TW202030166A - 堅韌玻璃複合物及方法 - Google Patents

Abstract

揭示玻璃基板的實施例，該玻璃基板包括含鹼主體與缺乏鹼表面層，該缺乏鹼表面層包括實質上均質的組成物，該組成物有至少51莫耳%的Al₂ O₃ 。一些實施例中，該缺乏鹼表面層包括約0.5原子%的鹼或更少的鹼。該缺乏鹼表面層能夠實質上無氫及/或微晶。也提供用於形成具修飾表面層的玻璃基板的方法。

Description

堅韌玻璃複合物及方法

相關申請案的交互參照：本申請根據專利法請求2018年10月31日提交的美國臨時申請第62/753,413號之優先權權益，該美國臨時申請案的內容以引用參考方式整體併入本文。

本案揭示內容關於具修飾表面層的玻璃基板，更特定而言，關於這樣的玻璃基板：具有氧化矽和氧化鋁且含鹼的主體（bulk），以及含有氧化矽和氧化鋁且氧化鋁至少51莫耳%的缺乏鹼（alkali-depleted）表面層。

二元Al₂ O₃ -SiO₂ 玻璃的某些高Al₂ O₃ 組成物顯現非常高的抗裂性，特別是具有51莫耳%或更高的Al₂ O₃ 的組成物。由於高的熔融溫度和朝向不混溶性和快速結晶的強烈趨勢所致，所以此組成物範圍中的二元玻璃相當難以從熔體製備。

對於涉及此一般組成物範圍的玻璃的研究而言，已經使用空氣動力懸浮取代傳統的熔融。期望建立一種更實用的製造途徑，潛在地可用於工業規模，以生產包含51莫耳%或更高的Al₂ O₃ 的二元Al₂ O₃ -SiO₂ 玻璃，並且提供具有此組成物且造成高抗裂性的表面層的製品。

本文揭露一種玻璃基板，該玻璃基板包括：含鹼主體，包括Al₂ O₃ 和SiO₂ ；及缺乏鹼表面層，包括Al₂ O₃ 和SiO₂ ，其中該缺乏鹼表面層實質上為非晶形，且具有實質上均質的組成物，該組成物包括至少為51莫耳%的Al₂ O₃ 。也揭示一種形成具修飾表面層的玻璃基板的方法，該方法包括：提供玻璃基板，該玻璃基板包括Al₂ O₃ 及SiO₂ 及一濃度的鹼，該Al₂ O₃ 對SiO₂ 的莫耳比大於1:1，該玻璃基板具有玻璃轉變溫度（Tg）；及透過於低於Tg的溫度將該玻璃基板經受熱極化（thermal poling）處理，而降低該表面層中的鹼的濃度。特別受到關注的基板是具有對應於莫來石（mullite）的組成比的基板，即，Al₂ O₃ 對SiO₂ 的莫耳%的比為約3:2，或者，在二元組成物中，為約57至60%的Al₂ O₃ ，其餘是SiO₂ 。在這種類型的非晶形組成物中已顯示出強化的抗裂性。

如本文所使用，詞彙「實質上均質的組成物」是指，不顯現任何相分離或極少相分離的組成物。如本文所用，鹼是指一種或多種鹼金屬與鹼土金屬及/或其氧化物，特別是存在於基板中的鹼金屬與鹼土金屬及/或其氧化物。如本文所用，參照基板的表面層的「缺乏鹼」是意味該表面層包含的鹼的濃度小於基板的含鹼主體（或剩餘物）中存在的濃度。在一些實施例中，缺乏鹼表面層中的鹼濃度為約0.5原子%或更少。在這樣的實施例中，其中鹼濃度為約0.5原子%或更少（例如，約0.4原子%或更少，約0.3原子%或更少，約0.2原子%或更少，約0.1原子%或更少，或約0.05原子%或更少，或是在約0.05原子%至約0.1原子%的範圍內），該表面層可被稱為實質上無鹼。在鹼濃度小於約0.05原子%或更少的情況，能夠將該表面層稱為無鹼。

額外的特徵和優點將會在下文的詳細敘述中提出，並且對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，由該敘述會明瞭該等特徵與優點，或是透過實行如本文所述的實施例（包括隨後的詳細敘述、申請專利範圍、及附圖）會認識到該等特徵與優點。

