WO2001064612A1 - Procede de production de tetrafluoroethylene - Google Patents

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WO2001064612A1
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tetrafluoroethylene
raw material
mixture
material mixture
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Inventor
Shigeyuki Yoshii
Yukio Homoto
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation

Definitions

  • TFE tetrafluoroethylene
  • ethylene (CF 2 CHF) and monochloro mouth difluoromethane (CHC 1 F 2 , hereinafter also referred to as “R 22”) and lower boiling components (eg, trifluoromethane (CHF 3 , hereinafter “R23”) ), Etc., wherein the tetrafluoroethylene concentration is higher than the concentration in the mixture from the mixture containing tetrafluoroethylene. .
  • Such a process is mainly based on the high-temperature pyrolysis of monochlorofluoromethane to produce tetrafluoroethylene, from a reaction mixture comprising tetrafluoroethylene as a main component, to a higher concentration of tetrafluoroethylene.
  • the present invention can be applied to a method for producing tetrafluoroethylene, which comprises recovering a mixture containing styrene.
  • the reaction mixture produced by the above-mentioned method for producing tetrafluoroethylene by high-temperature pyrolysis of monochlorofluoromethane contains various reaction by-products in addition to the target product TFE.
  • by-products include trifluoroethylene, difluoromethane (CH 2 F 2 , hereinafter also referred to as “R32”) and the like.
  • the reaction mixture usually contains R22 as an unreacted substance.
  • JP-A-7-233104 discloses a method using two rectification apparatuses.
  • the first rectification unit converts the reaction mixture into a high-boiling fraction containing TFE.
  • the method using the rectification apparatus as described above generally requires reflux, usually has a large reflux ratio, and requires a large amount of energy (usually heating energy by steam). Therefore, it is desired to provide a method for collecting TFE more efficiently by reducing energy consumption. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a new method of manufacturing TFE by recovering TFE, which can reduce the energy required for obtaining TFE as a whole.
  • the present invention relates to tetrafluoroethylene, at least one component having a boiling point lower than that of tetrafluoroethylene (hereinafter, also simply referred to as “low-boiling component”) and a component having a higher boiling point than tetrafluoroethylene. At least one of the ingredients
  • a method for producing fluoroethylene comprising:
  • the first fraction comprises a part of the high-boiling component contained in the raw material mixture.
  • the second fraction also comprises the rest of the high-boiling components, and thus the fourth fraction contains the remaining high-boiling components, but the TFE concentration of the fourth fraction is greater than the TFE concentration in the raw material mixture. I'm nervous.
  • the fourth fraction is further subjected to a post-distillation treatment, and the fifth fraction, which is a fraction containing TFE at a higher concentration, and a high-boiling component are obtained.
  • Get the remaining sixth fraction including:
  • the first fraction comprises substantially all of the high-boiling components contained in the raw material mixture.
  • the fourth fraction is substantially free of high-boiling components and consequently contains high concentrations of TFE.
  • the high boiling component and the low boiling component are considered based on the boiling point of each component.
  • the raw material mixture contains a component that azeotropically mixes with tetrafluoroethylene, even if the component itself has a boiling point higher than that of tetrafluoroethylene, an amount corresponding to the azeotropic composition of the component is used.
  • tetrafluoroethylene contains a single low-boiling component having an azeotropic temperature as a boiling point.
  • the azeotropic composition of tetrafluoroethylene and the component concerned is regarded as a single low-boiling component, and the remaining tetrafluoroethylene is regarded as a single component.
  • the feed mixture contains two components: an azeotropic component and a non-azeotropic TFE.
  • TFE and R32 form the lowest azeotrope.
  • R22 hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane, and the like can be given as high boiling components.
  • low boiling components include trifluorophenol, 1,1-difluoroethylene and TFEZR32 azeotropic composition.
  • the raw material mixture in the method of the first aspect comprises tetrafluoroethylene (TFE), difluoromethane (R32) and monochlorodifluoromethane (R22).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • R32 difluoromethane
  • R22 monochlorodifluoromethane
  • the feed mixture comprises TFE, the R32 TFE azeotropic composition as a low boiling component and R22 as a high boiling component.
  • the method for producing tetrafluoroethylene of the present invention comprises: (1) subjecting a raw material mixture to a pre-distillation treatment;
  • the second fraction contains monodichlorofluoromethane at a concentration lower than the concentration of monodichlorofluoromethane in the raw material mixture.
  • the fourth fraction consists of the monochlorodifluoromethane in the raw material mixture from which at least a portion of the monochlorodifluoromethane has been removed and tetrafluoroethylene as the main component (the main component in a state where the two components are combined). Included as
  • the raw material mixture may further comprise trifluoroethylene, in which case it behaves inherently in the method described above, i.e., it may be contained in various fractions depending on the conditions under which the above-mentioned method is carried out. obtain.
  • a first fraction containing a part of R 22 contained in the raw material mixture as a main component is obtained, and a second fraction, which is the remainder, is obtained.
  • a third fraction containing the lowest azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained, and the remaining fourth fraction is obtained.
  • the fourth fraction contains TFE and R22 contained in the second fraction in the pre-distillation treatment as the main component (the main component in a state where the two components are combined).
  • the fourth fraction be further subjected to a post-distillation treatment to obtain a fifth fraction containing TFE as a main component and a sixth fraction containing R22 as a main component.
  • the fifth fraction has a higher TFE concentration than the fourth fraction.
  • a distillation column that performs a pre-distillation treatment
  • a first fraction containing a part of R22 contained in the raw material mixture as a main component is collected from a recovery part, preferably from a bottom part (or still).
  • the remainder is obtained as a second fraction from the enrichment section, preferably from the top of the tower,
  • the fifth fraction comprising TFE as a main component is obtained from the enrichment section, preferably from the top of the column, and the remainder comprising R22 as a main component by a distillation column for further post-distillation of the fourth fraction.
  • the sixth fraction is obtained from the recovery section, preferably from the bottom.
  • R22 contained in the raw material mixture is partially removed, and the remainder is contained in the second fraction. Thereafter, in the main distillation process, substantially all of R22 is contained in the fourth fraction. If the feed mixture contains trifluoroethylene, trifluoroethylene behaves with R22, so that a portion of the trinoleoethylene is contained in the first fraction and the remainder is contained in the second fraction, after which , Contained in the fourth fraction, and finally contained in the sixth fraction.
  • R32 is contained in the second fraction, and substantially all of R32 is contained in the third fraction by the main distillation treatment.
  • R32 may be present in the fourth fraction, in which case it will be present in the fifth fraction due to post-distillation.
  • the degree to which R32 may be present in the fourth fraction depends on the use of the obtained fourth fraction. In general, any of 32 may be contained in the fourth fraction in an amount of about 100 ppm or less.
  • a first fraction containing substantially all of R22 and containing R22 as a main component is obtained by a pre-distillation treatment, and a second fraction that is the remainder is obtained,
  • the removal of R22 to the first fraction by the pre-distillation treatment of the first embodiment is performed so that the first fraction contains substantially all but not a part of R22 in the raw material mixture. Since the fourth fraction is substantially free of R22, the advantage is that a target mixture containing a high concentration of TFE can be obtained even if the post-distillation treatment in the first embodiment is omitted. is there.
  • a third fraction comprising a minimum azeotrope of R32 and TFE as a main component is obtained from a concentration section, preferably a top section, by a distillation column for performing a main distillation treatment of a second fraction. And the remaining fourth fraction is obtained from the recovery section, preferably from the bottom of the column.
