WO2001064579A1 - Procede de recuperation de fluorure d'hydrogene - Google Patents

Procede de recuperation de fluorure d'hydrogene Download PDF

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WO2001064579A1
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hydrogen fluoride
exchange resin
anion exchange
recovery column
recovery
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PCT/JP2001/001612
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Inventor
Masahiro Kondo
Yonosuke Osaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04—Processes using organic exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C01B7/195—Separation; Purification
    • C01B7/197—Separation; Purification by adsorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange

Definitions

  • the present invention relates to a technique for recovering hydrogen fluoride from wastewater containing hydrogen fluoride.
  • the etching agent mainly includes hydrogen fluoride or an etching agent mainly containing hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
  • waste water treatment comprising a fluorine discharged from the process using these etching agents are generally hydroxide of calcium (C a (OH) 2) was added to the calcium compound such as fluoride calcium ⁇ beam (C a F 2 ) Is known.
  • C a F 2 fluoride calcium ⁇ beam
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-62592 discloses that wastewater is treated in a mixed-bed tower of a cation exchange resin and an anion exchange resin, and water is recovered and reused as a raw material for ultrapure water. .
  • the hydrofluoric acid adsorbed on the resin is regenerated with caustic soda to form sodium fluoride.
  • hydrogen fluoride has not been recovered.
  • Wastewater containing hydrogenated hydride is used as is, wastewater containing neutralized fluorine is passed through a cation exchange resin to become wastewater containing hydrogen fluoride, and then wastewater containing hydrogen fluoride Is contacted with an anion-exchange resin and ion-exchanged, the ion-exchange resin is dehydrated and dried, and then replaced with hydrogen halide other than hydrogen fluoride to recover hydrogen fluoride.
  • a separation operation such as rectification.
  • the present inventor has found that, by heating the anion exchange resin having adsorbed fluorine ions, hydrogen fluoride is recovered as a gas and the anion exchange resin is regenerated. I found what I could do.
  • the present invention relates to the following hydrogen fluoride recovery method and hydrogen fluoride recovery device.
  • Item 1 A method for recovering hydrogen fluoride, comprising contacting waste water containing hydrogen fluoride with an anion exchange resin, and then heating the resin to separate hydrogen fluoride.
  • Item 2 The method according to Item 1, wherein the concentration of the recovered hydrogen fluoride is equal to or higher than the azeotropic composition with water.
  • Item 3 The method according to Item 1, wherein the exchange group of the anion exchange resin is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • Item 4 The method according to Item 1, wherein the exchange group of the anion exchange resin is a 4-pyridyl group.
  • Item 5. The method according to Item 1, wherein the heating temperature of the anion exchange resin during the recovery of hydrogen fluoride is 100 to 200 ° C.
  • Item 6 The method according to Item 1, wherein the heating for the recovery of hydrogen fluoride is performed under an inert gas stream or an air stream.
  • Item 7 The method according to Item 1, wherein heating for recovery of hydrogen fluoride is performed under reduced pressure.
  • Item 8 Supply port of waste water containing hydrogen fluoride and detachable anion exchange resin Hydrogen fluoride recovery system equipped with multiple hydrogen fluoride recovery columns and a switching device for guiding wastewater containing hydrogen fluoride to a specific hydrogen fluoride recovery column and a heating device for anion exchange resin
  • Item 9. (1) Anion exchange Supplying wastewater containing hydrogen fluoride to one recovery column to which resin is detachably attached, and allowing hydrogen fluoride to be adsorbed to the recovery column;
  • the wastewater containing hydrogen fluoride to be treated in the present invention in the case of an aqueous solution of hydrofluoric acid, it can be treated as it is, and the wastewater containing an alkali neutralized hydrofluoric acid, for example, ammonium fluoride is treated.
  • the treatment may be carried out as it is, but it is preferable that the wastewater containing hydrogen fluoride is passed through a cation exchange resin. After the wastewater containing hydrogen fluoride is brought into contact with the anion exchange resin, the anion exchange resin is heated and regenerated to recover the hydrogen fluoride.
