of 200 °. vs.
  • the spacer thus produced according to the invention makes it possible to remove the charges which appear on its surface.
  • Such a spacer whose electronic conductivity is obtained in the mass has therefore not undergone expensive subsequent treatment, such as a layer deposition, to obtain this property and is therefore produced more economically than was previously known. .
  • such a spacer has the advantage that when the glass spacer is used to separate two sheets of glass belonging to a field emission screen (FED), any risk of so-called “breakdown” effect is avoided. Indeed, the breakdown effect results from an accumulation of charges and occurs between the terminals of an insulating element.
  • the spacer according to the invention which allows the evacuation of the charges and thus establishes a leakage current makes it possible to avoid any risk of breakdown.
  • This electronic conduction of the spacers also has the advantage of avoiding an electrostatic charge of said spacers during their storage.
  • spacers such as those usually produced, have a tendency to easily charge electrostatically during their storage, which makes subsequent positioning operations delicate, for example on a screen.
  • the spacers according to the invention make it possible to avoid this type of drawback.
  • the power lost by the electronic conduction of the spacers must remain below a fixed value; it is for example between 1 and 50 W / m 2 for microtip screens.
  • the spacers according to the invention are preferably produced from a glass matrix comprising at least 1% of oxides of transition elements existing under several degrees of oxidation.
  • the glass matrix of the spacers according to the invention advantageously comprises the following constituents in the following molar proportions:
  • R Li, Na or K
  • R ' Mg, Ca, Sr or Ba.
  • transition elements are understood the transition elements of the periodic table. They understand in particular certain rare earths which can exist under several degrees of oxidation.
  • Si ⁇ 2 is a network forming oxide; its content will advantageously be less than 73% to reduce the melting temperatures and prevent too rapid degradation of the refractories constituting the oven. Furthermore, its content will preferably be less than 55% when it is desired to favor the mechanical properties, in particular the modulus of elasticity, of the spacers which will be produced. Below 25%, the stability of the glasses becomes insufficient and the risks of devitrification increase.
  • AI2O3 provides the glass matrix with a stabilizing role and in particular makes it possible to limit the risks of devitrification, particularly for low silica contents.
  • the oxide advantageously contributes to improving the mechanical properties, in particular the modulus of elasticity, of the spacers.
  • Its content is advantageously less than 35% and preferably less than 20% so that the viscosity of the glass matrix at high temperature is not too high.
  • Zr ⁇ 2 as AI2O3 allows to increase the temperature of Strain Point, which is important in particular for spacers intended for screens which undergo heat treatments during their manufacture. But unlike AI2O3, this oxide does not increase the viscosity of the glass matrix at high temperature. Its content does not exceed 10% and preferably 8% to simplify the merger and limit the risks of devitrification. Concerning the alkaline oxides, these are introduced into the glass matrix essentially for the conditions of production of the glass, and more particularly to maintain the melting temperature and the viscosity at high temperature within acceptable limits and to improve the homogenization of the composition during the merger. Their content is advantageously kept below 10% and preferably still below 5%, due to their mobility which could disturb the desired electronic conductivity.
  • the presence of the oxide Li2 ⁇ is favored, when mechanical properties, in particular the modulus of elasticity, are sought, the oxides Na2 ⁇ and K2O possibly being totally absent from the matrix. On the contrary when economic constraints are essential, the oxide
  • Li 2 0 can be absent from the matrix, this oxide being more expensive than the others.
  • An alkali oxide content of at least 1% is advantageously required in order to obtain an adhesion of the "anodic bonding" type, adhesion to which it will be returned later.
  • alkaline earth oxides are introduced for reasons similar to those of alkaline oxides and in addition, they make it possible to improve the stability of the glass with respect to the risks of devitrification and to increase the temperature of Strain Point.
  • MgO and CaO oxides are particularly favored when looking for a high elastic modulus.
  • Heavy oxides such as SrO or BaO are particularly favored for limiting the mobility of alkaline ions and consequently reducing the ionic conductivity and preventing the risks of contamination, for example of screens, by alkaline ions.
  • the invention also provides for being able to introduce the oxide B2O3 in contents not exceeding 10% and advantageously less than 5% in order to maintain satisfactory mechanical properties, and in particular a satisfactory modulus of elasticity.
  • B2O3 makes it possible in particular to improve the homogeneity of the composition during melting and decreases the melting temperatures of said composition, when it replaces Si ⁇ 2- It also makes it possible to decrease the viscosity at high temperature.
  • the glass matrix is of the borosilicate type and the B2O3 content is then greater than 8% and preferably greater than 10%.
  • the P2O5 oxide can also be used in contents not exceeding 5%, in particular for reducing the viscosity at high temperature without degrading the mechanical properties, in particular the modulus of elasticity, of the spacers.
  • the oxides T1O2 and ZnO can also be used for reasons similar to those mentioned for B2O3 and P2O5, in particular in terms of regulating the melting parameters of the glass compositions. Their presence will be particularly favored when it is desired to obtain reinforced mechanical properties, and in particular a modulus of elasticity.
  • the oxides of transition elements are oxides of the transition elements chosen in particular from the following elements: Ti, V, Cr, Mn,
  • the invention also provides for the introduction of rare earth oxides which can exist under several degrees of oxidation, such as in particular Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
  • the control of the redox of the glass is carried out by controlling the more or less reducing nature of the melting atmosphere, by the temperature of the molten bath, possibly by the insertion of reducing elements such as coke or the like, for example a gas, in the molten bath.
  • This control of the redox will in particular make it possible to control the electronic conduction so that it allows an evacuation of the charges while limiting the energy losses.
  • the glass matrix is melted under an oxidizing atmosphere in such a way that all of the transition elements present are in their greatest degree of oxidation. Then during the transformation into a spacer or once the spacer has been obtained, the faces of the latter are made conductive by annealing under a reducing atmosphere.
  • the type of reducing atmosphere, the temperature and the duration of the annealing will make it possible to regulate the value of the electronic conductivity as well as the surface thickness in which the electronic transport will take place.
  • transition elements can, according to the invention, present another advantage. Indeed, when these transition elements have a strong coloring power, for example in the case of the elements Fe and Cr, it is possible to obtain a black appearance, at least as regards the section of the spacers seen through the substrate on which they are deposited. This black appearance may allow in the case of certain screens, consider the spacer as a constituent element of the “black matrix”, that is to say of the black network which defines the pixels and which corresponds to the area where the spacers are fixed. Indeed, it is then possible to fix the spacers directly on the substrates without intermediate "bonding" material.
  • a first possibility is then to insert the spacers into the "black matrix" in which an area is hollowed out beforehand, for example by photolithography to give an imprint of dimensions barely greater than those of the spacer.
  • This operation may be sufficient to secure the spacer with the substrate insofar as the inventors have observed that a molecular bonding results from the contact of the polished ends of the spacer with the fire polished surface of the substrate, to such an extent that the spacers do not drop out when the substrate is turned over.
  • a second possibility possibly implemented simultaneously with the previous one, consists in fixing the spacer to the substrate by "anodic bonding", that is to say in applying a given electric field and temperature to establish a chemical link between the two materials, insofar as alkaline ions are present in the glass matrix of the spacer.
  • Additional elements may be present in the glass matrix, with contents of less than 1%. They are introduced for example to facilitate melting and refining (As, Sb, F, Cl, S03, ...), or else they are introduced in the form of impurities in the raw materials used or impurities coming from wear of refractories.
  • the spacer thus defined according to the invention has a resistance to the passage of current, for example between two sheets of glass, between 10 5 G ⁇ and 10 7 G ⁇ , preferably between 10 5 G ⁇ and 200 G ⁇ , more preferably between 0 , 1 G ⁇ and 200 G ⁇ , more preferably between 0.5 G ⁇ and 200 G ⁇ , and more preferably between 1 G ⁇ and 100 G ⁇ and advantageously equal to 10 G ⁇ .
  • Such spacers will thus allow evacuation of the charges and prevent any appearance of areas of shine or darkening.
  • the glass matrix constituting the spacer has a modulus of elasticity of at least 90 GPa.
  • a physical characteristic of the spacers gives them satisfactory mechanical properties for being used between two planar substrates for the applications already mentioned above such as for example the production of screens or planar lamps.
  • the inventors have been able to demonstrate that the elastic modulus is the property of the spacers, in particular when these are produced according to the method described in document EP 0 627 389 A, which determines the mechanical resistance of the spacers when these are subjected to the pressure exerted by the flat substrates, for example forming a screen, between which a vacuum is created. It was hitherto customary to think, as illustrated in document US Pat. No.
