KR20210086646A - 인성을 갖는 유리 복합재 및 방법 - Google Patents

인성을 갖는 유리 복합재 및 방법 Download PDF

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Abstract

적어도 51 mol% Al2O3을 갖는 실질적으로 균질한 조성을 포함하는, 알칼리-함유 벌크 및 알칼리-고갈 표면 층을 포함하는 유리 기판의 구현 예가 개시된다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층은 약 0.5 원자% 알칼리 이하를 포함한다. 알칼리-고갈 표면 층은 수소 및/또는 결정이 실질적으로 없을 수 있다. 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하기 위한 방법도 제공된다.

Description

인성을 갖는 유리 복합재 및 방법
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2018.10.31자로 제출된 U.S. 가출원 제62/753,413호의 35 U.S.C. §119 하의 우선권의 이점을 주장하고 이의 내용은 그 전체가 참조로서 본원에 통합된다.
본 개시는 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판, 및 보다 구체적으로 실리카, 알루미나, 및 알칼리-함유 벌크, 및 적어도 51 mol% 알루미나를 갖는 실리카 및 알루미나를 함유하는 알칼리-고갈 표면 층을 갖는 유리 기판에 관한 것이다.
2성분계(binary) Al2O3-SiO2 유리의 특정 고-Al2O3 조성, 특히 51 mol% 이상의 Al2O3를 갖는 조성은 매우 높은 내균열성을 나타낸다. 상기 조성 범위의 2성분계 유리는 높은 용융점 및 불혼화성(immiscibility) 및 빠른 결정화로의 강한 경향으로 인해, 용융물에서 만들기 매우 어렵다.
이러한 일반적인 조성 범위의 유리를 포함하는 연구를 위해, 공기 역학 부양이 종래 용융법 대신에 사용되었다. 51 mol% 이상의 Al2O3를 포함하는 2성분계 Al2O3-SiO2 유리의 제조를 위한 산업 규모에서 잠재적으로 유용한, 보다 실용적인 제작 경로를 확립하고, 높은 내균열성을 갖는 상기 조성을 갖는 표면 층을 갖는 물품을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 개시는 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판, 및 보다 구체적으로 실리카, 알루미나, 및 알칼리-함유 벌크, 및 적어도 51 mol% 알루미나를 갖는 실리카 및 알루미나를 함유하는 알칼리-고갈 표면 층을 갖는 유리 기판에 관한 것이다.
본원에 개시된 것은 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 알칼리-함유 벌크 및 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 알칼리-고갈 표면 층을 포함하는 유리 기판이고, 여기서 알칼리-고갈 표면 층은 실질적으로 무정형이고 적어도 51%의 Al2O3 mol%를 포함하는 실질적으로 균질한 조성을 갖는다. 또 개시된 것은 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법이고, 상기 방법은 1:1 초과의 Al2O3 대 SiO2의 몰 비의 Al2O3 및 SiO2 및 소정의 농도의 알칼리를 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계, 상기 유리 기판은 소정의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 소정의 농도의 알칼리를, 유리 기판을 Tg 미만의 온도에서 열 폴링(poling) 처리에 도입함으로써 표면 층에서 감소시키는 단계를 포함한다. 특히 관심의 기판은 약 3:2의 Al2O3 대 SiO2 몰% 비를 갖거나; 또는 2성분계 조성에서, 약 57 내지 60% Al2O3, 나머지는 SiO2인 멀라이트에 해당하는 조성비(들)를 갖는 기판이다. 향상된 내균열성은 이 유형의 무정형 조성물에서 나타난다.