  • wastewater containing hydrogen fluoride examples include an etchant mainly used in the semiconductor manufacturing field and related fields, mainly containing hydrogen fluoride / hydrogen fluoride and ammonium fluoride.
  • these wastewaters usually contain a small amount of H 2 Si F 6 together with hydrogen fluoride, the Si F 6 is adsorbed on the anion exchange resin after regeneration by the method of the present invention. However, it can be used for treating wastewater containing hydrogen fluoride due to its small volume.
  • the anion exchange resin after the waste water treatment is preferably dehydrated and dried before the heat regeneration treatment. If the anion exchange resin contains water, hydrogen fluoride Will be collected.
  • any anion exchange resin that can adsorb fluorine ions is used.
  • the exchange group of the anion exchange resin include a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group.
  • Nitrogen-containing aromatic heterocyclic groups include (ortho, meta, para) pyridyl, imidazolyl, pyrimidyl, pyridazyl, indolyl, quinolyl, isosoquinolyl, and naphthyridyl groups. Heterocyclic groups containing two.
  • a preferred anion exchange resin exchange group is a pyridyl group.
  • the compound neutralizing hydrofluoric acid include ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF) and the like.
  • the concentration of wastewater containing hydrogen fluoride (hereinafter sometimes referred to as “wastewater containing F-ions”) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight as F-ions. More preferably, the content is 0.1 to 30% by weight.
  • the anion exchange resin and the cation exchange resin may be resins having ion exchange ability.
  • the ion exchange resin may be in the form of a bee for filling a column, a membrane, or a hollow fiber membrane.
  • C1 type anion exchange resin must be converted to OH type in advance by a known method, and Na type cation exchange resin must be converted to H type in advance by a known method. Need to be kept.
  • the contact temperature and contact time between the wastewater containing F-ion and the anion-exchange resin are generally preferably about 10 to 50 and about 10 seconds to 5 hours, but are not limited thereto.
  • the anion exchange resin that has been brought into contact with the wastewater may be dewatered and dried at a temperature at which HF does not occur after draining the retained water as drainage, or by heating the resin. Dehydration and drying may be performed through air or an inert gas.
  • the dehydrated or dried anion exchange resin obtained by the above treatment is heated to 100 to 200, preferably 120 to 180 ° C., and an inert gas or air is passed through, or Hydrogen fluoride is recovered by passing inert gas or air heated at 100 to 200 ° C., preferably at 120 to 180 ° C., to obtain hydrogen fluoride.
  • the heating for recovery of hydrogen fluoride may be performed under reduced pressure (about 10 to 500 mmHg).
  • the obtained hydrogen fluoride may be dehydrated with a dehydrating agent (AW-300, AW-500, fluorinated sulfuric acid, etc.), and then the hydrogen fluoride may be recovered.
  • a dehydrating agent AW-300, AW-500, fluorinated sulfuric acid, etc.
  • the obtained hydrogen fluoride May be separated by distillation to recover anhydrous hydrogen fluoride.
  • the HF can be recovered and the anion exchange resin can be regenerated at a lower temperature of 60 ° C to 150 ° C, preferably 80t to 120 ° C. It is preferred when using a low anion exchange resin.
  • the anion exchange resin from which hydrogen fluoride has been recovered can usually be used repeatedly as it is.
  • the cation exchange resin passed through the wastewater containing the neutralized product of hydrofluoric acid is filtered, adsorbed, regenerated and washed with an aqueous acid solution such as halogen acid, sulfuric acid, nitric acid, etc., and used repeatedly. be able to.
  • the concentration of the acid is not particularly limited, and usually 1 to 10% is sufficient and a temperature of 0 to 50 is sufficient.
  • a plurality of hydrogen fluoride recovery columns equipped with detachable anion exchange resin and a switching device capable of switching which wastewater is supplied to which hydrogen fluoride recovery column are provided. It can be recovered by an acid recovery device.
  • wastewater containing hydrogen fluoride is supplied to any of the hydrogen fluoride recovery rams from a wastewater supply port.
  • fluorine ions are gradually accumulated in the recovery column.
  • the wastewater is led to another column by the switching device.
