EP3303242A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee. - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee.

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Publication number
EP3303242A1
EP3303242A1 EP16733634.6A EP16733634A EP3303242A1 EP 3303242 A1 EP3303242 A1 EP 3303242A1 EP 16733634 A EP16733634 A EP 16733634A EP 3303242 A1 EP3303242 A1 EP 3303242A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
stack
metal
substrate
terminal layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16733634.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yann COHIN
Nicolas MERCADIER
Benoit Georges
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
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    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment

Definitions

  • the invention relates to a substrate coated on one side of a stack of thin layers with infrared reflection properties and / or in solar radiation.
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each in general comprising several layers which are each made of a dielectric material of the nitride type, and in particular silicon nitride or aluminum oxide, or oxide. From the optical point of view, the purpose of these coatings that frame the or each metal functional layer is "anti-reflective" this functional metal layer.
  • a blocking coating is however sometimes interposed between one or each antireflection coating and the functional metal layer, the blocking coating disposed under the functional layer towards the substrate protects it during a possible heat treatment at high temperature, the bending type and and / or quenching and the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible high temperature heat treatment, such as bending and / or quenching.
  • the invention relates more particularly to the use of an end layer of the stack, the one furthest from the face of the substrate on which the stack is deposited and the implementation of a treatment of the stack of layers. thin complete with a source producing radiation and in particular infrared radiation. It is known, in particular from the international patent application No. WO 2010/142926, to provide an end-layer absorbent layer of a stack and to apply a treatment after the deposition of a stack to reduce the emissivity, or improve the optical properties of a low-emissive stack.
  • a metallic end-layer makes it possible to increase the absorption and to reduce the power required for the treatment. As the end layer oxidizes during processing and becomes transparent, the optical characteristics of the stack after treatment are interesting (high light transmission can be obtained in particular).
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art, by developing a new type of stack of layers with one or more functional layers, which stack has, after treatment, a low resistance per square (and thus a low emissivity), a high light transmission, as well as an aspect homogeneity, both in transmission and in reflection.
  • Another important goal is to enable the treatment to be carried out more quickly, and thus to reduce its cost.
  • the object of the invention is thus, in its broadest sense, a substrate according to claim 1.
  • This substrate is coated on one side of a thin film stack with infrared reflection properties and / or in the radiation solar cell comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, said coatings each comprising at least one dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, said stack comprising on the one hand an end layer which is the layer of the stack which is furthest from said face, which comprises at least one metal M 2 , said metal being a reducer in an oxide / metal pair having a redox potential ⁇ 2 and said terminal layer being in the metallic state and secondly a pre-terminal layer which is the layer of the stack located just under and in contact with said terminal layer in the direction of said face, which comprises at least one metal Mi, said metal being a reducer in an oxide / metal pair having a redox potential ⁇ and said pre-terminal
  • said redox potential ⁇ is greater than said redox potential ⁇ 2 , said oxidation-reduction potentials being measured by a normal hydrogen electrode.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • absorbent layer in the sense of the present invention, it should be understood that the layer is a material having an average coefficient k, over the entire range of visible wavelength (380 nm to 780 nm), greater than 0 5 and having bulk electrical resistivity (as known in the literature) greater than 10 -6 ⁇ .cm.
  • n denotes the actual refractive index of the material at a given wavelength and the coefficient k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n / k being calculated at a given wavelength identical for n and for k.
  • the term "metal layer” is understood to mean that the layer is absorbent as indicated above and that it does not comprise an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the "redox potential” is the voltage obtained with the standard hydrogen electrode; this is the potential generally indicated in the reference works.
  • the stack according to the invention thus comprises a last layer, called a "terminal layer” (or “overcoat” in English), that is to say a layer deposited in the metallic state, from a metal target. and in an atmosphere containing neither oxygen nor nitrogen, voluntarily introduced.
  • This layer is found essentially oxidized stoichiometrically in the stack after treatment with a source producing radiation and in particular infrared radiation.
  • Said pre-terminal layer in the at least partially oxidized state with respect to its known stable stoichiometry, acts as an oxygen donor layer for the layer immediately above (opposite the substrate).
  • Said pre-terminal layer may be in the oxidized state, according to its known stable stoichiometry, or possibly in the over-oxidized state relative to its known stable stoichiometry.
  • Said metallic end layer preferably has a thickness of between 0.5 nm and 5.0 nm, or even between 1.0 nm and 4.0 nm. This relatively small thickness makes it possible to obtain complete oxidation of the terminal layer during the treatment and thus a relatively high light transmission.
  • Said end layer is chosen to have a high absorption at the wavelength ⁇ of the source producing a radiation during the treatment.
  • the imaginary part of the index of a metal of the terminal layer k () satisfies: k ()> 3 (ex: Ti at 980 nm), even k ()> 4 (ex: Zn at 980 nm ), or even k ()> 7 (eg Sn, In at 980 nm).
  • Said pre-terminal layer preferably has a thickness of between 5.0 and 20.0 nm, or even between 10.0 nm and 15.0 nm. This relatively average thickness makes it possible to produce an effective oxygen reservoir without greatly influencing the optical appearance of the stack.
  • said pre-terminal layer is a tin oxide (that is to say a layer which has no element other than Sn and O) or an oxide of a mixture of metallic elements. comprising tin and preferably further comprising zinc.