  • trifluoroethylene When trifluoroethylene is contained in the raw material mixture, trifluoroethylene basically behaves together with R22, but the boiling point of trifluoroethylene is lower than that of R22. Therefore, not all trifluoroethylene necessarily behaves as R22, and depending on the conditions, most trifluoroethylene is contained in the first fraction but a small amount of residual Of trifluoroethylene may be contained in the second fraction. In that case, the remaining trifluoroethylene would then be included in the fourth fraction.
  • R32 is contained in the second fraction, and substantially all of R32 is preferably contained in the third fraction by the main distillation treatment. Due to the low force, a small amount of R32 may be present in the fourth fraction. The extent to which such trifluoroethylen and R32 may be present in the fourth fraction depends on the intended use of the fourth fraction obtained. Normally, both trifluoroethylene and R32 may be included in the fourth fraction in an amount of about 10 Omo 1 ppm or less.
  • R32 and trifluoroethylene are often contained in the raw material mixture as small components. Since their boiling points are between TFE and R22, virtually complete separation from TFE or R22 is not easy. As long as the intended use of the TFE mixture is not adversely affected, there is no problem even if these components are present in the TFE mixture due to insufficient separation.
  • the “enrichment section” or “recovery section” means a portion above or below the raw material supply stage in the distillation apparatus. “Top” or “bottom” corresponds to “the top or a part close thereto” or “the bottom or a part close thereto” of a distillation apparatus (for example, a distillation column).
  • a part close to that means that it is not always necessary to be at the top or bottom, and it is theoretically possible to obtain the target TFE mixture from the top or bottom as far as there is no adverse effect.
  • it may be located within the 10th step in the step, and is used, for example, to mean that side cutting may be performed.
  • the bottom or top of the tower it may be taken out from the bottom or top, for example, at a location within the 20th stage.
  • most TFE includes any applicable mixture that is subjected to a distillation process (ie, a mixture supplied to such a process). At least 80% of the TFE (or other relevant compound), and more preferably at least 95% of the included TFE (or other relevant compound); Preferably means at least 99% of the TFE (or other relevant compound) contained in it, meaning that such relevant amount of TFE (or other relevant compound) is contained in the relevant fraction or mixture I do.
  • “at least a portion of R 22 (or high boiling component)” or “a portion of R 22 (or high boiling component)” means a proportion greater than zero, which is all (or 100%). Means the ratio that may be used. The proportion depends on the energy conditions required to obtain the fourth mixture, the target mixture. If “at least a portion of R 22 (or high-boiling component)” used in the pre-distillation process is a proportion greater than zero and less than 100%, this proportion is usually, for example, 50 % Or more, preferably 80% or more, more preferably 95% or more. This ratio is based on R22 (or higher boiling components) in the feed supplied to the pre-distillation process.
  • a part of R 32 or trifluoroethylene or HB
  • R 32 or trifluoroethylene or HB
  • the proportion is, for example, Usually, it may be 30% or less, preferably 10% or less, more preferably 1% or less, and in some cases even lower proportions.
  • a main component it means that the sum of both components is the above-mentioned specific number ratio. This percentage is based on R32 (or trifluoroethylene or HB) in the feed supplied to the relevant distillation process.
  • main component means that the corresponding fraction is abundant in the corresponding fraction, and usually contains at least 50 mo 1%, preferably at least 80 mo 1%, and more preferably at least 95mo 1%. It may be meaning.
  • substantially all R 22 (or other relevant compound) is not strictly 100%, but rather the desired tetrafluoroethylene mixture obtained by the process of the present invention (possibly in some cases). It is not necessary to use all of them as long as they can be used for the subsequent intended use (after further purification). In the above embodiments, it may be usually 90-100%, preferably 95-100%, more preferably 99-100%.
  • the raw material mixture further comprises, in addition to R22 described above, Alternatively, it may contain a component having a higher boiling point than TFE.
  • Such high-boiling components include, for example, hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane and the like. These high boiling components can be considered to behave substantially similarly to R22.
  • the raw material mixture of the present invention is not particularly limited as long as it contains the components described above, but is particularly effective when it contains a large amount of R22 or a high boiling component.
  • the raw material mixture is a reaction mixture obtained when producing tetrafluoroethylene by pyrolysis of monochlorodifluoromethane, or a pretreatment of such a reaction mixture (for example, a compound having a very low boiling point and a compound having a very low boiling point).
  • the raw material mixture for example, tetrafurfuryl O b Ethylene (TFE) 2 0-6 9 by weight 0/0, Torifunoreo port ethylene 1 0 0-1 0 0 0 wt ppm, Ziv Honoré Oro methane (R 3 2) From 100 to 100% by weight ⁇ pm and from 25 to 75% by weight of monochlorodifluoromethane (R 22). Further, the components having a boiling point lower than that of TFE are combined, for example, from 0.5 to 5%. % And / or a component having a boiling point higher than that of R22, for example, 5 to 30% by weight.
  • TFE tetrafurfuryl O b Ethylene
  • the pre-distillation treatment, the main distillation treatment, and the post-distillation treatment may be performed under any appropriate operating conditions.
  • the boiling point of each component of the raw material mixture is low, so that it is preferable to carry out the reaction under a caro pressure, and it is preferable to carry out all of them continuously. Further, conventional equipment can be used for these treatments.
  • a component having a higher boiling point than TFE for example, R22, hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane, etc.
  • TFE for example, R22, hexafluoropropylene, perfluorocyclobutane, etc.
  • FIG. 1 is a flow sheet schematically showing the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow sheet schematically showing a first embodiment of the second gist of the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a flow sheet schematically showing a second embodiment of the second gist of the method of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows a flow sheet of the method of the present invention.
  • the raw material mixture 10 used comprises TFE, trifluoroethylene, R32 and R22, and therefore, in addition to TFE, TFE / R32 as a low boiling point component It contains the boiling composition as well as trifluoroethylene and R22 as high boiling components. Further, it may contain lower boiling 1,1-difluoroethylene, R23 and the like (hereinafter, these are also collectively referred to as “LB”). When LB is included, LB behaves substantially together with the lowest azeotrope of TFE and R32.
  • the raw material mixture may further include various components having a boiling point higher than that of R22 (hereinafter, also collectively referred to as "HB").
  • Such a raw material mixture 10 is subjected to a pre-distillation treatment step 12 to at least partially A portion of R 22 is previously removed from the raw material mixture 10 and included in the first fraction 15, and the remainder is obtained as a second fraction 14.
  • the TFE and, if present, LB in the raw material mixture 10 are substantially entirely contained in the second fraction 14.
  • trifluoroethylene and R32 may be partially contained in the first fraction 15 and the rest (mostly) in the second fraction 14 included.
  • a part of HB may be contained in the second fraction 14.
  • the second fraction 14 is subjected to a main distillation step 16 and comprises a third fraction 20 comprising R 32, preferably substantially all R 32, as an azeotrope with TFE and most And a fourth fraction 18 as the target mixture containing the TFE of the present invention.
  • Substantially all of R22 and trifluoroethylene in the second fraction 14 are each contained in the fourth fraction.
  • a part of R32 may be present in the fourth fraction.
  • the fourth fraction 18 can be obtained as a tetrafluoroethylene mixture containing tetrafluoroethylene at a concentration higher than the concentration of tetrafluoroethylene in the raw material mixture.
  • R32 can be easily separated from the remaining TFE as an azeotrope of TFE.
  • the raw material mixture 10 may comprise hexafluoropropylene and / or parafluorocyclobutane instead of or in addition to R 22, in which case Behaves as described above instead of R22, or with R22.
  • FIG. 2 schematically illustrates the method of the present invention according to the first aspect of the second aspect.
  • the same raw material mixture 10 as described above is preliminarily subjected to a pre-distillation treatment step 22 for pre-distillation treatment for removing at least a part (for example, 90%) of R 22 contained in the raw material mixture 10 To the pre-distillation unit.
