CN107667077B - 提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆叠体的基材 - Google Patents

提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆叠体的基材 Download PDF

Info

Publication number
CN107667077B
CN107667077B CN201680031333.8A CN201680031333A CN107667077B CN 107667077 B CN107667077 B CN 107667077B CN 201680031333 A CN201680031333 A CN 201680031333A CN 107667077 B CN107667077 B CN 107667077B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
stack
substrate
end layer
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201680031333.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107667077A (zh
Inventor
Y.科欣
N.默卡迪耶
B.乔治斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of CN107667077A publication Critical patent/CN107667077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107667077B publication Critical patent/CN107667077B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3657Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366Low-emissivity or solar control coatings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3613Coatings of type glass/inorganic compound/metal/inorganic compound/metal/other
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3626Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one layer at least containing a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3639Multilayers containing at least two functional metal layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3649Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer made of metals other than silver
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3681Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3689Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer one oxide layer being obtained by oxidation of a metallic layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

本发明涉及在一个面(29)上涂覆有薄层堆叠体(14)的基材(30),所述薄层堆叠体包含至少一个金属功能层(140),所述堆叠体包含末端层(168)和前‑末端层(167),该末端层是该堆叠体的离所述面(29)最远的层,该末端层包含至少一种金属M2,所述金属是在具有氧化还原电位γ2的氧化物/金属对中的还原剂,并且该末端层(168)处于金属状态,该前‑末端层是该堆叠体的在所述面(29)的方向上位于所述末端层(168)正下方并与末端层接触的层,该前‑末端层包含至少一种金属M1,所述金属是在具有氧化还原电位γ1的氧化物/金属对中的氧化剂,并且所述前‑末端层(167)处于至少部分氧化的状态,其特征在于,所述氧化还原电位γ1大于所述氧化还原电位γ2