본원에 사용된, 문구 "실질적으로 균질한 조성"은 상 분리를 나타내지 않거나 상 분리가 거의 없는 조성을 의미한다. 본원에 사용된, 알칼리는 하나 이상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및/또는 이들의 산화물을 의미하고, 특히, 기판에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 및/또는 이들의 산화물을 의미한다. 본원에 사용된, 기판의 표면 층과 관련하여, 알칼리-고갈은 기판의 알칼리-함유 벌크(또는 나머지)에 존재하는 농도 미만의 농도의 알칼리를 포함하는 표면 층을 의미한다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층의 알칼리의 농도는 약 0.5 원자% 이하이다. 알칼리 농도가 약 0.5 원자% 이하(예컨대, 약 0.4 원자% 이하, 약 0.3 원자% 이하, 약 0.2 원자% 이하, 약 0.1 원자% 이하, 또는 약 0.05 원자% 이하, 또는 약 0.05 원자% 내지 약 0.1 원자% 범위)인 이러한 구현 예에서, 표면 층은 실질적으로 알칼리가 없는 것으로 지칭될 수 있다. 알칼리 농도가 약 0.05 원자% 이하 미만인 경우, 표면 층은 무-알칼리로서 지칭될 수 있다.
추가 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이고, 부분적으로는 상기 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해질 것이고 상세한 설명, 청구항, 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 설명된 구현 예를 실행함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 모두 예시일 뿐이며, 청구항의 본질 및 특성을 이해하도록 개요 또는 프레임워크를 제공하기 위해 의도된 것임이 이해되어야 한다. 첨부 도면은 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서에 통합되어 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구현 예(들)를 예시하고 설명과 함께 다양한 구현 예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 하나 이상의 구현 예에 따른 유리 기판의 측면도이며;
도 2는 하나 이상의 구현 예에 따른 열 폴링을 겪는 유리 기판의 측면도이며;
도 3은 열 폴링의 기판의 표면 층에서의 조성적 효과를 예시하는 화살표를 갖는, 구현 예에 따른 잠재적 전구체 유리 조성물을 예시하는 mol% 단위의 3성분계 다이어그램이며;
도 4는 열 폴링의 기판의 표면 층에서의 조성적 효과를 예시하는 화살표를 갖는, 전형적인 냉각 속도에 대한 유리 형성 범위를 나타내고, 구현 예에 따른 잠재적인 전구체 유리 조성을 예시하는 CaO-Al2O3-SiO2 시스템의 mol% 단위의 3성분계 다이어그램이며;
도 5는 왼쪽으로 60도 회전된 도 4의 mol% 단위의 3성분계 다이어그램이며, 2성분계 SiO2-Al2O3 시스템의 불혼화성 상의 다이어그램과 매칭되며, 50 초과의 Al2O3 mol%를 갖는 SiO2-Al2O3의 유리 조성이, 실용적인 용융 및 냉각 공정을 통하지 않고, 어떻게 본 개시의 방법 구현 예에 따라 달성가능한지를 예시하며; 및
도 6은 멀라이트에서의 또는 근처에서의 최종 SiO2-Al2O3 비에 대한 전구체의 영역을 나타내는 도 4의 3성분계 다이어그램이다.
이제 다양한 구현 예(들)에 대한 참조가 상세히 이루어질 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 개시의 제1 관점은 알칼리-함유 벌크(112) 및 알칼리-고갈 표면층(114)을 포함하는 유리 기판(110)에 관한 것이다. 알칼리-함유 벌크(112)는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O 및 Cs2O로부터 선택된 하나 이상의 알칼리-금속 산화물 및 BeO, MgO, CaO, SrO, BaO 및 RaO로부터 선택된 하나 이상의 알칼리-토금속 산화물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 실질적으로 무-알칼리 또는 알칼리가 없을 수 있다. 알칼리 고갈 표면 층(114)은 알루미노실리케이트 표면 층으로서 설명될 수 있으며, 벌크(112)와 상이한 조성을 나타내면서, 표면층 내부 및 표면층 전체에 걸쳐 조성 및/또는 원자 구조 측면에서 균질성을 나타낸다. 알칼리-고갈 표면 층(114)은 유리 기판(110)에 일체형(integral)이며 벌크(112)에 대한 코팅 또는 첨가물이 아니다.