應當理解，前文的一般敘述和下文的詳細敘述都僅僅是示範性的，並且希望提供概述或框架以理解申請專利範圍的本質和特徵。納入附圖以提供進一步的理解，並且將該等附圖併入本說明書中且構成本說明書的一部分。該等附圖說明一或多個實施例，並且與該敘述一起用於解釋各種實施例的原理和操作。

現在將詳細參考各種實施例。

如圖1所示，本案揭示內容的第一態樣屬於一種玻璃基板110，該玻璃基板110包括含鹼主體112和缺乏鹼表面層114。該含鹼主體112能夠包括：選自Li₂ O、Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O和Cs₂ O的一或多種鹼金屬氧化物；及選自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO和RaO的一或多種鹼土金屬氧化物。

在一或多個實施例中，缺乏鹼表面層114能夠是無鹼的或是實質上無鹼的。能夠將缺乏鹼表面層114描述為鋁矽酸鹽表面層，顯現出與主體112不同的組成，同時，在組成及/或原子結構方面，在整個表面層及該表面層內顯現出均質性。缺乏鹼表面層114是與玻璃基板110成一體，而非主體112的塗層或添加物。

在一個或多個實施例中，玻璃基板110能夠具有厚度t，並且缺乏鹼表面層能夠具有厚度T，該厚度T的範圍如下：約10nm至約10,000nm、約10nm至約900nm、約10nm至約800nm、約10nm至約700nm、約10nm至約600nm、約10nm至約500nm、約50nm至約1000nm、約100nm至約1000nm、約200nm至約1000nm、約250nm至約1000nm、約300nm至約1000nm、約400nm至約1000nm、或約500nm至約1000nm。在一些實施例中，厚度t可以在約0.1mm至約3.0mm的範圍內（例如，約0.3mm至約3mm、約0.4mm至約3mm、約0.5mm至約3mm、約0.55mm至約3mm、約0.7mm至約3mm、約1mm至約3mm、約0.1mm至約2mm、約0.1mm至約1.5mm、約0.1mm至約1mm、約0.1mm至約0.7mm、約0.1mm至約0.55mm、約0.1mm至約0.5mm、約0.1mm至約0.4mm、約0.3mm至約0.7mm、或約0.3mm至約0.55mm）。

一或多個實施例中，缺乏鹼表面層114具有實質均質的組成。在一些實施例中，缺乏鹼表面層114的組成沿表面層的厚度T實質上相同。在其他實施例中，缺乏鹼表面層114的組成沿其整個體積實質上相同。如本文所用，詞彙「均質組成（物）」是指沒有相分離或不包括組成不同於其他部分的部分的組成（物）。

在一或多個實施例中，缺乏鹼表面層114能夠實質上無微晶（crystallite）或實質上是非晶形。例如，在一些實施例中，缺乏鹼表面層114包括少於約1體積%的微晶。

在一個或多個實施例中，缺乏鹼表面層114實質上無氫。此類氫能夠以H⁺ 、H₃ O⁺ 、H₂ O或上述各項之組合的形式存在。在一些實施例中，缺乏鹼表面層114包括約0.1原子%或更少的氫（例如，約0.08原子%或更少的氫，約0.06原子%或更少的氫，約0.05原子%或更少的氫，約0.04原子%或更少的氫，約0.02原子%或更少的氫，或約0.01原子%或更少的氫）。

在多個實施例中，缺乏鹼表面層114包含至少51%的Al₂ O₃ 。在一些實施例中，缺乏鹼表面層包含51莫耳%至90莫耳%範圍的Al₂ O₃ 。在一些實施例中，Al₂ O₃ 的量的範圍能夠是51莫耳%至約80莫耳%、55莫耳%至70莫耳%、55莫耳%至65莫耳%、56莫耳%至62莫耳%、或57莫耳%至60莫耳%。

在一或多個特定實施例中，缺乏鹼表面層包括二元Al₂ O₃ -SiO₂ 組成物，但是也可以包括其他非鹼成分。

缺乏鹼表面層114（特別是當層114的組成接近莫來石組成的化學計量，為約57莫耳%至60莫耳%Al₂ O₃ 時），對於10N的維氏印壓負載、及/或對於30N的維氏印壓負載、及/或甚至對於50N的維氏印壓負載而言，能夠顯現50%或更低的碎裂或然率。在透明基板中的這種高抗裂性是受到期望的。

形成具有修飾表面層（具至少51莫耳%的Al₂ O₃ ）的玻璃基板的方法包括：提供玻璃基板110，該玻璃基板110包含一濃度的鹼以及Al₂ O₃ 和SiO₂ ，Al₂ O₃ 對SiO₂ 的莫耳%的比大於1：1，以及降低基板的表面層114中鹼的濃度。在一或多個實施例中，具有降低的鹼濃度的所得表面層114包括實質上均勻的組成。