  • this characteristic concerning the modulus of elasticity is presented in association with the electronic conductivity of the glass matrix, in particular because it has particular advantages for this as will be explained later. But this characteristic concerning the modulus of elasticity is particularly interesting as such, mdependent on the electronic conductivity, also for applications relating to such spacers. It should also be noted that this characteristic concerning the modulus of elasticity is also advantageous for other applications, that is to say for producing glass products other than spacers.
  • Elastic modulus values of up to 140 GPa can be obtained according to the invention by the introduction of rare earths in the glass matrix.
  • the sum of the rare earth oxide contents is greater than 1% and advantageously does not exceed 25%.
  • the rare earth oxides are preferably chosen from the following:
  • the invention also advantageously provides for introducing nitrogen into the glass matrix.
  • This introduction allows according to the invention to obtain elastic moduli greater than 140 GPa and up to 180 GPa.
  • the introduction of nitrogen can be obtained during the fusion by carrying out the latter under a neutral or reducing atmosphere, for example of argon, nitrogen or a mixture of nitrogen and hydrogen.
  • Nitrogen is then introduced into the raw materials in the form of Si3N 4 , AIN, BN. Nitrogen also has the advantage of being able to obtain a black coloration of the spacers.
  • the increase in the modulus of elasticity according to the invention allows first of all an embodiment without risk of breakage, due to the elastic instability, in the production of screens, lamps or glazing containing these spacers. This reduction in the risk of breakage is particularly notable in the case of FED screens in which the spacers are usually thin, and in particular having a thickness of less than 80 microns.
  • the modulus of elasticity when the modulus of elasticity is sufficiently large, it becomes possible to envisage, for example in the case of thick substrates, that is to say having a thickness greater than 3 mm, or of reinforced substrates, in particular by chemical treatment, to reduce the number of spacers installed per unit area to guarantee the necessary mechanical strength.
  • Such a reduction in the number of spacers per unit of area advantageously leads to savings when producing, for example, a display screen.
  • this reduction in the number of spacers per unit area makes it possible to be able to increase the conductivity of the spacers since their number decreasing, the overall energy loss can be maintained at an acceptable value while increasing the loss of each spacer taken individually; the role of electronic conductivity, that is to say, is further improved to avoid the phenomena of charge accumulation.
  • the spacers are divided into two families. First of all, there are spacers that can be called "pillars" (or
  • first family of spacers that is to say those of pillar type, they advantageously have according to the invention the shape of a straight prism whose section is an orthogonal polygon and preferably whose section is cruciform.
  • the spacers whose glass matrices thus defined in particular comprise elements such as rare earths, iron, alkaline earths in unusual proportions compared to more conventional compositions have high densities, in particular greater than 3. Such densities have the advantage of facilitating the handling and positioning of the spacers. Indeed, the trend is towards miniaturization of spacers with a unit weight which can be less than 0.25 mg and can reach 0.09 mg. This low weight generates multiple problems; first of all, during the manufacture of spacers, the spacers must be individually checked and placed in a matrix used for shipping. For this, robots equipped with gripping pliers are used and a higher weight of the spacer facilitates its release.
  • this characteristic concerning the high density of the spacers is presented in association with the electronic conductivity and / or with the modulus of elasticity of the glass matrix, in particular because it has particular advantages for this such that it l has been explained previously.
  • this characteristic concerning the density is particularly advantageous as such, independent of the electronic conductivity and / or of the modulus of elasticity, also for applications relating to such spacers.
  • the invention should not be understood as being limited to the addition of the abovementioned oxides which can increase its density but extends to any additional element which can contribute to the increase in the density of the spacers.
  • the glass matrix has a temperature corresponding to the Strain Point, that is to say a temperature below which the glass no longer has a viscous behavior, greater than 530 ° C. and of preferably above 550 ° C.
  • a temperature corresponding to the Strain Point that is to say a temperature below which the glass no longer has a viscous behavior, greater than 530 ° C. and of preferably above 550 ° C.
  • the glass matrix according to the invention has a coefficient of expansion, measured between 20 and 300 ° C, between 60 and 95.10 7 K 1 , preferably between 80 and 95.10 7 K 1 and more preferably at 85.10 7 K 1 .
  • Such expansion coefficients make it possible to make the spacers compatible with the other constituent elements, for example screens such as the substrates or the layers deposited on these substrates.
  • Such expansion coefficient values are particularly advantageous in the case of spacers of the "ribs" type.
  • the coefficient of expansion can be between 30 and 50.10 7 K 1 .
  • compositions can easily be melted and processed as a spacer, in particular according to the technique described in document EP-
  • This document describes a process which consists in stretching a primitive rod or glass rod which has a cross section of shape substantially identical to that which is to be obtained with the exception of a homothetic ratio.
  • This primitive bar which has a sufficiently large size can be machined according to the desired section, with great precision.
  • this primitive bar can be initially polished on its lateral faces. This stretching step is carried out with an increase in the temperature of the original rod to a temperature close to its softening temperature and the actual stretching can then be carried out in one or more steps.
  • the drawn rod obtained after drawing of the primitive bar has a section similar in shape to that of the primitive bar except for a homothetic ratio, which corresponds to the section of the desired spacers. Furthermore, the rod has a polished appearance on its lateral faces due to the passage at high temperature which creates a "fire polish". This phenomenon can make it possible not to use a primitive bar polished on its lateral faces but having another aspect such as a “fine-smoothed” appearance.
  • fire-polished refers to a surface roughness ("RMS value") of less than 5 ⁇ by AFM measurement (atomic force microscope) on a swept surface of approximately 6 ⁇ m 2 . Preferably, this roughness is of the order of 2A.
  • the inventors have been able to demonstrate that the "fire polish" of the faces of the spacer thus obtained leads to defining the mechanical resistance of said spacers by their elastic limit and not by the presence of microcracks as might be thought. horror of the trade.
  • the inventors have also demonstrated that the roughness thus obtained according to this process also contributes to a reduction in the risks of electrical breakdown; in fact, the initiation of breakdown is favored by surfaces having asperities with small radii of curvature.
  • rods are then assembled parallel to each other.
  • these rods are collected in a cylinder, in particular made of glass, and are joined together using a binder such as a wax or glue.
  • the set of rods is then cut to the desired length so that they form the desired spacers.
  • the set of spacers can be smoothed and then polished at both ends. It is thus possible to obtain polished spacers on all their faces. In addition, if the cut is not very precise, it is thus possible to correct the length of the spacers during polishing.
  • the spacers are then separated from one another, in particular by melting the binder, or by chemical dissolution.
  • the process thus described makes it possible to obtain spacers with precise dimensions and at lower cost.
  • the manual operations performed by an operator are very limited. On the one hand, this reduces production costs and on the other hand, the operations leading to the dimensions not being manual are both precise and regular.
  • the rods are not cut to the desired length and these constitute a sort of "stock" of spacers linked to each other.
  • the spacers can be marketed or delivered in the form of coils or rollers made up of the uncut rod.
  • the rod has transverse notches which delimit the spacers.
  • Such notches are for example obtained by a mechanical tool of the preferably rotary diamond type, placed under the stretching mechanism. These notches advantageously have a form of indentation.
  • They may have a depth of at most 30% of the minimum width of the polygonal section. This depth can be at most equal to 20 ⁇ m, and preferably to 10 ⁇ m.
  • the width of a notch is advantageously less than 20 ⁇ m.
  • the spacers according to the invention can also be produced according to an extrusion method or a pultrusion method.
  • the first method consists in making the necessary preform before stretching according to extrusion techniques and in stretching said preform according to the technique described above.
  • Pultrusion consists in drawing the preform directly out of an extruder. According to these techniques, it appears that it is unnecessary to polish the faces of the preform while retaining a satisfactory polished appearance of the faces of the spacers after drawing.
  • the spacers obtained according to these manufacturing methods are such that, for example in the case of a polygonal section, the vertices of the section are, due to the drawing process, rounded with a radius of curvature between 2 and 10 microns and preferably between 5 and 10 microns.
  • These rounded tops make it possible in particular for certain applications to limit the risks of damage to the glass sheets and possibly of the layers deposited on their surfaces in the event of sliding, for example during the positioning of said spacers.
  • the pultrusion process also allows the elimination of an intermediate step and in particular of preform storage, a continuous supply of the extruder leading to a continuous manufacture of spacers for a given section.