  • Predistillation treatment equipment 2 2 tower A first fraction 24 comprising such a portion of R 22 is obtained from the bottom and the remainder is obtained as a second fraction 26 from the top.
  • the second fraction 26 is supplied to the main distillation process step 28, and! 3 ⁇ 4 3 2
  • a third fraction 32 containing the lowest azeotrope with E is obtained from the top of the column, and the remaining fourth fraction 30 containing most of the TFE is obtained from the bottom as the target mixture.
  • the embodiment is substantially the same as the embodiment described with reference to FIG.
  • the fourth fraction 30 obtained as the desired mixture contains, in addition to TFE, trifluoroethylene and R22, and optionally R32. Therefore, it is desirable to remove R22 in order to finally obtain the desired high-purity TFE. Therefore, the fourth fraction 30 is supplied to the post-distillation treatment step 34, and the fifth fraction 36 containing substantially all of the TFE and substantially all of the
  • the fifth fraction is preferably subjected to a post-distillation treatment so that the purity of TFE becomes, for example, 99.9 mol 1% or more.
  • the sixth fraction 38 contains substantially all of R 22 contained in the second fraction 26.
  • the sixth fraction 38 and the first fraction 24 are recycled as they are or, if necessary, the R22 separated therefrom is recycled to the TFE-forming reaction step (R22 thermal decomposition reaction step). And can be reused.
  • FIG. 3 schematically illustrates the method of the present invention in a second aspect of the second aspect.
  • the pre-distillation treatment is carried out in the same manner as in the case of FIG. 2, but in this pre-distillation treatment, substantially all of the R 22 contained in the raw material mixture is removed in advance from the raw material mixture. different.
  • the same raw material mixture And the first fraction 42 comprising substantially all of the R 22 contained in the feed mixture is obtained from the bottom (or still), and the remainder as the second fraction 44 from the top. obtain.
  • This pretreatment distillation step was performed so that substantially all of TFE and lower boiling components (including azeotropes of R32 and TFE), for example, LB, were contained in the second fractionation 44. Is preferred.
  • Most of the trifluoroethylene contained in the raw material mixture is preferably contained in the first fraction 42.
  • HB is contained in the raw material mixture, substantially all of it is contained in the first fraction 42.
  • This first fraction 42 can be reused as it is or, if necessary, separated from the R22 in a reaction step for generating TFE (a thermal decomposition reaction step of R22).
  • the second fraction 44 is supplied to a main distillation apparatus 46 for performing a main distillation process, wherein substantially all of R 32 is contained as an azeotrope with TFE, and A third fraction 50 with all LB is obtained from the top and a fourth fraction 48 containing most of the TFE is obtained from the bottom as the desired mixture.
  • a main distillation apparatus 46 for performing a main distillation process, wherein substantially all of R 32 is contained as an azeotrope with TFE, and A third fraction 50 with all LB is obtained from the top and a fourth fraction 48 containing most of the TFE is obtained from the bottom as the desired mixture.
  • Trifnoreo mouth methane 0.53 g / h
  • Difluoromonok mouth methane and high-boiling components (hexafluoropropylene, tetrafuronochloromonochloroethane, norfanololocyclobutane and hexafolonochloropropane) (total) 787.75 g / h
  • Trilanoleolomethane 0.53 g / h
  • distillate withdrawn from the top of the first column was supplied to a second power ram with a theoretical plate number of 60 operated at 1.6 MPa and an inner diameter of 25 mm to perform the main distillation treatment (reflux ratio at the top of the column).
  • a distillate having the following composition was obtained at the top of the column at 29 g / h:
  • Trinoleolomethane 0.53 g / h