  • the atomic proportion of tin over zinc is different and said pre-terminal layer is richer in tin than said metallic end layer ; however, when said metallic end layer and said pre-terminal layer both comprise tin and zinc, the atomic proportion of tin over zinc may be the same for both layers.
  • said pre-terminal layer is located directly on a dielectric layer based on silicon nitride; this dielectric layer based on silicon nitride preferably does not include oxygen.
  • This dielectric layer based on silicon nitride preferably has a physical thickness of between 5.0 and 50.0 nm, or even between 8.0 and 20.0 nm; this layer preferably being made of aluminum nitride Si 3 N 4 doped with aluminum.
  • This dielectric layer based on silicon nitride is a barrier layer which prevents the entry of oxygen from the atmosphere towards the substrate; since the metallic functional layer is located between this barrier layer and the substrate, it prevents the penetration of oxygen from the atmosphere towards the metallic functional layer.
  • a dielectric layer based on silicon nitride is difficult to deposit because the silicon is difficult to spray due to its low conductivity.
  • the presence of the pre-terminal layer also makes it possible to deposit a dielectric layer based on silicon nitride of a thickness that is lower than usual.
  • the functional layer is deposited directly on a sub-blocking coating disposed between the functional layer and the dielectric coating underlying the functional layer and / or the functional layer is deposited directly under a over-locking coating disposed between the functional layer and the overlying dielectric coating to the functional layer and the underblocking coating and / or the overblocking coating comprises a thin layer of nickel or titanium having a physical thickness such that 0.2 nm ⁇ ⁇ 2.5 nm.
  • the invention further relates to a method for obtaining a substrate coated on one side of a stack of thin films with infrared reflection properties and / or in solar radiation comprising at least one metallic functional layer, particular silver-based or silver-containing metal alloy and two anti-reflective coatings, comprising the following steps, in order:
  • a thin film stack with infrared reflection properties and / or solar radiation comprising at least one metallic functional layer, in particular based on silver or metal alloy containing silver and at least two antireflection coatings, according to the invention
  • thermoforming the pre-terminal layer it is possible that said treatment is performed in an atmosphere that does not include oxygen. It is also possible to provide a multiple glazing unit comprising at least two substrates which are held together by a frame structure, said glazing effecting a separation between an outer space and an interior space, in which at least one spacer gas strip is arranged. between the two substrates, a substrate being according to the invention.
  • a single multiple glazing substrate having at least two substrates or multiple glazing having at least three substrates is coated on an inner face in contact with the interposed gas layer of a thin film stack with reflection properties in the substrate. infrared and / or in solar radiation.
  • the glazing then incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • a multiple glazing unit comprising three substrates two substrates are each coated on an inner face in contact with the interlayer gas strip of a stack of thin layers with infrared reflection properties and / or in the radiation solar according to the invention.
  • Each substrate can be clear or colored. At least one of the substrates may be colored glass in the mass. The choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete.
  • the glazing may have a laminated structure, combining in particular at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like / thin-film / sheet (s) / glass / blade-type structure. interlayer gas / glass sheet.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the present invention thus makes it possible to produce a stack of thin layers with one or more functional layers having a low emissivity (in particular ⁇ 1%) and a high solar factor which has a homogeneous optical appearance in transmission and reflection. after treatment of the stack using a source producing radiation and in particular infrared radiation.
  • FIG. 1 a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating and directly under an overblocking coating, the stack being illustrated during the treatment using a source producing radiation;
  • FIG. 2 a double glazing solution incorporating a functional monolayer stack
  • FIG. 1 illustrates a structure of a functional monolayer stack 14 according to the invention deposited on a face 29 of a transparent glass substrate 30, in which the single functional layer 140, in particular based on silver or alloy metal containing silver, is disposed between two antireflection coatings, the underlying antireflection coating 120 located below the functional layer 140 towards the substrate 30 and the overlying antireflection coating 160 disposed above the functional layer. 140 opposite the substrate 30.
  • the single functional layer 140 in particular based on silver or alloy metal containing silver
  • These two antireflection coatings 120, 160 each comprise at least one dielectric layer 122, 128; 162, 164, 166.
  • the functional layer 140 may be deposited directly on a sub-blocking coating 130 placed between the underlying antireflection coating 120 and the functional layer 140 and, on the other hand, the functional layer 140 may be deposited directly under an overblocking coating 150 disposed between the functional layer 140 and the overlying antireflection coating 160.
  • the layers of under and / or over-blocking although deposited in metallic form and presented as being metal layers, are sometimes in practice oxidized layers because one of their functions (in particular for the over-blocking layer) is to oxidize during the deposition of the stack to protect the functional layer.
  • the antireflection coating 160 located above the metallic functional layer ends with a terminal layer 168, which is the layer of the stack that is furthest from face 29.
  • a pre-terminal layer 167 is further provided just below this end layer 168, towards the face 29, this pre-terminal layer 167 being in contact with the terminal layer located thereon.
  • this glazing comprises two substrates 10, 30 which are held together by a frame structure 90 and which are separated from one another. other by an interlayer gas blade 15.
  • the glazing thus makes a separation between an outer space ES and an interior space IS.
  • the stack can be positioned in face 3 (on the innermost sheet of the building by considering the incident sense of sunlight entering the building and on its face facing the gas blade).