  • a final advantage of this pultrusion process is to allow better control of the orthogonality of the branches, for example in the case of a cruciform section.
  • the spacer is advantageously at least partially diffusing light; the diffusing effect can advantageously be obtained by at least partial etching of the surfaces of the spacer.
  • Such a diffusion property has an advantage for example for uses in flat lamps or insulating glazing under vacuum.
  • this property can make it possible to avoid parasitic reflections on the spacers, said reflections being able to cause a mixture of colors generated by the pixels.
  • the frosted appearance can for example be obtained by an acid attack in a bath of ammonium fluoride and hydrochloric acid. The treatment can be carried out at different stages of the manufacturing process depending on the areas to be ground.
  • the rod can be carried out on the rod after stretching so that polished sections are kept; it can be carried out after obtaining spacers so as to etch all of their surfaces; it can also be carried out at an intermediate stage, that is to say after the spacers have been cut to length, but when the latter are still embedded in a binder so as to only etch the sections of said spacers.
  • the surfaces thus frosted have a fine relief made up of a juxtaposition of a kind of small pyramids which make an effect of light trap.
  • spacers thus described according to the invention are particularly suitable for uses for the production of display screens, such as plasma or microtip screens, or else the production of insulating glazing under vacuum or of flat lamps.
  • FIGS. 1 and 2 respectively represent: * - Figure 1: a diagram of a device for producing spacers according to the invention, "- Figures 2 a, b, c and d: images taken with a scanning electron microscope illustrating the electronic conduction of different samples according to the invention ( Figures 2c and 2d) and of reference ( Figures 2a and 2b). * - Figures 2 a ', b', c 'and d': gray level profiles obtained from the images shown in Figures 2 a, b, c and d and passing through AA,
  • FIG. 1 represents the diagram of an installation for the production of spacers according to the invention.
  • the support 2 is itself fixed to a mechanical system.
  • This mechanical system 2 which can for example be an endless screw, makes it possible to give a vertical downward movement to the primitive bar 1 along the axis 3 which can thus pass through a heating ring 4, of height approximately equal to 70 millimeters. .
  • This heating ring 4, shown in Figure 2 is heated by effect
  • the heating ring 4 is surrounded by an insulating refractory 5. Placed under the heating ring at a distance of approximately 500 millimeters, a drawing device 6 allows the drawing of the pitch bar 1 so as to obtain a rod or fiberglass 7.
  • the device 6 consists of two drive belts 8, 9 on which lateral pressure forces 10, 11 are exerted. These pressure forces 10, 11 promote stretching and are exerted by means not shown which are for example small hydraulic cylinders with adjustable pressure.
  • the drawing speed is directly linked to the speed of rotation of the rollers 12 which each drive the two driving belts 8, 9.
  • the driving belts 8, 9 are made of a material, for example silicone, making it possible to avoid slipping on the glass and therefore to obtain a regular stretching.
  • Spacers according to the invention have thus been produced according to this manufacturing process.
  • ⁇ expresses the electrical conductivity of the spacers and is expressed in ⁇ ⁇ c ⁇ r 1 ; it is the sum of the ionic and electronic conductivities.
  • E expresses the elastic modulus or d ⁇ oung modulus.
  • Tstrain is the lower annealing temperature (Strain Point) corresponding to a viscosity of 10 14 5 poise.
  • ⁇ is the coefficient of expansion.
  • the modulus of elasticity was measured by four-point bending on test pieces, of dimensions 100 ⁇ 10 ⁇ 4 mm 3 , produced from the compositions according to the invention.
  • the bars in which the test pieces were then cut, were first annealed for one hour at a temperature corresponding to a viscosity of 10 13 poise and then were brought to room temperature at a rate of 2 ° C / min.
  • this measurement highlights the electronic conductivity of the spacers made with these glasses. It consists in placing a pellet with a diameter of 10mm, of thickness 1mm, machined in the glass that one wishes to characterize. This pellet is inserted into the analysis chamber of a Scanning Electron Microscope, on a metal sample holder connected to ground. A first scan is performed at high magnification (x 20,000), with high energy electrons (31 keV), for 3 minutes. An image with low magnification (x 10) and low energy (1 keV) of the area thus bombarded is then produced.
  • Figures 2a and 2b which correspond to the reference examples show that spacers made from such compositions are poor electronic conductors, each of the photos showing a shine effect, Figure 2b highlighting the "mirror effect" previously mentioned.
  • Figure 2a also shows that even a relatively high ionic conductivity (3.10 12 ⁇ ⁇ .cm 1 ) is not satisfactory to allow charge evacuation. The inhomogeneities of gloss due to the insufficient evacuation of the charges result in the existence of peaks on the profiles of FIGS. 2a 'and 2b'.
  • FIGS. 2 c and 2d which are representative of the compositions according to the invention show that spacers produced from these compositions have electronic conduction.
  • the gray level profiles of Figures 2c 'and 2d' reveal a continuous background free of peaks.
  • the spacers thus produced according to the invention which have a satisfactory electronic conductivity, thus make it possible to avoid an accumulation of charges on said spacers and which can adversely affect the quality of the product, for example a display screen, produced.
  • Example 5 corresponds to a composition making it possible to obtain a high elastic modulus, without however having a satisfactory electronic conductivity for the applications envisaged previously.
  • a composition may be of interest for other applications of spacers which do not require such electronic conductivity.

Abstract

La présente invention a pour objet un espaceur en verre, destiné à maintenir espacé deux substrats, sa matrice verrière présentant une conductivité électronique, en volume, comprise entre 10<-13> et 10-5 ohm<-1>.cm<-1>. Préférablement l'espaceur en verre présente également un module d'élasticité supérieur à 90 GPa.

Description

ESPACEUR EN VERRE
L'invention concerne un espaceur en verre, destiné à maintenir séparés deux substrats plans, et dont la composition verrière assure la pérennité de son « invisibilité », ou plus exactement de sa faible visibilité, lors de son utilisation.
Bien qu'elle ne soit pas limitée à de telles applications, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des espaceurs utilisés pour maintenir un espace entre deux feuilles de verre dans la réalisation d'écrans à émission de champ, et donc pour maintenir un espace d'épaisseur limitée, généralement inférieure à quelques rriillimètres, sur toute la surface des feuilles de verre. Une telle configuration est largement recherchée pour la réalisation d'écrans pour la visualisation, qu'elle qu'en soit la technologie. Il peut s'agir des écrans à émission de champ (FED) précités tels que des écrans à micropointes, ou des écrans à plasma. Une telle configuration peut être également recherchée pour la réalisation de vitrages sous vide ou de lampes planes. L'expression lampes planes doit être comprise comme englobant des lampes pouvant présenter une courbure sur au moins une partie de leur surface, quelle que soit par ailleurs la technologie de ces lampes.
En effet, dans un écran de type à émission de champ, un espace limité et dans lequel est fait le vide, doit être maintenu entre les deux feuilles de verre. Sur la feuille de verre de face avant, qui constitue l'anode, sont déposés les éléments émetteurs de lumière. Sur la face arrière, qui constitue la cathode, sont disposés des éléments émetteurs d'électrons qui sont accélérés vers les éléments émetteurs de lumière et viennent ainsi les exciter.
Il est connu, tel qu'il est décrit dans le document WO-81 /01910, que ce type d'écran, plus particulièrement la feuille de verre extérieure, c'est-à-dire la feuille de verre qui est à la vue d'un observateur, doit présenter une transparence optique élevée.
Les espaceurs permettant de maintenir un espace entre les deux feuilles de verre doivent par conséquent être le moins visibles possible.
Il a déjà été proposé selon le document EP-0 627 389 A, un procédé de fabrication d'un polyèdre en verre dans lequel un barreau primitif de section polygonale, avantageusement poli sur toutes ses faces latérales, est tout d'abord étiré puis découpé en plusieurs tiges, tiges qui après avoir été rassemblées, sont à leur tour découpées à la longueur désirée puis polies à leurs extrémités.
Cette technique est avantageuse dans la mesure où elle permet, à moindre coût, de réaliser des espaceurs en verre aux dimensions toutefois assez délicates, chacun de ces polyèdres en verre ayant des dimensions très faibles directement égales à celles requises par l'application visée.