하나 이상의 구현 예에서, 유리 기판(110)은 두께(t)를 가질 수 있고, 알칼리-고갈 표면 층은 약 10 nm 내지 약 10,000 nm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 1000 nm, 약 100 nm 약 1000 nm, 약 200 nm 내지 약 1000 nm, 약 250 nm 내지 약 1000 nm, 약 300 nm 내지 약 1000 nm, 약 400 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 500 nm 내지 약 1000 nm 범위의 두께(T)를 가질 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 두께(t)는 약 0.1mm 내지 약 3.0mm 범위일 수 있다(예를 들어, 약 0.3mm 내지 약 3mm, 약 0.4mm 내지 약 3mm, 약 0.5mm 내지 약 3mm, 약 0.55mm 내지 약 3mm, 약 0.7mm 내지 약 3mm, 약 1mm 내지 약 3mm, 약 0.1mm 내지 약 2mm, 약 0.1mm 내지 약 1.5mm, 약 0.1mm 내지 약 1mm, 약 0.1mm 내지 약 0.7mm, 약 0.1mm 내지 약 0.55mm, 약 0.1mm 내지 약 0.5mm, 약 0.1mm 내지 약 0.4mm, 약 0.3mm 내지 약 0.7mm, 또는 약 0.3 mm 내지 약 0.55 mm).
하나 이상의 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 실질적으로 균질한 조성을 갖는다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)의 조성은 표면 층의 두께(T)를 따라 실질적으로 동일하다. 다른 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)의 조성은 전체 부피를 따라 실질적으로 동일하다. 본원에서 사용되는 문구 "균질 조성물"은 상 분리되지 않거나 다른 부분과 상이한 조성을 갖는 부분을 포함하지 않는 조성을 지칭한다.
하나 이상의 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 실질적으로 결정이 없을 수 있거나 실질적으로 무정형이다.
예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 약 1 부피% 미만의 결정을 포함한다.
하나 이상의 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 실질적으로 수소가 없다. 이러한 수소는 H+, H3O+, H2O 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 약 0.1 원자% 수소 이하를 포함한다(예를 들어, 약 0.08 원자% 수소 이하, 약 0.06 원자% 수소 이하, 약 0.05 원자% 수소 이하, 약 0.04 원자% 수소 이하, 약 0.02 원자% 수소 이하, 또는 약 0.01 원자% 수소 이하).
구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층(114)은 적어도 51%의 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층은 51 mol% 내지 90 mol% 범위의 Al2O3를 포함한다. 몇몇 구현 예에서, Al2O3의 양은 51 mol% 내지 약 80 mol%, 55 mol% 내지 70 mol%, 55 mol% 내지 65 mol%, 56 mol% 내지 62 mol% 또는 57 mol% 내지 60 mol% 범위 일 수 있다.
하나 이상의 특정 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층은 2성분계 Al2O3-SiO2 조성을 포함하지만, 다른 비-알칼리 성분이 포함될 수 있다.
알칼리-고갈 표면 층(114)은, 특히 층(114)의 조성이 약 57 mol% 내지 60 mol% Al2O3의 멀라이트 조성 화학량론에 접근함에 따라, 10N의 비커스 압입 하중에 대해, 및/또는 30N의 비커스 압입 하중에 대해, 및/또는 심지어 50N의 비커스 압입 하중에 대해 50% 이하의 균열 가능성을 나타낼 수 있다. 투명 기판에서 이러한 높은 내균열성은 바람직하다.
적어도 51 mol%의 Al2O3를 갖는 개질된 표면층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법은 소정의 알칼리 농도 및 1:1 초과의 Al2O3 및 SiO2 mol% 비의 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 유리 기판(110)을 제공하는 단계, 및 기판의 표면 층(114)에서 알칼리 농도를 감소시키는 단계를 포함한다. 하나 이상의 구현 예에서, 감소된 농도의 알칼리를 갖는 결과된 표면 층 (114)은 실질적으로 균질한 조성을 포함한다.