  • FIG. 2 illustrates this positioning (the incident direction of sunlight entering the building being illustrated by the double arrow) in face 3 of a stack of thin layers 14 positioned on an inner face 29 of the substrate 30 in contact with the spacer gas plate 15, the other face 31 of the substrate 30 being in contact with the interior space IS.
  • one of the substrates has a laminated structure.
  • the antireflection coating 120 comprises two dielectric layers 122, 128, the dielectric layer 122, in contact with the face 29 is a high refractive index layer and is in contact with a dielectric wetting layer 128 disposed just below the metal functional layer 140.
  • the high refractive index dielectric layer 122 is based on titanium oxide; It has a refractive index between 2.3 and 2.7, which is here precisely 2.46.
  • the dielectric layer 128 is called “wetting layer” because it improves the crystallization of the metal functional layer 140 which is here silver, which improves its conductivity.
  • This dielectric layer 128 is zinc oxide ZnO (deposited from a ceramic target consisting of 50 atomic% of zinc and 50 atomic% of oxygen).
  • the overlying antireflection coating 160 comprises a dielectric layer 162 of zinc oxide (deposited from a ceramic target consisting of 50 atomic% of doped zinc and 50 atomic% of oxygen), followed by a high index dielectric layer 164. in the same material as the dielectric layer 122.
  • the next dielectric layer, 166 is made of Si 3 N 4 : Al nitride and is deposited from a metal target made of Si doped with 8% by weight of aluminum.
  • the layer deposition conditions are:
  • the deposited layers can thus be classified into four categories: i-layers of antireflection / dielectric material, having an n / k ratio over the entire visible wavelength range greater than 5: S13N4, Ti0 2 , ZnO, Sn0 2 , Sn x Zn y O z
  • i-metal layer of absorbent material having an average coefficient k, over the entire range of wavelength of the visible, greater than 0.5 and a bulk electrical resistivity that is greater than 10 "6 ⁇ .cm : SnjZn j , Ti
  • iii- metal functional layers made of material with infrared and / or solar radiation reflection properties: Ag
  • Silver has been found to have a ratio of 0 ⁇ n / k ⁇ 5 over the entire visible wavelength range, but its bulk electrical resistivity is less than 10 "6 ⁇ .cm.
  • the stack of thin layers is deposited on a clear soda-lime glass substrate of a thickness of 4 mm of the Planiclear brand, distributed by the company SAINT-GOBAIN.
  • - R indicates the resistance per square of the stack, in ohms per square;
  • - A L indicates the light absorption in the visible in%, measured according to the illuminant D65;
  • - I T indicates the optical inhomogeneities in transmission; it is a score of 1, 2, 3 or 4, attributed by an operator: note 1 when no inhomogeneity is perceptible to the eye, note 2 when localized inhomogeneities, limited to certain areas of the sample, are perceptible to the eye under intense diffuse illumination (> 800 lux), note 3 when localized inhomogeneities limited to certain areas of the sample are perceptible to the eye under standard illumination ( ⁇ 500 lux ) and note 4 when inhomogeneities spread over the entire surface of the sample are perceptible to the eye under standard illumination ( ⁇ 500 lux).
  • - I R indicates the optical inhomogeneities in reflection; it is a score of 1, 2, 3 or 4, attributed by an operator: note 1 when no inhomogeneity is perceptible to the eye, note 2 when localized inhomogeneities, limited to certain areas of the sample, are perceptible to the eye under intense diffuse illumination (> 800 lux), note 3 when localized inhomogeneities limited to certain areas of the sample are perceptible to the eye under standard illumination ( ⁇ 500 lux ) and note 4 when inhomogeneities spread over the entire surface of the sample are perceptible to the eye under standard illumination ( ⁇ 500 lux).
  • Table 1 below illustrates the geometrical or physical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers, with reference to FIG. 1, of each of the layers of Examples 1 to 6: Layer Material Ex. 1, 3 Ex. 2, 4-6
  • Table 2 below presents the materials tested for the end layers 168 and optionally the pre-terminal layers 167 of Examples 1 to 6, as well as their respective thicknesses (in nm):
  • the metallic metal terminal layer 168 before the treatment comprises at least one metal M 2 (Zn, Ti) which is a reducing agent in an oxide / metal pair having a potential of redox ⁇ 2 and secondly the pre-terminal layer 167 comprises at least one metal Mi (Sn) which is an oxidant in an oxide / metal pair having a redox potential ⁇ and the oxidation-reduction potential Yi is thus greater at the redox potential ⁇ 2 .
  • the pre-terminal layer 167 of Example 5 is a tin oxide deposited in its stable stoichiometric form SnO 2 .
  • the pre-terminal layer 167 of Example 2 is a titanium oxide deposited in its stable stoichiometric TiO 2 form .
  • the end layer 168 of Examples 3 and 6 is a metal layer made of titanium.
  • Table 3 summarizes the main optical and energetic characteristics of these Examples 1 to 6, respectively before treatment (BT) and after treatment (AT):
  • the processing here is a scrolling of the substrate 30 at a speed of 10 m / min under a laser line 20 of 60 ⁇ wide and power 25 W / mm with the laser line oriented perpendicular to the face 29 and towards the end layer 168, that is to say by arranging the laser line (illustrated by the right black arrow) above the stack and directing the laser toward the stack, as shown in Figure 1.
