CA3006338A1 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques comportant au moins une couche en oxyde de nickel - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule,couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126;162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que au moins une couche en oxyde de nickel NixO est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat(30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NixO et ladite couche fonctionnelle (140).
Description
SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES COMPORTANT AU
MOINS UNE COUCHE EN OXYDE DE NICKEL
L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits de contrôle solaire ) et/ou diminuer la quantité
d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs ) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antiref lets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est d'antirefléter cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat, la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à
l'opposé
du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du
MOINS UNE COUCHE EN OXYDE DE NICKEL
L'invention concerne un substrat transparent notamment en un matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits de contrôle solaire ) et/ou diminuer la quantité
d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits bas émissifs ) entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Dans ce type d'empilement, la couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antiref lets comportant chacun en général plusieurs couches qui sont chacune en un matériau diélectrique du type nitrure et notamment nitrure de silicium ou d'aluminium ou du type oxyde. Du point de vue optique, le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est d'antirefléter cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé parfois entre un ou chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle, le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat, la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe et le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à
l'opposé
du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du
- 2 -revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à
haute température, du type bombage et/ou trempe.
Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N EP 718 250 qu'une couche diélectrique dite de mouillage à base d'oxyde de zinc disposée directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en direction du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat de la couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir supporter un traitement thermique à haute température de bombage, trempe.
Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la couche fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle pendant le dépôt des autres couches au-dessus et pendant un traitement thermique à
haute température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation générique de couche de blocage ou blocker .
Il est en outre connu de la demande internationale de brevet N WO
2010/142926 différentes solutions pour réaliser un chauffage éclair ( flash heating en anglais) d'un empilement de couches minces comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent. Le traitement par chauffage éclair permet d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroitre l'absorption de l'empilement pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle ou pluri-couches fonctionnelles, empilement qui présente une résistance par carré réduite (et donc une émissivité réduite), après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit et/ou chauffage éclair.
Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche en oxyde de nickel dans un tel empilement à proximité d'une couche fonctionnelle métallique avait des effets très favorables sur la réduction de la résistance par carré
de l'empilement dans le cas où cette couche en oxyde de nickel n'est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d'argent.
haute température, du type bombage et/ou trempe.
Il est connu, par exemple de la demande de brevet européen N EP 718 250 qu'une couche diélectrique dite de mouillage à base d'oxyde de zinc disposée directement sous une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, en direction du substrat porteur, favorise l'obtention d'un état cristallographique adéquat de la couche fonctionnelle métallique tout en présentant l'avantage de pouvoir supporter un traitement thermique à haute température de bombage, trempe.
Ce document divulgue par ailleurs l'effet favorable de la présence d'une couche déposée sous forme métallique directement sur et au contact de la couche fonctionnelle à base d'argent pour la protection de la couche fonctionnelle pendant le dépôt des autres couches au-dessus et pendant un traitement thermique à
haute température. L'homme du métier connaît ce type de couche sous l'appellation générique de couche de blocage ou blocker .
Il est en outre connu de la demande internationale de brevet N WO
2010/142926 différentes solutions pour réaliser un chauffage éclair ( flash heating en anglais) d'un empilement de couches minces comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles à base d'argent. Le traitement par chauffage éclair permet d'améliorer la qualité de la couche fonctionnelle métallique et donc de diminuer l'émissivité (qui est directement liée à la résistance par carré) et l'utilisation d'une couche intermédiaire absorbante permet d'accroitre l'absorption de l'empilement pendant le traitement afin qu'il soit court mais efficace. Comme la couche intermédiaire absorbante devient transparente lors du traitement, les caractéristiques optiques de l'empilement après traitement sont intéressantes (une transmission lumineuse élevée peut notamment être obtenue).
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches monocouche fonctionnelle ou pluri-couches fonctionnelles, empilement qui présente une résistance par carré réduite (et donc une émissivité réduite), après un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit et/ou chauffage éclair.
Il a été découvert que, d'une manière surprenante, la présence d'une couche en oxyde de nickel dans un tel empilement à proximité d'une couche fonctionnelle métallique avait des effets très favorables sur la réduction de la résistance par carré
de l'empilement dans le cas où cette couche en oxyde de nickel n'est pas directement au contact de cette couche fonctionnelle métallique à base d'argent.
- 3 -L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat transparent selon la revendication 1. Ce substrat est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, au moins une couche en oxyde de nickel NiO étant située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle sans contact avec la couche fonctionnelle, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche fonctionnelle La (ou les) couche(s) interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NiO n'est ni une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, ni une couche en oxyde de nickel ; de préférence, cette (ou ces) couche(s) interposée(s) entre la couche fonctionnelle métallique et la couche en NiO
n'est pas un nitrure, c'est-à-dire ne comporte pas d'azote.
Par couche métallique au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche ne comprend ni oxygène, ni azote.
Par revêtement au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à
l'intérieur du revêtement.
Par au contact on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est interposée entre les deux couches considérées.
Par à base de on entend au sens de l'invention que l'élément ou le matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche considérée.
Avantageusement, l'unique (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) à
propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, est (ou sont) une (ou des) couche(s) continue(s).
De fait, selon l'invention, la couche en oxyde de nickel NiO ne comporte aucun autre élément que Ni et O. Le matériau constituant cette couche peut être qualifié
de : oxyde de nickel pur .
L'expression NiO vise le fait qu'il peut y avoir Ni101 mais aussi que le matériau constitutif de la couche peut ne pas présenter exactement cette stoechiométrie stable :
n'est pas un nitrure, c'est-à-dire ne comporte pas d'azote.
Par couche métallique au sens de la présente invention, il faut comprendre que la couche ne comprend ni oxygène, ni azote.
Par revêtement au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à
l'intérieur du revêtement.
Par au contact on entend au sens de l'invention qu'aucune couche n'est interposée entre les deux couches considérées.
Par à base de on entend au sens de l'invention que l'élément ou le matériau ainsi désigné est présent à plus de 50 % atomique dans la couche considérée.
Avantageusement, l'unique (ou les) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s) à
propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, est (ou sont) une (ou des) couche(s) continue(s).
De fait, selon l'invention, la couche en oxyde de nickel NiO ne comporte aucun autre élément que Ni et O. Le matériau constituant cette couche peut être qualifié
de : oxyde de nickel pur .
L'expression NiO vise le fait qu'il peut y avoir Ni101 mais aussi que le matériau constitutif de la couche peut ne pas présenter exactement cette stoechiométrie stable :
- 4 -- le matériau de la couche peut être légèrement sur-stoechiométrique en Ni, avec par exemple un 0,8 x < 1 et notamment 0,8 x 0,95 ou - le matériau de la couche peut être légèrement sous stoechiométrique en Ni avec par exemple un 1 < x 1,2 et notamment 1,05 x 1,2.