Description

提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆 叠体的基材
本发明涉及一种在一个面上涂覆有在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体的基材,所述堆叠体包含至少一个金属功能层,特别地基于银或含银金属合金的金属功能层,和至少两个抗反射涂层,所述涂层每个包含至少一个电介质层,所述功能层被设置于所述两个抗反射涂层之间,所述堆叠体还包含末端层,所述末端层是所述堆叠体中离所述面最远的层。
在这种类型的堆叠体中,功能层因此被设置于两个抗反射涂层之间,每个抗反射涂层通常包括多个层,每个层由氮化物类型的电介质材料,特别地氮化硅或氮化铝类型,或氧化物类型的电介质材料制成。从光学的观点来看,围绕该或每个金属功能层的这些涂层的目的是使该金属功能层“抗反射”。
然而,有时在一个或每个抗反射涂层和金属功能层之间插入阻挡涂层;在任选的弯曲和/或淬火类型的高温热处理期间,位于功能层下面(在基材的方向上)的阻挡涂层保护功能层,并且位于功能层上方(在与基材相反的一侧)的阻挡涂层在上抗反射涂层的沉积期间以及在任选的弯曲和/或淬火类型的高温热处理期间保护该功能层不受可能的损害。
本发明更特别地涉及堆叠体的末端层的使用,其中该末端层离基材的面(在其上沉积该堆叠体)最远,和借助于产生辐射(特别地红外辐射)的源的处理来实施对整个薄层堆叠体的处理。
特别地从国际专利申请No.WO2010/142926中已知,提供吸收层作为堆叠体的末端层,并且在堆叠体沉积之后施加处理以降低辐射率或改善低辐射堆叠体的光学性质。使用金属末端层允许增加吸收并降低处理所需的功率。由于在处理期间末端层氧化并变得透明,所以在处理之后的堆叠体的光学特性是有利的(特别地可以获得高透光率)。
然而,由于用于处理的源的不均匀性和/或传送系统的不完善性(其速度从来不是绝对恒定的),该解决方案对于某些应用来说并不是完全令人满意的。
这反映在眼睛可见的光学不均匀性(光透射率/反射的变化以及从一点到另一点的颜色变化)。
本发明的目的是通过开发具有一个或多个功能层的新型层堆叠体来克服现有技术的缺点,所述堆叠体在处理之后具有低薄层电阻(并因此具有低辐射率),高透光率,以及外观均匀性(无论在透射和反射中)。
另一个重要的目标允许更快地进行处理,从而降低它的成本。
因此,本发明的主题在其最广泛的意义上是一种基材。这种基材在一个面上涂覆有在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体,该堆叠体包含至少一个金属功能层,特别地基于银或含银金属合金的金属功能层,和至少两个抗反射涂层,所述涂层各自包括至少一个电介质层,所述功能层位于两个抗反射涂层之间,所述堆叠体包含,一方面距离所述表面最远的该堆叠体层的末端层,其包含至少一种金属M2,所述金属是在具有氧化还原电位γ2的氧化物/金属对中的还原剂,并且所述末端层处于金属状态,和另一方面前-末端层(pré-terminale),其是该堆叠体的正好位于所述末端层下方并与其接触的(在所述面的方向上)层,所述层包含至少一种金属M1,所述金属是在具有氧化还原电位γ1的氧化物/金属对中的还原剂,并且所述前-末端层处于至少部分氧化的状态。
根据本发明,所述氧化还原电位γ1大于所述氧化还原电位γ2,所述氧化还原电位通过标准氢电极进行测量。
如通常那样,术语“电介质层”在本发明的含义内应理解为,从其物质种类的角度来看,该材料是“非金属的”,也就是说不是金属。在本发明的上下文中,该术语表示具有等于或大于5的在整个可见光波长范围(380nm至780nm)内的n/k比的材料。
在本发明的含义内,术语“吸收层”应理解为该层是在整个可见光波长范围(380nm至780nm)内具有大于0.5的平均系数k并具有大于10-6Ω.cm的体积电阻率(如在文献中已知)。
回顾的是,n表示在给定波长下该材料的真实折射率,和系数k表示给定波长下折射率的虚部;比值n/k是在给定的对于n和对于k相同的波长处进行计算。
在本发明的意义上,术语“金属层”应理解为该层如上所述地是吸收性的,并且其不包含氧原子或氮原子。
“氧化还原电位”是用标准氢电极得到的电压,这是在参考作品中普遍提及的势能。
因此,根据本发明的堆叠体包含被称为“末端层”(或英文为“overcoating”)的最后层,即,以金属状态以及在既不包含有意引入的氧和氮的气氛中从金属靶沉积的层。在使用产生辐射,特别地红外辐射的辐射源的处理之后,该层在堆叠体中基本上以化学计量地被氧化。