在一個或多個實施例中，降低表面層114中的鹼濃度包括，使玻璃基板110經受熱極化。

在熱極化處理之前，能夠清潔或處理玻璃基板的表面，以去除典型的污染物，該典型的污染物在形成、儲存、及運輸之後會堆積。作為替代方案，能夠在玻璃形成後立即使玻璃基板經受處理，以消除污染物的堆積。

如圖2中的示意性側視圖所示，熱極化能夠包括，使玻璃基板110與電極接觸，諸如使玻璃基板與陽極220及陰極230接觸。陽極能夠與玻璃基板110的第一表面120接觸，並且陰極能夠與玻璃基板110的第二表面130接觸。陰極220和陽極230能夠用於將電位差240施加到玻璃基板110，使得第一表面120相對於第二表面130經受正DC偏壓。

在一或多個實施例中，為了在第一表面120上提供場均勻性，在極化溫度下，陽極220的材料比玻璃基板110實質上更為導電。期望陽極電極材料相對地抗氧化性，以最小化可能導致玻璃基板110黏附至陽極120的界面氧化物的形成。示範性陽極材料包括貴金屬（例如Au、Pt、Pd等）或抗氧化的導電膜（例如TiN、TiAlN）。

陰極230的材料也能夠導電，以類似地助於在玻璃基板110的第一表面120上提供場均勻性。陰極電極材料的示範性材料包括能夠接受來自玻璃的鹼離子的材料，例如石墨。在一些實施例中，由於從第二表面130的表面放電之故，並不總是必須使實體的陰極230帶至與玻璃基板110的第二表面130接觸。

在一個或多個實施例中，電極220、230是帶至與玻璃基板110接觸的分開的部件，因此能夠在處理後分開而無需複雜的移除步驟。電極大致上能夠包括塊材，但能夠採取薄膜的形式，例如，沉積在玻璃上以用作電極的導電薄膜。

例如，在一些實施例中，陽極220能夠大致上覆蓋第一表面120的全部或僅一部分，並且能夠如期望是間斷的或經圖案化的。圖案化能夠透過多種方法中的任一者達成，該等方法諸如微影技術、機械切削、或其他方式。

在理想上，玻璃基板110和陽極120的曲率及/或平坦度應該匹配，以在第一表面120上的界面處提供合理的緊密接觸。但是，即使最初接觸不是緊密的，當施加電壓時在界面處的靜電荷會傾向將兩個表面拉至緊密接觸，這是該方法的固有部分。

熱極化能夠包括施加電位（例如電壓240）給玻璃基板110，使得陽極220相對於玻璃基板110正偏壓，以在玻璃的第一表面120處誘導鹼缺乏。電位能夠是DC或DC偏壓的AC。在施加電位之前，該方法能夠包括將玻璃基板和電極（即，包括陽極/玻璃/陰極的堆疊）加熱到低於Tg的溫度。在一些實施例中，能夠將玻璃基板和電極加熱到範圍為約25°C至約Tg的製程溫度、玻璃基板110的玻璃化轉變溫度、或從約100°C至約300°C。在一些實施例中，在期望的製程溫度下的平衡能夠用於熱極化，以確保溫度均勻性。

在一或多個實施例中，熱極化處理包括，將一電位（電壓）施加給玻璃基板達一持續時間，該電位範圍是約100伏特至約10,000伏特（例如，約100伏特至約1000伏特），該持續時間的範圍為約1分鐘至約6小時（例如，約5分鐘至約60分鐘，約15分鐘至約30分鐘）。應注意，熱極化處理時間和電位能夠根據玻璃組成而有所不同。在一些實施例中，能夠在真空下、在惰氣環境（例如，乾燥的N₂ ）或可滲透氣體環境（例如，He）中使玻璃基板經受熱極化。

能夠以一個或多個分立的步驟施加電位以達成最大期望值，或者以受控/電流限制的方式使電位斜線上升（或增加）直至製程電壓。這樣的電位變化方法能夠有下述優點：避免了由於過多電流通過玻璃（尤其是低電阻率玻璃）而引起的熱介電崩潰、容許較高的最終極化電壓並可能較厚的表面層114。作為替代方案，因為崩潰強度隨玻璃組成、表面條件、和周圍溫度而變化，所以在某些條件下，也能夠容許用於施加電壓的「即時啟動（instant-on）」策略，且為了便利起見這可能是受到期望的。