하나 이상의 구현 예에서, 표면 층(114)의 알칼리 농도를 감소시키는 단계는 유리 기판(110)을 열 폴링(thermal poling)에 도입하는 것을 포함한다.
열 폴링 처리 전에, 유리 기판의 표면(들)은 세척되거나 처리되어 성형, 보관 및 운송 후에 축적될 수 있는 전형적인 오염을 제거할 수 있다. 대안적으로, 유리 기판은 오염 축적을 제거하기 위해 유리 성형 직후 처리될 수 있다.
도 2의 개략적인 측면도에 도시된 바와 같이, 열 폴링은 유리 기판을 애노드(220) 및 캐소드(230)와 접촉시키는 단계와 같은, 유리 기판(110)을 전극과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 애노드는 유리 기판(110)의 제1 표면(120)과 접촉될 수 있고, 캐소드는 유리 기판(110)의 제2 표면(130)과 접촉될 수 있다. 캐소드(220) 및 애노드(230)는 제1 표면(120)이 제2 표면(130)에 대해 포지티브 DC 바이어스를 받도록 유리 기판(110)에 전위차(240)를 적용하는데 사용될 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 애노드(220)의 물질은 제1 표면(120) 위의 필드 균일성을 제공하기 위해 폴링 온도에서 유리 기판(110)보다 실질적으로 더 전도성이다. 또한, 애노드 전극 물질은 유리 기판(110)이 애노드(120)에 달라 붙는 것을 야기할 수 있는 계면 산화물 화합물의 형성을 최소화하기 위해 상대적으로 내산화성인 것이 바람직하다. 예시적인 애노드 물질은 귀금속(예컨대, Au, Pt, Pd 등) 또는 내-산화성 전도성 필름(예컨대, TiN, TiAlN)을 포함한다.
캐소드(230)의 물질은 또한 유리 기판(110)의 제1 표면(120) 위에 필드 균일성을 제공하는 것을 돕기 위해 전도성일 수 있다. 캐소드 전극 물질에 대한 예시적인 물질은 그래파이트와 같은, 유리로부터 알칼리 이온을 수용할 수 있는 물질을 포함한다. 몇몇 구현 예에서, 물리적 캐소드(230)는 제2 표면(130)으로부터의 표면 방전으로 인해 유리 기판(110)의 제2 표면(130)과 항상 접촉될 필요가 없다.
하나 이상의 구현 예에서, 전극(들)(220, 230)은 유리 기판(110)과 접촉하게 되는 별도의 구성 요소이고, 따라서 복잡한 제거 단계 없이 처리 후에 분리될 수 있다. 전극은 일반적으로 벌크 물질을 포함할 수 있지만, 예를 들어 전극 역할을 하기 위해 유리에 침착되는 전도성 박막과 같은 박막의 형태를 취할 수 있다.
예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 애노드(220)는 일반적으로 제1 표면(120)의 전부 또는 일부만을 덮을 수 있고, 원하는대로 간헐적(intermittent)이거나 패턴화될 수 있다. 패터닝은 리소그래피 기술, 기계 가공 등과 같은 다양한 방법 중 어느 하나에 의해 달성될 수 있다.
유리 기판(110) 및 애노드(120)의 곡률 및/또는 평탄도는 제1 표면(120) 위의 계면에서 합리적으로 밀접한(intimate) 접촉을 제공하기 위해 이상적으로 일치되어야 한다. 그러나 초기 접촉이 밀접하지 않더라도 전압이 적용될 때 계면에서의 정전기는 방법의 고유한 부분으로 두 표면을 밀접한 접촉으로 끌어당기는 경향이 있다.