  • a raw material mixture having the following composition was continuously supplied to the first column operating at 85 MPa (absolute pressure at the top of the column) with the following composition at 1421 g / h, and the pre-distillation treatment Performed (operating at 3.8 at the top reflux ratio):
  • Trinoleolomethane 0.53 g / h
  • Difluoromonochloromethane and high boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total) 787.42 g / h
  • a distillate was obtained at the top of the first column at 719 g / h, and its composition was as follows:
  • Trinoleolomethane 0.53 g / h
  • Difluoromonok mouth methane and high-boiling components hexafluoropropylene, tetrafuro / leo monochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafmonochloromonopropane (total) 86.71 g / h
  • distillate withdrawn from the top of the first column was supplied to a second column with a theoretical plate number of 60 operated at 1.8 MPa and an inner diameter of 25 and subjected to main distillation treatment (reflux ratio at the top of the column).
  • a distillate having the following composition was obtained from the top of the column at 18.8 g / h:
  • Trifoleolomethane 0.53 g / h
  • the bottoms from the second column storage (still) are fed at 700 g / h at 1.6 MPa to a third column with 60 theoretical plates and 25 inner diameters for post-distillation.
  • the distillate with the following composition was obtained at the top of the column at 612.8 g / h: tetrafluoroethylene 612.8 g / h
  • the number of theoretical plates operated by SMPa is 60 (the top of the tower is the first stage).
  • the mixture was continuously fed with a mixture having the following composition at 1426 g / h to carry out a distillation treatment (operating at a reflux ratio of 450 at the top):
  • Difluoromonochloromethane and high boiling components (hexafluoropropylene, tetrafluoromonochloroethane, perfluorocyclobutane and hexafluoromonochloropropane) (total) 788.69 g / h
  • Trifnoreo mouth methane 0.58 g / h

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Description

明 細 書 テトラフルォロエチレンの製造方法 技術分野
本発明は、 テトラフルォロエチレン （CF2=CF2、 以下、 「TFE」 とも呼 ぶ） の製造方法、 より詳しくは、 テトラフルォロエチレン、 ならびにそれより高 沸点の成分 （例えばトリフルォロエチレン （CF2=CHF) およびモノクロ口 ジフルォロメタン （CHC 1 F2、 以下、 「R 22」 とも呼ぶ） 等） およびそれ より低沸点の成分 （例えばトリフルォロメタン （CHF3、 以下 「R23」 とも 呼ぶ） 等） を含む混合物から、 テトラフルォロエチレンの濃度がその混合物中に おける濃度より大きくなつたテトラフルォロエチレン混合物を得ることを特徴と する、 テトラフルォロエチレンの製造方法に関する。
そのような方法は、 主としてモノクロロジフルォロメタンの高温熱分解により テトラフルォロエチレンを製造する方法によって生じる、 主成分としてテトラフ ルォロエチレンを含んで成る反応混合物から、 より高濃度でテトラフルォロェチ レンを含んで成る混合物を回収することを特徴とするテトラフルォロエチレンの 製造方法に適用できる。 背景技術
上述のモノクロロジフルォ口メタンの高温熱分解によりテトラフルォ口ェチレ ンを製造する方法によって生じる反応混合物は、 目的生成物である T F Eに加え て、 種々の反応副生成物を含む。 そのような副生成物としては、 トリフルォロェ チレン、 ジフルォロメタン （CH2F2、 以下、 「R32」 とも呼ぶ） 等を挙げる ことができる。 また、 反応混合物には、 R 22が未反応物として通常含まれてい る。
このような反応混合物から TFEを回収する方法として、 例えば特開平 7— 2 33104号公報には、 2つの精留装置を使用する方法が開示されている。 その 方法では、 第 1精留装置において、 反応混合物を TFEを含む高沸物フラクショ ンと T F Eより低沸点の低沸物フラクシヨンとに分離し、 第 2精留装置にぉレ、て、 TFEを含む高沸物フラクシヨンを TFEとそれより高沸点の高沸物フラタショ ンとに分離する。
上述のような精留装置を使用する方法は、 一般的に還流を必要とし、 通常、 そ の還流比が大きく、 多量のエネルギー （通常、 水蒸気による加熱エネルギー） を 必要とする。 従って、 消費エネルギーを減らしてより効率的に TFEを回収する 方法を提供することが望まれている。 発明の開示
そこで、 TFEを得るために必要とされるエネルギーを全体として減らすこと ができる、 TFEを回収することにより TFEを製造する新たな方法を提供する こと力 本発明が解決しょうとする課題である。
第 1の要旨において、 本発明は、 テトラフルォロエチレン、 テトラフルォロェ チレンより低沸点の少なくとも 1種の成分 （以下、 単に 「低沸点成分」 とも呼 ぶ） およびテトラフルォロエチレンより高沸点の成分の少なくとも 1種の成分
(以下、 単に 「高沸点成分」 とも呼ぶ） を含んで成る原料混合物から、 原料混合 物中におけるより高濃度でテトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロェチレ ン混合物を目的混合物として得る、 テトラフルォロエチレンの製造方法であって、
( 1 ) 上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
(a) 該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第 1フラクション、 および
(b) テトラフルォロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、 残部である 第 2フラクション
を得ること、 ならびに
(2) 次に、 第 2フラクションを主蒸留処理に付して、
(c) 該低沸点成分を留出させて得られる第 3フラクション、 および
(d) テトラフルォロエチレンを含んで成り、 残部である目的混合物としての 第 4フラクション
を得ること
ことを特徴とする、 テトラフルォロエチレンの製造方法を提供する。 本発明の第 1の要旨の第 1の態様では、 第 1フラクションは、 原料混合物に含 まれる該高沸点成分の一部分を含んで成る。 この場合、 第 2フラクションは、 該 高沸点成分の残りも含んで成り、 従って、 第 4フラクションは残りの高沸点成分 を含むが、 第 4フラクションの TFE濃度は、 原料混合物中の TFE濃度より大 きくなつている。 しかしながら、 より一層高濃度で TFEを含むフラクションを 得るために、 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付して、 該より一層高濃度で TFEを含むフラタシヨンである第 5フラクション、 および高沸点成分を含む、 残部である第 6フラクションを得る。