  • Example 4 The reduction in square resistance to the treatment of Example 4 is excellent: 22.5%; The decrease in square resistance to the treatment of Examples 5 and 6 is slightly less good (respectively 18.4% and 15.7%). %), while being satisfactory; the emissivity obtained after treatment is weak, as desired.
  • Examples 1 to 3 After treatment and oxidation of the end-layer 168, Examples 1 to 3 have a light absorption AL too high (greater than 15%) and are optically not sufficiently homogeneous, both in transmission and in reflection, with values of 1 T and l R equal to or greater than 2.
  • Examples 4 and 5 After treatment and oxidation of the end layer 168, Examples 4 and 5 have an excellent light absorption AL (of the order of 6.5%) and are optically very homogeneous, both in transmission and in reflection, with values of l T and l R equal to 1.
  • Example 6 After treatment and oxidation of the end layer 168, Example 6 has a slightly high light absorption AL but is optically very homogeneous, both in transmission and in reflection, with values of 1 T and 1 R equal to 1.
  • the pre-terminal layer promotes optical stability in both transmission and reflection.
  • a series of tests was carried out using the same stacks (same layer materials, same thicknesses) as for Examples 1, 4 and 5 but treating them at different speeds. treatment v; these series are noted respectively Examples 1 ', Examples 4' and Examples 5 'in Figure 3.
  • FIG. 3 shows that the Al absorption after treatment is lower for the examples 4 'and 5' with a pre-terminal layer according to the invention under the end-layer than for the examples 1 'without a pre-terminal layer according to the invention. under the end-layer, regardless of the processing speed v.
  • FIG. 3 shows that it is possible to increase the processing speed from 20% to 50% for Examples 4 'and 5', up to values of approximately 15 m / minute, without this being necessary. does not really influence the low absorption after treatment.
  • the present invention can also be used for a stack of thin layers with several functional layers.
  • the end layer according to the invention is the layer of the stack which is furthest from the face of the substrate on which the stack is deposited and the pre-terminal layer is the layer located just under the end layer in the direction of the face of the substrate on which is deposited the stack of thin layers and in contact with the terminal layer.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat(30) revêtu sur une face(29) d'un empilement de couches minces(14) comportant au moins une couche fonctionnelle métallique(140), ledit empilement comportant d'une part une couche terminale(168) qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face(29), qui comporte au moins un métal M2, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ2 et ladite couche terminale(168) étant à l'état métallique et d'autre part une couche pré-terminale(167) qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale(168) en direction de ladite face(29), qui comporte au moins un métal M1, ledit métal étant un oxydant dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ1 et ladite couche pré-terminale(167) étant à l'état au moins partiellement oxydée,caractérisé en ce que ledit potentiel d'oxydoréduction γ1 est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction γ2.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES A COUCHE TERMINALE METALLIQUE ET A COUCHE PRETERMINALE OXYDEE L'invention concerne un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant en outre une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflet comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure, et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium, ou oxyde. Du point de vu optique, le but de ces revêtements qui encadrent la ou chaque couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation d'une couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposée l'empilement et la mise en œuvre d'un traitement de l'empilement de couches minces complet à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge. Il est connu, en particulier de la demande internationale de brevet N° WO 2010/142926 de prévoir une couche absorbante en couche terminale d'un empilement et d'appliquer un traitement après le dépôt d'un empilement pour diminuer l'émissivité, ou améliorer les propriétés optiques, d'un empilement bas-émissif. L'utilisation d'une couche terminale métallique permet d'accroître l'absorption et de diminuer la puissance nécessaire au traitement. Comme la couche terminale s'oxyde lors du traitement et devient transparente, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Toutefois cette solution n'est pas complètement satisfaisante pour certaines applications en raison de l'inhomogénéité des sources utilisées pour le traitement et/ou des imperfections du système de convoyage, dont la vitesse n'est jamais absolument constante.
Cela se traduit par des inhomogénéités optiques perceptibles à l'œil
(variations de transmission/réflexion lumineuse et de couleurs d'un point à un à un autre).
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches à une ou plusieurs couches fonctionnelles, empilement qui présente, après traitement, une faible résistance par carré (et donc une faible émissivité), une transmission lumineuse élevée, ainsi qu'une homogénéité d'aspect, tant en transmission qu'en réflexion.
Un autre but important est de permettre de réaliser le traitement plus vite, et ainsi de diminuer son coût.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat selon la revendication 1. Ce substrat est revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, ledit empilement comportant d'une part une couche terminale qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face, qui comporte au moins un métal M2, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ2 et ladite couche terminale étant à l'état métallique et d'autre part une couche préterminale qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale en direction de ladite face, qui comporte au moins un métal Mi , ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γι et ladite couche pré-terminale étant à l'état au moins partiellement oxydée.
Selon l'invention, ledit potentiel d'oxydoréduction γι est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction γ2, lesdits potentiels d'oxydoréduction étant mesurés par une électrode normale à hydrogène.
Comme habituellement, par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c'est-à-dire n'est pas un métal. Dans le contexte de l'invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Par « couche absorbante » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est un matériau présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible (de 380 nm à 780 nm), supérieur à 0, 5 et présentant une résistivité électrique à l'état massif (telle que connue dans la littérature) supérieure à 10"6 Q.cm.