열 폴링은 애노드(220)가 유리 기판(110)에 대해 포지티브 바이어스되도록 유리 기판(110)에 전위(전압(240)과 같은)를 적용하여 유리의 제1 표면 (120)에서 알칼리 고갈을 유도하는 것을 포함할 수 있다. 전위는 DC 또는 DC-바이어스 AC 일 수 있다. 전위를 적용하기 전에, 방법은 유리 기판 및 전극(즉, 애노드/유리/캐소드를 포함하는 스택)을 Tg 미만의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 유리 기판 및 전극은 약 25℃ 내지 약 Tg, 유리 기판(110)의 유리 전이 온도, 또는 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 공정 온도로 가열될 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 원하는 공정 온도에서의 평형은 온도 균일성을 보장하기 위해 열 폴링에 유용할 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 열 폴링 처리는 약 100 볼트 내지 약 10,000 볼트(예컨대, 약 100 볼트 내지 약 1000 볼트) 범위의 전위(전압)를 유리 기판에 약 1분 내지 약 6시간(예컨대, 약 5분 내지 약 60분, 약 15분 내지 약 30분) 범위의 지속 시간 동안 적용하는 단계를 포함한다. 열 폴링 처리 시간과 전위는 유리 조성에 따라 달라질 수 있음에 유의해야 한다. 몇몇 구현 예에서, 유리 기판은 진공 하, 불활성 가스 환경(예컨대, 건조 N2), 또는 투과성 가스 환경 (예컨대, He)에서 열 폴링에 도입될 수 있다.
전위는 최대 원하는 값을 달성하기 위해 하나 이상의 개별 단계로 적용되거나, 또는 공정 전압까지 제어/전류-제한 방식으로 램핑(또는 증가)될 수 있다. 이러한 전위-변화 접근법은 유리, 특히 저-저항 유리를 통해 너무 많은 전류의 통과가 통과하는 열 절연 파괴를 피하는 데 유리할 수 있으며, 더 높은 최종 폴링 전압과 가능한 더 두꺼운 표면층(114)을 허용한다. 대안적으로, 파괴 강도가 유리 조성, 표면 조건, 및 주변 온도에 따라 달라지기 때문에, 전압을 적용하기 위한 '즉시 작동' 전략은 몇몇 조건 하에서 또한 허용될 수 있고, 편의상 바람직할 수 있다.
열 폴링 처리 후, 유리 기판은 후속 핸들링을 위해 약 25℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도로 냉각될 수 있다. 전위는 냉각 전 또는 냉각 후에 제거될 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 폴링 처리를 수행하기 위한 적합한 장치는 누설 전류 경로 또는 아킹(arcing)와 같은 실질적인 문제를 회피하면서 제어된 방법으로 유리/전극 스택에 열 및 전압을 동시에 유지할 수 있는 임의의 시스템을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현 예에서, 장치는 또한 공정 분위기(예컨대, 진공 하, 건조 N2와 같은 불활성 가스 환경, 또는 투과성 가스 환경에서)의 제어를 제공하고, 이는 계면에서 분위기 효과 및/또는 폐색 가스를 최소화할 수 있다.
열 폴링 처리 전의 유리 기판(110) 및 생성된 처리-후 알칼리-함유 벌크(112)는 다양한 유리 조성을 포함할 수 있다. 열 폴링 처리 전에 유리 기판(110)에 사용되는(그리고 열 폴링 처리 후 알칼리-함유 벌크에 존재하는) 이러한 유리 조성은 본원에서 "전구체" 유리 또는 유리 조성물로 지칭될 수 있다. 전구체 조성물은 단순한 알칼리 또는 알칼리-토 규산염, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트 또는 보로알루미노실리케이트에서 열 폴링 공정에 의해 변경된 표면 층을 형성할 수 있는 보다 복잡한 다성분 유리에 이르기까지 다양할 수 있다. 하나의 구현 예에서, 알칼리-함유 벌크는 나노 스케일 상-분리의 징후를 보일 수 있지만, 열 폴링을 받을 때, 알칼리-고갈 표면 층은 단일-상을 포함한다.