所述前-末端层,在处于相对于已知的稳定化学计量而言至少部分氧化的状态下,用作为紧邻上方的层(与基材相反的一侧)的供氧层。
根据其已知的稳定化学计量,所述前-末端层可以处于氧化状态,甚至相对于其已知的稳定化学计量而言可以处于超氧化状态。
所述金属末端层优选具有0.5nm至5.0nm,优选1.0nm至4.0nm的厚度。这种相对较低的厚度允许在处理期间获得末端层的完全氧化,并因此获得相对较高的透光率。
选择所述末端层以在处理期间在产生辐射的源的波长λ处具有高吸收。例如,末端层的金属折射率的虚部k(λ)符合:k(λ)>3(例如:Ti在980nm处),优选k(λ)>4(例如:Zn在980nm处),优选k(λ)>7(例如:Sn,In在980nm处)。
所述前-末端层优选具有5.0-20.0nm,优选10.0-15.0nm的厚度。这个相对适中的厚度使得可以产生有效的氧储存器,而不会强烈地影响堆叠体的光学外观。
在一个特定的变型中,所述金属末端层由钛制成或者由锡与锡混合物SniZnj制成,其中锡的原子含量为0.1≤i≤0.5且i+j=1;甚至0.15≤i≤0.45,并且i+j=1。
在一个特定的变型中,所述前-末端层是氧化锡(即不包含除Sn和O以外的元素的层)或包含锡的金属元素(优选地还包含锌)的混合物的氧化物。
在该特定的变型中,所述前-末端层优选为具有0.3≤x<1.0和x+y=1的锡原子含量的锌和锡的混合物SnxZny的氧化物;甚至0.5<x<1.0且x+y=1。
优选地,当所述金属末端层和所述前-末端层都包含锡和锌时,锡相对于锌的原子比例是不同的,并且所述前-末端层比所述金属末端层更富集锡;然而,当所述金属末端层和所述前-末端层都包含锡和锌时,锡相对于锌的原子比对于该两个层可以是相同的。
在本发明的特定形式中,所述前-末端层直接位于基于氮化硅的电介质层上,该电介质层基于氮化硅优选不包含氧。基于氮化硅的该电介质层优选具有介于5.0-50.0nm之间,优选介于8.0-20.0nm之间的物理厚度,该层优选由掺杂有铝的氮化硅Si3N4制成。
基于氮化硅的该电介质层是阻止来自大气的氧向基材方向渗透的阻挡层;由于该金属功能层位于该阻挡层和基材之间,它阻止来自大气的氧向金属功能层的方向渗透。
另外,假定在前-末端层正下方(在基材方向上)的基于氮化硅的这种电介质层阻止该前-末端层的氧在处理期间向基材方向上的迁移,并且因此促进该前-末端层的氧在相反的方向上,即在末端层的方向上的迁移。
基于氮化硅的电介质层由于其低导电性难以溅射而难以沉积。前-末端层的存在还允许沉积基于氮化硅的电介质层,其厚度可以比通常更低。
在本发明的另一特定形式中,功能层被直接沉积在位于功能层和与功能层下邻电介质涂层之间的下阻挡涂层上,和/或功能层被直接沉积在位于功能层和与功能层上邻的电介质涂层的上阻挡层的下方,并且下阻挡涂层和/或上阻挡外涂层包含基于镍或钛的薄层,该薄层具有的物理厚度使得0.2nm≤e'≤2.5nm。
本发明还涉及一种获得在一个面上涂覆有在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体的基材的方法,所述薄层包含至少一个金属功能层,特别地基于银或含银金属合金的金属功能层,和两个防反射涂层,该方法按顺序包含以下几个步骤:
-在所述基材的一个面上的沉积根据本发明的在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体,其包含至少一个金属功能层,特别地基于银或在含银金属合金的金属功能层,和至少两个抗反射涂层,
-使用产生辐射,特别地红外辐射的源来处理所述薄层堆叠体,所述末端层在所述处理之后至少部分被氧化。
借助于前-末端层,使得所述处理可以在不包含氧的气氛中进行。
还可以提供包含至少两个基材的多层窗玻璃,该基材通过框架结构保持在一起,所述窗玻璃在外部空间和内部空间之间实现分隔,其中至少一个中间气体腔被设置于两个基材之间,一个基材是根据本发明的。
优选地,包含至少两个基材的多层窗玻璃或包含至少三个基材的多层玻璃的仅仅一个基材在与中间气体腔接触的内表面上被涂覆有薄层堆叠体,该薄层堆叠体在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质。
这时窗玻璃至少包括该承载根据本发明的堆叠体的基材,任选地与至少一个其它基材结合。
还可以的是,在包含三个基材的多层窗玻璃中,将两个基材每个在与中间气体腔接触的内表面上涂覆有根据本发明的薄层堆叠体,该薄层堆叠体在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质。