本発明の第 1の要旨の第 2の態様では、 第 1フラクションは、 原料混合物に含 まれる該高沸点成分の実質的に全部を含んで成る。 この場合、 第 4フラクション は、 高沸点成分を実質的に含まず、 その結果、 高濃度で TFEを含むことになる。 尚、 本発明において、 高沸点成分および低沸点成分は、 各成分の沸点を基準に 考える。 しかしながら、 原料混合物がテトラフルォロエチレンと最低共沸する成 分を含む場合、 その成分自体の沸点がテトラフルォロエチレンより高い場合であ つても、 共沸組成に対応する量の該成分およびテトラフルォロエチレンについて は、 共沸温度を沸点として有する単一の低沸点成分が含まれていると考える。 例えば原料混合物にテトラフルォロエチレンが大量に含まれている場合には、 テトラフルォロエチレンと当該成分の共沸組成物を単一の低沸点成分と考え、 残 りのテトラフルォロエチレンをもう 1つの成分として考える、 即ち、 原料混合物 は、 2種の成分 （共沸成分および共沸しない TFE) を含む。 例えば、 TFEと R 32は最低共沸物を形成することが既に知られている。 これに関しては、 例え ば、 特公昭 40- 18283号公報を参照することができる。
尚、 高沸点成分として、 R22、 へキサフルォロプロピレンおよびパーフルォ ロシクロブタン等を挙げることができる。 また、 低沸点成分として、 トリフノレオ ロメタン、 1, 1ージフルォロエチレンおよび TFEZR 32共沸組成物等を例 示できる。
本発明の第 2の要旨では、 第 1の要旨の方法における原料混合物は、 テトラフ ルォロエチレン （TFE) 、 ジフルォロメタン （R32) およびモノクロロジフ ルォロメタン （R22) を含んで成る。 伹し、 TFEの量は、 原料混合物中に含 まれる量の R 3 2と共沸するのに必要な量より多い。 従って、 原料混合物は、 T F E、 低沸点成分としての R 3 2 T F E共沸組成物および高沸点成分としての R 2 2を含んでなる。
従って、 第 2の要旨において、 本発明のテトラフルォロエチレンの製造方法は、 ( 1 ) 原料混合物を前蒸留処理に付して、
( a ) 原料混合物に含まれるモノジクロロフルォロメタンの少なくとも一部 分を含んで成る、 モノクロロジフルォロメタンを主成分とする第 1フラクション、 および
( b ) 残部としての第 2フラクション
を原料混合物から得ること、 ならびに
( 2 ) 次に、 第 2フラクションを主蒸留処理に付して、
( c ) ジフルォロメタンとテトラフルォロエチレンとの共沸物を主成分とし て含んで成る第 3フラクション、 および
( d ) 残りのテトラフルォロエチレンを含んで成り、 また、 目的混合物であ る、 残部としての第 4フラクション
を第 2フラクションから得ること
を特徴とする。
尚、 第 2フラクションは、 原料混合物のモノジクロロフルォロメタンの濃度よ り減少した濃度でモノジクロロフルォロメタンを含む。 第 4フラクションは、 原 料混合物中のモノクロロジフルォロメタンから当該少なくとも一部分のモノクロ ロジフルォロメタンを除いた残りおよびテトラフルォロエチレンを、 主成分 （2 成分を合わせた状態で主成分） として含む。
また、 原料混合物は、 トリフルォロエチレンを更に含んでよく、 その場合、 上 述の方法に固有的に挙動を示す、 即ち、 上述の方法を実施する条件に応じて、 種々のフラクションに含まれ得る。
本発明の第 2の要旨の第 1の態様では、
( 1 ) 前蒸留処理によって、 原料混合物に含まれる R 2 2の一部分を主成分と して含んで成る第 1フラクションを得、 また、 その残部である第 2フラクション を得、 (2) 次に、 主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理では、 R32と TFEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを得、 また、 その残部である第 4フラクションを目的混合物として得る。 第 4フラクションは、 TFEおよび前蒸留処理にて第 2フラクションに含まれる R 22を主成分 （2成 分を合わせた状態で主成分） として含む。
従って、 その後、 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付し、 TFEを主成分 として含んで成る第 5フラクションおよびその残部であり、 R22を主成分とし て含んで成る第 6フラクションを得るのが好ましく、 第 5フラクションは、 第 4 フラクションより一層 TFEの濃度が高くなる。
上述の第 2の要旨の第 1の態様の方法において、 例えば、
(1) 前蒸留処理を行う蒸留塔を用いて、 原料混合物に含まれる R 22の一部 分を主成分として含んで成る第 1フラクションを回収部、 好ましくは塔底部 （ま たはスチル） から得、 また、 残部を濃縮部、 好ましくは塔頂部から第 2フラクシ ヨンとして得、
(2) 次に、 主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理を行う蒸留塔を 用いて、 R32と TFEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクシ ヨンを得、 TFEおよび R 22を主成分として含んで成る、 残部である第 4フラ クシヨンを目的混合物として塔底部から得る。
その後、 第 4フラクションを更に後蒸留処理する蒸留塔によって、 TFEを主 成分として含んで成る第 5フラクションを濃縮部、 好ましくは塔頂部から得、 R 22を主成分として含んで成る、 残部である第 6フラクションを回収部、 好まし くは塔底部から得る。
前蒸留処理において、 原料混合物に含まれる R 22は、 一部分が除去された残 りは、 第 2フラクションに含まれる。 その後、 主蒸留処理では実質的に全部の R 22が第 4フラクションに含まれる。 原料混合物にトリフルォロエチレンが含ま れる場合、 トリフルォロエチレンは R 22と一緒に挙動し、 従って、 トリフノレオ 口エチレンの一部分が第 1フラクションに含まれ、 残りが第 2フラクションに含 まれ、 その後、 第 4フラクションに含まれ、 最終的に第 6フラクションに含まれ る。 また、 R32は、 第 2フラクションに含まれ、 主蒸留処理によって実質的に全 部の R 32が第 3フラクションに含まれるのが好ましい。 し力 しながら、 少量の R 32が第 4フラクション中に存在してもよく、 その場合には、 後蒸留処理によ つて第 5フラクション中に存在する。 このように R 32が第 4フラクションに存 在してもよい程度は、 得られた第 4フラクションの用途に依存する。 通常、 32 は、 いずれも 100m o 1 ppm以下程度の量で第 4フラクションに含まれていて よい。
上述の第 2の要旨の方法は、 第 2の態様において、 例えば、
(1) 前蒸留処理によって実質的に全部の R 22を含む、 R 22を主成分とし て含む第 1フラクション得、 また、 その残部である第 2フラクションを得、
(2) 次に、 第 2フラクションの主蒸留処理では、 R32と TFEとの最低共 沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを得、 また、 TFEを主成分と して含む、 その残部である第 4フラクションを目的混合物として得る。
この第 2の態様では、 第 1の態様の前蒸留処理による R22の第 1フラクショ ンへの除去を、 原料混合物中の R 22の一部分ではなくて、 実質的に全部を第 1 フラクションが含むように実施するので、 第 4フラクションは R 22を実質的に 含まないので、 第 1の態様の後蒸留処理を省略しても、 高濃度の TFEを含む目 的混合物を得ることができるという利点がある。
上述の第 2の要旨の第 2の態様の方法において、 例えば、
(1) 前蒸留処理を実施する蒸留塔によって、 実質的に全部の R 22を含んで 成り、 R 22を主成分として含む第 1フラクションを回収部、 好ましくは塔底部 (またはスチル） から得、 また、 残部を濃縮部、 好ましくは塔頂部から第 2フラ クシヨンとして得、
(2) 第 2フラクションの主蒸留処理を実施する蒸留塔によって、 R32と T FEとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを濃縮部、 好ま しくは塔頂部から得、 TFEを主成分として含み、 残部である第 4フラクション を回収部、 好ましくは塔底部から得る。
原料混合物にトリフルォロエチレンが含まれる場合、 トリフルォロエチレンは、 原則的には R 22と一緒に挙動するが、 トリフルォロエチレンの沸点は R 22よ り低いため、 必ずしも実質的に全部のトリフルォロエチレンが R 2 2と挙動する とは限らず、 条件によっては、 大部分のトリフルォロエチレンが第 1フラクショ ンに含まれるが、 少量の残りのトリフルォロエチレンが第 2フラクションに含ま れることがある。 その場合、 残りのトリフルォロエチレンは、 その後、 第 4フラ クシヨンに含まれることになる。