도 3의 3성분계 조성 다이어그램에 도시된 바와 같이, 전구체 조성물은 적어도(바로) 1:1 mol% 초과의 Al2O3 대 SiO2의 비율로 Al2O3 및 SiO2를, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토 산화물, 또는 이들의 임의의 조합과 같은, 알칼리 성분과 함께, 함유하는 영역(500)(점선) 내에 속한다. 알칼리 성분은 RxO와 같이 다이어그램에 표시된다. 폴링은 알칼리 고갈 층(114) 밖으로 알칼리 성분을 이동시키고, 이는 도 3에서 화살표로 표시된 경로(들)를 따라 층(114)의 조성을 다이어그램의 오른쪽 가장자리로(또는 매우 가깝게) 이동시켜, Al2O3 및 SiO2의 이성분계 조성을 나타낸다.
당업자는 도 3의 영역(500) 내에서 유리-형성 조성물을 선택하는 방법을 이해한다. CaO-Al2O3-SiO2 시스템의 3성분계 다이어그램인 실시 예가 도 4에 나타난다. 전형적인 냉각 속도에 대한 음영 처리된 유리 형성 범위(600)는 다이어그램의 하단 가장자리의 CaO-Al2O3의 이성분계 조성물까지 연장하고, 이는 극단적인 Al2O3 대 SiO2 mol% 비를 갖는 조성물이 형성가능함을 의미한다. 영역(700), 영역(500)(도 3) 및 (600)의 중첩은 예시적인 전구체 조성물을 함유한다. 다시, 화살표는 열 폴링의 표면 층(114)에서의 조성 효과를 예시한다.
도 5는 왼쪽으로 60도 회전되고, 이성분계 SiO2-Al2O3 시스템의 불혼화성 상의 다이어그램에 매칭되는, 도 4의 3성분계 다이어그램이다(mol% SiO2는 다이어그램의 상단에 표시됨). 51 mol% Al2O3 초과(또는 49 mol% SiO2 미만)의 이성분계 조성물은 도면 상단에서의 불혼화성 커브들의 중첩에 의해 제시된 바와 같이 일반 용융 기술을 통해 형성하는 것이 거의 불가능하다. 그러나 이러한 범위의 조성물은 도면의 하단 부분에 화살표로 예시된 바와 같이 알칼리 고갈 층(114)에서 생성될 수 있다.
특히 관심 있는 것은 약 3:2인 Al2O3 대 SiO2의 mol% 비를 갖거나, 약 57 내지 60% Al2O3, 나머지는 SiO2의 이성분계 조성물인 멀라이트에 상응하는 조성 비(들)이다. 멀라이트-유사 고갈 층 조성물에 대한 전구체 영역인, 감소된 영역(720)은 도 6에서 크로스-해칭으로 도시된다. 조성물(740)과 같은 전구체 조성물은 Al2O3 대 SiO2의 멀라이트 비를 나타내는 라인(760)을 따라 선택될 수 있다.
SnO2 및 다른 공정의 청징제와 같은 청징제는 본원에 설명된 전구체 유리 조성물에 포함될 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 전구체 유리 조성물은 붕소가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 열 폴링 처리 후 전구체 유리 조성물 및/또는 유리 기판은 약 1 mol% 미만, 또는 약 0.1 mol% 미만의 B2O3 또는 임의의 상태의 붕소를 포함할 수 있다.
열 폴링 처리 후, 본원에 설명된 유리 기판은 약 30 GPa 내지 약 120 GPa 범위의 탄성계수(또는 영률)를 나타낼 수 있다. 몇몇 예에서, 기판의 탄성계수는 약 30 GPa 내지 약 110 GPa, 약 30 GPa 내지 약 100 GPa, 약 30 GPa 내지 약 90 GPa, 약 30 GPa 내지 약 80 GPa, 약 30 GPa 내지 약 70 GPa, 약 40 GPa 내지 약 120 GPa, 약 50 GPa 내지 약 120 GPa, 약 60 GPa 내지 약 120 GPa, 약 70 GPa 내지 약 120 GPa 범위 내 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있다.