每个基材可以是明净的或有色的。特别地,至少一个基材可以由在本体中着色的玻璃制成。染色类型的选择将取决于对于该窗玻璃(一旦完成其制造)所希望的透光率水平和/或比色外观。
所述窗玻璃可以具有层压结构,特别地通过至少一个热塑性聚合物片材将至少两个玻璃类型的刚性基材结合,以具有玻璃/薄层堆叠体/片材/玻璃/中间气体腔/玻璃片材类型的结构。该聚合物尤其可以基于聚乙烯醇缩丁醛PVB,乙烯-乙酸乙烯酯EVA,聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚氯乙烯PVC。
有利地,本发明因此允许制造具有一个或多个具有低辐射率(特别地≤1%)和高太阳因子的功能层的薄层堆叠体,该堆叠体在使用产生辐射,特别地红外辐射的辐射源处理该堆叠体之后在透射和反射中具有均匀的光学外观。
对于本文件中所指示的厚度范围,这些范围的上限和下限被包含在这些范围内。
本发明的有利特征和细节通过以下使用附图进行说明的非限制性实例而变得更加清楚,所述附图显示了:
-在图1中,根据本发明的单功能层堆叠体,该功能层被直接沉积在下阻挡涂层上方并且直接在上阻挡涂层下方,该堆叠体被显示在使用产生辐射的源的处理期间;
-在图2中,包含单功能层堆叠体的双层窗玻璃的技术方案;和
-在图3中,作为处理速率v的函数的三个实施例1',4'和5'系列的光吸收AL,以百分比表示,单位为米/分钟。
在图1和2中,没有严格地遵守在不同层或不同元件的厚度之间的比例,以便于它们的读取。
图1示出了被沉积在透明玻璃基材30的面29上的根据本发明的单功能层堆叠体14的结构,其中单个功能层140,特别地基于银或基于含银金属合金上的单个功能层140被设置在两个抗反射涂层(位于功能层140下方(在基材30的方向上)的下邻抗反射涂层120和位于功能层140上方(在与基材30相反的一侧上)的上邻抗反射涂层160)之间。
这两个抗反射涂层120,160各自包含至少一个电介质层122,128;162,164,166。
任选地,一方面,功能层140可以被直接沉积在位于下邻抗反射涂层120与功能层140之间的下阻挡涂层130上方,另一方面,功能层140可以被直接沉积在位于功能层140和上邻抗反射涂层160之间的上阻挡涂层150下方。
下阻挡层和/或上阻挡层,虽然以金属形式沉积并呈现为金属层,但有时实际上是氧化层,因为它们的功能之一(特别地对于上阻挡层)在堆叠体沉积期间发生氧化以保护功能层。
位于金属功能层上方(或者如果存在多个金属功能层,则位于最远离基材的金属功能层上方)的抗反射涂层160终止于末端层168,末端层168是该堆叠体的最远离面29的层。
在该末端层168的正下方面29的方向上还提供有前-末端层167,该前-末端层167与位于上方的末端层接触。
当堆叠体用于具有双层窗玻璃结构的多层窗玻璃100中时,如图2所示,该窗玻璃包含两个基材10,30,它们通过框架结构90保持在一起,并且通过中间气体腔15进行分隔。
因此,窗玻璃实现在外部空间ES和内部空间IS之间的分离。
堆叠体可以被设置在面3上(当在考虑进入建筑物的阳光的入射方向时,在建筑物的最内部的片材上,并且在其朝向气体腔的面上)。
图2示出了这种在基材30的内表面29上与中间气体腔15接触的薄层堆叠体14的面3(进入建筑物的阳光的入射方向由双箭头表示)的设置,基材30的另一个面31与内部空间IS接触。
然而,也可以设想,在这种双层窗玻璃结构中,所述基材之一具有层压结构。
基于在图1所示的堆叠体结构进行了六个实施例,并从1到6进行编号。
对于这些实施例1至6,抗反射涂层120,其包含两个电介质层122,128;与面29接触的电介质层122是具有高折射率的层,并且它与设置于金属功能层140正下方的电介质润湿层128接触。
在实施例1至6中,没有下阻挡涂层130。
具有高折射率的电介质层122基于氧化钛;它具有2.3至2.7之间的折射率,并且在这种情况下它精确地为2.46。
对于实施例1至6,电介质层128被称为“润湿层”,因为其允许改善金属功能层140(在这里由银制成)的结晶,这改善了其导电性。该电介质层128由氧化锌ZnO(通过由50原子%锌和50原子%氧组成的陶瓷靶进行沉积)制成。
上邻抗反射涂层160包含由氧化锌制成的电介质层162(通过由50原子%的掺杂锌和50原子%的氧构成的陶瓷靶进行沉积),然后具有高折射率的电介质层164,其由与电介质层122的材料相同的材料制成。