Dans une variante particulière, une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat, entre ladite couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche fonctionnelle afin d'obtenir un effet encore plus favorable sur l'état cristallographique de la couche en oxyde de nickel.
Dans une variante toute particulière, une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche fonctionnelle sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat, afin de permettre une fonction de blocage et/ou de mouillage.
Dans une autre variante, une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat.
Dans une variante toute particulière, une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous, en direction dudit substrat, et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NiO. En effet, il a été constaté que l'orientation cristallographique de l'oxyde de zinc avait une influence favorable sur l'orientation cristallographique de l'oxyde de nickel.
De préférence, ladite couche en oxyde de nickel NiO présente un x entre 1,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
L'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NiO est, de préférence, comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm. Une couche en oxyde de nickel NiO relativement fine permet de limiter l'effet d'absorption lumineuse ; Une couche en oxyde de nickel NiO
relativement épaisse permet d'assurer l'obtention de l'effet recherché d'amélioration de la qualité de la couche fonctionnelle métallique.
Dans une variante particulière, une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat, entre ladite couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche fonctionnelle afin d'obtenir un effet encore plus favorable sur l'état cristallographique de la couche en oxyde de nickel.
Dans une variante toute particulière, une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel NiO et ladite couche fonctionnelle sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat, afin de permettre une fonction de blocage et/ou de mouillage.
Dans une autre variante, une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle, avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat.
Dans une variante toute particulière, une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous, en direction dudit substrat, et au contact de ladite couche en oxyde de nickel NiO. En effet, il a été constaté que l'orientation cristallographique de l'oxyde de zinc avait une influence favorable sur l'orientation cristallographique de l'oxyde de nickel.
De préférence, ladite couche en oxyde de nickel NiO présente un x entre 1,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
L'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel NiO est, de préférence, comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm. Une couche en oxyde de nickel NiO relativement fine permet de limiter l'effet d'absorption lumineuse ; Une couche en oxyde de nickel NiO
relativement épaisse permet d'assurer l'obtention de l'effet recherché d'amélioration de la qualité de la couche fonctionnelle métallique.
5 PCT/FR2016/053170 L'empilement peut comporter une couche en oxyde de nickel NiO sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et une couche en oxyde de Nickel NiO
au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Le x est de préférence le même pour ces deux couches afin de faciliter le dépôt.
L'épaisseur physique de l'unique (ou de toutes les) couche(s) interposée(s) (s'il y en a plusieurs) entre ladite couche en oxyde de nickel NiO (sous et/ou au-dessus de la couche fonctionnelle) et ladite couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et
au-dessus de ladite couche fonctionnelle à l'opposé du substrat. Le x est de préférence le même pour ces deux couches afin de faciliter le dépôt.
L'épaisseur physique de l'unique (ou de toutes les) couche(s) interposée(s) (s'il y en a plusieurs) entre ladite couche en oxyde de nickel NiO (sous et/ou au-dessus de la couche fonctionnelle) et ladite couche fonctionnelle est, de préférence, comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et
6,0 nm.
Il existe aussi une variante spécifique dans laquelle deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées au-dessus de ladite couche fonctionnelle, la couche en oxyde de nickel Ni la plus proche de ladite couche fonctionnelle étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NiO plus éloignée. En effet, une couche d'oxyde de nickel plus oxydée est meilleure bloqueur et une couche d'oxyde de nickel moins oxydée est meilleure absorbant lumineux.
Lesdits revêtements antireflet sous-jacent et antireflet sus-jacent comportent, de préférence, chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche ( overcoat en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit monolithique .
Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
Dans une variante indépendante, le substrat transparent est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant deux couches fonctionnelles métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et trois revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, chaque couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, avec, en partant du substrat, au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous la première couche fonctionnelle et au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous la seconde couche fonctionnelle et avec interposition d'au moins une couche ou d'une
Il existe aussi une variante spécifique dans laquelle deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle en direction du substrat et/ou deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées au-dessus de ladite couche fonctionnelle, la couche en oxyde de nickel Ni la plus proche de ladite couche fonctionnelle étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel NiO plus éloignée. En effet, une couche d'oxyde de nickel plus oxydée est meilleure bloqueur et une couche d'oxyde de nickel moins oxydée est meilleure absorbant lumineux.
Lesdits revêtements antireflet sous-jacent et antireflet sus-jacent comportent, de préférence, chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
L'empilement peut ainsi comporter une dernière couche ( overcoat en anglais), c'est-à-dire une couche de protection, Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur physique comprise entre 0,5 et 10 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée.
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut par ailleurs présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère.
Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit monolithique .
Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double-vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé.
Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Le vitrage peut aussi être un triple vitrage constitué de trois feuilles de verre séparées deux par deux par une lame de gaz. Dans une structure en triple vitrage, le substrat porteur de l'empilement peut être en face 2 et/ou en face 5, lorsque l'on considère que le sens incident de la lumière solaire traverse les faces dans l'ordre croissant de leur numéro.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
Dans une variante indépendante, le substrat transparent est muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant deux couches fonctionnelles métalliques à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et trois revêtements antireflet, lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique, chaque couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, avec, en partant du substrat, au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous la première couche fonctionnelle et au moins une couche en oxyde de nickel NiO qui est située sous la seconde couche fonctionnelle et avec interposition d'au moins une couche ou d'une
- 7 -seule couche en un matériau différent entre chaque couche en oxyde de nickel NiO
et chaque couche fonctionnelle située au-dessus.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique ou pluri-couches fonctionnelles métalliques qui présente une résistance par carré plus faible après traitement thermique, sans influencer de manière néfastes les paramètres optiques de l'empilement.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
- en figure 1, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ;
- en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ;
- en figure 3, la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique en présence d'oxygène ;
- en figure 4, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1, 2 et 10 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E140 ;
- en figure 5, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 2 et 10 en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 ;
- en figure 6, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1' et 14 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E140 ; et - en figure 7, un empilement bicouche fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage.
Dans les figures 1,2 et 7, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 35 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier,
et chaque couche fonctionnelle située au-dessus.
Avantageusement, la présente invention permet ainsi de réaliser un empilement de couches minces monocouche fonctionnelle métallique ou pluri-couches fonctionnelles métalliques qui présente une résistance par carré plus faible après traitement thermique, sans influencer de manière néfastes les paramètres optiques de l'empilement.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes illustrant :
- en figure 1, un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage, l'empilement étant illustré pendant le traitement à l'aide d'une source produisant un rayonnement ;
- en figure 2, une solution de double vitrage incorporant un empilement monocouche fonctionnelle ;
- en figure 3, la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique en présence d'oxygène ;
- en figure 4, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1, 2 et 10 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E140 ;
- en figure 5, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 2 et 10 en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 ;
- en figure 6, la résistance par carré après traitement thermique pour une série d'exemples basés sur les exemples 1' et 14 en fonction de l'épaisseur de la couche fonctionnelle métallique E140 ; et - en figure 7, un empilement bicouche fonctionnelles selon l'invention, chaque couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage et directement sous un revêtement de sur-blocage.
Dans les figures 1,2 et 7, les proportions entre les épaisseurs des différentes couches ou des différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter leur lecture.
La figure 1 illustre une structure d'un empilement 35 monocouche fonctionnelle selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier,
- 8 -transparent, dans laquelle la couche fonctionnelle 140 unique, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, est disposée entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et le revêtement antireflet sus-jacent 160 disposé au-dessus de la couche fonctionnelle 140 à l'opposé du substrat 30.
Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 168 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle 140 et une couche diélectrique 122, 168, de préférence à
base de nitrure de silicium, plus éloignée de la couche fonctionnelle 140.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Selon l'invention, au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la couche 127 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située sous ladite couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et/ou au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la couche 167 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située au-dessus de ladite couche fonctionnelle 140, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre :
- ladite couche en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140, - ou chaque couche en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140.
Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 60, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un
Ces deux revêtements antireflet 120, 160, comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 168 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle 140 et une couche diélectrique 122, 168, de préférence à
base de nitrure de silicium, plus éloignée de la couche fonctionnelle 140.
Eventuellement, d'une part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130 disposé entre le revêtement antireflet sous-jacent 120 et la couche fonctionnelle 140 et d'autre part la couche fonctionnelle 140 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150 disposé entre la couche fonctionnelle 140 et le revêtement antireflet sus-jacent 160.
Les couches de sous et/ou sur-blocage, bien que déposées sous forme métalliques et présentées comme étant des couches métalliques, sont parfois dans la pratique des couches oxydées car une de leurs fonctions (en particulier pour la couche de sur-blocage) est de s'oxyder au cours du dépôt de l'empilement afin de protéger la couche fonctionnelle.
Selon l'invention, au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la couche 127 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située sous ladite couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30 et/ou au moins une couche en oxyde de nickel NiO (la couche 167 dans les tableaux 1 à 3, 6 ci-après) est située au-dessus de ladite couche fonctionnelle 140, avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre :
- ladite couche en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140, - ou chaque couche en oxyde de nickel NiO 127, 167 et ladite couche fonctionnelle 140.
Lorsqu'un empilement est utilisé dans un vitrage multiple 100 de structure double vitrage, comme illustré en figure 2, ce vitrage comporte deux substrats 60, 30 qui sont maintenus ensemble par une structure de châssis 90 et qui sont séparés l'un
- 9 -de l'autre par une lame de gaz intercalaire 19. Chaque substrat 30, 60 comporte ainsi respectivement une face intérieure 29, 61 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31, 59 du substrat 30, 60 étant en contact avec l'espace intérieur IS, respectivement l'espace extérieur ES.
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à
l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 35 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8% wt 1,5.10'3 mbar Ar /(Ar + N2) à 22%
ZnO Zn:0 à 50:50% atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90%
SnZnO Zn:Sn à 55:45 % atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 30%
NiCr Ni:Cr à 80:20% atomique 8.10'3 mbar Ar à 100%
NiO Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 87%
Ni Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 81 %
Ag Ag 8.10'3 mbar Ar à 100 %
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories :
i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, ZnO ;
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag ; Il a été
constaté
que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, et sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10-6 0.cm ;
iii- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ;
Le vitrage réalise ainsi une séparation entre un espace extérieur ES et un espace intérieur IS.
L'empilement peut être positionné en face 3 (sur la feuille la plus à
l'intérieur du bâtiment en considérant le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment et sur sa face tournée vers la lame de gaz).
La figure 2 illustre ce positionnement (le sens incident de la lumière solaire entrant dans le bâtiment étant illustré par la double flèche) en face 3 d'un empilement de couches minces 35 positionné sur une face intérieure 29 du substrat 30 en contact avec la lame de gaz intercalaire 19, l'autre face 31 du substrat 30 étant en contact avec l'espace intérieur IS.
Toutefois, il peut aussi être envisagé que dans cette structure de double vitrage, l'un des substrats présente une structure feuilletée.
Pour tous les exemples ci-après, les conditions de dépôt des couches sont :
Couche Cible employée Pression de dépôt Gaz Si3N4 Si:Al à 92:8% wt 1,5.10'3 mbar Ar /(Ar + N2) à 22%
ZnO Zn:0 à 50:50% atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 90%
SnZnO Zn:Sn à 55:45 % atomique 2.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 30%
NiCr Ni:Cr à 80:20% atomique 8.10'3 mbar Ar à 100%
NiO Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 87%
Ni Ni 5.10'3 mbar Ar /(Ar + 02) à 81 %
Ag Ag 8.10'3 mbar Ar à 100 %
Les couches déposées peuvent ainsi être classées en quatre catégories :
i- couches en matériau antireflet/diélectrique, présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d'onde du visible supérieur en 5 : Si3N4, ZnO ;
ii- couches fonctionnelles métalliques en matériau à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire : Ag ; Il a été
constaté
que l'argent présente un rapport 0 < n/k < 5 sur toute la plage de longueur d'onde du visible, et sa résistivité électrique à l'état massif est inférieure à 10-6 0.cm ;
iii- couches de sous-blocage et de sur-blocage destinées à protéger la couche fonctionnelle contre une modification de sa nature lors du dépôt de l'empilement ;
- 10 -iv-couche en oxyde de nickel NiO et Ni ; La figure 3 illustre les conditions de dépôt de ces deux couches.
Il est à noter qu'une cible céramique en Ni101 a également été testée et a conduit à des résultats similaires à ceux constatés avec les exemples ci-après.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Les tableaux 1 à 3 ci-après exposent les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches ou des revêtements des exemples, en référence à la configuration de la figure 1 et les tableaux 4 et 5 synthétisent les principales données relatives à ces exemples.
Dans les tableaux 1 à 3, la colonne N indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 1 ;
la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ces tableaux 1 à 3, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30; les couches numérotées dans ces tableaux qui ne sont pas indiquées dans la figure 1 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans les tableaux.
Ex. 1 2 10 11 12 13 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20 162 ZnO 5 5 5 5 5 5 150 NiCr 1 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 10 129 Ge - - - 1 1 128 ZnO - 5 - - 5 127' Ni - - - - 2 -127 Nix0 - 5 5 5 3 5 126 ZnO 5 5 5 5 5 -122 Si3N4 20 20 20 20 20 20 Tableau 1
Il est à noter qu'une cible céramique en Ni101 a également été testée et a conduit à des résultats similaires à ceux constatés avec les exemples ci-après.
Dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat en verre sodo-calcique clair d'une épaisseur de 4 mm de la marque Planiclear, distribué par la société SAINT-GOBAIN.
Les tableaux 1 à 3 ci-après exposent les épaisseurs physiques en nanomètres de chacune des couches ou des revêtements des exemples, en référence à la configuration de la figure 1 et les tableaux 4 et 5 synthétisent les principales données relatives à ces exemples.
Dans les tableaux 1 à 3, la colonne N indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 1 ;
la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ces tableaux 1 à 3, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30; les couches numérotées dans ces tableaux qui ne sont pas indiquées dans la figure 1 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans les tableaux.
Ex. 1 2 10 11 12 13 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20 162 ZnO 5 5 5 5 5 5 150 NiCr 1 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 10 129 Ge - - - 1 1 128 ZnO - 5 - - 5 127' Ni - - - - 2 -127 Nix0 - 5 5 5 3 5 126 ZnO 5 5 5 5 5 -122 Si3N4 20 20 20 20 20 20 Tableau 1
- 11 -Dans la première série d'exemple, celle du tableau 1, pour les exemples 10 à
13 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche diélectrique 128 (ex. 10 et 13) à base d'oxyde de zinc, une couche métallique (ex. 11) en Germanium ou par deux couches dont l'une, la couche 129 est métallique en Germanium et l'autre, la couche 127' est un oxyde et plus précisément est en oxyde de nickel Ni (ex. 12).
Cet oxyde de nickel Ni de la couche 127' est différent de l'oxyde de nickel NiO de la couche 127 : en référence à la figure 3 qui illustre la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique dans une atmosphère oxydante (l'abscisse indique le flux d'oxygène, en sccm et l'ordonnée indique la tension aux bornes de la cible), le NiO est déposé dans des conditions normales conduisant à un oxyde riche en oxygène (autrement dit sur-stoechiométrique en oxygène, ou stoechiométrique en oxygène, voire légèrement sous stoechiométrique en oxygène), alors que le Ni est déposé dans des conditions conduisant à un oxyde riche en Ni (autrement dit franchement sous-stoechiométrique en oxygène).
L'utilisation de Ni conduit à l'obtention d'une absorption lumineuse plus élevée.
Ex. 1 20 21 22 23 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 167 Nix0 - 5 5 5 4 167' 160 Ni 162' SnZnO - - - 5 -162 ZnO 5 5 - 5 -150 NiCr 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 126 ZnO 5 5 5 5 5 122 Si3N4 20 20 20 20 20 Tableau 2 Dans la seconde série d'exemple, celle du tableau 2, pour les exemples 20 à 23 la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex. 21) ou par deux couches dont l'une, la couche 150 est métallique, en alliage de nickel-chrome et l'autre, la couche 162 est un oxyde à base d'oxyde de zinc (ex. 20) ou est une couche 167' en oxyde de
13 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche diélectrique 128 (ex. 10 et 13) à base d'oxyde de zinc, une couche métallique (ex. 11) en Germanium ou par deux couches dont l'une, la couche 129 est métallique en Germanium et l'autre, la couche 127' est un oxyde et plus précisément est en oxyde de nickel Ni (ex. 12).
Cet oxyde de nickel Ni de la couche 127' est différent de l'oxyde de nickel NiO de la couche 127 : en référence à la figure 3 qui illustre la courbe d'hystérésis de l'oxyde de nickel déposé à partir d'une cible métallique dans une atmosphère oxydante (l'abscisse indique le flux d'oxygène, en sccm et l'ordonnée indique la tension aux bornes de la cible), le NiO est déposé dans des conditions normales conduisant à un oxyde riche en oxygène (autrement dit sur-stoechiométrique en oxygène, ou stoechiométrique en oxygène, voire légèrement sous stoechiométrique en oxygène), alors que le Ni est déposé dans des conditions conduisant à un oxyde riche en Ni (autrement dit franchement sous-stoechiométrique en oxygène).
L'utilisation de Ni conduit à l'obtention d'une absorption lumineuse plus élevée.
Ex. 1 20 21 22 23 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 167 Nix0 - 5 5 5 4 167' 160 Ni 162' SnZnO - - - 5 -162 ZnO 5 5 - 5 -150 NiCr 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 126 ZnO 5 5 5 5 5 122 Si3N4 20 20 20 20 20 Tableau 2 Dans la seconde série d'exemple, celle du tableau 2, pour les exemples 20 à 23 la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex. 21) ou par deux couches dont l'une, la couche 150 est métallique, en alliage de nickel-chrome et l'autre, la couche 162 est un oxyde à base d'oxyde de zinc (ex. 20) ou est une couche 167' en oxyde de
- 12 -nickel Ni (ex. 23), déposées dans cet ordre sur la couche fonctionnelle métallique ou par trois couches (ex. 22) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche fonctionnelle métallique : une couche 150 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une couche 162 à base d'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162' qui peut être un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde d'étain ou encore un oxyde de titane.
Ex. 1' 14 15 24 26 27 16 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20 167 Nix0 - - - 5 5 4 -167' 160 Ni - - - - - 1 162' SnZnO - - - - 5 - i 162 ZnO 5 5 5 5 - - 5 150 NiCr 1 1 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 10 10 130 NiCr 1 1 1 1 1 1 1 128 ZnO - - 5 - - - -127 Nix0 - 5 5 - - - 5 126 ZnO 5 5 5 5 5 5 -122 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20 Tableau 3 Dans la troisième série d'exemple, celle du tableau 3, pour les exemples 14 à
16 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 130 en alliage de nickel-chrome (ex. 14 et 16), ou par deux couches dont l'une est une couche 150 métallique en alliage de nickel-chrome et l'autre est une couche diélectrique 128, en oxyde et plus particulièrement à base d'oxyde de zinc (ex. 15).
Pour les exemples 24 à 27 la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex.
26) ou par deux couches dont l'une est une couche 150 en alliage de nickel-chrome est métallique et l'autre, est soit une couche 162, qui est un oxyde et est à base d'oxyde de zinc (ex. 24) ou soit une couche 167' en oxyde de nickel Ni (ex. 27) ou par trois couches (ex. 25) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche fonctionnelle métallique : une couche 150 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une
Ex. 1' 14 15 24 26 27 16 N
168 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20 167 Nix0 - - - 5 5 4 -167' 160 Ni - - - - - 1 162' SnZnO - - - - 5 - i 162 ZnO 5 5 5 5 - - 5 150 NiCr 1 1 1 1 1 1 1 140 Ag 10 10 10 10 10 10 10 130 NiCr 1 1 1 1 1 1 1 128 ZnO - - 5 - - - -127 Nix0 - 5 5 - - - 5 126 ZnO 5 5 5 5 5 5 -122 Si3N4 20 20 20 20 20 20 20 Tableau 3 Dans la troisième série d'exemple, celle du tableau 3, pour les exemples 14 à
16 la couche en oxyde de nickel NiO 127 est dans le revêtement antireflet 120 sous-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 130 en alliage de nickel-chrome (ex. 14 et 16), ou par deux couches dont l'une est une couche 150 métallique en alliage de nickel-chrome et l'autre est une couche diélectrique 128, en oxyde et plus particulièrement à base d'oxyde de zinc (ex. 15).
Pour les exemples 24 à 27 la couche en oxyde de nickel NiO 167 est dans le revêtement antireflet 160 sus-jacent et est séparée de la couche fonctionnelle métallique 140 par une couche métallique 150 en alliage de nickel-chrome (ex.
26) ou par deux couches dont l'une est une couche 150 en alliage de nickel-chrome est métallique et l'autre, est soit une couche 162, qui est un oxyde et est à base d'oxyde de zinc (ex. 24) ou soit une couche 167' en oxyde de nickel Ni (ex. 27) ou par trois couches (ex. 25) qui sont, dans cet ordre en partant de la couche fonctionnelle métallique : une couche 150 métallique, en alliage de nickel-chrome, puis une
- 13 -couche 162 à base d'oxyde de zinc, puis une couche diélectrique 162' qui peut être un oxyde mixte de zinc et d'étain, un oxyde de silicium ou encore un oxyde de titane.
Ex. 1 2 10 20 21 R (0/carré) 4,7 4,5 (-5%) 3,5 (-25%) 3,8 (-19%) 4,1 (-13%) Abs (%) 9,4 9,4 7,0 10,0 10,0 Tableau 4 Ex. 1' 14 R (0/carré) 6,6 4,5 (-32%) Abs (%) 17,0 14,0 Tableau 5 Dans les tableaux 4 et 5, les caractéristiques du substrat revêtu de l'empilement présentées consistent en la mesure, après un traitement thermique de trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un refroidissement :
- pour R, de la résistance par carré mesurée comme habituellement avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, et -pour Abs, de l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65 2 , côté opposé à la face principale du substrat sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces.
La valeur entre parenthèse indique pour le tableau 4 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1 et pour le tableau 5 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1'.
La différence entre l'exemple 16 et l'exemple 14 est que dans le cadre de l'exemple 14 (comme pour les autres exemples), la couche en oxyde de nickel NiO
127 est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc 126, alors que dans le cadre de l'exemple 16, la couche en oxyde de nickel NiO 127 est déposée directement sur une couche 122 à base de nitrure de silicium. Il a été
remarqué que la résistance par carré de l'exemple 16 est plus haute que celle de l'exemple
Ex. 1 2 10 20 21 R (0/carré) 4,7 4,5 (-5%) 3,5 (-25%) 3,8 (-19%) 4,1 (-13%) Abs (%) 9,4 9,4 7,0 10,0 10,0 Tableau 4 Ex. 1' 14 R (0/carré) 6,6 4,5 (-32%) Abs (%) 17,0 14,0 Tableau 5 Dans les tableaux 4 et 5, les caractéristiques du substrat revêtu de l'empilement présentées consistent en la mesure, après un traitement thermique de trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un refroidissement :
- pour R, de la résistance par carré mesurée comme habituellement avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, et -pour Abs, de l'absorption lumineuse dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65 2 , côté opposé à la face principale du substrat sur laquelle est déposée l'empilement de couches minces.
La valeur entre parenthèse indique pour le tableau 4 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1 et pour le tableau 5 l'amélioration (la diminution) de la résistance par carré par rapport à la référence que constitue l'exemple 1'.
La différence entre l'exemple 16 et l'exemple 14 est que dans le cadre de l'exemple 14 (comme pour les autres exemples), la couche en oxyde de nickel NiO
127 est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc 126, alors que dans le cadre de l'exemple 16, la couche en oxyde de nickel NiO 127 est déposée directement sur une couche 122 à base de nitrure de silicium. Il a été
remarqué que la résistance par carré de l'exemple 16 est plus haute que celle de l'exemple
14 car cet exemple 16 ne bénéficie pas des conditions favorables obtenues lorsque la couche en oxyde de nickel est déposée directement sur une couche à base d'oxyde de zinc.
Le traitement thermique aurait pu consister en un défilement du substrat 30 à
une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 8. A titre d'exemple, une telle ligne laser peut être de 60 pm de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face 29, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1.
D'autres essais ont été réalisés avec une couche en oxyde de nickel NiO 127 et/ou une couche en oxyde de nickel NiO 167 d'une épaisseur de 1 nm et ont donné
des résultats similaires.
D'autres essais ont été réalisés.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1, 2 et 10, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 4 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré
obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1 : courbe en pointillés, - pour des empilements de référence basés sur l'exemple 2 : courbe avec des carrés,pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10:
courbe avec des ronds, et -pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10 mais avec comme différence supplémentaire une couche 128 non plus de 5 nm mais de 2 nm : courbe avec des triangles.
Cette figure 4 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
La figure 5 montre, en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements basés sur l'exemple 10 et avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 10 nm : points carrés, - pour des empilements basés sur l'exemple 10 mais avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 15 nm : points ronds.
Cette figure 5 montre que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsqu'une couche 128 est présente avec une épaisseur entre 1 et 5 nm.
Le traitement thermique aurait pu consister en un défilement du substrat 30 à
une vitesse de 10 m/min sous une ligne laser 8. A titre d'exemple, une telle ligne laser peut être de 60 pm de large et de puissance 25 W/mm avec la ligne laser orientée perpendiculairement à la face 29 et en direction de la couche terminale de l'empilement, celle la plus éloignée de la face 29, c'est-à-dire en disposant la ligne laser (illustrée par la flèche noire droite) au-dessus de l'empilement et en orientant le laser en direction de l'empilement, comme visible en figure 1.