また、 R 3 2は、 第 2フラクションに含まれ、 主蒸留処理によって実質的に全 部の R 3 2が第 3フラクションに含まれるのが好ましレ、。 し力 しな力 ら、 少量の R 3 2が第 4フラクション中に存在してもよい。 このようなトリフルォロェチレ ンおよび R 3 2が第 4フラクションに存在してもよい程度は、 得られた第 4フラ クシヨンの用途に依存する。 通常、 トリフルォロエチレンおよび R 3 2は、 いず れも 1 0 O m o 1 ppm以下程度の量で第 4フラクションに含まれていてよい。
いずれの態様においても、 通常、 R 3 2およびトリフルォロエチレンは少量成 分として原料混合物中に含まれている場合が多い。 これらの沸点は、 T F Eと R 2 2との間であるので、 T F Eまたは R 2 2との実質的に完全な分離は容易では ない。 目的混合物である T F E混合物の用途に悪影響が生じない範囲内であれば、 分離が不十分となってこれらの成分が T F E混合物中に存在しても問題はない。 いずれの態様においても、 「濃縮部」 または 「回収部」 は、 蒸留装置において 原料供給段より上方部分または下方部分を意味する。 「塔頂部」 または 「塔底 部」 とは、 蒸留処理装置 （例えば蒸留塔） の 「塔頂もしくはそれに近い部分」 ま たは 「塔底もしくはそれに近い部分」 に対応する。 それに近い部分とは、 必ずし も塔頂または塔底でなくてもよいことを意味し、 目的とする T F E混合物を得る ことに関して、 悪影響が無い限り、 その部分より、 塔頂または塔底から理論段で 例えば 1 0段目以内の箇所であってもよく、 例えば、 サイドカットしてよいとい う意味で使用している。 具体的には、 塔底または塔頂の代わりに、 塔底または塔 頂から実段で例えば 2 0段目以内の箇所から取り出してもよい。
ここで、 「大部分の T F E (または他の該当化合物） 」 とは、 いずれも該当す る、 蒸留処理に付される混合物 （即ち、 そのような処理工程に供給される混合 物） に含まれる T F E (または他の該当化合物） の少なくとも 8 0 %、 より好ま しくは含まれる T F E (または他の該当化合物） の少なくとも 9 5 %であり、 特 に好ましくは含まれる T F E (または他の該当化合物） の少なくとも 99 %を意 味し、 そのような該当する量の TFE (または他の該当化合物） が該当するフラ クシヨンまたは混合物に含まれることを意味する。
また、 「少なくとも一部分の R 22 (または高沸点成分） 」 あるいは 「一部分 の R 22 (または高沸点成分） 」 とは、 ゼロより大きい割合を意味し、 これは、 全部 （または 100%) であってもよい割合を意味する。 その割合は、 目的混合 物である第 4フラクションを得るために必要なエネルギー的条件によつて決まる。 前蒸留処理において使用している 「少なくとも一部分の R 22 (または高沸点成 分） 」 がゼロより大きい割合であって、 100%より小さい割合を意味する場合、 この割合は、 例えば、 通常、 50%以上、 好ましくは 80%以上、 より好ましく は 95%以上であってよい。 この割合は前蒸留処理に供給されるフィード （仕 込） 中の R22 (または高沸点成分） を基準とする。
尚、 単に 「一部分の R 32 (またはトリフルォロエチレンもしくは （後述の） HB) 」 という場合、 比較的小さい割合の R 32 (またはトリフルォロエチレン もしくは HB) を意味し、 その割合は、 例えば、 通常 30%以下、 好ましくは 1 0%以下、 より好ましくは 1%以下、 場合により更に小さい割合であってよい。 2成分を合わせた状態で主成分と呼ぶ場合、 双方の成分の和が上述の特定の数ィ直 割合であることを意味する。 この割合は、 該当する蒸留処理に供給されるフィー ド中の R 32 (またはトリフルォロエチレンもしくは HB) を基準とする。
更に、 「主成分」 とは、 該当するフラクションにおいて、 該当する成分が多い ことを意味し、 通常、 少なくとも 50 m o 1 %、 好ましくは少なくとも 80 m o 1 %、 より好ましくは少なくとも 95mo 1 %含まれている意味であってよい。 更に、 「実質的に全部の R 22 (または他の該当化合物） 」 とは、 厳密な意味 での 100%ではなく、 本発明の方法によって得られる、 目的とするテトラフル ォロエチレン混合物を （場合によっては更に精製処理した後で） 、 その後の意図 している用途に使用できる程度であれば、 必ずしも全部である必要はない。 上述 の態様では、 通常 90〜 100 %、 好ましくは 95〜 100 %、 より好ましくは 99〜 100%であってよい。
本発明の第 2の要旨の方法において、 原料混合物は、 上述の R 22に加えて、 またはそれに代えて、 T F Eより高沸点の成分を含んでよい。 そのような高沸点 成分には、 例えば、 へキサフルォロプロピレン、 パ一フルォロシクロブタン等を 挙げることができる。 これらの高沸点成分は、 R 2 2と実質的に同様に挙動する と考えることができる。
本発明の原料混合物は、 上述のような成分を含むものであれば特に限定される ものではないが、 R 2 2または高沸点成分を多く含む場合に特に効果的である。 例えば、 R 2 2または高沸点成分が原料混合物中に少なくとも 2 5重量％、 好ま しくは 4 0重量％、 より好ましくは 7 5重量％含まれているものを例示できる。 具体的には、 原料混合物は、 モノクロロジフルォロメタンの熱分解によりテトラ フルォロエチレンを製造する際に得られる反応混合物、 あるいはそのような反応 混合物を予備処理したもの （例えば非常に低沸点の化合物および Zまたは非常に 高沸点の化合物を、 例えば分縮、 蒸発処理などによって除去したもの） であって よい。
原料混合物は、 例えば、 テトラフルォロエチレン （T F E ) を 2 0〜 6 9重 量0 /0、 トリフノレオ口エチレンを 1 0 0〜 1 0 0 0重量 p p m、 ジフノレオロメタン ( R 3 2 ) を 1 0 0〜 1 0 0 0重量 ρ p mおよびモノクロロジフルォロメタン (R 2 2 ) を 2 5〜7 5重量％含み、 更に、 T F Eより低沸点の成分を合わせて 例えば 0 . 5〜5重量％、 および/または R 2 2より高沸点の成分を合わせて例 えば 5〜3 0重量％含む。
前蒸留処理、 主蒸留処理および後蒸留処理は、 いずれの適当な操作条件で実施 してもよい。 通常、 原料混合物の各成分の沸点が低いため、 カロ圧下で実施するの が好ましく、 また、 いずれも連続的に行うのが好ましい。 また、 これらの処理に 用いる装置も常套のものを使用できる。
本発明の方法では、 原料混合物から T F Eより沸点の高い成分 （例えば R 2 2、 へキサフルォロプロピレン、 パーフルォロシクロブタン等） を予め除去した後に、 主蒸留処理を実施して、 原料混合物中に含まれる低沸点成分を除去するので、 蒸 留処理において必要とされる還流比を小さくすることができ、 その結果、 分離に 用いるエネルギー量を減らすことができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の方法を模式的に示すフローシートである。
図 2は、 本発明の方法の第 2の要旨の第 1の態様を模式的に示すフローシート である。
図 3は、 本発明の方法の第 2の要旨の第 2の態様を模式的に示すフローシート である。
尚、 図面においいて、 引用番号を以下の内容を意味する ：
10 ··原料混合物、 12…前蒸留処理、
14 ·■第 2フラクション、 15…第 1フラクション、 16···主蒸留処理、 18 ··第 4フラクション （目的混合物） 、 20…第 3フラクション、
22 ··前蒸留処理工程、 24…第 1フラクション、 26···第 2フラクション、
28 ··主蒸留処理工程、 30…第 4フラクション、 32···第 3フラクション、
34 ··後蒸留処理工程、 36…第 5フラクション、 38…第 6フラクション、
40 ··前蒸留処理工程、 42…第 1フラクション、 44…第 2フラクション、 46 ··主蒸留処理工程、 48…第 4フラクション、 50…第 3フラクション。 発明を実施するための具体的な形態
次に、 添付図面を参照して本発明の方法、 特に第 2の要旨の方法を更に詳細に 説明する。
図 1に、 本発明の方法のフローシートを概略的に示す。 本発明の T F Eの製造 方法において、 例えば、 使用する原料混合物 10は、 TFE、 トリフルォロェチ レン、 R 32および R 22を含んで成り、 従って、 TFEに加えて、 低沸点成分 としての TFE/R 32共沸組成物ならびに高沸点成分としてのトリフルォロェ チレンおよび R 22を含む。 更に、 より低沸点の 1, 1—ジフルォロエチレン、 R23等 （以下、 これらを総称して 「LB」 とも呼ぶ） を含んでよい。 LBが含 まれる場合、 LBは、 TFEと R 32の最低共沸物と実質的に一緒に挙動する。 加えて、 原料混合物は、 R 22より沸点の高い成分を更に種々含んでよい （以下、 総称して 「HB」 とも呼ぶ） 。