En effet, dans le cas des écrans de visualisation, tels que les écrans à micropointes, les espaceurs doivent être mis en place de façon très précise sur des bandes séparatrices, ou « black matrix ». Ces bandes séparatrices sont prévues soit selon une direction, soit selon deux directions perpendiculaires pour délimiter les « pixels » de couleurs. La mise en place des espaceurs doit être effectuée de sorte que ceux-ci n'empiètent pas sur les zones de « pixels ». Les espaceurs ainsi positionnés sur les bandes séparatrices ne doivent pas être visibles au travers de la feuille de verre extérieure, c'est-à- dire la feuille de verre qui est face à l'observateur notamment dans le cas d'un écran de visualisation.
Il apparaît tout de même qu'au cours de l'utilisation des écrans de visualisation, les emplacements des espaceurs deviennent visibles par apparition soit de zones brillantes soit de zones sombres autour desdits espaceurs. Dans le cas précis des écrans de visualisation, ce phénomène perturbe bien entendu la qualité de l'image et ne peut donc être toléré. Ce phénomène de brillance et/ ou d'assombrissement autour des espaceurs est déjà connu et expliqué. En effet, ce phénomène est dû à l'implantation de charges au niveau de l'espaceur du fait du coefficient d'émission secondaire du matériau, défini par le rapport du nombre d'ék secondaires réémis sur le nombre d'électrons primaires reçus ; un coefficient différent de 1 conduit à un effet de charge local qui selon qu'elle est positive ou négative conduit à un effet de brillance ou d'assombrissement, lié à la déviation de la trajectoire des électrons.
Les espaceurs réalisés en verre selon des compositions usuelles, présentant une conduction ionique, n'autorisent pas une évacuation des charges électroniques. En outre, ces compositions peuvent comporter des éléments qui migrent aisément sous l'influence d'un champ électrique ou sous l'effet de la température. Il est donc possible de voir apparaître des migrations d'éléments constitutifs de la matrice verrière durant par exemple la réalisation d'un écran du fait des cycles thermiques ou bien durant son utilisation du fait des champs électriques qui existent alors. Or la migration de ces éléments peut entraîner une pollution par exemple des micropointes dans le cas de ce type d'écran.
Une solution déjà proposée pour éviter cet inconvénient lié à un effet de charge local consiste à réaliser un dépôt en surface de l'espaceur pour obtenir une conduction électronique. Ce type de solution présente l'inconvénient d'être très onéreuse puisqu'elle nécessite un traitement de l'espaceur après sa fabrication. En outre, dans le cas d'espaceurs de formes complexes, les couches sont difficilement réalisables de façon homogène, notamment en terme d'épaisseur, et peuvent conduire à des irrégularités d'évacuation des charges ; il s'ensuit de nouveau des risques de claquage.
Les inventeurs se sont ainsi donné pour mission de réaliser des espaceurs qui remplissent leur fonction de maintien entre par exemple deux substrats plans et qui restent peu visibles durant l'utilisation du produit pour lequel ils sont utilisés sans présenter les inconvénients, notamment en terme de coûts, des solutions existantes.
Ce but est atteint selon l'invention par un espaceur en verre, destiné à maintenir espacé deux substrats, dont la matrice verrière présente une conductivité électronique, en volume. Cette propriété de conductivité électronique des espaceurs, satisfaisante pour autoriser l'évacuation de charges, peut être mise en évidence par une expérience utilisant un microscope électronique à balayage. Cette expérience sur laquelle il sera revenu ultérieurement en détails montre dans le cas d'une conductivité électronique satisfaisante, qu'il n'apparaît aucune inhomogénéité de brillance sur l'image.
De façon préférée, la conductivité électronique est comprise entre
10 13 et 10 5 Ohm 1. cm 1, et de préférence comprise entre 10 12 et 10 8
Ohm-1, cm-1, à 50°C. La conductivité est mesurée sur des échantillons de verre d'une épaisseur de 1 mm en appliquant une tension entre deux électrodes en platine de dimensions 2x3 mm2, apposées en regard l'une de l'autre, de part et d'autre des échantillons ; on a fait varier la tension continue appliquée entre - 100 et 100 volts et on a observé une variation linéaire du courant avec la tension. En outre, les mesures ont été vérifiées pour des températures variant de 50 à 250 °C. La conductivité électronique est ensuite distinguée de la conductivité ionique soit par des mesures à différentes fréquences et à différentes températures, soit en observant l'évolution de la conductivité lorsque les échantillons sont soumis à une tension continue de 100 volts et à une température de 200°C. Dans le cas d'un échantillon conducteur ionique, on observe une rapide diminution de la conductivité en fonction du temps. Cette diminution de la conductivité est due à la mobilité les ions qui migrent facilement sous le champ électrique, par exemple des ions Na. En revanche, dans le cas d'un échantillon conducteur électronique, la conductivité est sensiblement stable en fonction du temps.
L'espaceur ainsi réalisé selon l'invention permet d'évacuer les charges qui apparaissent à sa surface. Un tel espaceur dont la conductivité électronique est obtenue dans la masse n'a donc pas subi de traitement ultérieur onéreux, tel qu'un dépôt de couche, pour obtenir cette propriété et est donc réalisé de façon plus économique que cela n'était connu auparavant.
Un tel espaceur a en outre ceci d'extrêmement avantageux que lorsque l'espaceur en verre est utilisé pour séparer deux feuilles de verre appartenant à un écran à émission de champs (FED), tout risque d'effet dit « de claquage » est évité. En effet, l'effet de claquage résulte d'une accumulation de charges et se produit entre les bornes d'un élément isolant. Or, l'espaceur selon l'invention, qui autorise l'évacuation des charges et ainsi établit un courant de fuite permet d'éviter tout risque de claquage. Cette conduction électronique des espaceurs présente également l'avantage d'éviter une charge électrostatique desdits espaceurs durant leur stockage. Les inventeurs ont également mis en évidence que des espaceurs, tels que ceux réalisés habituellement, ont une tendance à se charger facilement électrostatiquement durant leur stockage, ce qui rend délicates les opérations ultérieures de mise en place, par exemple sur un écran. Les espaceurs selon l'invention permettent d'éviter ce type d'inconvénient .
Par contre, pour des raisons de rendement énergétique, la puissance perdue par la conduction électronique des espaceurs doit rester inférieure à une valeur fixée ; elle est par exemple comprise entre 1 et 50 W/m2 pour des écrans à micropointes.
Les espaceurs selon l'invention sont de préférence réalisés à partir d'une matrice verrière comprenant au moins 1% d'oxydes d'éléments de transition existant sous plusieurs degrés d'oxydation. La matrice verrière des espaceurs selon l'invention comporte avantageusement les constituants ci-après dans les proportions molaires suivantes :
Si02 25 - 75 %
Al203 0 - - 40 %
Zr02 0 - - 10 %
R20 0 - - 10 %
R'O 0 - - 40 %
Oxydes d'éléments de transition existant sous
1 - - 30 % plusieurs degrés d'oxydation où R = Li, Na ou K, et R' = Mg, Ca, Sr ou Ba.
Selon l'invention, par éléments de transition, on comprend les éléments de transition de la classification périodique. Ils comprennent notamment certaines terres rares pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation.
Siθ2 est un oxyde formateur de réseau ; sa teneur sera avantageusement inférieure à 73% pour diminuer les températures de fusion et prévenir une dégradation trop rapide des réfractaires constituant le four. Par ailleurs, sa teneur sera de préférence inférieure à 55% lorsque l'on souhaite privilégier les propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité, des espaceurs qui seront réalisés. En dessous de 25%, la stabilité des verres devient insuffisante et les risques de dévitrification augmentent.
AI2O3 apporte à la matrice verrière un rôle stabilisant et permet notamment de limiter les risques de dévitrification, particulièrement pour de faibles teneurs en silice. Au delà de 5%, l'oxyde contribue avantageusement à améliorer les propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité, des espaceurs. Sa teneur est avantageusement inférieure à 35% et de préférence inférieure à 20% de sorte que la viscosité de la matrice verrière à haute température ne soit pas trop importante.