하나 이상의 구현 예에서, 유리 기판은 강화되거나 강화되지 않을 수 있다. 몇몇 구현 예에서, 열 폴링은 알칼리-고갈 표면 층이 강화된 유리 기판의 압축 응력 층의 상부에 형성되도록 강화된 유리 기판 상에 수행될 수 있다.
유리 기판은 실질적으로 평면형이거나 시트형일 수 있지만, 다른 구현 예는 곡면형 또는 달리 형상화되거나 조각된 기판을 이용할 수 있다.
유리 기판은 실질적으로 광학적으로 말고, 투명하며, 광 산란이 없을 수 있다. 이러한 구현 예에서, 유리 기판은 약 85% 이상, 약 86% 이상, 약 87% 이상, 약 88% 이상, 약 89% 이상, 약 90% 이상, 약 91% 이상, 또는 약 92% 이상의 광학 파장 영역에 걸쳐 평균 총 투과율을 나타낼 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 유리 기판의 물리적 두께(t)는 미적 및/또는 기능적 이유로 그 치수 중 하나 이상을 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판의 가장자리는 유리 기판의 중앙 영역보다 더 두꺼울 수 있다. 유리 기판의 길이, 너비 및 물리적 두께 치수는 적용 또는 용도에 따라 또한 달라질 수 있다.
유리 기판은 플로트 유리 공정 및 퓨전 드로우 및 슬롯 드로우와 같은 다운-드로우 공정을 포함할 수 있는 다양한 형성 방법을 이용하여 제공될 수 있다.
본원에 설명된 알칼리-함유 벌크 및 알칼리-고갈 표면층을 포함하는 생성된 유리 기판은 향상된 균열(균열 개시) 저항성을 나타낸다.
이동성 알칼리 또는 다른 네트워크-개질제의 부재는 이온 호핑 전도에 대한 매우 제한된 경로가 있음을 의미하며, 이는 억제된 확산(일명 확산 장벽) 특성으로 해석된다. 마찬가지로, 이동성 알칼리 또는 기타 네트워크 개질제의 부재는 주로 이온 교환 메커니즘(예컨대, H+/H3O+↔Na+)에 의해 작동하는 화학 물질의 부식에 대한 저항성을 증가시킬 것이며, 대표적인 예가 산성 화학 물질이다.
하나 이상의 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층은 알칼리-함유 벌크의 굴절률보다 작은 층 굴절률을 포함한다. 예를 들어, 알칼리-함유 층은 약 550 nm의 파장에서 약 1.4 내지 약 1.5 범위의 굴절률을 가질 수 있다. 이러한 구현 예는 낮은 굴절률의 알칼리 함유 층으로 인해 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 알칼리-함유 벌크 및 알칼리-고갈 표면 층을 갖는 유리 기판은 알칼리-함유 벌크(또는 알칼리-고갈 표면 층이 형성되기 전의 유리 기판)에 비해 증가된 탄성 계수를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 유리 기판은 알칼리 함유 벌크(또는 알칼리 고갈 표면 층이 형성되기 전의 유리 기판)의 탄성 계수보다 약 10% 더 큰 탄성 계수를 가질 수 있다. 예를 들어, 몇몇 구현 예에서, 본원에 설명된 유리 기판의 경도는 또한 알칼리-함유 벌크의 경도보다 크다. 예를 들어, 유리 기판의 경도는 알칼리-함유 벌크(또는 알칼리-고갈 표면 층이 형성되기 전의 유리 기판)의 경도보다 약 10% 또는 심지어 20% 더 클 수 있다.
몇몇 구현 예에서, 알칼리-고갈 표면 층은 또한 유리 기판으로의 또는 알칼리-함유 벌크로부터 알칼리-고갈 표면 층으로의 이온 확산을 차단한다.
본원에 설명된 유리 기판은 산, 물 또는 염기에 대한 용해 저항성 측면에서 증가된 화학적 내구성을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시 예에서, 유리 기판은 약 1.5배 이상 또는 심지어 약 10배 이상의 산, 물 또는 염기에서의 용해 속도 감소를 나타낸다.