Il est rappelé que n désigne l'indice de réfraction réel du matériau à une longueur d'onde donnée et le coefficient k représente la partie imaginaire de l'indice de réfraction à une longueur d'onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d'onde donnée identique pour n et pour k.
Par « couche métallique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche est absorbante comme indiquée ci-avant et qu'elle ne comporte pas d'atome d'oxygène, ni d'atome d'azote. Le « potentiel d'oxydoréduction » est la tension obtenue avec l'électrode standard à hydrogène ; c'est le potentiel généralement indiqué dans les ouvrages de référence.
L'empilement selon l'invention comporte ainsi une dernière couche, appelée « couche terminale » (ou « overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche déposée à l'état métallique, à partir d'une cible métallique et dans une atmosphère ne comportant ni oxygène, ni azote, introduit volontairement. Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
Ladite couche pré-terminale, à l'état au moins partiellement oxydée par rapport à sa stœchiométrie stable connue agit comme une couche donneuse d'oxygène pour la couche immédiatement au-dessus (à l'opposé du substrat).
Ladite couche pré-terminale peut-être à l'état oxydé, selon sa stœchiométrie stable connue, voire peut-être à l'état sur-oxydé par rapport à sa stœchiométrie stable connue.
Ladite couche terminale métallique présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 0, 5 nm et 5,0 nm, voire entre 1 ,0 nm et 4,0 nm. Cette épaisseur relativement faible permet d'obtenir une oxydation complète de la couche terminale lors du traitement et ainsi une transmission lumineuse relativement élevée.
Ladite couche terminale est choisie pour présenter une absorption élevée à la longueur d'onde λ de la source produisant un rayonnement lors du traitement. Par exemple, la partie imaginaire de l'indice d'un métal de la couche terminale k( ) vérifie : k( ) > 3 (ex : Ti à 980 nm), voire k( ) > 4 (ex : Zn à 980 nm), voire k( ) >7 (ex : Sn, In à 980 nm).
Ladite couche pré-terminale présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 5,0 et 20,0 nm, voire entre 10,0 nm et 15,0 nm. Cette épaisseur relativement moyenne permet de réaliser un réservoir d'oxygène efficace sans influencer trop fortement l'apparence optique de l'empilement.
Dans une variante particulière, ladite couche terminale métallique est en titane ou est un mélange de zinc et d'étain SniZnj avec une teneur atomique en étain de 0, 1 < i < 0,5 et i + j = 1 ; voire 0, 15≤ i≤ 0,45 et i + j = 1 .
Dans une variante particulière, ladite couche pré-terminale est un oxyde d'étain (c'est-à-dire une couche qui ne comporte pas d'autre élément que Sn et 0) ou un oxyde d'un mélange d'éléments métalliques comprenant de rétain et comprenant en outre de préférence du zinc.
Dans cette variante particulière, ladite couche pré-terminale est, de préférence, un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain SnxZny avec une teneur atomique en étain de 0,3 < x < 1 ,0 et x + y = 1 ; voire 0,5 < x < 1 ,0 et x + y = 1 .
De préférence, lorsque ladite couche terminale métallique et ladite couche pré-terminale comportent toutes les deux de l' étain et du zinc, la proportion atomique d'étain sur zinc est différente et ladite couche préterminale est plus riche en étain que ladite couche terminale métallique ; toutefois, lorsque ladite couche terminale métallique et ladite couche préterminale comportent toutes les deux de l'étain et du zinc, la proportion atomique d'étain sur zinc peut être identique pour les deux couches.
Dans une version particulière de l'invention, ladite couche pré-terminale est située directement sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium ; cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium ne comportant de préférence pas d'oxygène. Cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente de préférence une épaisseur physique comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 8,0 et 20,0 nm ; cette couche étant de préférence en nitrure de silicium Si3N4 dopé à l'aluminium.
Cette couche diélectrique à base de nitrure de silicium est une couche barrière qui empêche la pénétration d'oxygène venant de l'atmosphère en direction du substrat ; comme la couche fonctionnelle métallique est située entre cette couche barrière et le substrat, elle empêche la pénétration d'oxygène venant de l'atmosphère en direction de la couche fonctionnelle métallique.
En outre, il est supposé qu'une telle couche diélectrique à base de nitrure de silicium juste sous la couche pré-terminale en direction du substrat empêche l'oxygène de cette couche pré-terminale de migrer en direction du substrat lors du traitement et donc favorise la migration de l'oxygène de cette couche pré-terminale en direction opposée, c'est-à-dire en direction de la couche terminale.
Une couche diélectrique à base de nitrure de silicium est difficile à déposer car le silicium est difficile à pulvériser du fait de sa faible conductivité. La présence de la couche pré-terminale permet en outre de déposer une couche diélectrique à base de nitrure de silicium d'une épaisseur plus faible qu'habituellement.
Dans une autre version particulière de l'invention, la couche fonctionnelle est déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sous- jacent à la couche fonctionnelle et/ou la couche fonctionnelle est déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement diélectrique sus-jacent à la couche fonctionnelle et le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur- blocage comprend une couche fine à base de nickel ou de titane présentant une épaisseur physique telle que 0,2 nm≤ e'≤ 2,5 nm.
L'invention concerne en outre un procédé d'obtention d'un substrat revêtu sur une face d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet, comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre :
le dépôt sur une face dudit substrat d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet, selon l'invention,
le traitement dudit empilement de couches minces à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, ladite couche terminale étant au moins partiellement oxydée après ledit traitement.