Zrθ2 comme AI2O3 permet d'augmenter la température de Strain Point, ce qui est important notamment pour les espaceurs destinés aux écrans qui subissent des traitements thermiques durant leur fabrication. Mais à la différence de AI2O3, cet oxyde n'augmente pas la viscosité de la matrice verrière à haute température. Sa teneur n'excède pas 10% et de préférence 8% pour simplifier la fusion et limiter les risques de dévitrification . Concernant les oxydes alcalins, ceux-ci sont introduits dans la matrice verrière essentiellement pour les conditions d'élaboration du verre, et plus particulièrement pour maintenir la température de fusion et la viscosité à haute température dans des limites acceptables et pour améliorer l'homogénéisation de la composition lors de la fusion. Leur teneur est avantageusement maintenue en dessous de 10% et de préférence encore en dessous de 5%, du fait de leur mobilité qui pourrait perturber la conductivité électronique recherchée. Avantageusement, la présence de l'oxyde Li2θ est favorisée, lorsque des propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité, sont recherchées, les oxydes Na2θ et K2O pouvant éventuellement être totalement absents de la matrice. Au contraire lorsque les contraintes économiques sont essentielles, l'oxyde
Li20 peut être absent de la matrice, cet oxyde étant plus onéreux que les autres. Une teneur en oxydes alcalins d'au moins 1% est avantageusement requise pour obtenir une adhésion du type « anodic bonding », adhésion sur laquelle il sera revenu par la suite.
Concernant les oxydes alcalino-terreux, ils sont introduits pour des raisons semblables à celles des oxydes alcalins et en outre, ils permettent d'améliorer la stabilité du verre vis à vis des risques de dévitrification et d'augmenter la température de Strain Point. Les oxydes MgO et CaO sont notamment favorisés lorsque l'on recherche un module d'élasticité élevé. Les oxydes lourds tels que SrO ou BaO sont notamment favorisés pour limiter la mobilité des ions alcalins et en conséquence diminuer la conductivité ionique et prévenir les risques de contamination par exemple des écrans par les ions alcalins.
L'invention prévoit encore de pouvoir introduire l'oxyde B2O3 dans des teneurs n'excédant pas 10% et avantageusement inférieures à 5% pour conserver des propriétés mécaniques satisfaisantes, et notamment un module d'élasticité satisfaisant. B2O3 permet notamment d'améliorer l'homogénéité de la composition lors de la fusion et diminue les températures de fusion de ladite composition, lorsqu'il se substitue à Siθ2- Il permet encore de diminuer la viscosité à haute température. Selon une autre variante de l'invention, la matrice verrière est de type borosilicate et la teneur en B2O3 est alors supérieure à 8% et de préférence supérieure à 10%.
L'oxyde P2O5 peut également être utilisé dans des teneurs n'excédant pas 5% pour notamment diminuer la viscosité à haute température sans trop dégrader les propriétés mécaniques, notamment le module d'élasticité, des espaceurs. Les oxydes T1O2 et ZnO peuvent encore être utilisés pour des raisons semblables à celles évoquées pour B2O3 et P2O5, notamment en terme de régulation des paramètres de fusion des compositions de verre. Leur présence sera particulièrement favorisée lorsque l'on souhaite obtenir des propriétés mécaniques, et notamment un module d'élasticité, renforcées. Les oxydes d'éléments de transition sont des oxydes des éléments de transition choisis notamment parmi les éléments suivants : Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, W, Ta, Re, Ru, Os, Rh, Ir. La somme de leurs teneurs est avantageusement prévue supérieure à 5%. L'invention prévoit également l'introduction d'oxydes de terres rares pouvant exister sous plusieurs degrés d'oxydation, telles que notamment Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Tb, Dy, Tm, Yb.
Le contrôle du rédox du verre, c'est-à-dire des proportions respectives en chacun des degrés d'oxydation possibles de chacun des cations, est réalisé par contrôle de la nature plus ou moins réductrice de l'atmosphère de fusion, par la température du bain de fusion, éventuellement par l'insertion d'éléments réducteurs tels que coke ou autre, par exemple un gaz, dans le bain de fusion. Ce contrôle du rédox va notamment permettre de maîtriser la conduction électronique pour qu'elle autorise une évacuation des charges tout en limitant les pertes énergétiques. En outre, dans un souci d'amélioration du rendement énergétique, il est prévu avantageusement selon l'invention de limiter, voire d'annuler, la conduction électronique des espaceurs à cœur, en ne préservant qu'une conduction électronique de surface. Un tel résultat peut être obtenu selon l'invention de la façon suivante ; la fusion de la matrice verrière est réalisée sous atmosphère oxydante de telle manière que tous les éléments de transition présents soient dans leur degré d'oxydation le plus grand. Puis lors de la transformation en espaceur ou bien une fois l'espaceur obtenu, les faces de celui-ci sont rendues conductrices par un recuit sous atmosphère réductrice. Le type d'atmosphère réductrice, la température et la durée du recuit vont permettre de réguler la valeur de la conductivité électronique ainsi que l'épaisseur superficielle dans laquelle aura lieu le transport électronique.
L'ajout d'éléments de transition peut selon l'invention présenter un autre avantage. En effet, lorsque ces éléments de transition présentent un fort pouvoir de coloration, par exemple dans le cas des éléments Fe et Cr, il est possible d'obtenir un aspect noir, au moins en ce qui concerne la section des espaceurs vue à travers le substrat sur lesquels ils sont déposés. Cet aspect noir peut permettre dans le cas de certains écrans, de considérer l'espaceur comme un élément constitutif du « black matrix », c'est-à-dire du réseau noir qui défini les pixels et qui correspond à la zone où les espaceurs sont fixés. En effet, il est alors possible de fixer les espaceurs directement sur les substrats sans matériau de "collage" intermédiaire. Une première possibilité est alors d'insérer les espaceurs dans le « black matrix » dans lequel est évidée au préalable une zone, par exemple par photolithographie pour dégager une empreinte de dimensions à peine supérieures à celles de l'espaceur. Cette opération peut suffire à solidariser l'espaceur avec le substrat dans la mesure ou les inventeurs ont observé qu'un collage moléculaire résulte de la mise en contact des extrémités polies de l'espaceur avec la surface polie feu du substrat, à tel point que les espaceurs ne se décrochent pas lors d'un retournement du substrat. Une seconde possibilité, éventuellement mise en oeuvre simultanément avec la précédente, consiste à fixer l'espaceur au substrat par "anodic bonding", c'est-à-dire à appliquer un champ électrique et une température donnés pour établir un lien chimique entre les deux matériaux, dans la mesure ou des ions alcalins sont présents dans la matrice verrière de l'espaceur.
D'autres éléments supplémentaires peuvent être présents dans la matrice verrière, avec des teneurs inférieures à 1%. Ils sont introduits par exemple pour faciliter la fusion et l'affinage (As, Sb, F, Cl, S03,...), ou bien alors ils sont introduits sous forme d'impuretés dans les matières premières utilisées ou d'impuretés provenant de l'usure des réfractaires.
L'espaceur ainsi défini selon l'invention présente une résistance au passage du courant, entre par exemple deux feuilles de verre, comprise entre 10 5 GΩ et 10 7 GΩ, de préférence entre 10 5 GΩ et 200 GΩ, de préférence encore entre 0, 1 GΩ et 200 GΩ, de préférence encore entre 0,5 GΩ et 200 GΩ, et de préférence encore entre 1 GΩ et 100 GΩ et avantageusement égale à 10 GΩ. De tels espaceurs vont ainsi permettre une évacuation des charges et prévenir toute apparition de zones de brillance ou d'assombrissement.
Selon une variante avantageuse de l'invention, la matrice verrière constituant l'espaceur présente un module d'élasticité d'au moins 90 GPa. Une telle caractéristique physique des espaceurs leur confère des propriétés mécaniques satisfaisantes pour être utilisés entre deux substrats plans pour les applications déjà énoncées précédemment telles que par exemple la réalisation d'écrans ou de lampes planes. En effet, les inventeurs ont su mettre en évidence que le module d'élasticité est la propriété des espaceurs, notamment lorsque ceux-ci sont réalisés selon le procédé décrit dans le document EP 0 627 389 A, qui détermine la résistance mécanique des espaceurs lorsque ceux-ci sont soumis à la pression exercée par les substrats plans, formant par exemple un écran, entre lesquels un vide est réalisé. Il était jusque là d'usage de penser, tel que l'illustre le document US 5,675,212, que le facteur prépondérant déterminant la résistance des espaceurs en verre pour ces applications était la présence de micro-fissures en surface des espaceurs. Ainsi, les inventeurs ont mis en évidence que notamment dans le cas des espaceurs réalisés selon le procédé décrit dans le document EP 0 627 389 A, les propriétés mécaniques de l'espaceur dépendent directement de son instabilité élastique et donc de son module d'élasticité ; ils interprètent ce phénomène par un état de surface particulièrement remarquable des espaceurs après fabrication selon ce procédé, sans aucune autre intervention ; c'est-à-dire que les espaceurs réalisés selon ce procédé sont exempts de défauts pouvant conduire à une rupture lorsqu'ils sont soumis aux contraintes liés à leurs applications.