そのような原料混合物 10は、 前蒸留処理工程 12に付されて少なくとも一部 分の R 2 2が原料混合物 1 0から予め除去されて第 1フラクション 1 5に含まれ、 その残りが第 2フラクション 1 4として得られる。 原料混合物 1 0中の T F Eお よび存在する場合には L Bは、 実質的に全部が第 2フラクション 1 4に含まれる。 前蒸留処理工程 1 2の分離能力に応じて、 トリフルォロエチレンおよび R 3 2は、 その一部分は第 1フラクション 1 5に含まれることがあり、 残り （大部分） は第 2フラクション 1 4に含まれる。 また、 原料混合物 1 0に H Bが含まれる場合、 H Bは少なくとも一部分の R 2 2と一緒に挙動する、 即ち、 実質的に全部の H B が第 1フラクション 1 5に含まれる。 しかしながら、 前蒸留処理工程 1 2の分離 能力に応じて、 H Bの一部分が第 2フラクション 1 4に含まれることがある。 第 2フラクション 1 4は、 主蒸留処理工程 1 6に付され、 R 3 2、 好ましくは 実質的に全部の R 3 2を T F Eとの共沸物として含んで成る第 3フラクション 2 0および大部分の T F Eを含む、 目的混合物としての第 4フラクション 1 8に分 離される。 第 2フラクション 1 4中の実質的に全部の R 2 2およびトリフルォロ エチレンは、 それぞれが第 4フラクションに含まれる。 主蒸留処理工程 1 6の分 離能力に応じて、 R 3 2の一部分は第 4フラクションに存在してもよい。 原料混 合物 1 0中に L Bが含まれる場合には、 L Bは第 2フラクションに含まれ、 最終 的には実質的に全部の L Bが第 3フラクションに含まれる。
この態様では、 原料混合物中のテトラフルォロエチレンの濃度より高い濃度で テトラフルォロエチレンを含むテトラフルォロエチレン混合物として、 第 4フラ クシヨン 1 8を得ることができる。 この場合、 主蒸留処理工程 1 6における還流 比を小さくしても、 R 3 2を T F Eの共沸物として、 残りの T F Eから容易に分 離できる。 図 1を参照して説明した上記方法において、 原料混合物 1 0は、 R 2 2の代りに、 あるいはそれに加えてへキサフルォロプロピレンおよび またはパ 一フルォロシクロブタンを含んでよく、 その場合は、 R 2 2の代りに上述のよう に、 あるいは R 2 2と一緒に挙動する。
図 2に、 第 2の要旨の第 1の態様の本発明の方法を概略的に示す。
上記と同じ原料混合物 1 0は、 予め行う、 原料混合物 1 0からそれに含まれる 少なくとも一部分 （例えば 9 0 %) の R 2 2を除去する前蒸留処理のために、 前 蒸留処理工程 2 2を実施する前蒸留装置に供給される。 前蒸留処理装置 2 2の塔 底部からそのような一部分の R 2 2を含んで成る第 1フラクション 2 4を得、 残 部を塔頂部から第 2フラクション 2 6として得る。
次に、 第 2フラクション 2 6を主蒸留処理工程 2 8に供給して、 ！¾ 3 2を丁
Eとの最低共沸物として含む第 3フラクション 3 2を塔頂部から得、 大部分の T F Eを含む、 残部である第 4フラクション 3 0を目的混合物として塔底部から得 る。 ここまでは、 上述の図 1を参照して説明した態様と実質的に同じである。 上述のように、 目的混合物として得られた第 4フラクション 3 0は、 T F Eに 加えて、 トリフルォロエチレンおよび R 2 2、 ならびに場合により R 3 2を含む。 従って、 最終的に目的とする高純度の T F Eを得るために、 R 2 2を除去するこ とが望ましい。 そこで、 第 4フラクション 3 0を後蒸留処理工程 3 4に供給して、 実質的に全部の T F Eを含んで成る第 5フラクション 3 6および実質的に全部の
R 2 2を含んで成る第 6フラクション 3 8とに分離する。
この場合、 第 4フラクションに少量の R 3 2が存在する場合には、 これは T F
Eと共沸して残.りの T F Eと共に低沸側に留出する第 5フラクションに含まれる。 第 4フラクションに少量のトリフルォロエチレンが存在する場合には、 その実質 的に全部が R 2 2と共に第 6フラクション 3 8に含まれるのが好ましいが、 後蒸 留処理工程の能力に応じて、 一部分のトリフルォロエチレンが第 5フラクション
3 6に含まれてもかまわない。
第 5フラクションは、 T F Eの純度が例えば 9 9 . 9 m o 1 %以上となるよう に後蒸留処理を実施するのが好ましい。 また、 第 6フラクション 3 8は、 第 2フ ラクシヨン 2 6に含まれていた R 2 2の実質的に全部を含む。 この第 6フラクシ ヨン 3 8および第 1フラクション 2 4をそのまま、 あるいは必要に応じてそれか ら分離した R 2 2を、 T F Eを生成する反応工程 （R 2 2の熱分解反応工程） に リサイクルして再使用できる。
図 3に、 第 2の要旨の第 2の態様の本発明の方法を概略的に示す。 図示した態 様では、 図 2の場合と同様に前蒸留処理を実施するが、 この前蒸留処理において、 原料混合物中に含まれる実質的に全部の R 2 2を原料混合物から予め除去する点 で異なる。
図 3に示した第 2の態様では、 上記と同じ原料混合物 1 0を前処理蒸留工程 4 0に供給し、 原料混合物中に含まれる実質的に全部の R 2 2を含んで成る第 1フ ラクシヨン 4 2を塔底部 （またはスチル） から得、 第 2フラクション 4 4として 残部を塔頂部から得る。 この前処理蒸留工程は、 T F Eおよびそれより低沸点の 成分 （R 3 2と T F Eとの共沸物を含む） 、 例えば L Bの実質的に全部が第 2フ ラタシヨン 4 4に含まれるように実施するのが好ましい。 原料混合物中に含まれ るトリフルォロエチレンは、 その大部分が第 1フラクション 4 2に含まれるのが 好ましい。 原料混合物に H Bが含まれる場合には、 その実質的に全部が第 1フラ クシヨン 4 2に含まれる。 この第 1フラクション 4 2は、 そのまま、 あるいは必 要に応じてそれから分離した R 2 2は、 T F Eを生成する反応工程 （R 2 2の熱 分解反応工程） にリサイクルして再使用できる。
次に、 第 2フラクション 4 4を主蒸留処理を実施する主蒸留装置 4 6に供給し、 ここで、 実質的に全部の R 3 2を T F Eとの共沸物として含み、 また、 実質的に 全部の L Bむ第 3フラクション 5 0を塔頂部から得、 大部分の T F Eを含む第 4 フラクション 4 8を目的混合物として塔底部から得る。 第 2フラクション 4 4が トリフルォロエチレンを含む場合、 その量が少ないのでトリフルォロエチレンは 第 4フラクション 4 8に含まれても問題にはならない。
図 2と図 3を比べると明らかなように、 第 2の態様では、 第 1の態様の前蒸留 処理による R 2 2の除去を、 R 2 2の一部分ではなくて、 実質的に全部を除去す るので、 後蒸留処理を実施しなくても、 R 2 2を実質的に含まない T F E混合物 を目的混合物として得ることができるという利点がある。 実施例
(実施例 1 )
1. 8MPa (塔頂での絶対圧、 以下に言及する圧力は全て塔頂での絶対圧である） で操作する理論段数 60、 内径 25瞧の第 1カラムに、 以下の組成を有するの原料混 合物を 1432g/hで連続的に供給して前蒸留処理を実施した （塔頂での還流比を 1 4で操作した） ：
トリフノレオ口メタン 0. 53 g/h
テトラフノレォロエチレン 642. 97 g/h 0. 42 g/h
トリフノレオ口エチレン 0. 23 g/h
ジフルォロモノク口口メタンおよび高沸点成分 （へキサフルォロプロピレン、 テトラフノレォロモノクロロェタン、 ノ ーフノレォロシクロブタンおよびへキサフノレ ォロモノクロ口プロパン） （総量） 787. 75 g/h
塔頂から留出物を 646g/hで得、 その組成は以下のようであった：
トリラノレオロメタン 0. 53 g/h
テトラフルォ口ェチレン 641. 58 g/h
ジフノレオロメタン 0. 41 g/h
トリフノレオ口エチレン く 0. 0001 g/h
次に、 第 1カラムの塔頂より抜出した留出物を 1. 6MPaで操作する理論段数 60、 内径 25mmの第 2力ラムに供給して主蒸留処理を実施し （塔頂での還流比を 7 7で 操作した） 、 塔頂より 29 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフノレオロメタン 0. 53 g/h
テトラフルォロエチレン 28. 06 g/h ' ジフノレオロメタン 0. 41 g/h
また、 理論段で 55段目 （塔頂部を 1段目とする） の位置より 613. 5 g/hで以下 の組成を有するガスをサイドカツトによって抜出した：
テトラフノレォロエチレン 613. 5 g/h
ジフノレオロメタン く 0. 0001 g/h
トリフノレオ口エチレン く 0. 0001 g/h
(実施例 2 )