Grâce à la couche pré-terminale, il est possible que ledit traitement soit opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d'oxygène. Il est possible en outre de prévoir un vitrage multiple comportant au moins deux substrats qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur, dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire est disposée entre les deux substrats, un substrat étant selon l'invention.
De préférence, un seul substrat du vitrage multiple comportant au moins deux substrats ou du vitrage multiple comportant au moins trois substrats est revêtu sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire.
Le vitrage incorpore alors au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
Il est possible aussi que dans un vitrage multiple comportant trois substrats deux substrats soient revêtus chacun sur une face intérieure en contact avec la lame de gaz intercalaire d'un empilement de couches minces à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ ou dans le rayonnement solaire selon l'invention.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre / lame de gaz intercalaire / feuille de verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces à une ou plusieurs couches fonctionnelles présentant une basse émissivité (notamment < 1 %) et un haut facteur solaire qui présente un aspect optique homogène en transmission et en réflexion après traitement de l'empilement à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge.
Pour les plages d'épaisseurs indiquées dans le présent document, les bornes haute et basse de ces plages sont inclues dans ces plages.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
en figure 1 , un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de surblocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ;
en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ; et
en figure 3, l'absorption lumineuse AL, en pourcent, des trois séries d'exemples, 1 ', 4' et 5', en fonction de la vitesse v de traitement, en mètres par minute.
Dans les figures 1 et 2, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 14 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous- jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.
Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 128 ; 162, 164, 166. Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous- jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Le revêtement antireflet 160 situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique (ou qui serait situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique la plus éloignée du substrat s'il y avait plusieurs couches fonctionnelles métalliques) se termine par une couche terminale 168, qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face 29.
Une couche pré-terminale 167 est en outre prévue juste sous cette couche terminale 168, en direction de la face 29, cette couche préterminale 167 étant en contact avec la couche terminale située dessus.
Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 10, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un de l'autre par une lame de gaz intercalaire 15.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 14 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 15, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Six exemples ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement illustrée en figure 1 et ont été numérotés de 1 à 6.
Pour ces exemples 1 à 6, le revêtement antireflet 120, comporte deux couches diélectriques 122, 128, la couche diélectrique 122, au contact de la face 29 est une couche à haut indice de réfraction et elle est en contact avec une couche diélectrique de mouillage 128 disposée juste sous la couche fonctionnelle métallique 140.
Dans les exemples 1 à 6, il n'y a pas de revêtement de sous-blocage 130.
La couche diélectrique 122 à haut indice de réfraction est à base d'oxyde de titane ; Elle présente un indice de réfraction compris entre 2,3 et 2,7, et qui est ici précisément de 2,46.
Pour ces exemples 1 à 6, la couche diélectrique 128 est appelée « couche de mouillage » car elle permet d'améliorer la cristallisation de la couche fonctionnelle métallique 140 qui est ici en argent, ce qui améliore sa conductivité. Cette couche diélectrique 128 est en oxyde de zinc ZnO (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc et 50 % atomique d'oxygène).
Le revêtement antireflet sus-jacent 160 comprend une couche diélectrique 162 en oxyde de zinc (déposé à partir d'une cible céramique constituée de 50 % atomique de zinc dopé et 50 % atomique d'oxygène), puis une couche diélectrique 164 à haut indice, dans le même matériau que la couche diélectrique 122.
La couche diélectrique suivante, 166, est en nitrure de Si3N4:Al et est déposée à partir d'une cible métallique en Si dopée à 8 % en masse d'aluminium.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories : i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur à 5 : S13N4, Ti02, ZnO, Sn02, SnxZnyOz
ii- couche métallique en matériau absorbant, présentant un coefficient k moyen, sur toute la plage de longueur d'onde du visible, supérieur à 0,5 et une résistivité électrique à l'état massif qui est supérieure à 10"6 Q.cm : SnjZnj, Ti
iii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag
iv- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ; leur influence sur les propriétés optiques et énergétiques est en général ignorée.
Il a été constaté que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, mais sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10"6 Q.cm.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Pour ces substrats,
- R indique la résistance par carré de l'empilement, en ohms par carré ; - AL indique l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l'illuminant D65 ;
- IT indique les inhomogénéités optiques en transmission ; il s'agit d'une note de 1 , 2, 3 ou 4, attribuée par un opérateur : la note 1 lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à l'œil, la note 2 lorsque des inhomogénéités localisées, limitées à certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'œil sous éclairement diffus intense (> 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux) et la note 4 lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux).
- IR indique les inhomogénéités optiques en réflexion ; il s'agit d'une note de 1 , 2, 3 ou 4, attribuée par un opérateur : la note 1 lorsqu'aucune inhomogénéité n'est perceptible à l'œil, la note 2 lorsque des inhomogénéités localisées, limitées à certaines zones de l'échantillon, sont perceptibles à l'œil sous éclairement diffus intense (> 800 lux), la note 3 lorsque des inhomogénéités localisées et limitées à certaines zones de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux) et la note 4 lorsque des inhomogénéités étendues à toute la surface de l'échantillon sont perceptibles à l'œil sous éclairement standard (< 500 lux).