Il faut noter que cette caractéristique concernant le module d'élasticité est présentée en association avec la conductivité électronique de la matrice verrière, notamment parce qu'elle présente des avantages particuliers pour cela tel qu'il le sera expliqué ultérieurement. Mais cette caractéristique concernant le module d'élasticité est particulièrement intéressante en tant que telle, mdépendamment de la conductivité électronique, également pour des applications concernant de tels espaceurs. Notons encore que cette caractéristique concernant le module d'élasticité est également intéressante pour d'autres applications, c'est-à- dire pour réaliser des produits en verre autre que des espaceurs.
Des valeurs de module d'élasticité pouvant atteindre 140 GPa peuvent être obtenus selon l'invention par l'introduction de terres rares dans la matrice verrière. De préférence la somme des teneurs en oxydes de terres rares est supérieure à 1% et avantageusement n'excède pas 25%.
Les oxydes de terres rares sont de préférence choisis parmi les suivants :
Y2O3, La203, Ce20 , Pr203, Nd203, Sm203, EU2O3, Gd203 ,Tb2θ3, Dy2O3, H02O3, Er20 , T1112O3, Yb203, LU2O3.
L'invention prévoit encore avantageusement d'introduire de l'azote dans la matrice verrière. Cette introduction permet selon l'invention d'obtenir des modules d'élasticité supérieur à 140 GPa et pouvant atteindre 180 GPa. L'introduction d'azote peut être obtenue durant la fusion en effectuant celle-ci sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple d'argon, d'azote ou d'un mélange d'azote et d'hydrogène. L'azote est alors introduit dans les matières premières sous forme de Si3N4, AIN, BN. L'azote présente également l'avantage de pouvoir obtenir une coloration noire des espaceurs. L'augmentation du module d'élasticité selon l'invention permet tout d'abord une réalisation sans risque de casse, dû à l'instabilité élastique, dans la réalisation des écrans, lampes ou vitrages contenant ces espaceurs. Cette diminution du risque de casse est particulièrement notable dans le cas des écrans FED dans lesquels les espaceurs sont habituellement minces, et notamment présentant une épaisseur inférieure à 80 microns.
En outre, lorsque le module d'élasticité est suffisamment important, il devient possible d'envisager, par exemple dans le cas de substrats épais, c'est-à-dire présentant une épaisseur supérieure à 3 mm, ou de substrats renforcés, notamment par traitement chimique, de réduire le nombre d'espaceurs mis en place par unité de surface pour garantir la tenue mécanique nécessaire. Une telle diminution du nombre d'espaceurs par unité de surface conduit avantageusement à une économie lors de la réalisation par exemple d'un écran de visualisation. En outre, cette diminution du nombre d'espaceurs par unité de surface permet de pouvoir augmenter la conductivité des espaceurs puisque leur nombre diminuant, la perte énergétique globale peut être maintenue à une valeur acceptable tout en augmentant la perte de chaque espaceur pris individuellement ; on améliore ainsi encore le rôle de la conductivité électronique, c'est-à-dire d'éviter les phénomènes d'accumulation de charges.
Par ailleurs, si les inventeurs ont mis en évidence que le module d'élasticité est plus important que la présence de micro-fissures en terme de tenue mécanique, il est connu que la géométrie de l'espaceur a une incidence sur sa résistance notamment à l'écrasement. Selon les applications envisagées, les espaceurs se divisent en deux familles. Il existe tout d'abord des espaceurs que l'on peut qualifier de « piliers » (ou
« pillars ») ; leur utilisation est fréquente pour les écrans de visualisation et les vitrages sous vide et lampes planes. Il existe ensuite des espaceurs que l'on peut qualifier de « bandes » (ou « ribs »), parce que plus allongés ; leur utilisation est fréquente pour les écrans de visualisation.
Concernant la première famille d'espaceurs, c'est-à-dire ceux de type pilier, ils présentent avantageusement selon l'invention la forme d'un prisme droit dont la section est un polygone orthogonal et de préférence dont la section est cruciforme.
Les espaceurs dont les matrices verrières ainsi définies comportent notamment des éléments tels que les terres rares, du fer, des alcalino- terreux dans des proportions inhabituelles par rapport à des compositions plus classiques présentent des densités élevées, notamment supérieures à 3. De telles densités présentent l'avantage de faciliter la manipulation et la mise en place des espaceurs. En effet, la tendance est à la miniaturisation des espaceurs avec un poids unitaire qui peut être inférieur à 0,25 mg et pouvant atteindre 0,09 mg. Ce poids faible génère de multiples problèmes ; tout d'abord, lors de la fabrication des espaceurs, les espaceurs doivent être contrôlés individuellement et placés dans une matrice servant à l'expédition. Pour cela , des robots munis de pince de préhension sont utilisés et un poids plus élevé de l'espaceur facilite sa libération. D'autre part, lors du placement par les fabricants d'écrans, de lampes planes ou de vitrage sous vide, une manipulation individuelle comme précédemment peut être mise en oeuvre ou bien un outil de placement collectif est utilisé avec une étape préalable qui permet d'amener les espaceurs dans des empreintes prédéterminées. Les forces de gravité interviennent systématiquement lors de ces étapes de mise en place et une augmentation de la densité est toujours favorable. Son incidence sur le poids final du produit restera marginale, au maximum de quelques grammes puisque la densité d'espaceurs se situe généralement entre 500 et 10 000 par m2.
Il faut noter que cette caractéristique concernant la densité élevée des espaceurs est présentée en association avec la conductivité électronique et/ ou avec le module d'élasticité de la matrice verrière, notamment parce qu'elle présente des avantages particuliers pour cela tel qu'il l'a été expliqué précédemment. Mais cette caractéristique concernant la densité est particulièrement intéressante en tant que telle, indépendarnrnent de la conductivité électronique et/ ou du module d'élasticité, également pour des applications concernant de tels espaceurs. En outre, l'invention ne doit pas être comprise comme étant limitée à l'ajout des oxydes précités pouvant augmenter sa densité mais s'étend à tout élément supplémentaire pouvant contribuer à l'augmentation de la densité des espaceurs.
Selon une réalisation avantageuse de l'invention, la matrice verrière présente une température correspondant au Strain Point, c'est-à-dire une température en deçà de laquelle le verre n'a plus de comportement visqueux, supérieure à 530°C et de préférence supérieure à 550°C. De telles valeurs permettent de rendre compatibles les espaceurs avec les températures auxquelles sont soumis par exemple les écrans à micropointes durant leur fabrication, notamment lors du scellement périphérique.
De façon avantageuse également, la matrice verrière selon l'invention présente un coefficient de dilatation, mesuré entre 20 et 300°C, compris entre 60 et 95.10 7 K 1, de préférence compris entre 80 et 95.10 7 K 1 et de préférence encore supérieur à 85.10 7 K 1. De tels coefficients de dilatation permettent de rendre compatibles les espaceurs avec les autres éléments constitutifs par exemple des écrans tels que les substrats ou les couches déposées sur ces substrats. De telles valeurs de coefficient de dilatation sont particulièrement intéressantes dans le cas des espaceurs du type « ribs ». Dans le cas de matrices verrières de type borosilicates, le coefficient de dilatation peut être compris entre 30 et 50.10 7 K 1.
De telles compositions peuvent aisément être fondues et transformées en espaceur, notamment selon la technique décrite dans le document EP-
0 627 389 A. Ce document décrit un procédé qui consiste à étirer un barreau primitif ou tige de verre qui présente une section de forme sensiblement identique à celle que l'on veut obtenir à un rapport homothétique près. Ce barreau primitif qui a une taille suffisamment importante peut être usiné selon la section voulue, avec une grande précision. De plus, ce barreau primitif peut être initialement poli sur ses faces latérales. Cette étape d'étirage se fait avec une élévation de la température du barreau primitif à une température proche de sa température de ramollissement et l'étirage proprement dit peut être alors réalisé en une ou plusieurs étapes.