下面的电介质层166由氮化硅(Si3N4:Al)制成,并且由掺杂8重量%铝的Si金属靶进行沉积。
对于下面所有的实施例,这些层的沉积条件是:
使用的靶 沉积压力 气体
Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>:Al 为92:8wt%的Si:Al 1.5×10<sup>-3</sup>mbar 45%Ar/(Ar+N<sub>2</sub>)
TiO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> 2×10<sup>-3</sup>mbar 90%Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)
Ti Ti 7×10<sup>-3</sup>mbar 100%Ar
ZnO 为50:50原子%的Zn:O 2×10<sup>-3</sup>mbar 90%Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)
SnO<sub>2</sub> Sn 2×10<sup>-3</sup>mbar 90%Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)
Sn<sub>i</sub>Zn<sub>j</sub> 为19:81原子%的Sn:Zn 7×10<sup>-3</sup>mbar 100%Ar
Sn<sub>x</sub>Zn<sub>y</sub>O<sub>z</sub> 为45:55原子%的Sn:Zn 2×10<sup>-3</sup>mbar 90%Ar/(Ar+O<sub>2</sub>)
Ag Ag 2×10<sup>-3</sup>mbar 100%Ar
如此沉积的层可以分为四类:
i-由抗反射/电介质材料制成的层,在整个可见光波长范围内具有大于5的n/k比:Si3N4、TiO2、ZnO、SnO2、SnxZnyOz
ii-由吸收性材料制成的金属层,其在整个可见光波长范围内具有大于0.5的平均系数k和大于10-6Ω.cm的体积电阻率:SniZnj,Ti,
iii-由在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的材料制成的金属功能层:Ag,
iv-下阻挡层和上阻挡层,用于在堆叠体的沉积期间保护功能层免于改变其物质种类;它们对光学和能量性质的影响通常被忽略。
已经发现,银在整个可见光波长范围内具有0<n/k<5的比率,但其体积电阻率小于10-6Ω·cm。
在下面所有的实施例中,的,将薄层堆叠体沉积在由Saint-Gobain公司销售的Planiclear牌的厚度为4mm的明净钠钙玻璃制成的基材上。
对于这些基材:
-R表示堆叠体的表面电阻,单位为欧姆/平方米;
-AL表示按照D65光源测量的在可见光区域中的光吸收%;
-IT表示在透射中的光学不均匀性;它涉及由操作者指定的分数1、2、3或4:分数1,当不存在肉眼可感觉到的不均匀性时;分数2,当在强烈的漫射照明(>800lux)下肉眼可感觉到的限于样品的某些区域的局部不均匀性时;分数3,当在标准的照明(<500lux)下肉眼可感觉到的限于样品的某些区域的局部不均匀性时;和分数4,当在标准照明下(<500lux)肉眼可感觉到的遍布整个样品表面的不均匀性时。
-IR表示在反射中的光学不均匀性;它涉及由操作者指定的分数1、2、3或4:分数1,当不存在肉眼可感觉到的不均匀性时;分数2,当在强烈的漫射照明(>800lux)下肉眼可感觉到的限于样品的某些区域的局部不均匀性时;分数3,当在标准的照明(<500lux)下肉眼可看见的限于样品的某些区域的局部不均匀性时;和分数4,当在标准照明下(<500lux)肉眼可感觉到的遍布整个样品表面的不均匀性时。
所有这些实施例允许达到约1%的低辐射率和约60%的高因子g。
下表1显示了,实施例1至6的每个层的以纳米为单位的几何或物理厚度(而非光学 厚度)表示,参照图1:
材料 Ex.1, 3 Ex.2, 4-6
168 可变的 可变的
167 可变的 可变的
166 Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>:Al 25 15
164 TiO<sub>2</sub> 12 12
162 ZnO 1 4
150 Ti 0.4 0.4
140 Ag 13.5 13.5
128 ZnO 4 4
122 TiO<sub>2</sub> 24 24