본 개시 내용의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. 유리 기판으로서,
    Al2O3 및 SiO2를 포함하는 알칼리-함유 벌크; 및
    Al2O3 및 SiO2를 포함하는 알칼리-고갈 표면 층을 포함하며,
    여기서 상기 알칼리-고갈 표면 층은 실질적으로 무정형이고, 적어도 51 mol%의 Al2O3를 포함하는 실질적으로 균질한 조성을 갖는, 유리 기판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 약 0.5 원자% 알칼리 이하를 포함하는, 유리 기판.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 결정상이 1 부피% 미만인, 유리 기판.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-함유 벌크는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, 및 BaO, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리-금속 산화물 또는 알칼리-토 산화물을 포함하는, 유리 기판.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 유리 기판은 하나 이상의 이동성 전이 금속 산화물을 더욱 포함하는, 유리 기판.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 유리 기판은 Ag2O를 포함하는, 유리 기판.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 51 mol% 내지 90 mol% 범위의 Al2O3를 포함하는, 유리 기판.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 51 mol% 내지 80 mol% 범위의 Al2O3를 포함하는, 유리 기판.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 55 mol% 내지 70 mol% 범위의 Al2O3를 포함하는, 유리 기판.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 55 mol% 내지 65 mol% 범위의 Al2O3를 포함하는, 유리 기판.
  11. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 2성분계(binary) Al2O3-SiO2 조성물을 포함하는, 유리 기판.
  12. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 약 10nm 내지 약 10,000 nm 범위의 두께를 갖는, 유리 기판.
  13. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 약 10nm 내지 약 1200 nm 범위의 두께를 갖는, 유리 기판.
  14. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 약 10nm 내지 약 600 nm 범위의 두께를 갖는, 유리 기판.
  15. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 10N의 비커스 압입 하중에 대해 50% 이하의 균열 가능성을 나타내는, 유리 기판.
  16. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 30N의 비커스 압입 하중에 대해 50% 이하의 균열 가능성을 나타내는, 유리 기판.
  17. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 50N의 비커스 압입 하중에 대해 50% 이하의 균열 가능성을 나타내는, 유리 기판.
  18. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 실질적으로 H가 없는, 유리 기판.
  19. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 알칼리-고갈 표면 층은 약 0.5 원자% H 이하를 포함하는, 유리 기판.
  20. 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법으로서,
    1:1 초과의 Al2O3 대 SiO2의 몰 비의 Al2O3 및 SiO2 및 소정의 농도의 알칼리를 포함하는 유리 기판을 제공하는 단계, 상기 유리 기판은 소정의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고;
    상기 소정의 농도의 알칼리를 유리 기판을 열 폴링(poling) 처리에 도입함으로써 표면 층에서 감소시키는 단계를 포함하는, 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    유리 기판을 열 폴링에 도입하는 단계는 유리 기판의 제1 표면을 애노드와 접촉시키는 단계, 유리 기판의 제2 표면을 캐소드와 접촉시키는 단계, 및 상기 애노드가 유리 기판에 포지티브-바이어스되어 유리 기판의 제1 표면에서의 알칼리 고갈을 유도하도록 DC 컴포넌트를 갖는 전위차를 유리 기판에 적용시키는 단계를 포함하는, 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    열 폴링은 유리 기판을 Tg 미만의 온도로 만들고, 이후 유리 기판에 전위차를 적용하는 단계를 포함하는, 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법.
  23. 청구항 22에 있어서,
    열 폴링은 약 100 볼트 내지 약 10,000 볼트 범위의 전위차를 약 1 분 내지 약 6 시간 범위의 기간 동안 유리 기판에 적용하는 단계를 포함하는, 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법.
  24. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 유리 기판은 진공, 불활성 가스 환경, 공기, 또는 투과성 가스 환경 하에서 열 폴링에 도입되는, 개질된 표면 층을 갖는 유리 기판을 형성하는 방법.
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