La tige étirée obtenue après étirage du barreau primitif présente une section de forme semblable à celle du barreau primitif à un rapport homothétique près, qui correspond à la section des espaceurs désirés. Par ailleurs, la tige présente un aspect poli sur ses faces latérales du fait du passage à température élevée qui crée un « poli au feu » . Ce phénomène peut permettre d'utiliser non pas un barreau primitif poli sur ses faces latérales mais présentant un autre aspect tel qu'un aspect « douci fin ». Par « poli au feu », l'invention fait référence à une rugosité de surface (« RMS value ») inférieure à 5À par mesure AFM ( microscope à force atomique) sur une surface balayée d'environ 6μm 2. De préférence, cette rugosité est de l'ordre de 2À. Comme énoncé précédemment, les inventeurs ont su mettre en évidence que le « poli feu » des faces de l'espaceur ainsi obtenu conduit à définir la résistance mécanique desdits espaceurs par leur limite élastique et non pas par la présence de microfissures comme pouvait le penser l'horrime du métier. En outre, les inventeurs ont également mis en évidence que les rugosités ainsi obtenues selon ce procédé contribuent également à une diminution des risques de claquage électrique ; en effet, l'amorce de claquage est favorisé par des surfaces présentant des aspérités de faibles rayons de courbures.
Les tiges sont ensuite rassemblées parallèlement les unes aux autres. De préférence, ces tiges sont rassemblées dans un cylindre notamment en verre, et sont solidarisées à l'aide d'un liant tel qu'une cire ou colle. L'ensemble des tiges est ensuite découpé à la longueur désirée pour qu'elles forment les espaceurs souhaités.
La longueur étant obtenue, l'ensemble des espaceurs peut être douci puis poli aux deux extrémités. Il est ainsi possible d'obtenir des espaceurs polis sur toutes leurs faces. De plus, si la découpe n'est pas très précise, il est ainsi possible de rectifier la longueur des espaceurs lors du polissage.
On obtient ainsi des arêtes franches, exemptes de défauts tels que par exemple des écailles, qui pourraient diminuer la résistance mécanique des espaceurs. Ce polissage présente également un intérêt pour diminuer les risques de claquage pour les mêmes raisons que celles évoquées précédemment concernant les autres faces. En outre, l'état de ces sections va permettre un meilleur contact des espaceurs avec les couches déposées sur les substrats plans et peut ainsi éventuellement éviter la présence d'une couche métallique intermédiaire habituellement prévue pour garantir un meilleur contact. Ces états de surface autorisent en outre avantageusement un collage moléculaire par mise en contact direct des espaceurs sur le substrat.
Les espaceurs sont ensuite désolidarisés les uns des autres notamment par fusion du liant, ou par dissolution chimique. Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir les espaceurs avec des dimensions précises et à moindre coût. En effet, les opérations manuelles exécutées par un opérateur, sont très limitées. D'une part, cela diminue les coûts de production et d'autre part, les opérations conduisant aux dimensions n'étant pas manuelles sont à la fois précises et régulières. Selon une variante de réalisation de ces espaceurs, les tiges ne sont pas découpées à la longueur désirée et celles-ci constituent en quelque sorte un « stock » d'espaceurs liés les uns aux autres. Selon un premier mode de réalisation de cette variante, les espaceurs peuvent être commercialisés ou livrés sous la forme de bobines ou rouleaux constitués de la tige non découpée.
Selon un second mode de réalisation de cette variante, la tige comporte des entailles transversales qui délimitent les espaceurs. De telles entailles sont par exemple obtenues par un outil mécanique du type diamant de préférence rotatif, placé sous le mécanisme d'étirage. Ces entailles possèdent avantageusement une forme d'indentation.
Elles peuvent avoir une profondeur au plus égale à 30% de la largeur minimale de la section polygonale. Cette profondeur peut être au plus égale à 20 μm, et de préférence à 10 μm. La largeur d'une entaille est avantageusement Inférieure à 20 μm.
Cette seconde variante de réalisation est notamment intéressante pour des applications pour lesquelles les espaceurs n'ont pas la nécessité d'être polis sur toutes leurs faces, et plus précisément sur les sections de découpes. Les espaceurs selon l'invention peuvent encore être réalisés selon une méthode d'extrusion ou une méthode de pultrusion. La première méthode consiste à réaliser la préforme nécessaire avant étirage selon des techniques d'extrusion et à étirer ladite préforme selon la technique décrite précédemment. La pultrusion consiste à réaliser un étirage de la préforme directement en sortie d'une extrudeuse. Selon ces techniques, il apparaît qu'il est inutile d'effectuer un polissage des faces de la préforme tout en conservant un aspect poli satisfaisant des faces des espaceurs après étirage.
Par ailleurs, les espaceurs obtenus selon ces méthodes de fabrication sont tels que, par exemple dans le cas d'une section polygonale, les sommets de la section sont, du fait du procédé d'étirage, arrondis avec un rayon de courbure compris entre 2 et 10 microns et de préférence compris entre 5 et 10 microns. Ces sommets arrondis permettent notamment pour certaines applications de limiter les risques de dégradations des feuilles de verre et éventuellement des couches déposées à leurs surfaces en cas de glissement, par exemple lors de la mise en place desdits espaceurs.
Le procédé de pultrusion autorise en outre la suppression d'une étape intermédiaire et notamment de stockage de préformes, une alimentation en continu de l' extrudeuse conduisant à une fabrication continue des espaceurs pour une section donnée. Un dernier avantage de ce procédé de pultrusion est d'autoriser un meilleur contrôle de l'orthogonalité des branches, par exemple dans le cas d'une section cruciforme.
Selon une variante de réalisation de l'invention, l'espaceur est avantageusement au moins partiellement diffusant de la lumière ; l'effet diffusant peut avantageusement être obtenu par dépolissage au moins partiel des surfaces de l'espaceur.
Une telle propriété de diffusion présente un avantage par exemple pour des utilisations dans des lampes planes ou des vitrages isolants sous vide. Dans le cas des écrans de visualisation, cette propriété peut permettre d'éviter des réflexions parasites sur les espaceurs, lesdites réflexions pouvant provoquer un mélange de couleurs générées par les pixels. L'aspect dépoli peut par exemple être obtenu par une attaque acide dans un bain de fluorure d'ammonium et d'acide chlorhydrique. Le traitement peut être effectué à différents stades du procédé de fabrication en fonction des zones que l'on souhaite dépolir. Il peut être effectué sur la tige après étirage de sorte que l'on garde des sections polies ; il peut être effectué après obtention des espaceurs de façon à dépolir l'intégralité de leurs surfaces ; il peut encore être effectué à un stade intermédiaire, c'est- à-dire après mise à longueur des espaceurs mais lorsque ceux-ci sont encore noyés dans un liant de façon à ne dépolir que les sections desdits espaceurs. Les surfaces ainsi dépolies présentent un fin relief constitué d'une juxtaposition d'une sorte de petites pyramides qui font un effet de piège à lumière.
Les espaceurs ainsi décrits selon l'invention sont particulièrement adaptés à des utilisations pour la réalisation d'écrans de visualisation, tels que des écrans plasma ou à micropointes, ou bien la réalisation de vitrages isolants sous vide ou de lampes planes.
En outre, il apparaît que les compositions de verre décrites pour la réalisation de ces espaceurs peuvent être utilisées pour toute application où il est nécessaire d'évacuer des charges au travers d'un produit en verre et/ ou un module d'élasticité tel que le décrit l'invention est nécessaire. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortiront ci-après de la description d'exemples réalisés selon l'invention et de la description des figures 1 et 2 à qui représentent respectivement : *- Figure 1 : un schéma d'un dispositif pour la réalisation d'espaceurs selon l'invention, " - Figures 2 a, b, c et d : des images prises avec un microscope électronique à balayage illustrant la conduction électronique de différents échantillons selon l'invention (figures 2c et 2d) et de référence (figures 2a et 2b). *- Figures 2 a' , b' , c' et d' : des profils de niveau de gris obtenus à partir des images représentées sur les figures 2 a, b, c et d et passant par AA ,
BB', CC et DD', respectivement.
La figure 1 n'est pas réalisée à l'échelle pour en simplifier la compréhension . La figure 1 représente le schéma d'une installation pour la réalisation d'espaceurs selon l'invention.