在熱極化處理之後，能夠將玻璃基板冷卻至範圍約25°C至約80°C的溫度，以為後續處理所用。能夠在冷卻之前或冷卻之後移除電位。

在一或多個實施例中，適合執行極化處理的設備能夠包括任何系統，該系統能夠以受控的方式同時維持對玻璃/電極堆疊的熱及電壓，同時避免諸如洩漏電流路徑或電弧之類的實務問題。在一或多個實施例中，該設備也提供了對製程氣氛的控制（例如，在真空下，在諸如乾燥N₂ 的惰氣環境中、或在可滲透氣體環境中），能夠使界面處的氣氛效應及/或囚錮氣體最小化。

在熱極化處理之前，玻璃基板110和所得的後處理的含鹼主體112能夠包括多種玻璃組成物。在熱極化處理之前在玻璃基板110中使用的（且在熱極化處理之後存在於含鹼主體中的）此類玻璃組成物在本文中能夠稱為「前驅物」玻璃或玻璃組成物。前驅物組成物的範圍能夠從簡單的鹼金屬或鹼土金屬的矽酸鹽、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、或硼鋁矽酸鹽，到複雜的多成分玻璃，該多成分玻璃能夠透過熱極化製程形成改變的表面層。在一個實施例中，含鹼主體能夠顯示出奈米級相分離的跡象，但是當經受熱極化時，缺乏鹼表面層包括單相。

如圖3的三元組成圖所示，前驅物組成物落入區域500（虛線）內，含有Al₂ O₃ 和SiO₂ ，比例為至少（剛好）大於1:1莫耳%的Al₂ O₃ 與SiO₂ ，且還有鹼成分，諸如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、或上述各者的任何組合。鹼成分在圖中表示為R_x O。極化將鹼成分從缺乏鹼層114中移出，而使層114的組成沿圖3中箭號所指的路徑移動到（或非常接近）圖的右邊緣，代表Al₂ O₃ 和SiO₂ 的二元組成物。

發明所屬技術領域中具有通常知識者理解如何在圖3的區域500內選擇玻璃形成的組成物。在圖4中顯示一範例，圖4是CaO-Al₂ O₃ -SiO₂ 系統的三元圖。用於典型冷卻速率的陰影玻璃形成範圍600一路延伸到該圖的下邊緣處的CaO-Al₂ O₃ 的二元組成物，意味可形成具有極端Al₂ O₃ 與SiO₂ 莫耳%的比的組成物。區域700、區域500（圖3）和600的重疊含有示範的前驅物組成物。箭號再次說明熱極化的在表面層114中的組成效應。

圖5是圖4往左旋轉60度的三元圖，並與二元SiO₂ -Al₂ O₃ 系統中的不混溶相圖匹配。（莫耳% SiO₂ 標記於圖的頂部）。透過常規的熔融技術幾乎不可能有高於51莫耳%的Al₂ O₃ （或低於49莫耳%SiO₂ ）的二元組成物，如圖之頂部處重疊的不混溶曲線所暗示。然而，如該圖的下部中的箭號所說明，能夠在缺乏鹼層114中產生該等範圍內的組成物。

特別關注的是對應於莫來石的組成比，其具有約3:2的Al₂ O₃ 與SiO₂ 的莫耳%的比，或者在二元組成物中，約57至60%的Al₂ O₃ ，剩下的是SiO₂ 。縮減區域720，即類似莫來石的缺乏層組成物的前驅物之區域，由圖6中的陰影線顯示。能夠沿著代表Al₂ O₃ 與SiO₂ 的莫來石比的線760選擇前驅物組成物，例如組成物740。

澄清劑能夠納入在本文所述的前驅物玻璃組成物中，諸如SnO₂ 和其他已知的澄清劑。

在一或多個實施例中，前驅物玻璃組成物能夠實質上無硼。例如，熱極化處理之後的前驅物玻璃組成物及/或玻璃基板能夠包括小於約1莫耳%、或小於約0.1莫耳%的B₂ O₃ 或任何狀態的硼。

在熱極化處理之後，本文所述的玻璃基板能夠顯現約30GPa至約120GPa的彈性模量（或楊氏模量）。在一些例子中，基板的彈性模量能夠在下述範圍：約30GPa至約110GPa、約30GPa至約100GPa、約30GPa至約90GPa、約30GPa至約80GPa、約30GPa至約70GPa、約40GPa至約120GPa、約50GPa至約120GPa、約60GPa至約120GPa、約70GPa至約120GPa、以及上述值之間的所有範圍與子範圍。