表1
在下面的表2中显示了用于实施例1至6的末端层168和任选的前-末端层167以及它们各自的厚度(以nm计)的所测试材料:
Figure 922737DEST_PATH_IMAGE001
表2
提醒的是,通过标准氢电极测量的氧化还原电位:
-对于Ti/TiO2对:-1.63V
-对于Zn/ZnO对:-0.76V
-对于Sn/SnO2对:-0.13V。
对于实施例4至6,一方面,在处理前为金属状态的末端层168包含至少一种金属M2(Zn,Ti),其是在具有氧化还原电位γ2的氧化物/金属对中的还原剂,另一方面,前-末端层167包含至少一种金属M1(Sn),其是在具有氧化还原电位γ1的氧化物/金属对中的氧化剂,因此氧化还原电位γ1高于氧化还原电位γ2
实施例4和6的前-末端层167是锡和锡的混合物SnxZny的氧化物,其中锡的原子含量为0.3≤x≤1.0且x+y=1,确切地,x=0.45和y=0.55。
实施例5的前-末端层167是以其稳定的化学计量形式SnO2沉积的氧化锡。
实施例2的前-末端层167是以其稳定的化学计量形式TiO2沉积的氧化钛。
实施例1、2、4和5的末端层168是由锌和锡组成的金属层(SniZnj),其中锡原子含量为0.1≤i≤0.5,且i+j=1,确切地,i=0.19和j=0.81。
实施例3和6的末端层168是由钛构成的金属层。
下表3汇总了分别在处理前(BT)和在处理后(AT)这些实施例1至6的主要光学和能 量特征:
A<sub>L</sub> R I<sub>T</sub> I<sub>R</sub>
Ex.1 BT 41.6 2.62
AT 16.5 2.06 3 2
Ex.2 BT 41.0 2.61
AT 16.0 2.05 3 3
Ex.3 BT 28.3 2.68
AT 18.3 2.17 2 2
Ex.4 BT 40.5 2.66
AT 6.4 2.06 1 1
Ex.5 BT 34.0 2.65
AT 6.8 2.16 1 1
Ex.6 BT 31.5 2.24
AT 12.3 2.14 1 1
表3
对于实施例1至6,在处理之前的金属末端层168的存在导致在980nm处的相对高的吸收AL(约30至40%),这是由于这些末端层在处理之前的金属状态。
在这里,该处理由以下组成:基材30以10米/分钟的速度在宽度为60微米,功率为25瓦/毫米的激光线20下行进,其中激光线垂直于面29并且在末端层168的方向上进行定向,也就是说通过将激光线(由黑色直线箭头示出)定位在堆叠体上方并且通过将激光器定向在堆叠体的方向上,如图1所示。
在实施例1至3的处理中薄层电阻的降低为约20%,这是一个好的结果。
实施例4的处理中的薄层电阻的降低是优异的:22.5%。实施例5和6的处理中薄层电阻的降低稍差(分别为18.4%和15.7%),仍然是令人满意的;如需要地,处理后得到的辐射率很低。
在末端层168的处理和氧化之后,实施例1至3具有过高的光吸收AL(大于15%),并且在透射和反射方面在光学上都不是充分均匀的,其中IT和IR值等于或大于2。
在末端层168的处理和氧化之后,实施例4和5具有优异的光吸收AL(约6.5%),并且在透射和反射方面在光学上是非常均匀的,其中IT和IR值等于1。
在末端层168的处理和氧化之后,实施例6具有稍更高的光吸收AL,但是在透射和反射方面在光学上是非常均匀的,其中IT和IR值等于1。
令人惊奇地,通过选择根据本发明的前-末端层,尽管在该层中存在氧,该前-末端层促进了透射和反射的光学稳定性。
在实施例1、4和5的基础上,通过使用与实施例1、4和5相同的堆叠体(相同的层材料,相同的厚度),但是以不同的处理速率v处理它们进行了一系列试验;这些系列在图3中分别被标示为实施例1',实施例4'和实施例5'。
该图3显示,具有在末端层下方的根据本发明的前-末端层的实施例4'和5'在处理之后的吸收率AL比不具有在末端层下方的根据本发明的前-末端层的实施例1'更低,无论处理速率v为怎样。
此外,图3显示,对于实施例4'和5',可以将处理速率提高20%至50%,直到约15米/分钟的值,而这实际上不影响在处理后的低吸收率。
本发明还可以用于具有多个功能层的薄层堆叠体。根据本发明的末端层是该堆叠体的离基材的面(在其上沉积该堆叠体)最远的层,并且前-末端层是位于该末端层正下方(在该基材的在其上沉积该薄层堆叠体的面的方向上)的层,并与末端层接触。
在上面以举例的方式描述了本发明。理解的是,本领域技术人员能够获得本发明的不同变型,而不脱离如权利要求所定义的专利范围。