Un barreau primitif 1 , dans le cas présent de section rectangulaire, dont les dimensions sont également données dans le tableau ci-après, est fixé à un support 2. Le support 2 est lui-même fixé à un système mécanique. Ce système mécanique 2, qui peut être par exemple une vis sans fin permet de donner un mouvement vertical descendant au barreau primitif 1 selon l'axe 3 qui peut ainsi passer au travers d'un anneau chauffant 4, de hauteur environ égale à 70 millimètres. Cet anneau chauffant 4, représenté à la figure 2, est chauffé par effet
Joule en basse tension et est de forme légèrement ovale. Cela permet une meilleure répartition de la chaleur autour du barreau primitif au point que la régulation en température est faite à plus ou moins 0, 1 degré à 800°C. L'anneau chauffant 4 est entouré d'un réfrac taire d'isolation 5. Placé sous l'anneau chauffant à une distance d'environ 500 millimètres, un dispositif d'étirage 6 permet l'étirage du barreau primitif 1 de manière à obtenir une tige ou fibre de verre 7.
Le dispositif 6 se compose de deux courroies motrices 8, 9 sur lesquelles s'exercent des forces de pression latérales 10, 1 1. Ces forces de pression 10, 11 favorisent l'étirage et sont exercées par l'intermédiaire de moyens non représentés qui sont par exemple des vérins hydrauliques de petites dimensions à pression réglable.
La vitesse d'étirage est directement liée à la vitesse de rotation des galets 12 qui entraînent chacune des deux courroies motrices 8, 9. Les courroies motrices 8, 9 sont réalisées en un matériau, par exemple du silicone, permettant d'éviter le glissement sur le verre et donc d'obtenir un étirage régulier.
Selon le procédé d'étirage, il est possible de conserver quasiment le même profil c'est-à-dire le même profil de section entre le barreau primitif 1 et la tige de verre 7, avec un rapport homothétique entre les deux.
Des espaceurs conforme à l'invention ont ainsi pu être réalisés selon ce procédé de fabrication.
Différents espaceurs ont ainsi été réalisés selon l'invention et leurs compositions, exprimées en pourcentage molaire, apparaissent dans le tableau qui suit. Les exemples 1 et 2 sont des exemples comparatifs qui permettent de mieux comprendre les avantages des compositions selon l'invention.
Figure imgf000020_0001
σ exprime la conductivité électrique des espaceurs et est exprimé en Ω ^cπr1 ; il s'agit de la somme des conductivités ionique et électronique.
E exprime le module d'élasticité ou module dΥoung.
Tstrain est la température inférieure de recuisson (Strain Point) correspondant à une viscosité de 1014 5 poise. α est le coefficient de dilatation.
Le module d'élasticité a été mesuré par flexion quatre points sur des éprouvettes, de dimensions 100x10x4 mm3, réalisées à partir des compositions selon l'invention. Les barreaux dans lesquels ont ensuite été taillées les éprouvettes, ont d'abord subi un recuit d'une heure à une température correspondant à une viscosité de 1013 poise puis ont été ramenés à température ambiante à raison de 2°C/mn.
De façon à comparer les propriétés des différents verres concernant leur aptitude à évacuer des charges de nature électronique, la mesure suivante a été opérée ; cette mesure met en évidence la conductivité électronique des espaceurs réalisés avec ces verres. Elle consiste à placer une pastille de diamètre 10mm, d'épaisseur 1mm, usinée dans le verre que l'on souhaite caractériser. Cette pastille est insérée dans la chambre d'analyse d'un Microscope Electronique à Balayage, sur un porte échantillon métallique relié à la masse. Un premier balayage est réalisé à fort grandissement (x 20000), avec des électrons de grande énergie (31 keV), pendant 3 minutes. On réalise ensuite une image à faible grandissement (x 10) et à faible énergie (1 keV) de la zone ainsi bombardée. Si le verre évacue difficilement les charges, la zone bombardée a un aspect brillant caractéristique de l'effet de charge. Dans les cas les plus critiques, on observe même un effet connu par l'utilisateur de microscopie électronique sous le nom d'« effet miroir » : au moment de réaliser l'image, les électrons incidents sont réfléchis par le champ électrostatique généré par les électrons implantés lors du bombardement à haute énergie et qui n'ont pu être évacués par le verre. De ce fait, les électrons incidents ne pénètrent pas l'échantillon mais viennent faire une image du canon à électrons. Cette observation est caractéristique d'un échantillon qui évacue très difficilement les charges de nature électronique. Dans le cas où le verre évacue facilement les charges, aucune inhomogénéité de brillance n'est observable sur l'image. Les résultats obtenus pour les différents échantillons sont présentés sur les figures 2a, 2b, 2c et 2d, qui représentent respectivement les résultats obtenus pour les exemples 1 , 2, 3 et 4.
Les figures 2a et 2b, qui correspondent aux exemples de référence montrent que des espaceurs réalisés à partir de telles compositions sont mauvais conducteurs électroniques, chacune des photos montrant un effet de brillance, la figure 2b mettant en évidence l' « effet miroir » précédemment évoqué. La figure 2a montre par ailleurs que même une conductivité ionique relativement élevée (3.10 12 Ω^.cm 1) n'est pas satisfaisante pour permettre une évacuation des charges. Les inhomogénéités de brillance dues à l'évacuation insuffisante des charges se traduisent par l'existence de pics sur les profils des figures 2a' et 2b'.
Au contraire les figures 2 c et 2d qui sont représentatives des compositions selon l'invention montrent que des espaceurs réalisés à partir de ces compositions présentent une conduction électronique. Les profils de niveau de gris des figures 2c' et 2d' laissent apparaître un fond continu exempt de pics.
Les espaceurs ainsi réalisés selon l'invention, qui présentent une conductivité électronique satisfaisante, permettent ainsi d'éviter une accumulation de charges sur lesdits espaceurs et pouvant nuire à la qualité du produit, par exemple un écran de visualisation, réalisé. En outre, dans le cas d'une amélioration des propriétés mécaniques et plus précisément du module d'élasticité telle que le propose l'invention, il est possible de limiter le nombre d'espaceurs et ainsi de rendre possible une plus grande conduction électronique des espaceurs, et donc une qualité du produit toujours meilleur, tout en conservant des pertes énergétiques acceptables.
Concernant l'exemple 5, celui-ci correspond à une composition permettant d'obtenir un module d'élasticité élevé, sans par contre posséder une conductivité électronique satisfaisante pour les applications envisagées précédemment. Toutefois, une telle composition peut présenter un intérêt pour d'autres applications des espaceurs qui ne nécessitent pas une telle conductivité électronique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Espaceur en verre, destiné à maintenir espacé deux substrats, caractérisé en ce que sa matrice verrière présente une conductivité électronique, en volume, comprise entre 10 13 et 10-5 ohm 1. cm 1.
2. Espaceur en verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa matrice verrière comprend au moins 1% d'oxydes d'éléments de transition existant sous plusieurs degrés d'oxydation.
3. Espaceur selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matrice verrière comprend les constituants ci-après dans les proportions molaires suivantes :
Figure imgf000023_0001
et R' = Mg, Ca, Sr ou Ba.
4. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice verrière comprend l'oxyde Li20 avec une teneur supérieure à 1%.
5. Espaceur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la somme des oxydes d'éléments de transition présents dans la matrice verrière est supérieure à 5%.
6. Espaceur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente un module d'élasticité d'au moins 90 GPa.
7. Espaceur selon la revendication 6, caractérisé en ce que la matrice verrière comprend des oxydes de terres rares avec une teneur molaire comprise entre 1 et 25% et/ ou de l'azote.
8. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité supérieure à 3.
9. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente la forme d'un prisme droit dont la section est un polygone orthogonal et de préférence dont la section est cruciforme.
10. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une résistance électrique au passage du courant comprise entre 10 5 GΩ et 107 GΩ, de préférence entre 10 5 GΩ et 200 GΩ, de préférence encore entre 0, 1 GΩ et 200 GΩ, de préférence encore entre 1 GΩ et 100 GΩ et de préférence encore égale à 10 GΩ.
11. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une température correspondant au
Strain Point supérieure à 530°C.
12. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un coefficient de dilatation, mesuré entre 20 et 300°C, compris entre 60 et 95.10 7 K 1.
13. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est au moins partiellement diffusant.
14. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par étirage d'une préforme préalablement usinée ou extrudée, ou par pultrusion.
15. Espaceur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les sommets de la section polygonale sont arrondis avec un rayon de courbure compris entre 2 et 10 microns et de préférence entre 5 et 10 microns.
16. Utilisation d'un espaceur selon l'une des revendications 1 à 15 pour maintenir un espace entre deux feuilles de verre dans la réalisation d'un écran de type visualisation, tel qu'un écran plasma, un écran à micropointes ou dans la réalisation de vitrages sous-vide et/ ou de lampes planes.
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