在一或多個實施例中，玻璃基板能夠被強化或不被強化。在一些實施例中，能夠在強化的玻璃基板上執行熱極化，使得在強化玻璃基板中的壓縮應力層的頂部上形成缺乏鹼表面層。

玻璃基板能夠是實質平面的或片狀，然而其他實施例能夠利用彎曲的或以其他方式塑形或雕刻的基板。玻璃基板能夠是實質上光學澄澈的、透明的、且沒有光散射。在這樣的實施例中，玻璃基板在光波長體系內顯現平均總透射率，該平均總透射率為：約85%或更大、約86%或更大、約87%或更大、約88%或更大、約89%或更大、約90%或更大、約91%或更大、或約92%或更大。

作為附加方案或作為替代方案，為了美學及/或功能的理由，玻璃基板的實體厚度t能夠沿其一或多個維度變化。例如，相較於玻璃基板的更中央區域，玻璃基板的邊緣能夠更厚。玻璃基板的長度、寬度和物理厚度尺寸也能夠根據應用或用途而變化。

能夠使用各種形成方法提供玻璃基板，該等形成方法能夠包括浮式玻璃製程和向下拉引製程，諸如熔合拉引及狹縫拉引。

本文所述的包括含鹼主體和缺乏鹼表面層的所得的玻璃基板顯現改善的抗裂（碎裂起始）性。

不存在移動性鹼或其他網絡修飾劑意味著離子跳躍傳導的路徑非常有限，從而轉化為受抑制的擴散（又稱擴散阻擋）性質。同樣，不存在移動性鹼或其他網絡修飾劑會增加對化學品中的腐蝕的阻力，該化學品是主要藉由離子交換機制（例如H⁺ /H₃ O⁺ ↔Na⁺ ）操作，酸性化學品是很好的例子。

在一或多個實施例中，缺乏鹼表面層包括折射率小於含鹼主體的折射率的層。例如，含鹼層能夠有一折射率，該折射率在約550nm的波長下是在約1.4至約1.5範圍內。由於較低折射率的含鹼層所致，這樣的實施例能顯現抗反射效果。

一些實施例中，與含鹼主體（或形成缺乏鹼表面層之前的玻璃基板）相比，具有含鹼主體和缺乏鹼表面層的玻璃基板能夠顯現增加的彈性模量。例如，玻璃基板能夠具有一彈性模量，該彈性模量比含鹼主體（或形成缺乏鹼的表面層之前的玻璃基板）的彈性模量大約10%。例如，在一些實施例中，本文所述的玻璃基板的硬度也大於含鹼主體的硬度。例如，玻璃基板的硬度能夠比含鹼主體（或形成缺乏鹼表面層之前的玻璃基板）的硬度大約10%或甚至20%。

在一些實施例中，缺乏鹼表面層也阻擋離子擴散進入玻璃基板或從含鹼主體擴散至缺乏鹼表面層。

就對在酸、水、或鹼中的溶解抵抗力而言，本文所述的玻璃基板能夠顯現增加的化學耐久度。在一些實例中，玻璃基板顯現在酸、水或鹼中的溶解速率減少約1.5倍或更多，或甚至約10倍或更多。

對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，會明瞭在不脫離本案揭示內容的精神或範疇的情況下，可以進行各種修改和變型。

110:玻璃基板 112:含鹼主體 114:缺乏鹼表面層 120:第一表面 130:第二表面 220:陰極 230:陽極 240:電位差 500:區域 600:區域 700:區域 720:區域 740:線 760:組成物 T:厚度 t:厚度

圖1是根據一或多個實施例的玻璃基板的側視圖；

圖2是根據一或多個實施例的歷經熱極化的玻璃基板的側視圖；

圖3是以莫耳%為單位的三元圖，說明根據多個實施例的潛在的前驅物玻璃組成物，箭號說明熱極化的在基板的表面層中的組成效應；

圖4是以CaO-Al₂ O₃ -SiO₂ 系統的以莫耳%為單位的三元圖，顯示玻璃的典型冷卻速率的形成範圍，說明根據多個實施例的潛在的前驅物玻璃組成物，再次，箭號說明熱極化的在基板的表面層中的組成效應；