Claims (8)

1.在一个面(29)上涂覆有在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体(14)的基材(30),所述薄层堆叠体包含至少一个金属功能层(140),和至少两个抗反射涂层(120,160),所述涂层每个包含至少一个电介质层(122,164),所述功能层(140)被设置于两个抗反射涂层(120,160)之间,所述堆叠体包含:一方面末端层(168),所述末端层是该堆叠体的离所述面(29)最远的层,所述末端层包含至少一种金属M2,所述金属是在具有氧化还原电位γ2的氧化物/金属对中的还原剂,并且所述末端层(168)处于金属状态,和另一方面前-末端层(167),前-末端层是该堆叠体的在所述面(29)的方向上位于所述末端层(168)正下方并与所述末端层接触的层,所述前-末端层(167)包含至少一种金属M1,所述金属是具有氧化还原电位γ1的氧化物/金属对中的还原剂,并且所述前-末端层(167)处于至少部分氧化的状态,其特征在于,所述氧化还原电位γ1大于所述氧化还原电位γ2,所述氧化还原电位通过标准氢电极进行测定,所述末端层(168)是锌和锡的混合物SniZnj,其中锡的原子含量为0.1≤i≤0.5并且i+j=1;并且所述前-末端层(167)为锌和锡的混合物SnxZny的氧化物,其中锡原子含量为0.5<x<1.0,且x+y=1;所述薄层堆叠使用产生辐射的源进行处理,使得所述末端层在所述处理之后至少部分被氧化。
2.根据权利要求1所述的基材(30),其特征在于,所述末端层(168)具有0.5nm至5.0nm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的基材(30),其特征在于,所述前-末端层(167)具有为5.0至20.0nm的厚度。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的基材(30),其特征在于,所述前-末端层(167),从所述基材开始,位于基于氮化硅的电介质层上方,所述电介质层具有为5.0至50.0nm的物理厚度。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的基材(30),其特征在于,所述末端层(168)是锌和锡的混合物SniZnj,其中锡的原子含量为0.15≤i≤0.45并且i+j=1。
6.一种多层窗玻璃,其包含至少两个通过框架结构(90)保持在一起的基材(10,30),所述窗玻璃实现在外部空间(ES)和内部空间(IS)之间的间隔,其中在至少一个中间气体腔(15)被设置于两个基材之间,一个基材(30)是根据权利要求1至5中任一项所述的基材。
7.一种用于获得在一个面(29)上涂覆有在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体(14)的基材(30)的方法,所述堆叠体包含至少一个金属功能层(140),和两个抗反射涂层(120,160),该方法以如下顺序包括以下步骤:
-在所述基材(30)的一个面(29)上沉积根据权利要求1至5中任一项所述的在红外中和/或在太阳辐射中具有反射性质的薄层堆叠体(14),该堆叠体包含至少一个金属功能层(140),和至少两个抗反射涂层(120,160),
-使用产生辐射的源来处理所述薄层堆叠体(14),所述末端层(168)在所述处理之后至少部分地被氧化。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述处理在不包含氧的气氛中进行实施。
CN201680031333.8A 2015-05-29 2016-05-26 提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆叠体的基材 Expired - Fee Related CN107667077B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1554852 2015-05-29
FR1554852A FR3036701B1 (fr) 2015-05-29 2015-05-29 Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee
PCT/FR2016/051238 WO2016193577A1 (fr) 2015-05-29 2016-05-26 Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques a couche terminale metallique et a couche preterminale oxydee.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107667077A CN107667077A (zh) 2018-02-06
CN107667077B true CN107667077B (zh) 2021-10-15