Tous ces exemples permettent d'atteindre une faible émissivité, de l'ordre de 1 % et un haut facteur g, de l'ordre de 60 %.
Le tableau 1 ci -après illustre les épaisseurs géométriques ou physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres, en référence à la figure 1 , de chacune des couches des exemples 1 à 6 : Couche Matériau Ex. 1 , 3 Ex. 2, 4-6
168 variable variable
167 variable variable
166 Si3N4:Al 25 15
164 Τ1Ό2 12 12
162 ZnO 1 4
150 Ti 0,4 0,4
1 0 Ag 13,5 13,5
128 ZnO 4 4
122 Τ1Ό2 24 24
Tableau 1
Le tableau 2 ci-après présent les matériaux testés pour les couches terminales 168 et éventuellement les couches pré-terminales 167 des exemples 1 à 6, ainsi que leurs épaisseurs respectives (en nm) :
Tableau 2
Il est rappelé que les potentiels d'oxydoréduction mesurés par une électrode normale à hydrogène :
pour le couple Ti/Ti02 : -1 ,63 V
pour le couple Zn/ZnO : -0,76 V
pour le couple Sn/SnÛ2 : -0,13 V. Pour les exemples 4 à 6, d'une part la couche terminale 168 à l'état métallique avant le traitement comporte au moins un métal M2 (Zn, Ti) qui est un réducteur dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ2 et d'autre part la couche pré-terminale 167 comporte au moins un métal Mi (Sn) qui est un oxydant dans un couple oxyde/ métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γι et le potentiel d'oxydoréduction Yi est ainsi supérieur au potentiel d'oxydoréduction γ2.
La couche pré-terminale 167 des exemples 4 et 6 est un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain SnxZny avec une teneur atomique en étain de 0, 3≤ x≤ 1 ,0 et x + y = 1 ; et précisément x = 0,45, y = 0,55.
La couche pré-terminale 167 de l'exemple 5 est un oxyde d'étain déposé sous sa forme stœchiométrique stable Sn02.
La couche pré-terminale 167 de l'exemple 2 est un oxyde de titane déposé sous sa forme stœchiométrique stable Ti02.
La couche terminale 168 des exemples 1 , 2, 4 et 5 est une couche métallique constituée du zinc et de rétain, en Sn¾Znj avec une teneur atomique en étain de 0, 1≤ i≤ 0,5 et i + j = 1 ; et précisément i = 0, 19 et j = 0,81 .
La couche terminale 168 des exemples 3 et 6 est une couche métallique constituée de titane.
Le tableau 3 ci-après résume les principales caractéristiques optiques et énergétiques de ces exemples 1 à 6, respectivement avant traitement (BT) et après traitement (AT) :
Ai R IT IR
Ex. 1 BT 41 ,6 2,62
AT 16,5 2,06 3 2
Ex. 2 BT 41 ,0 2,61
AT 16,0 2,05 3 3
Ex. 3 BT 28,3 2,68
AT 18,3 2, 17 2 2
Ex. 4 BT 40,5 2,66
AT 6,4 2,06 1 1
Ex. 5 BT 34,0 2,65
AT 6,8 2, 16 1 1
Ex. 6 BT 31 ,5 2,24
AT 12,3 2, 14 1 1
Tab eau 3
Pour les exemples 1 à 6, la présence de la couche terminale 168, métallique avant traitement, engendre une absorption Ai à 980 nm relativement élevée (de l'ordre de 30 à 40 %), en raison de l'état métallique de ces couches terminales avant le traitement.
Le traitement constiste ici en un défilement du substrat 30 à une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 20 de 60 μητι de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche terminale 168, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1 .
La diminution de résistance par carré au traitement des exemples 1 à 3 est de l'ordre de 20 %, ce qui est un bon résultat.
La diminution de résistance par carré au traitement de l'exemple 4 est excellente : 22,5% ; La diminution de résistance par carré au traitement des exemples 5 et 6 est un peu moins bonne (respectivement de 18,4 % et de 15,7 %), tout en étant satisfaisante ; l'émissivité obtenue après traitement est faible, comme recherché.
Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, les exemples 1 à 3 présentent une absorption lumineuse AL trop élevée (supérieure à 15 %) et ne sont optiquement pas suffisamment homogènes, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de lT et lR égales ou supérieures à 2.
Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, les exemples 4 et 5 présentent une absorption lumineuse AL excellente (de l'ordre de 6,5 %) et sont optiquement très homogènes, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de lT et lR égales à 1 .
Après traitement et oxydation de la couche terminale 168, l'exemple 6 présente une absorption lumineuse AL un petit peu élevée mais est optiquement très homogène, tant en transmission qu'en réflexion, avec des valeurs de lT et lR égales à 1 .
D'une manière surprenante, en choisissant la couche pré-terminale selon l'invention, malgré la présence d'oxygène dans cette couche, la couche préterminale favorise la stabilité optique tant en transmission qu'en réflexion. Sur la base des exemples 1 , 4 et 5, une série d'essais a été réalisée en utilisant les mêmes empilements (mêmes matériaux de couches, même épaisseurs) que pour les exemples 1 , 4 et 5 mais en les traitant à différentes vitesse de traitement v ; ces séries sont notées respectivement exemples 1 ' , exemples 4' et exemples 5' en figure 3.