圖5是圖4的以莫耳%為單位的三元圖，圖4向左旋轉60度且匹配於二元SiO₂ -Al₂ O₃ 系統中的不混溶相的圖，說明如何根據本案揭示內容的方法實施例（而非透過實務上的熔融與冷卻製程）達成有超過50莫耳%的Al₂ O₃ 的SiO₂ -Al₂ O₃ 的玻璃組成物；和

圖6是圖4的三元圖，顯示最終SiO₂ -Al₂ O₃ 比等於或接近莫來石的前驅物區域。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

110:玻璃基板

112:含鹼主體

114:缺乏鹼表面層

120:第一表面

130:第二表面

T:厚度

t:厚度

Claims (24)

1. 一種玻璃基板，包括： 一含鹼主體（alkali-containing bulk），包括Al₂ O₃ 及SiO₂ ；及一缺乏鹼（alkali-depleted）表面層，包括Al₂ O₃ 及SiO₂ ；其中該缺乏鹼表面層實質上為非晶形，且具有實質上均質的組成物，該組成物包括至少51莫耳%的Al₂ O₃ 。
2. 如請求項1所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括約0.5原子%的鹼或更少的鹼。
3. 如請求項1或2任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層為少於1體積%的結晶相。
4. 如請求項1至3任一項所述之玻璃基板，其中該含鹼主體包括一鹼金屬氧化物或一鹼土金屬氧化物，該鹼金屬氧化物及該鹼土金屬氧化物選自由Li₂ O、Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O、Cs₂ O、MgO、CaO、SrO、及BaO、與上述各項之組合。
5. 如請求項1至4任一項所述之玻璃基板，進一步包括一或多種移動的過渡金屬氧化物。
6. 如請求項5所述之玻璃基板，包括Ag₂ O。
7. 如請求項1至6任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括範圍從51莫耳%至90莫耳%的Al₂ O₃ 。
8. 如請求項1至6任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括範圍從51莫耳%至80莫耳%的Al₂ O₃ 。
9. 如請求項1至6任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括範圍從55莫耳%至70莫耳%的Al₂ O₃ 。
10. 如請求項1至6任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括範圍從55莫耳%至65莫耳%的Al₂ O₃ 。
11. 如請求項1至6任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括二元的Al₂ O₃ -SiO₂ 組成物。
12. 如請求項1至11任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層的厚度是在從約10nm至約10,000nm的範圍。
13. 如請求項1至11任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層的厚度是在從約10nm至約1200nm的範圍。
14. 如請求項1至11任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層的厚度是在從約10nm至約600nm的範圍。
15. 如請求項1至14任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層顯現對10N的一維氏印壓負載（Vicker’s indentation load）而言50%或更低的一碎裂或然率。
16. 如請求項1至14任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層顯現對30N的一維氏印壓負載而言50%或更低的一碎裂或然率。
17. 如請求項1至14任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層顯現對50N的一維氏印壓負載而言50%或更低的一碎裂或然率。
18. 如請求項1至17任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層實質上無H。
19. 如請求項1至17任一項所述之玻璃基板，其中該缺乏鹼表面層包括約0.5原子%的H或更少的H。
20. 一種形成具修飾表面層的玻璃基板的方法，包括： 提供一玻璃基板，該玻璃基板包括Al₂ O₃ 及SiO₂ 及一濃度的鹼，該Al₂ O₃ 對SiO₂ 的莫耳比大於1:1，該玻璃基板具有一玻璃轉變溫度（Tg）； 透過將該玻璃基板經受熱極化（thermal poling）處理，而降低該表面層中的鹼的濃度。
21. 如請求項20所述之方法，其中將該玻璃基板經受熱極化處理包括：將該玻璃基板的一第一表面接觸一陽極，且將該玻璃基板的一第二表面接觸一陰極，並且施加有一DC部分（DC component）的一電位差至該玻璃基板，使得該陽極相對於該玻璃基板正偏壓，而誘使該玻璃基板的該第一表面處的鹼缺乏（alkali depletion）。
22. 如請求項20或21任一項所述之方法，其中熱極化包括：將該玻璃基板帶至低於Tg的一溫度，然後施加一電位差給該玻璃基板。
23. 如請求項20至22任一項所述之方法，其中熱極化包括：施加範圍從約100伏特至約10,000伏特的一電位差給該玻璃基板達範圍從約1分鐘至約6小時的一持續時間。
24. 如請求項20至23任一項所述之方法，其中該玻璃基板是在真空下、在一惰氣環境中、或是在一可滲透氣體環境中經受熱極化。

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