Family

ID=54066020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680031333.8A Expired - Fee Related CN107667077B (zh) 2015-05-29 2016-05-26 提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆叠体的基材

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20180141855A1 (zh)
EP (1) EP3303242A1 (zh)
JP (1) JP6734875B2 (zh)
KR (1) KR20180014749A (zh)
CN (1) CN107667077B (zh)
BR (1) BR112017024097A2 (zh)
CO (1) CO2017011292A2 (zh)
EA (1) EA034718B1 (zh)
FR (1) FR3036701B1 (zh)
MX (1) MX2017015275A (zh)
WO (1) WO2016193577A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3042492B1 (fr) * 2015-10-16 2018-01-19 Saint-Gobain Glass France Procede de recuit rapide d'un empilement de couches minces contenant une surcouche a base d'indium
FR3088633B1 (fr) * 2018-11-16 2021-04-30 Saint Gobain Materiau traite thermiquement a proprietes mecaniques ameliorees
FR3115035B1 (fr) 2020-10-13 2023-02-24 Saint Gobain Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique encadree et procede de depot de ce materiau
FR3133787A1 (fr) * 2022-03-22 2023-09-29 Saint-Gobain Glass France Materiau comportant un empilement a couche absorbante metallique et procede de depot de ce materiau

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300327A (zh) * 1998-05-08 2001-06-20 Ppg工业俄亥俄公司 锌锡合金溅射靶
WO2004013059A2 (fr) * 2002-08-01 2004-02-12 Saint-Gobain Glass France Systeme de couches apte a etre precontraint, pour vitrages
WO2009132998A1 (fr) * 2008-04-30 2009-11-05 Agc Flat Glass Europe Sa Vitrage a controle solaire
WO2010129730A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar control coating with high solar heat gain coefficient
CN102803174A (zh) * 2009-06-12 2012-11-28 法国圣戈班玻璃厂 薄层的沉积方法和获得的产品
WO2014044984A1 (fr) * 2012-09-21 2014-03-27 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche absorbante

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1194385B9 (en) * 1999-06-16 2012-02-29 PPG Industries Ohio, Inc. Protective layers for sputter coated article

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300327A (zh) * 1998-05-08 2001-06-20 Ppg工业俄亥俄公司 锌锡合金溅射靶
WO2004013059A2 (fr) * 2002-08-01 2004-02-12 Saint-Gobain Glass France Systeme de couches apte a etre precontraint, pour vitrages
WO2009132998A1 (fr) * 2008-04-30 2009-11-05 Agc Flat Glass Europe Sa Vitrage a controle solaire
WO2010129730A1 (en) * 2009-05-08 2010-11-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solar control coating with high solar heat gain coefficient
CN102803174A (zh) * 2009-06-12 2012-11-28 法国圣戈班玻璃厂 薄层的沉积方法和获得的产品
WO2014044984A1 (fr) * 2012-09-21 2014-03-27 Saint-Gobain Glass France Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche absorbante

Also Published As

Publication number Publication date
MX2017015275A (es) 2018-02-19
EA201792607A1 (ru) 2018-04-30
FR3036701B1 (fr) 2017-05-19
KR20180014749A (ko) 2018-02-09
BR112017024097A2 (pt) 2018-07-24
US20180141855A1 (en) 2018-05-24
JP2018519232A (ja) 2018-07-19
WO2016193577A1 (fr) 2016-12-08
EP3303242A1 (fr) 2018-04-11
EA034718B1 (ru) 2020-03-12
CN107667077A (zh) 2018-02-06
FR3036701A1 (fr) 2016-12-02
JP6734875B2 (ja) 2020-08-05
CO2017011292A2 (es) 2018-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2577368B1 (fr) Vitrage de contrôle solaire à faible facteur solaire
US9709717B2 (en) Solar control glazing
CN102421720B (zh) 提供有包括高折射指数层的具有热性质的叠层的基材
CN107667077B (zh) 提供有具有热性质的含金属末端层和氧化物前-末端层的堆叠体的基材
US10196852B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising a partial metal film, glazing unit, use and process
WO2014160414A1 (en) Low-emissivity glass including spacer dielectric layers compatible with heat treatment
KR20180048917A (ko) 강화된 태양광 제어 성능을 갖는 태양광 제어 코팅
US10221093B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising partial metal films, glazing unit, use and process
CN109564305A (zh) 具有热性能叠层的基材,其包括至少一层富含锆的硅-锆氮化物,其用途及其制备
WO2020068726A1 (en) Articles coated with coatings containing light absorption materials
CN106715350B (zh) 被提供有具有热性质和金属末端层的堆叠体的基材
US10472881B2 (en) Substrate provided with a stack having thermal properties and a superstoichiometric intermediate layer
RU2721608C2 (ru) Подложка, снабженная набором с термическими свойствами, содержащим по меньшей мере один слой из оксида никеля
CN107074636B (zh) 被提供有具有热性质和亚化学计量中间层的堆叠体的基材
US10202305B2 (en) Substrate equipped with a multilayer comprising a partial metal film, glazing unit, use and process
KR20180090839A (ko) 적어도 1개의 니켈 산화물 층을 포함하는 열 특성을 갖는 스택이 제공된 기판
KR20180088432A (ko) 적어도 1개의 니켈 산화물 층을 포함하는 열 특성을 갖는 스택이 제공된 기판

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20211015

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee