WO2001064612A1

WO2001064612A1 - Procede de production de tetrafluoroethylene

Info

Publication number: WO2001064612A1
Application number: PCT/JP2001/001444
Authority: WO
Inventors: Shigeyuki Yoshii; Yukio Homoto
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2001-09-07
Also published as: EP1260494B1; JP4715074B2; CN100354243C; EP1260494A1; DE60135096D1; US6849163B2; CN1426385A; EP1260494A4; US20030098228A1

Description

明細書テトラフルォロエチレンの製造方法技術分野

本発明は、テトラフルォロエチレン（CF₂=CF₂、以下、「TFE」とも呼ぶ）の製造方法、より詳しくは、テトラフルォロエチレン、ならびにそれより高沸点の成分（例えばトリフルォロエチレン（CF₂=CHF) およびモノクロ口ジフルォロメタン（CHC 1 F₂、以下、「R 22」とも呼ぶ）等）およびそれより低沸点の成分（例えばトリフルォロメタン（CHF₃、以下「R23」とも呼ぶ）等）を含む混合物から、テトラフルォロエチレンの濃度がその混合物中における濃度より大きくなつたテトラフルォロエチレン混合物を得ることを特徴とする、テトラフルォロエチレンの製造方法に関する。

そのような方法は、主としてモノクロロジフルォロメタンの高温熱分解によりテトラフルォロエチレンを製造する方法によって生じる、主成分としてテトラフルォロエチレンを含んで成る反応混合物から、より高濃度でテトラフルォロェチレンを含んで成る混合物を回収することを特徴とするテトラフルォロエチレンの製造方法に適用できる。背景技術

上述のモノクロロジフルォ口メタンの高温熱分解によりテトラフルォ口ェチレンを製造する方法によって生じる反応混合物は、目的生成物である T F Eに加えて、種々の反応副生成物を含む。そのような副生成物としては、トリフルォロェチレン、ジフルォロメタン（CH₂F₂、以下、「R32」とも呼ぶ）等を挙げることができる。また、反応混合物には、 R 22が未反応物として通常含まれている。

このような反応混合物から TFEを回収する方法として、例えば特開平 7— 2 33104号公報には、 2つの精留装置を使用する方法が開示されている。その方法では、第 1精留装置において、反応混合物を TFEを含む高沸物フラクションと T F Eより低沸点の低沸物フラクシヨンとに分離し、第 2精留装置にぉレ、て、 TFEを含む高沸物フラクシヨンを TFEとそれより高沸点の高沸物フラタションとに分離する。

上述のような精留装置を使用する方法は、一般的に還流を必要とし、通常、その還流比が大きく、多量のエネルギー（通常、水蒸気による加熱エネルギー）を必要とする。従って、消費エネルギーを減らしてより効率的に TFEを回収する方法を提供することが望まれている。発明の開示

そこで、 TFEを得るために必要とされるエネルギーを全体として減らすことができる、 TFEを回収することにより TFEを製造する新たな方法を提供すること力本発明が解決しょうとする課題である。

第 1の要旨において、本発明は、テトラフルォロエチレン、テトラフルォロェチレンより低沸点の少なくとも 1種の成分（以下、単に「低沸点成分」とも呼ぶ）およびテトラフルォロエチレンより高沸点の成分の少なくとも 1種の成分

(以下、単に「高沸点成分」とも呼ぶ）を含んで成る原料混合物から、原料混合物中におけるより高濃度でテトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロェチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルォロエチレンの製造方法であって、

( 1 ) 上記原料混合物を前蒸留処理に付して、

(a) 該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第 1フラクション、および

(b) テトラフルォロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第 2フラクション

を得ること、ならびに

(2) 次に、第 2フラクションを主蒸留処理に付して、

(c) 該低沸点成分を留出させて得られる第 3フラクション、および

(d) テトラフルォロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第 4フラクション

を得ること

ことを特徴とする、テトラフルォロエチレンの製造方法を提供する。本発明の第 1の要旨の第 1の態様では、第 1フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る。この場合、第 2フラクションは、該高沸点成分の残りも含んで成り、従って、第 4フラクションは残りの高沸点成分を含むが、第 4フラクションの TFE濃度は、原料混合物中の TFE濃度より大きくなつている。しかしながら、より一層高濃度で TFEを含むフラクションを得るために、第 4フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度で TFEを含むフラタシヨンである第 5フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第 6フラクションを得る。

本発明の第 1の要旨の第 2の態様では、第 1フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る。この場合、第 4フラクションは、高沸点成分を実質的に含まず、その結果、高濃度で TFEを含むことになる。尚、本発明において、高沸点成分および低沸点成分は、各成分の沸点を基準に考える。しかしながら、原料混合物がテトラフルォロエチレンと最低共沸する成分を含む場合、その成分自体の沸点がテトラフルォロエチレンより高い場合であつても、共沸組成に対応する量の該成分およびテトラフルォロエチレンについては、共沸温度を沸点として有する単一の低沸点成分が含まれていると考える。例えば原料混合物にテトラフルォロエチレンが大量に含まれている場合には、テトラフルォロエチレンと当該成分の共沸組成物を単一の低沸点成分と考え、残りのテトラフルォロエチレンをもう 1つの成分として考える、即ち、原料混合物は、 2種の成分（共沸成分および共沸しない TFE) を含む。例えば、 TFEと R 32は最低共沸物を形成することが既に知られている。これに関しては、例えば、特公昭 40- 18283号公報を参照することができる。

尚、高沸点成分として、 R22、へキサフルォロプロピレンおよびパーフルォロシクロブタン等を挙げることができる。また、低沸点成分として、トリフノレオロメタン、 1, 1ージフルォロエチレンおよび TFEZR 32共沸組成物等を例示できる。

本発明の第 2の要旨では、第 1の要旨の方法における原料混合物は、テトラフルォロエチレン（TFE) 、ジフルォロメタン（R32) およびモノクロロジフルォロメタン（R22) を含んで成る。伹し、 TFEの量は、原料混合物中に含まれる量の R 3 2と共沸するのに必要な量より多い。従って、原料混合物は、 T F E、低沸点成分としての R 3 2 T F E共沸組成物および高沸点成分としての R 2 2を含んでなる。

従って、第 2の要旨において、本発明のテトラフルォロエチレンの製造方法は、 ( 1 ) 原料混合物を前蒸留処理に付して、

( a ) 原料混合物に含まれるモノジクロロフルォロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルォロメタンを主成分とする第 1フラクション、および

( b ) 残部としての第 2フラクション

を原料混合物から得ること、ならびに

( 2 ) 次に、第 2フラクションを主蒸留処理に付して、

( c ) ジフルォロメタンとテトラフルォロエチレンとの共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクション、および

( d ) 残りのテトラフルォロエチレンを含んで成り、また、目的混合物である、残部としての第 4フラクション

を第 2フラクションから得ること

を特徴とする。

尚、第 2フラクションは、原料混合物のモノジクロロフルォロメタンの濃度より減少した濃度でモノジクロロフルォロメタンを含む。第 4フラクションは、原料混合物中のモノクロロジフルォロメタンから当該少なくとも一部分のモノクロロジフルォロメタンを除いた残りおよびテトラフルォロエチレンを、主成分（2 成分を合わせた状態で主成分）として含む。

また、原料混合物は、トリフルォロエチレンを更に含んでよく、その場合、上述の方法に固有的に挙動を示す、即ち、上述の方法を実施する条件に応じて、種々のフラクションに含まれ得る。

本発明の第 2の要旨の第 1の態様では、

( 1 ) 前蒸留処理によって、原料混合物に含まれる R 2 2の一部分を主成分として含んで成る第 1フラクションを得、また、その残部である第 2フラクションを得、 (2) 次に、主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理では、 R32と TFEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを得、また、その残部である第 4フラクションを目的混合物として得る。第 4フラクションは、 TFEおよび前蒸留処理にて第 2フラクションに含まれる R 22を主成分（2成分を合わせた状態で主成分）として含む。

従って、その後、第 4フラクションを更に後蒸留処理に付し、 TFEを主成分として含んで成る第 5フラクションおよびその残部であり、 R22を主成分として含んで成る第 6フラクションを得るのが好ましく、第 5フラクションは、第 4 フラクションより一層 TFEの濃度が高くなる。

上述の第 2の要旨の第 1の態様の方法において、例えば、

(1) 前蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、原料混合物に含まれる R 22の一部分を主成分として含んで成る第 1フラクションを回収部、好ましくは塔底部（またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第 2フラクシヨンとして得、

(2) 次に、主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、 R32と TFEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクシヨンを得、 TFEおよび R 22を主成分として含んで成る、残部である第 4フラクシヨンを目的混合物として塔底部から得る。

その後、第 4フラクションを更に後蒸留処理する蒸留塔によって、 TFEを主成分として含んで成る第 5フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、 R 22を主成分として含んで成る、残部である第 6フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。

前蒸留処理において、原料混合物に含まれる R 22は、一部分が除去された残りは、第 2フラクションに含まれる。その後、主蒸留処理では実質的に全部の R 22が第 4フラクションに含まれる。原料混合物にトリフルォロエチレンが含まれる場合、トリフルォロエチレンは R 22と一緒に挙動し、従って、トリフノレオ口エチレンの一部分が第 1フラクションに含まれ、残りが第 2フラクションに含まれ、その後、第 4フラクションに含まれ、最終的に第 6フラクションに含まれる。また、 R32は、第 2フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部の R 32が第 3フラクションに含まれるのが好ましい。し力しながら、少量の R 32が第 4フラクション中に存在してもよく、その場合には、後蒸留処理によつて第 5フラクション中に存在する。このように R 32が第 4フラクションに存在してもよい程度は、得られた第 4フラクションの用途に依存する。通常、 32 は、いずれも 100m o 1 ppm以下程度の量で第 4フラクションに含まれていてよい。

上述の第 2の要旨の方法は、第 2の態様において、例えば、

(1) 前蒸留処理によって実質的に全部の R 22を含む、 R 22を主成分として含む第 1フラクション得、また、その残部である第 2フラクションを得、

(2) 次に、第 2フラクションの主蒸留処理では、 R32と TFEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを得、また、 TFEを主成分として含む、その残部である第 4フラクションを目的混合物として得る。

この第 2の態様では、第 1の態様の前蒸留処理による R22の第 1フラクションへの除去を、原料混合物中の R 22の一部分ではなくて、実質的に全部を第 1 フラクションが含むように実施するので、第 4フラクションは R 22を実質的に含まないので、第 1の態様の後蒸留処理を省略しても、高濃度の TFEを含む目的混合物を得ることができるという利点がある。

上述の第 2の要旨の第 2の態様の方法において、例えば、

(1) 前蒸留処理を実施する蒸留塔によって、実質的に全部の R 22を含んで成り、 R 22を主成分として含む第 1フラクションを回収部、好ましくは塔底部 (またはスチル）から得、また、残部を濃縮部、好ましくは塔頂部から第 2フラクシヨンとして得、

(2) 第 2フラクションの主蒸留処理を実施する蒸留塔によって、 R32と T FEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを濃縮部、好ましくは塔頂部から得、 TFEを主成分として含み、残部である第 4フラクションを回収部、好ましくは塔底部から得る。

原料混合物にトリフルォロエチレンが含まれる場合、トリフルォロエチレンは、原則的には R 22と一緒に挙動するが、トリフルォロエチレンの沸点は R 22より低いため、必ずしも実質的に全部のトリフルォロエチレンが R 2 2と挙動するとは限らず、条件によっては、大部分のトリフルォロエチレンが第 1フラクションに含まれるが、少量の残りのトリフルォロエチレンが第 2フラクションに含まれることがある。その場合、残りのトリフルォロエチレンは、その後、第 4フラクシヨンに含まれることになる。

また、 R 3 2は、第 2フラクションに含まれ、主蒸留処理によって実質的に全部の R 3 2が第 3フラクションに含まれるのが好ましレ、。し力しな力ら、少量の R 3 2が第 4フラクション中に存在してもよい。このようなトリフルォロェチレンおよび R 3 2が第 4フラクションに存在してもよい程度は、得られた第 4フラクシヨンの用途に依存する。通常、トリフルォロエチレンおよび R 3 2は、いずれも 1 0 O m o 1 ppm以下程度の量で第 4フラクションに含まれていてよい。

いずれの態様においても、通常、 R 3 2およびトリフルォロエチレンは少量成分として原料混合物中に含まれている場合が多い。これらの沸点は、 T F Eと R 2 2との間であるので、 T F Eまたは R 2 2との実質的に完全な分離は容易ではない。目的混合物である T F E混合物の用途に悪影響が生じない範囲内であれば、分離が不十分となってこれらの成分が T F E混合物中に存在しても問題はない。いずれの態様においても、「濃縮部」または「回収部」は、蒸留装置において原料供給段より上方部分または下方部分を意味する。「塔頂部」または「塔底部」とは、蒸留処理装置（例えば蒸留塔）の「塔頂もしくはそれに近い部分」または「塔底もしくはそれに近い部分」に対応する。それに近い部分とは、必ずしも塔頂または塔底でなくてもよいことを意味し、目的とする T F E混合物を得ることに関して、悪影響が無い限り、その部分より、塔頂または塔底から理論段で例えば 1 0段目以内の箇所であってもよく、例えば、サイドカットしてよいという意味で使用している。具体的には、塔底または塔頂の代わりに、塔底または塔頂から実段で例えば 2 0段目以内の箇所から取り出してもよい。

ここで、「大部分の T F E (または他の該当化合物）」とは、いずれも該当する、蒸留処理に付される混合物（即ち、そのような処理工程に供給される混合物）に含まれる T F E (または他の該当化合物）の少なくとも 8 0 %、より好ましくは含まれる T F E (または他の該当化合物）の少なくとも 9 5 %であり、特に好ましくは含まれる T F E (または他の該当化合物）の少なくとも 99 %を意味し、そのような該当する量の TFE (または他の該当化合物）が該当するフラクシヨンまたは混合物に含まれることを意味する。

また、「少なくとも一部分の R 22 (または高沸点成分）」あるいは「一部分の R 22 (または高沸点成分）」とは、ゼロより大きい割合を意味し、これは、全部（または 100%) であってもよい割合を意味する。その割合は、目的混合物である第 4フラクションを得るために必要なエネルギー的条件によつて決まる。前蒸留処理において使用している「少なくとも一部分の R 22 (または高沸点成分）」がゼロより大きい割合であって、 100%より小さい割合を意味する場合、この割合は、例えば、通常、 50%以上、好ましくは 80%以上、より好ましくは 95%以上であってよい。この割合は前蒸留処理に供給されるフィード（仕込）中の R22 (または高沸点成分）を基準とする。

尚、単に「一部分の R 32 (またはトリフルォロエチレンもしくは（後述の） HB) 」という場合、比較的小さい割合の R 32 (またはトリフルォロエチレンもしくは HB) を意味し、その割合は、例えば、通常 30%以下、好ましくは 1 0%以下、より好ましくは 1%以下、場合により更に小さい割合であってよい。 2成分を合わせた状態で主成分と呼ぶ場合、双方の成分の和が上述の特定の数ィ直割合であることを意味する。この割合は、該当する蒸留処理に供給されるフィード中の R 32 (またはトリフルォロエチレンもしくは HB) を基準とする。

更に、「主成分」とは、該当するフラクションにおいて、該当する成分が多いことを意味し、通常、少なくとも 50 m o 1 %、好ましくは少なくとも 80 m o 1 %、より好ましくは少なくとも 95mo 1 %含まれている意味であってよい。更に、「実質的に全部の R 22 (または他の該当化合物）」とは、厳密な意味での 100%ではなく、本発明の方法によって得られる、目的とするテトラフルォロエチレン混合物を（場合によっては更に精製処理した後で）、その後の意図している用途に使用できる程度であれば、必ずしも全部である必要はない。上述の態様では、通常 90〜 100 %、好ましくは 95〜 100 %、より好ましくは 99〜 100%であってよい。

本発明の第 2の要旨の方法において、原料混合物は、上述の R 22に加えて、またはそれに代えて、 T F Eより高沸点の成分を含んでよい。そのような高沸点成分には、例えば、へキサフルォロプロピレン、パ一フルォロシクロブタン等を挙げることができる。これらの高沸点成分は、 R 2 2と実質的に同様に挙動すると考えることができる。

本発明の原料混合物は、上述のような成分を含むものであれば特に限定されるものではないが、 R 2 2または高沸点成分を多く含む場合に特に効果的である。例えば、 R 2 2または高沸点成分が原料混合物中に少なくとも 2 5重量％、好ましくは 4 0重量％、より好ましくは 7 5重量％含まれているものを例示できる。具体的には、原料混合物は、モノクロロジフルォロメタンの熱分解によりテトラフルォロエチレンを製造する際に得られる反応混合物、あるいはそのような反応混合物を予備処理したもの（例えば非常に低沸点の化合物および Zまたは非常に高沸点の化合物を、例えば分縮、蒸発処理などによって除去したもの）であってよい。

原料混合物は、例えば、テトラフルォロエチレン（T F E ) を 2 0〜 6 9重量⁰ /₀、トリフノレオ口エチレンを 1 0 0〜 1 0 0 0重量 p p m、ジフノレオロメタン ( R 3 2 ) を 1 0 0〜 1 0 0 0重量 ρ p mおよびモノクロロジフルォロメタン (R 2 2 ) を 2 5〜7 5重量％含み、更に、 T F Eより低沸点の成分を合わせて例えば 0 . 5〜5重量％、および/または R 2 2より高沸点の成分を合わせて例えば 5〜3 0重量％含む。

前蒸留処理、主蒸留処理および後蒸留処理は、いずれの適当な操作条件で実施してもよい。通常、原料混合物の各成分の沸点が低いため、カロ圧下で実施するのが好ましく、また、いずれも連続的に行うのが好ましい。また、これらの処理に用いる装置も常套のものを使用できる。

本発明の方法では、原料混合物から T F Eより沸点の高い成分（例えば R 2 2、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロシクロブタン等）を予め除去した後に、主蒸留処理を実施して、原料混合物中に含まれる低沸点成分を除去するので、蒸留処理において必要とされる還流比を小さくすることができ、その結果、分離に用いるエネルギー量を減らすことができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の方法を模式的に示すフローシートである。

図 2は、本発明の方法の第 2の要旨の第 1の態様を模式的に示すフローシートである。

図 3は、本発明の方法の第 2の要旨の第 2の態様を模式的に示すフローシートである。

尚、図面においいて、引用番号を以下の内容を意味する：

10 ··原料混合物、 12…前蒸留処理、

14 ·■第 2フラクション、 15…第 1フラクション、 16···主蒸留処理、 18 ··第 4フラクション（目的混合物）、 20…第 3フラクション、

22 ··前蒸留処理工程、 24…第 1フラクション、 26···第 2フラクション、

28 ··主蒸留処理工程、 30…第 4フラクション、 32···第 3フラクション、

34 ··後蒸留処理工程、 36…第 5フラクション、 38…第 6フラクション、

40 ··前蒸留処理工程、 42…第 1フラクション、 44…第 2フラクション、 46 ··主蒸留処理工程、 48…第 4フラクション、 50…第 3フラクション。発明を実施するための具体的な形態

次に、添付図面を参照して本発明の方法、特に第 2の要旨の方法を更に詳細に説明する。

図 1に、本発明の方法のフローシートを概略的に示す。本発明の T F Eの製造方法において、例えば、使用する原料混合物 10は、 TFE、トリフルォロェチレン、 R 32および R 22を含んで成り、従って、 TFEに加えて、低沸点成分としての TFE/R 32共沸組成物ならびに高沸点成分としてのトリフルォロェチレンおよび R 22を含む。更に、より低沸点の 1, 1—ジフルォロエチレン、 R23等（以下、これらを総称して「LB」とも呼ぶ）を含んでよい。 LBが含まれる場合、 LBは、 TFEと R 32の最低共沸物と実質的に一緒に挙動する。加えて、原料混合物は、 R 22より沸点の高い成分を更に種々含んでよい（以下、総称して「HB」とも呼ぶ）。

そのような原料混合物 10は、前蒸留処理工程 12に付されて少なくとも一部分の R 2 2が原料混合物 1 0から予め除去されて第 1フラクション 1 5に含まれ、その残りが第 2フラクション 1 4として得られる。原料混合物 1 0中の T F Eおよび存在する場合には L Bは、実質的に全部が第 2フラクション 1 4に含まれる。前蒸留処理工程 1 2の分離能力に応じて、トリフルォロエチレンおよび R 3 2は、その一部分は第 1フラクション 1 5に含まれることがあり、残り（大部分）は第 2フラクション 1 4に含まれる。また、原料混合物 1 0に H Bが含まれる場合、 H Bは少なくとも一部分の R 2 2と一緒に挙動する、即ち、実質的に全部の H B が第 1フラクション 1 5に含まれる。しかしながら、前蒸留処理工程 1 2の分離能力に応じて、 H Bの一部分が第 2フラクション 1 4に含まれることがある。第 2フラクション 1 4は、主蒸留処理工程 1 6に付され、 R 3 2、好ましくは実質的に全部の R 3 2を T F Eとの共沸物として含んで成る第 3フラクション 2 0および大部分の T F Eを含む、目的混合物としての第 4フラクション 1 8に分離される。第 2フラクション 1 4中の実質的に全部の R 2 2およびトリフルォロエチレンは、それぞれが第 4フラクションに含まれる。主蒸留処理工程 1 6の分離能力に応じて、 R 3 2の一部分は第 4フラクションに存在してもよい。原料混合物 1 0中に L Bが含まれる場合には、 L Bは第 2フラクションに含まれ、最終的には実質的に全部の L Bが第 3フラクションに含まれる。

この態様では、原料混合物中のテトラフルォロエチレンの濃度より高い濃度でテトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロエチレン混合物として、第 4フラクシヨン 1 8を得ることができる。この場合、主蒸留処理工程 1 6における還流比を小さくしても、 R 3 2を T F Eの共沸物として、残りの T F Eから容易に分離できる。図 1を参照して説明した上記方法において、原料混合物 1 0は、 R 2 2の代りに、あるいはそれに加えてへキサフルォロプロピレンおよびまたはパ一フルォロシクロブタンを含んでよく、その場合は、 R 2 2の代りに上述のように、あるいは R 2 2と一緒に挙動する。

図 2に、第 2の要旨の第 1の態様の本発明の方法を概略的に示す。

上記と同じ原料混合物 1 0は、予め行う、原料混合物 1 0からそれに含まれる少なくとも一部分（例えば 9 0 %) の R 2 2を除去する前蒸留処理のために、前蒸留処理工程 2 2を実施する前蒸留装置に供給される。前蒸留処理装置 2 2の塔底部からそのような一部分の R 2 2を含んで成る第 1フラクション 2 4を得、残部を塔頂部から第 2フラクション 2 6として得る。

次に、第 2フラクション 2 6を主蒸留処理工程 2 8に供給して、！¾ 3 2を丁

Eとの最低共沸物として含む第 3フラクション 3 2を塔頂部から得、大部分の T F Eを含む、残部である第 4フラクション 3 0を目的混合物として塔底部から得る。ここまでは、上述の図 1を参照して説明した態様と実質的に同じである。上述のように、目的混合物として得られた第 4フラクション 3 0は、 T F Eに加えて、トリフルォロエチレンおよび R 2 2、ならびに場合により R 3 2を含む。従って、最終的に目的とする高純度の T F Eを得るために、 R 2 2を除去することが望ましい。そこで、第 4フラクション 3 0を後蒸留処理工程 3 4に供給して、実質的に全部の T F Eを含んで成る第 5フラクション 3 6および実質的に全部の

R 2 2を含んで成る第 6フラクション 3 8とに分離する。

この場合、第 4フラクションに少量の R 3 2が存在する場合には、これは T F

Eと共沸して残.りの T F Eと共に低沸側に留出する第 5フラクションに含まれる。第 4フラクションに少量のトリフルォロエチレンが存在する場合には、その実質的に全部が R 2 2と共に第 6フラクション 3 8に含まれるのが好ましいが、後蒸留処理工程の能力に応じて、一部分のトリフルォロエチレンが第 5フラクション

3 6に含まれてもかまわない。

第 5フラクションは、 T F Eの純度が例えば 9 9 . 9 m o 1 %以上となるように後蒸留処理を実施するのが好ましい。また、第 6フラクション 3 8は、第 2フラクシヨン 2 6に含まれていた R 2 2の実質的に全部を含む。この第 6フラクシヨン 3 8および第 1フラクション 2 4をそのまま、あるいは必要に応じてそれから分離した R 2 2を、 T F Eを生成する反応工程（R 2 2の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。

図 3に、第 2の要旨の第 2の態様の本発明の方法を概略的に示す。図示した態様では、図 2の場合と同様に前蒸留処理を実施するが、この前蒸留処理において、原料混合物中に含まれる実質的に全部の R 2 2を原料混合物から予め除去する点で異なる。

図 3に示した第 2の態様では、上記と同じ原料混合物 1 0を前処理蒸留工程 4 0に供給し、原料混合物中に含まれる実質的に全部の R 2 2を含んで成る第 1フラクシヨン 4 2を塔底部（またはスチル）から得、第 2フラクション 4 4として残部を塔頂部から得る。この前処理蒸留工程は、 T F Eおよびそれより低沸点の成分（R 3 2と T F Eとの共沸物を含む）、例えば L Bの実質的に全部が第 2フラタシヨン 4 4に含まれるように実施するのが好ましい。原料混合物中に含まれるトリフルォロエチレンは、その大部分が第 1フラクション 4 2に含まれるのが好ましい。原料混合物に H Bが含まれる場合には、その実質的に全部が第 1フラクシヨン 4 2に含まれる。この第 1フラクション 4 2は、そのまま、あるいは必要に応じてそれから分離した R 2 2は、 T F Eを生成する反応工程（R 2 2の熱分解反応工程）にリサイクルして再使用できる。

次に、第 2フラクション 4 4を主蒸留処理を実施する主蒸留装置 4 6に供給し、ここで、実質的に全部の R 3 2を T F Eとの共沸物として含み、また、実質的に全部の L Bむ第 3フラクション 5 0を塔頂部から得、大部分の T F Eを含む第 4 フラクション 4 8を目的混合物として塔底部から得る。第 2フラクション 4 4がトリフルォロエチレンを含む場合、その量が少ないのでトリフルォロエチレンは第 4フラクション 4 8に含まれても問題にはならない。

図 2と図 3を比べると明らかなように、第 2の態様では、第 1の態様の前蒸留処理による R 2 2の除去を、 R 2 2の一部分ではなくて、実質的に全部を除去するので、後蒸留処理を実施しなくても、 R 2 2を実質的に含まない T F E混合物を目的混合物として得ることができるという利点がある。実施例

(実施例 1 )

1. 8MPa (塔頂での絶対圧、以下に言及する圧力は全て塔頂での絶対圧である）で操作する理論段数 60、内径 25瞧の第 1カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を 1432g/hで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を 1 4で操作した）：

トリフノレオ口メタン 0. 53 g/h

テトラフノレォロエチレン 642. 97 g/h 0. 42 g/h

トリフノレオ口エチレン 0. 23 g/h

ジフルォロモノク口口メタンおよび高沸点成分（へキサフルォロプロピレン、テトラフノレォロモノクロロェタン、ノーフノレォロシクロブタンおよびへキサフノレォロモノクロ口プロパン）（総量） 787. 75 g/h

塔頂から留出物を 646g/hで得、その組成は以下のようであった：

トリラノレオロメタン 0. 53 g/h

テトラフルォ口ェチレン 641. 58 g/h

ジフノレオロメタン 0. 41 g/h

トリフノレオ口エチレンく 0. 0001 g/h

次に、第 1カラムの塔頂より抜出した留出物を 1. 6MPaで操作する理論段数 60、内径 25mmの第 2力ラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を 7 7で操作した）、塔頂より 29 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：

トリフノレオロメタン 0. 53 g/h

テトラフルォロエチレン 28. 06 g/h ' ジフノレオロメタン 0. 41 g/h

また、理論段で 55段目（塔頂部を 1段目とする）の位置より 613. 5 g/hで以下の組成を有するガスをサイドカツトによって抜出した：

テトラフノレォロエチレン 613. 5 g/h

ジフノレオロメタンく 0. 0001 g/h

トリフノレオ口エチレンく 0. 0001 g/h

(実施例 2 )

1. 85MPa (塔頂での絶対圧）で操作する理論段数 20、内径 25隱の第 1カラムに、以下の組成を有するの原料混合物を 1421g/hで連続的に供給して前蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を 3. 8で操作した）：

トリフノレオロメタン 0. 53 g/h

テトラフノレオ口ェチレン 632. 40 g/h

0. 40 g/h トリフノレオ口エチレン 0. 25 g/h

ジフルォロモノクロロメタンおよび高沸点成分（へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロモノクロロェタン、パーフルォロシクロブタンおよびへキサフルォロモノクロ口プロパン）（総量） 787. 42 g/h

第 1カラムの塔頂から留出物を 719 g/hで得、その組成は以下のようであつた：

トリフノレオロメタン 0. 53 g/h

テトラフルォロエチレン 631. 55 g/h

ジフルォロメタン 0. 25 g/h

トリフノレオ口エチレン 0. 13 g/h

ジフルォロモノク口口メタンおよび高沸点成分（へキサフルォロプロピレン、テトラフ/レオ口モノクロロェタン、パーフルォロシクロブタンおよびへキサフノレォロモノクロ口プロパン）（総量） 86. 71 g/h

次に、第 1カラムの塔頂より抜出した留出物を 1. 8MPaで操作する理論段数 60、内径 25隱の第 2カラムに供給して主蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を 143で操作した）、塔頂より 18. 8 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：

トリフゾレオロメタン 0. 53 g/h

テトラフルォロエチレン 18. 02 g/h

ジフルォロメタン 0. 25 g/h

第 2カラム溜部（スチル）からの缶出物を 700 g/hで、 1. 6MPaで操作する理論段数 60、内径 25画の第 3カラムに供給して後蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を 17で操作した）、塔頂より 612. 8 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：テトラフルォロエチレン 612. 8 g/h

ジフルォロメタンく 0. 0001 g/h

トリフルォロエチレン < 0. 0001 g/h

(比較例 1 )

比較例として、特開平 7— 2 3 3 1 0 4号公報と同様の方法を実施した。

l. SMPaで操作する理論段数 60 (塔頂部を 1段目とする）、内径 25隱の第 1カラムに以下の組成を有するの混合物を 1426g/h連続的に供給して蒸留処理を実施した（塔頂での還流比を 450で操作した）：

トリフルォロメタン 0. 58 g/h

テトラフルォロエチレン 636. 07 g/h

0. 43 g/h

トリフノレオ口エチレン 0. 23 g/h

ジフルォロモノクロロメタンおよび高沸点成分（へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロモノクロロェタン、パーフルォロシクロブタンおよびへキサフルォロモノクロ口プロパン）（総量） 788. 69 g/h

第 1カラムの塔頂から留出物を 18. 6g/hで得、その組成は以下のようであつた：

トリフノレオ口メタン 0. 58 g/h

テトラフノレォロエチレン 17. 59 g/h

ジフルォロメタン 0. 43 g/h

第 1カラム溜部（スチル）力らの缶出物を 1407g/hで、 1. 6MPaで操作する理論段数 60、内径 25隱の第 2カラムに供給して蒸留処理を実施し（塔頂での還流比を 14で操作した）、塔頂より 617. 1 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：テトラフルォロエチレン 617. 1 g/h

ジフルォロメタンく 0. 0001 g/h

トリフノレオ口エチレンく 0. 0001 g/h

Claims

請求の範囲

1 . テトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンより低沸点の少なくとも 1種の成分およびテトラフルォロエチレンより高沸点の成分の少なくとも 1種の成分を含んで成る原料混合物から、より高濃度でテトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルォロェチレンの製造方法であって、

( 1 ) 上記原料混合物を前蒸留処理に付して、

( a ) 該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第 1フラクション、および ( b ) テトラフルォロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、残部である第 2フラクション

を得ること、ならびに

( 2 ) 次に、第 2フラクションを主蒸留処理に付して、

( c ) 該低沸点成分を留出させて得られる第 3フラクション、および

( d ) テトラフルォロエチレンを含んで成り、残部である目的混合物としての第 4フラクション

を得ること

ことを特徴とする、テトラフルォロエチレンの製造方法。

2 . 第 1フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る請求項 1に記載の方法。

3 . 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付して、該より一層高濃度でテトラフルォロエチレンを含むフラクションである第 5フラクション、および高沸点成分を含む、残部である第 6フラクションを得る請求項 2に記載の方法。

4 . 高沸点成分の一部分は、原料混合物中に含まれる高沸点成分の少なくとも 8 0 %である請求項 2または 3に記載の方法。

5 . 第 1フラクションは、原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る請求項 1に記載の方法。

6 . 高沸点成分は、原料混合物中に少なくとも 4 0重量％含まれている請求項 1 ~ 5のいずれかに記載の方法。

7 . 原料混合物は、モノクロロジフルォロメタンの熱分解によってテトラフルォロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項 1〜 6のいずれかに記載の方法。

8 . テトラフ/レオ口エチレン、ジフノレオロメタンおよびモノクロ口ジフノレオ口メタンを含んで成る原料混合物から、原料混合物中の濃度より高濃度でテトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロエチレン混合物を目的混合物として得る、テトラフルォロエチレンの製造方法であって、

( 1 ) 原料混合物を前蒸留処理に付して、

( a ) 原料混合物に含まれるモノクロロジフルォロメタンの少なくとも一部分を含んで成る、モノクロロジフルォロメタンを主成分とする第 1フラクション、および

( b ) 残部としての第 2フラクション

を原料混合物から得ること、ならびに

( 2 ) 次に、第 2フラクションを主蒸留処理に付して、

を第 2フラクションから得ること

を特徴とする方法。

9 . ( 1 ) 前蒸留処理によって、原料混合物に含まれるモノクロロジフルォロメタンの一部分を主成分として含んで成る第 1フラクションを得、また、その残部である第 2フラクションを得、

( 2 ) 次に、主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理では、ジフルォロメタンとテトラフルォロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第

3フラクションを得、また、その残部である第 4フラクションを目的混合物として得る。第 4フラクションは、テトラフルォロエチレンおよび前蒸留処理にて第 2フラクションに含まれるモノクロロジフルォロメタンを主成分として含む請求項 8に記載の方法。

1 0 . 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付し、テトラフルォロエチレンを主成分として含んで成る第 5フラクションおよびその残部であり、モノクロロジフルォロメタンを主成分として含んで成る第 6フラクションを得る請求項 9に記載の方法。

1 1 . ( 1 ) 前蒸留処理によって実質的に全部のモノクロロジフルォロメタンを含む、モノクロロジフルォロメタンを主成分として含む第 1フラクション得、また、その残部である第 2フラクションを得、

( 2 ) 次に、第 2フラクションの主蒸留処理では、ジフルォロメタンとテトラフルォロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを得、また、テトラフルォロエチレンを主成分として含む、その残部である第 4フラタシヨンを目的混合物として得る請求項 8に記載の方法。

1 2 . 原料混合物は、トリフルォロエチレンを更に含む請求項 8〜1 1のいずれかに記載の方法。

1 3 . モノクロロジフルォロメタンは、原料混合物中に少なくとも 4 0重量％含まれている請求項 8〜1 2のいずれかに記載の方法。

1 4 . 原料混合物は、モノクロロジフォロメタンに代えて、またはそれに加えてへキサフルォロプロピレンおよぴノまたはパーフルォロシクロブタンなどの高沸点成分を含む請求項 8〜 1 3のいずれかに記載の方法。

1 5 . 原料混合物は、モノクロロジフルォロメタンの熱分解によってテトラフルォロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項 8〜1 4 のレ、ずれかに記載の方法。