D'autres essais ont été réalisés avec une couche en oxyde de nickel NiO 127 et/ou une couche en oxyde de nickel NiO 167 d'une épaisseur de 1 nm et ont donné
des résultats similaires.
D'autres essais ont été réalisés.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1, 2 et 10, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 4 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré
obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1 : courbe en pointillés, - pour des empilements de référence basés sur l'exemple 2 : courbe avec des carrés,pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10:
courbe avec des ronds, et -pour des empilements selon l'invention basés sur l'exemple 10 mais avec comme différence supplémentaire une couche 128 non plus de 5 nm mais de 2 nm : courbe avec des triangles.
Cette figure 4 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
La figure 5 montre, en fonction de l'épaisseur E128 de la couche 128 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements basés sur l'exemple 10 et avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 10 nm : points carrés, - pour des empilements basés sur l'exemple 10 mais avec une couche fonctionnelle métallique 140 présentant une épaisseur de 15 nm : points ronds.
Cette figure 5 montre que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsqu'une couche 128 est présente avec une épaisseur entre 1 et 5 nm.
- 15 -Des essais ont été réalisés sur la base de l'exemple 20 du tableau 2 :
l'épaisseur de la couche 167, initialement de 5 nm a été :
- diminuée pour atteindre la valeur de 1 nm et la résistance par carré
de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 18 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique ;
- augmentée pour atteindre la valeur de 15 nm et la résistance par carré de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 20 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique.
D'une manière complètement surprenant, l'effet sur la résistance par carré
après traitement thermique est comparable quelle que soit l'épaisseur de la couche 167.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1', et 14 du tableau 3, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 6 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1' : courbe en pointillés, et -pour des empilements de référence basés sur l'exemple 14: courbe avec des carrés.
Cette figure 6 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
Par ailleurs, des essais ont été réalisés pour tenter de comprendre si le mode de dépôt de la couche 127 et/ou 167 en NiO, pouvait influencer les améliorations obtenues. En effet, une couche en NiO peut être obtenue :
i. soit par pulvérisation d'une cible métallique, ne contenant que du Ni, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, voire en outre un gaz neutre comme l'argon ;
ii. soit par pulvérisation d'une cible dite céramique , contenant à la fois du Ni et de l'oxygène, dans une atmosphère contenant un gaz neutre comme l'argon, voire en outre de l'oxygène.
Il a été constaté que le pic de diffraction par XRD de l'argent de la couche fonctionnelle métallique 140 selon <200> était plus prononcé dans le cas i ;
toutefois, à épaisseur de couche 127 et/ou 137 en NiO identique (5 nm), l'amélioration
l'épaisseur de la couche 167, initialement de 5 nm a été :
- diminuée pour atteindre la valeur de 1 nm et la résistance par carré
de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 18 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique ;
- augmentée pour atteindre la valeur de 15 nm et la résistance par carré de l'empilement après traitement thermique a alors diminuée de 20 % par rapport à celle de l'exemple 1 après traitement thermique.
D'une manière complètement surprenant, l'effet sur la résistance par carré
après traitement thermique est comparable quelle que soit l'épaisseur de la couche 167.
Des essais ont été réalisés sur la base des exemples 1', et 14 du tableau 3, avec une couche fonctionnelle métallique 140 en argent, en modifiant l'épaisseur de cette couche fonctionnelle métallique 140. La figure 6 montre, en fonction de l'épaisseur E140 de la couche fonctionnelle métallique 140 (en nanomètres), les résistances par carré obtenues (en ohms par carré) :
- pour des empilements de référence basés sur l'exemple 1' : courbe en pointillés, et -pour des empilements de référence basés sur l'exemple 14: courbe avec des carrés.
Cette figure 6 montre ainsi que la résistance par carré est toujours améliorée (c'est-à-dire diminuée) lorsque la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur entre 6 et 15 nm.
Par ailleurs, des essais ont été réalisés pour tenter de comprendre si le mode de dépôt de la couche 127 et/ou 167 en NiO, pouvait influencer les améliorations obtenues. En effet, une couche en NiO peut être obtenue :
i. soit par pulvérisation d'une cible métallique, ne contenant que du Ni, dans une atmosphère contenant de l'oxygène, voire en outre un gaz neutre comme l'argon ;
ii. soit par pulvérisation d'une cible dite céramique , contenant à la fois du Ni et de l'oxygène, dans une atmosphère contenant un gaz neutre comme l'argon, voire en outre de l'oxygène.
Il a été constaté que le pic de diffraction par XRD de l'argent de la couche fonctionnelle métallique 140 selon <200> était plus prononcé dans le cas i ;
toutefois, à épaisseur de couche 127 et/ou 137 en NiO identique (5 nm), l'amélioration
- 16 -(diminution) de la résistance par carré par rapport aux exemples de référence est la même.
Sur la base de l'exemple 10, il a été constaté qu'une couche 127 en NiO
épaisse, de 19 nm, déposée dans le cas i, améliorait encore plus (diminuait encore plus) la résistance par carré, avec une diminution de - 22 % par rapport à
celle de l'exemple 1 après traitement thermique ; toutefois, l'absorption lumineuse dans le visible, Abs est alors montée à 22 % après traitement thermique.
Il a été constaté par ailleurs que la résistivité du NiO déposé selon le cas i ci-dessus, avant traitement thermique était de l'ordre de 190 pOcm, soit une valeur proche de celle de l'ITO (environ 200 pOcm) et bien plus élevée que la résistivité de l'argent utilisé pour la couche fonctionnelle 140, qui est de l'ordre de 3 pOcm ; après le traitement thermique à 650 C pendant 10 minutes, la résistivité de ce même NiO
déposé selon le cas i ci-dessus est descendu à environ 30 pOcm.
La résistance mécanique de l'exemple 10 a été testée et comparée à celle de l'exemple 1 : elle est aussi bonne pour les faibles charges et meilleure pour les fortes charges.
La figure 7 illustre une structure d'un empilement 35' bicouche fonctionnelles selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle les deux couches fonctionnelles 140 et 180, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, sont disposées chacune entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30, le revêtement antireflet intermédiaire 160 situé entre les deux couches fonctionnelles et le revêtement antireflet supérieur 200 disposé au-dessus de la seconde et dernière couche fonctionnelle 180, la plus éloignée du substrat 30.
Ces trois revêtements antireflet 120, 160 et 200 comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 166, 168 ; 202, 204 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, 168, 202, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle et une couche diélectrique 122, 168, 204 de préférence à base de nitrure de silicium.
Eventuellement, - d'une part au moins une, et de préférence chaque, couche fonctionnelle 140, 180 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130, 170 disposé entre le revêtement antireflet situé juste en dessous, respectivement 120, 160 et la couche fonctionnelle 140, 180 et
Sur la base de l'exemple 10, il a été constaté qu'une couche 127 en NiO
épaisse, de 19 nm, déposée dans le cas i, améliorait encore plus (diminuait encore plus) la résistance par carré, avec une diminution de - 22 % par rapport à
celle de l'exemple 1 après traitement thermique ; toutefois, l'absorption lumineuse dans le visible, Abs est alors montée à 22 % après traitement thermique.
Il a été constaté par ailleurs que la résistivité du NiO déposé selon le cas i ci-dessus, avant traitement thermique était de l'ordre de 190 pOcm, soit une valeur proche de celle de l'ITO (environ 200 pOcm) et bien plus élevée que la résistivité de l'argent utilisé pour la couche fonctionnelle 140, qui est de l'ordre de 3 pOcm ; après le traitement thermique à 650 C pendant 10 minutes, la résistivité de ce même NiO
déposé selon le cas i ci-dessus est descendu à environ 30 pOcm.
La résistance mécanique de l'exemple 10 a été testée et comparée à celle de l'exemple 1 : elle est aussi bonne pour les faibles charges et meilleure pour les fortes charges.
La figure 7 illustre une structure d'un empilement 35' bicouche fonctionnelles selon l'invention déposé sur une face 29 d'un substrat 30 verrier, transparent, dans laquelle les deux couches fonctionnelles 140 et 180, en particulier à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, sont disposées chacune entre deux revêtements antireflet, le revêtement antireflet sous-jacent 120 situé en dessous de la première couche fonctionnelle 140 en direction du substrat 30, le revêtement antireflet intermédiaire 160 situé entre les deux couches fonctionnelles et le revêtement antireflet supérieur 200 disposé au-dessus de la seconde et dernière couche fonctionnelle 180, la plus éloignée du substrat 30.
Ces trois revêtements antireflet 120, 160 et 200 comportent chacun au moins une couche diélectrique 122, 126 ; 162, 166, 168 ; 202, 204 et de préférence chacun au moins deux couches diélectriques : dans chaque revêtement diélectrique, une couche diélectrique 126, 162, 168, 202, de préférence à base d'oxyde de zinc qui est plus proche de la couche fonctionnelle et une couche diélectrique 122, 168, 204 de préférence à base de nitrure de silicium.
Eventuellement, - d'une part au moins une, et de préférence chaque, couche fonctionnelle 140, 180 peut être déposée directement sur un revêtement de sous-blocage 130, 170 disposé entre le revêtement antireflet situé juste en dessous, respectivement 120, 160 et la couche fonctionnelle 140, 180 et
- 17 -- d'autre part au moins une, et de préférence chaque, couche fonctionnelle 140,180 peut être déposée directement sous un revêtement de sur-blocage 150, 190 disposé entre la couche fonctionnelle 140, 180 et le revêtement antireflet situé juste au-dessus, respectivement 160, 200.
Des essais ont été réalisés pour mesurer les effets de l'invention pour un empilement à plusieurs couches fonctionnelles. Le tableau 6 ci-après expose la structure des empilements à deux couches fonctionnelles métalliques 140, 180, qui ont été testés, en utilisant une structure de tableau similaire à celles des tableaux 1 à 3 : la colonne N indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique 1 0 le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 7; la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ce tableau 6, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30 ; les couches numérotées dans ce tableau qui ne sont 1 5 pas indiquées dans la figure 7 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans le tableau.
Ex. 4 40 41 42 N
208 Si3N4 25 25 25 25 202 ZnO 5 5 5 5 190 NiCr 1 1 1 1 180 Ag 20 20 20 20 170 NiCr 1 1 1 1 168 ZnO - - 5 5 167 Nix0 - - 5 5 166 160 ZnO 5 5 5 5 164 Si3N4 80 80 80 80 162 ZnO 5 5 5 5 150 NiCr 1 1 1 1 140 Ag 8 8 8 8 130 NiCr 1 1 1 1 128 ZnO - 5 - 5 127 Nix0 - 5 - 5 126 ZnO 5 5 5 5 122 Si3N4 40 40 40 20 Tableau 6
Des essais ont été réalisés pour mesurer les effets de l'invention pour un empilement à plusieurs couches fonctionnelles. Le tableau 6 ci-après expose la structure des empilements à deux couches fonctionnelles métalliques 140, 180, qui ont été testés, en utilisant une structure de tableau similaire à celles des tableaux 1 à 3 : la colonne N indique le numéro de la couche et la seconde colonne indique 1 0 le revêtement, en lien avec la configuration de la figure 7; la troisième colonne indique le matériau déposé pour la couche de la première colonne.
Dans ce tableau 6, le substrat 30 est situé sous la couche 122 et les couches des exemples sont situées dans l'ordre indiqué par la colonne de gauche, de bas en haut en partant de ce substrat 30 ; les couches numérotées dans ce tableau qui ne sont 1 5 pas indiquées dans la figure 7 se trouvent ainsi localisées dans les exemples de la même manière qu'indiqué dans le tableau.
Ex. 4 40 41 42 N
208 Si3N4 25 25 25 25 202 ZnO 5 5 5 5 190 NiCr 1 1 1 1 180 Ag 20 20 20 20 170 NiCr 1 1 1 1 168 ZnO - - 5 5 167 Nix0 - - 5 5 166 160 ZnO 5 5 5 5 164 Si3N4 80 80 80 80 162 ZnO 5 5 5 5 150 NiCr 1 1 1 1 140 Ag 8 8 8 8 130 NiCr 1 1 1 1 128 ZnO - 5 - 5 127 Nix0 - 5 - 5 126 ZnO 5 5 5 5 122 Si3N4 40 40 40 20 Tableau 6
- 18 -Cette série d'exemple a permis de mesurer les effets sur la résistance par carré
de l'utilisation d'une couche d'oxyde de nickel :
- avec l'exemple 40: sous la première couche fonctionnelle métallique uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, - avec l'exemple 41 : sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, et - avec l'exemple 42: à la fois sous la première couche fonctionnelle métallique 140 et sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 d'un empilement bicouche fonctionnelles.
Le tableau 7 présente les résistances par carré R des quatre exemples, mesurées comme précédemment avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, après un traitement thermique de trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un refroidissement.
Ex. 4 40 41 42 R (0/carré) 2,12 1,98 (-7%) 1,84 (-13%) 1,70 (-20%) Tableau 7 Ainsi, l'utilisation d'une couche en NiO 127 et/ou 167 améliore (diminue) la résistance par carré et il y a un effet cumulatif à appliquer l'invention sous chaque couche fonctionnelle métallique d'un empilement à plusieurs couches fonctionnelles métalliques.