Cette figure 3 montre que l'absorption Al après traitement est plus faible pour les exemples 4' et 5' avec une couche pré-terminale selon l'invention sous la couche terminale que pour les exemples 1 ' sans couche pré-terminale selon l'invention sous la couche terminale, quelle que soit la vitesse de traitement v.
En outre, la figure 3 montre qu'il est possible d'augmenter la vitesse de traitement de 20 % à 50 % pour les exemples 4' et 5', jusqu'à des valeurs d'environ 15 m/minute, sans que cela n'influence réellement la faible absorption après traitement. La présente invention peut aussi être utilisée pour un empilement de couches minces à plusieurs couches fonctionnelles. La couche terminale selon l'invention est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de la face du substrat sur laquelle est déposé l'empilement et la couche pré-terminale est la couche située juste sous la couche terminale en direction de la face du substrat sur laquelle est déposé l'empilement de couches minces et au contact de la couche terminale.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. II est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 164), ladite couche fonctionnelle (140) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (120, 160), ledit empilement comportant d'une part une couche terminale (168) qui est la couche de l'empilement qui est la plus éloignée de ladite face (29), qui comporte au moins un métal M2, ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γ2 et ladite couche terminale (168) étant à l'état métallique et d'autre part une couche pré- terminale (167) qui est la couche de l'empilement située juste sous et au contact de ladite couche terminale (168) en direction de ladite face (29), qui comporte au moins un métal Mi , ledit métal étant un réducteur dans un couple oxyde/métal présentant un potentiel d'oxydoréduction γι et ladite couche pré-terminale (167) étant à l'état au moins partiellement oxydée, caractérisé en ce que ledit potentiel d'oxydoréduction γι est supérieur audit potentiel d'oxydoréduction γ2, lesdits potentiels d'oxydoréduction étant mesurés par une électrode normale à hydrogène.
2. Substrat (30) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) métallique présente une épaisseur comprise entre 0,5 nm et 5,0 nm, voire entre 1 ,0 nm et 4,0 nm.
3. Substrat (30) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) présente une épaisseur comprise entre 5,0 et 20,0 nm, voire entre 10,0 nm et 15,0 nm.
4. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite couche terminale (168) métallique est en titane ou est un mélange de zinc et d'étain SniZnj avec une teneur atomique en étain de 0, 1≤ i≤ 0,5 et i + j = 1 ; voire 0, 1 5≤ i≤ 0,45 et i + j = 1 .
5. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est un oxyde d'étain ou un oxyde d'un mélange d'éléments métalliques comprenant l'étain et comprenant en outre de préférence du zinc.
6. Substrat (30) selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est un oxyde d'un mélange de zinc et d'étain SnxZny avec une teneur atomique en étain de 0,3 < x < 1 ,0 et x + y = 1 ; voire 0,5 < x < 1 ,0 et x + y = 1 .
7. Substrat (30) selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche pré-terminale (167) est située, en partant du substrat, sur une couche diélectrique à base de nitrure de silicium présente une épaisseur physique comprise entre 5,0 et 50,0 nm, voire entre 8,0 et 20,0 nm.
8. Vitrage multiple comportant au moins deux substrats (10, 30) qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis (90), ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur (ES) et un espace intérieur (IS), dans lequel au moins une lame de gaz intercalaire (15) est disposée entre les deux substrats, un substrat (30) étant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé d'obtention d'un substrat (30) revêtu sur une face (29) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et deux revêtements antireflet (120, 160), comprenant les étapes suivantes, dans l'ordre : le dépôt sur une face (29) dudit substrat (30) d'un empilement de couches minces (14) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (140), en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent et au moins deux revêtements antireflet (120, 160), selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, le traitement dudit empilement de couches minces (14) à l'aide d'une source produisant un rayonnement et notamment un rayonnement infrarouge, ladite couche terminale (168) étant au moins partiellement oxydée après ledit traitement.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit traitement est opéré dans une atmosphère ne comprenant pas d'oxygène.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3042492B1 (fr) * 2015-10-16 2018-01-19 Saint-Gobain Glass France Procede de recuit rapide d'un empilement de couches minces contenant une surcouche a base d'indium
FR3088633B1 (fr) * 2018-11-16 2021-04-30 Saint Gobain Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
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FR3133787A1 (fr) * 2022-03-22 2023-09-29 Saint-Gobain Glass France Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique et procede de depot de ce materiau

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6899953B1 (en) * 1998-05-08 2005-05-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Shippable heat-treatable sputter coated article and zinc cathode sputtering target containing low amounts of tin
MXPA01012881A (es) * 1999-06-16 2002-07-30 Ppg Ind Ohio Inc Capas protectoras para articulo recubierto por bombardeo ionico.
DE10235154B4 (de) * 2002-08-01 2005-01-05 Saint-Gobain Glass Deutschland Gmbh Vorspannbares Schichtsystem für Glasscheiben
EP2276710A1 (fr) * 2008-04-30 2011-01-26 AGC Glass Europe Vitrage a controle solaire
KR101397369B1 (ko) * 2009-05-08 2014-05-22 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 높은 태양열 이득 계수를 갖는 태양광 조절 코팅
FR2946639B1 (fr) 2009-06-12 2011-07-15 Saint Gobain Procede de depot de couche mince et produit obtenu.
FR2995888B1 (fr) * 2012-09-21 2016-12-02 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche absorbante.

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