1. 85MPa (塔頂での絶対圧） で操作する理論段数 20、 内径 25隱の第 1カラムに、 以下の組成を有するの原料混合物を 1421g/hで連続的に供給して前蒸留処理を実 施した （塔頂での還流比を 3. 8で操作した） ：
トリフノレオロメタン 0. 53 g/h
テトラフノレオ口ェチレン 632. 40 g/h
0. 40 g/h トリフノレオ口エチレン 0. 25 g/h
ジフルォロモノクロロメタンおよび高沸点成分 （へキサフルォロプロピレン、 テトラフルォロモノクロロェタン、 パーフルォロシクロブタンおよびへキサフル ォロモノクロ口プロパン） （総量） 787. 42 g/h
第 1カラムの塔頂から留出物を 719 g/hで得、 その組成は以下のようであつ た：
トリフノレオロメタン 0. 53 g/h
テトラフルォロエチレン 631. 55 g/h
ジフルォロメタン 0. 25 g/h
トリフノレオ口エチレン 0. 13 g/h
ジフルォロモノク口口メタンおよび高沸点成分 （へキサフルォロプロピレン、 テトラフ/レオ口モノクロロェタン、 パーフルォロシクロブタンおよびへキサフノレ ォロモノクロ口プロパン） （総量） 86. 71 g/h
次に、 第 1カラムの塔頂より抜出した留出物を 1. 8MPaで操作する理論段数 60、 内径 25隱の第 2カラムに供給して主蒸留処理を実施し （塔頂での還流比を 143で 操作した） 、 塔頂より 18. 8 g/hで以下の組成を有する留出物を得た：
トリフゾレオロメタン 0. 53 g/h
テトラフルォロエチレン 18. 02 g/h
ジフルォロメタン 0. 25 g/h
第 2カラム溜部 （スチル） からの缶出物を 700 g/hで、 1. 6MPaで操作する理論 段数 60、 内径 25画の第 3カラムに供給して後蒸留処理を実施し （塔頂での還流比 を 17で操作した） 、 塔頂より 612. 8 g/hで以下の組成を有する留出物を得た： テトラフルォロエチレン 612. 8 g/h
ジフルォロメタン く 0. 0001 g/h
トリフルォロエチレン < 0. 0001 g/h
(比較例 1 )
比較例として、 特開平 7— 2 3 3 1 0 4号公報と同様の方法を実施した。
l. SMPaで操作する理論段数 60 (塔頂部を 1段目とする） 、 内径 25隱の第 1カラ ムに以下の組成を有するの混合物を 1426g/h連続的に供給して蒸留処理を実施し た （塔頂での還流比を 450で操作した） ：
トリフルォロメタン 0. 58 g/h
テトラフルォロエチレン 636. 07 g/h
0. 43 g/h
トリフノレオ口エチレン 0. 23 g/h
ジフルォロモノクロロメタンおよび高沸点成分 （へキサフルォロプロピレン、 テトラフルォロモノクロロェタン、 パーフルォロシクロブタンおよびへキサフル ォロモノクロ口プロパン） （総量） 788. 69 g/h
第 1カラムの塔頂から留出物を 18. 6g/hで得、 その組成は以下のようであつ た：
トリフノレオ口メタン 0. 58 g/h
テトラフノレォロエチレン 17. 59 g/h
ジフルォロメタン 0. 43 g/h
第 1カラム溜部 （スチル） 力 らの缶出物を 1407g/hで、 1. 6MPaで操作する理論 段数 60、 内径 25隱の第 2カラムに供給して蒸留処理を実施し （塔頂での還流比を 14で操作した） 、 塔頂より 617. 1 g/hで以下の組成を有する留出物を得た： テトラフルォロエチレン 617. 1 g/h
ジフルォロメタン く 0. 0001 g/h
トリフノレオ口エチレン く 0. 0001 g/h

Claims

請 求 の 範 囲
1 . テトラフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレンより低沸点の少なくと も 1種の成分およびテトラフルォロエチレンより高沸点の成分の少なくとも 1種 の成分を含んで成る原料混合物から、 より高濃度でテトラフルォロエチレンを含 むテトラフルォロエチレン混合物を目的混合物として得る、 テトラフルォロェチ レンの製造方法であって、
( 1 ) 上記原料混合物を前蒸留処理に付して、
( a ) 該高沸点成分の少なくとも一部分を含む第 1フラクション、 および ( b ) テトラフルォロエチレンおよび該低沸点成分を含んで成り、 残部である 第 2フラクション
を得ること、 ならびに
( 2 ) 次に、 第 2フラクションを主蒸留処理に付して、
( c ) 該低沸点成分を留出させて得られる第 3フラクション、 および
( d ) テトラフルォロエチレンを含んで成り、 残部である目的混合物としての 第 4フラクション
を得ること
ことを特徴とする、 テトラフルォロエチレンの製造方法。
2 . 第 1フラクションは、 原料混合物に含まれる該高沸点成分の一部分を含ん で成る請求項 1に記載の方法。
3 . 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付して、 該より一層高濃度でテトラ フルォロエチレンを含むフラクションである第 5フラクション、 および高沸点成 分を含む、 残部である第 6フラクションを得る請求項 2に記載の方法。
4 . 高沸点成分の一部分は、 原料混合物中に含まれる高沸点成分の少なくとも 8 0 %である請求項 2または 3に記載の方法。
5 . 第 1フラクションは、 原料混合物に含まれる該高沸点成分の実質的に全部 を含んで成る請求項 1に記載の方法。
6 . 高沸点成分は、 原料混合物中に少なくとも 4 0重量％含まれている請求項 1 ~ 5のいずれかに記載の方法。
7 . 原料混合物は、 モノクロロジフルォロメタンの熱分解によってテトラフル ォロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項 1〜 6のい ずれかに記載の方法。
8 . テトラフ/レオ口エチレン、 ジフノレオロメタンおよびモノクロ口ジフノレオ口 メタンを含んで成る原料混合物から、 原料混合物中の濃度より高濃度でテトラフ ルォロエチレンを含むテトラフルォロエチレン混合物を目的混合物として得る、 テトラフルォロエチレンの製造方法であって、
( 1 ) 原料混合物を前蒸留処理に付して、
( a ) 原料混合物に含まれるモノクロロジフルォロメタンの少なくとも一部 分を含んで成る、 モノクロロジフルォロメタンを主成分とする第 1フラクション、 および
( b ) 残部としての第 2フラクション
を原料混合物から得ること、 ならびに
( 2 ) 次に、 第 2フラクションを主蒸留処理に付して、
( c ) ジフルォロメタンとテトラフルォロエチレンとの共沸物を主成分とし て含んで成る第 3フラクション、 および
( d ) 残りのテトラフルォロエチレンを含んで成り、 また、 目的混合物であ る、 残部としての第 4フラクション
を第 2フラクションから得ること
を特徴とする方法。
9 . ( 1 ) 前蒸留処理によって、 原料混合物に含まれるモノクロロジフルォロ メタンの一部分を主成分として含んで成る第 1フラクションを得、 また、 その残 部である第 2フラクションを得、
( 2 ) 次に、 主蒸留処理としての第 2フラクションの蒸留処理では、 ジフルォ ロメタンとテトラフルォロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第
3フラクションを得、 また、 その残部である第 4フラクションを目的混合物とし て得る。 第 4フラクションは、 テトラフルォロエチレンおよび前蒸留処理にて第 2フラクションに含まれるモノクロロジフルォロメタンを主成分として含む請求 項 8に記載の方法。
1 0 . 第 4フラクションを更に後蒸留処理に付し、 テトラフルォロエチレンを 主成分として含んで成る第 5フラクションおよびその残部であり、 モノクロロジ フルォロメタンを主成分として含んで成る第 6フラクションを得る請求項 9に記 載の方法。
1 1 . ( 1 ) 前蒸留処理によって実質的に全部のモノクロロジフルォロメタン を含む、 モノクロロジフルォロメタンを主成分として含む第 1フラクション得、 また、 その残部である第 2フラクションを得、
( 2 ) 次に、 第 2フラクションの主蒸留処理では、 ジフルォロメタンとテトラ フルォロエチレンとの最低共沸物を主成分として含んで成る第 3フラクションを 得、 また、 テトラフルォロエチレンを主成分として含む、 その残部である第 4フ ラタシヨンを目的混合物として得る請求項 8に記載の方法。
1 2 . 原料混合物は、 トリフルォロエチレンを更に含む請求項 8〜1 1のいず れかに記載の方法。
1 3 . モノクロロジフルォロメタンは、 原料混合物中に少なくとも 4 0重量％ 含まれている請求項 8〜1 2のいずれかに記載の方法。
1 4 . 原料混合物は、 モノクロロジフ ォロメタンに代えて、 またはそれに加 えてへキサフルォロプロピレンおよぴノまたはパーフルォロシクロブタンなどの 高沸点成分を含む請求項 8〜 1 3のいずれかに記載の方法。
1 5 . 原料混合物は、 モノクロロジフルォロメタンの熱分解によってテトラフ ルォロエチレンを生成する反応により生成する反応混合物である請求項 8〜1 4 のレ、ずれかに記載の方法。
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