Par ailleurs, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis diminuées à
0,5 nm pour un autre exemple, comparés chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
En outre, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de deux couches en NiO 127 et 167, chacune à 2 nm, ainsi qu'en diminuant l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis à 0,5 nm pour un autre exemple et en comparant chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
Du fait de la faible résistance par carré obtenue ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est
de l'utilisation d'une couche d'oxyde de nickel :
- avec l'exemple 40: sous la première couche fonctionnelle métallique uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, - avec l'exemple 41 : sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 uniquement d'un empilement bicouche fonctionnelles, et - avec l'exemple 42: à la fois sous la première couche fonctionnelle métallique 140 et sous la seconde couche fonctionnelle métallique 180 d'un empilement bicouche fonctionnelles.
Le tableau 7 présente les résistances par carré R des quatre exemples, mesurées comme précédemment avec une sonde à quatre points, en ohms par carré, après un traitement thermique de trempe à 650 C pendant 10 minutes puis un refroidissement.
Ex. 4 40 41 42 R (0/carré) 2,12 1,98 (-7%) 1,84 (-13%) 1,70 (-20%) Tableau 7 Ainsi, l'utilisation d'une couche en NiO 127 et/ou 167 améliore (diminue) la résistance par carré et il y a un effet cumulatif à appliquer l'invention sous chaque couche fonctionnelle métallique d'un empilement à plusieurs couches fonctionnelles métalliques.
Par ailleurs, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis diminuées à
0,5 nm pour un autre exemple, comparés chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
En outre, cette amélioration de la résistance par carré a également été
constatée, sur la base de l'exemple 42, avec l'épaisseur de deux couches en NiO 127 et 167, chacune à 2 nm, ainsi qu'en diminuant l'épaisseur de quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, chacune à 0,7 nm pour un exemple puis à 0,5 nm pour un autre exemple et en comparant chacun à un exemple du type de l'exemple 40 avec, pour l'un les quatre couches de blocages 130, 150, 170 et 190, à 0,7 nm et pour l'autre ces quatre couches à 0,5 nm.
Du fait de la faible résistance par carré obtenue ainsi que des bonnes propriétés optiques (en particulier la transmission lumineuse dans le visible), il est
- 19 -possible, par ailleurs, d'utiliser le substrat revêtu de l'empilement selon l'invention pour réaliser un substrat électrode transparent.
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour tout vitrage chauffant, pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule (ou panneau) photovoltaïque et notamment pour une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.
D'une manière générale, le substrat électrode transparent peut convenir pour tout vitrage chauffant, pour tout vitrage électrochrome, tout écran de visualisation, ou encore pour une cellule (ou panneau) photovoltaïque et notamment pour une face arrière de cellule photovoltaïque transparente.
La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.
Claims (13)
1. Substrat (30) transparent muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant au moins une, voire une seule, couche fonctionnelle (140) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (120, 160), lesdits revêtements antireflet comportant chacun au moins une couche diélectrique (122, 126 ; 162, 168), ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), caractérisé en ce que au moins une couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), avec interposition d'au moins une couche ou d'une seule couche en un matériau différent entre ladite ou chaque couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140).
2. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une seule couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée, sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30), entre ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127) et ladite couche fonctionnelle (140).
3. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une seule couche métallique, et notamment une couche comprenant du Ni et/ou du Cr ou une couche comprenant du Ge, est interposée entre ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140) à l'opposé du substrat (30).
4. Substrat (30) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une couche métallique, notamment comprenant du nickel et du chrome, est située sous et au contact de la couche fonctionnelle (140), avec une épaisseur physique de ladite couche métallique d'au moins 0,3 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 nm et une couche à base d'oxyde, et notamment une couche à base d'oxyde de zinc est interposée entre ladite couche métallique et ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127) qui est située sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30).
5. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce qu'une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous et au contact de ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167).
en ce qu'une couche à base d'oxyde de zinc est située en dessous et au contact de ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167).
6. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) présente un x entre 1,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
en ce que ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) présente un x entre 1,2 et 0,5, voire entre 0,9 et 0,6.
7. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé
en ce que l'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) est comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 i nm.
en ce que l'épaisseur physique de ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) est comprise entre 0,3 et 10,0 nm, voire entre 0,6 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 5,0 i nm.
8. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé
en ce que l'épaisseur physique de l'unique ou de toutes les couches interposées entre ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 6,0 nm.
en ce que l'épaisseur physique de l'unique ou de toutes les couches interposées entre ladite couche en oxyde de nickel Nix0 (127, 167) et ladite couche fonctionnelle (140) est comprise entre 0,5 et 15,0 nm, voire entre 0,7 et 8,0 nm, voire entre 1,0 et 6,0 nm.
9. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé
en ce que deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), la couche en oxyde de nickel Niy0 la plus proche de ladite couche fonctionnelle (140) étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel Nix0 plus éloignée.
en ce que deux couches en oxyde de nickel au contact l'une de l'autre sont situées sous ladite couche fonctionnelle (140) en direction du substrat (30) et/ou au-dessus de ladite couche fonctionnelle (140), la couche en oxyde de nickel Niy0 la plus proche de ladite couche fonctionnelle (140) étant moins oxydée que l'autre couche en oxyde de nickel Nix0 plus éloignée.
10. Substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que lesdits revêtements antireflet sous-jacent (120) et antireflet sus-jacent (60) comportent chacun au moins une couche diélectrique (122, 168) à
base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
en ce que lesdits revêtements antireflet sous-jacent (120) et antireflet sus-jacent (60) comportent chacun au moins une couche diélectrique (122, 168) à
base de nitrure de silicium, éventuellement dopé à l'aide d'au moins un autre élément, comme l'aluminium.
11. Vitrage (100) incorporant au moins un substrat (30) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, éventuellement associé à au moins un autre substrat.
12. Vitrage (100) selon la revendication 11 monté en monolithique ou en vitrage multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, caractérisé en ce qu'au moins le substrat porteur de l'empilement est bombé
et/ou trempé.
et/ou trempé.
13. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour réaliser une électrode transparente d'un vitrage chauffant ou d'un vitrage électrochrome ou d'un dispositif d'éclairage ou d'un dispositif de visualisation ou d'un panneau photovoltaïque.
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ID=55411550
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| WO2021219961A1 (fr) | Materiau comportant un empilement a sous-couche dielectrique fine d'oxide a base de zinc et procede de depot de ce materiau |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20230222 |