  • the column to which fluorine ions are adsorbed desorbs the anion-exchange resin, treats it by the heat treatment method of the present invention, regenerates the column, and then mounts the anion-exchange resin on the column again. If this regeneration operation is completed while the wastewater treatment is being performed by another hydrogen fluoride recovery power ram, and this wastewater treatment and column regeneration treatment are continued, the wastewater containing hydrogen fluoride can be continuously obtained. Processing can be performed.
  • the amount of HF adsorbed on the polymer was determined to be 82 mgZg from the change in HF concentration in the aqueous phase.
  • the dehydrated polymer is charged into a container having a structure through which PFA gas can flow, heated to 80 ° C, and dried under a nitrogen stream for 10 hours. Natsuta.
  • the sample was heated to 150 ° C, and HF was collected for 10 hours under a nitrogen stream. At this time, the recovered HF was 0.38 g.
  • anion exchange resin KEX-212 manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.
  • KEX-212 manufactured by Koei Chemical Industry Co., Ltd.
  • the dehydrated polymer was charged into a container made of PFA, which was configured to allow a gas to flow, heated to 80X, and dried for 10 hours under a nitrogen stream.
  • the HF was recovered under a nitrogen stream for 10 hours, and the recovered HF was 0.38 g.
  • the hydrogen fluoride conventionally discarded as a metal salt at high cost can be recovered and used effectively.

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Description

明細書
フッ化水素の回収方法
技術分野
本発明はフッ化水素を含む廃水からフッ化水素を回収する技術に関する。
背景技術
近年、 半導体製造分野やその関連分野などにおいては、 多量のエッチング剤が 使用されており、 このエッチング剤としては、 主にフッ化水素やフッ化水素とフ ッ化アンモニゥムを主成分とするエッチング剤が用いられている。 従来、 これら エツチング剤を用いる工程から排出されるフッ素を含む廃水処理は、 一般に水酸 化カルシウム（C a (OH) 2)などのカルシウム化合物を添加してフッ化カルシ ゥム（C a F 2)として沈殿除去する方法が知られている。 しかし、 このようなフ ッ化カルシウムとして沈殿除去する方法においては、 回収された C a F 2の純度 力 s、低いものとなり再利用価値は小さく、 通常は産業廃棄物として埋め立て処理を 行なっている。
しかし、 近年の環境問題への関心の高まる中で、 資源のリサイクル化が求めら れている。 これらの問題点を改良した技術が、 特開平 5— 2 5 3 5 7 8号公報に 開示されている。 この方法によると、 フッ素含有水を炭酸カルシウム充填層に上 向流で通水して処理する際、 該充填層の入口液と出口液のフッ素濃度または p H がほぼ同一になるまで通水することにより、 再利用価値の高い高純度フッ化カル シゥムが得られる。しかしながら、産業廃棄物を削減できる面においては良いが、 有効資源であるフッ酸を回収するためにフッ化カルシウムを硫酸と高温で反応さ せる工程が必要であり、 そのため 1 "タルで見た場合のフッ酸回収コストが高い という問題がある。
一方、 イオン交換樹脂によるフッ酸を含む廃水の処理方法に関しては、 特開昭 6 3 - 6 2 5 9 2号公報ゃ特開平 6— 1 4 4 8 0 5号公報がある。 特開昭 6 3— 6 2 5 9 2号公報では、 廃水をカチオン交換樹脂とァニオン交換樹脂との混床塔 で処理し、 水を回収して超純水の原料として再利用するものである。 そして、 樹 脂に吸着したフッ酸は苛性ソーダで再生し、 フッ化ソ一ダとしている。 しかし、 フッ化水素の回収は行われていない。 特開平 6— 1 4 4 8 0 5号公報では、 フッ 素の水素化物を含む廃水の場合はそのまま、 フッ素のアル力リ中和物を含む廃水 の場合はこれをカチォン交換樹脂に通してフッ化水素を含む廃水とし、 次いで該 フッ化水素を含む廃水をァニオン交換樹脂と接触、 イオン交換させた後、 該ィォ ン交換樹脂を脱水、 乾燥させて、 次いでフッ化水素以外のハロゲン化水素を通し て置換しフッ化水素を回収する。 この方法では、 フッ化水素以外のハロゲン化水 素とフッ化水素の混合物として得られるので、 精留等の分離操作でフッ化水素を 単離する必要があり、 また、 使用したイオン交換樹脂は、 再生する必要がある。 本発明の目的は、 従来費用をかけて金属塩などにして廃棄していたフッ化水素 を回収して有効利用することのできるフッ化水素の効率的な回収方法を提供する ことにある。
発明の開示
本発明者は、 上記従来技術の課題に鑑み検討を重ねた結果、 フッ素イオンを吸 着したァニオン交換樹脂を加熱処理することにより、 フッ化水素を気体として回 収するとともに、 ァニオン交換樹脂を再生できることを見出した。
本発明は、 以下のフッ化水素の回収方法、 フッ化水素の回収装置に関する。 項 1 . フッ化水素を含む廃水をァニオン交換樹脂と接触させた後、 その樹脂を 加熱することによってフッ化水素を分離することを特徴とするフッ化水素の回収 方法。
項 2 . 回収されるフッ化水素濃度が水との共沸組成以上である項 1に記載の方 法。
項 3 . ァニオン交換樹脂の交換基が窒素含有芳香族複素環基である項 1に記載 の方法。
項 4. ァニオン交換樹脂の交換基が 4一ピリジル基である項 1に記載の方法。 項 5 . フッ化水素回収時のァニオン交換樹脂の加熱温度が 100〜200°Cである項 1に記載の方法。
項 6 . フッ化水素の回収のための加熱を不活性ガス気流下または空気気流下で 行なう項 1に記載の方法。
項 7 . フッ化水素の回収のための加熱を減圧下で行なう項 1に記載の方法。 項 8 . フッ化水素を含む廃水の供給口、 ァニオン交換樹脂を着脱自在に装着し た複数のフッ化水素回収カラム及びフッ化水素を含む廃水を特定のフッ化水素回 収カラムに導く切換装置及びァニオン交換樹脂の加熱装置を備えたフッ化水素回 項 9 . (1)ァニオン交換樹脂を着脱自在に装着した 1つの回収カラムにフッ化水 素を含む廃水を供給してフッ化水素を該回収カラムに吸着させる工程、
(2)切換装置によりフッ化水素を含む廃水を他の回収力ラムに供給する工程、
(3)前記他の回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間に工程（1)で使用した回 収カラムのァニオン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素を回収する工程、
(4)切換装置によりフッ化水素を含む廃水を工程（3)で使用されていない回収カラ ムに供給する工程、
(5)工程 (3)で使用されていない回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間にェ 程（3)で使用した他の回収力ラムのァニオン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素 を回収する工程
を含み、 以下工程 (2)〜工程（5)を繰り返すことによりフッ化水素を含む廃水から 連続的にフッ酸を回収する方法。
本発明で処理されるフッ化水素を含む廃水に関し、 フッ化水素酸水溶液の場合 はそのまま処理することができ、' フッ化水素酸のアルカリ中和物、 例えばフッ化 アンモニゥムを含む廃水を処理する場合は、 そのまま処理してもよいが、 好まし くはこれをカチオン交換樹脂に通してフッ化水素を含む廃水とするのが好ましい。 フッ化水素を含む廃水をァニオン交換樹脂と接触させた後、 ァニオン交換樹脂を 加熱 ·再生処理することにより、 フッ化水素を回収することができる。
具体的なフッ化水素を含む廃水としては、 半導体製造分野やその関連分野など において使用される、 主にフッ化水素ゃフッ化水素とフッ化ァンモニゥムを主成 分とするエッチング剤が例示できる。 なお、 これらの廃水にはフッ化水素ととも に通常 H 2 S i F 6などが少量含まれているが、本発明の方法により再生後のァニ オン交換樹脂に S i F 6が吸着されていても、 量が少ないためフッ化水素を含む 廃水処理に使用することが可能である。
廃水処理後のァニオン交換樹脂は、 加熱再生処理の前に、 脱水 ·乾燥するのが 好ましい。 ァニオン交換樹脂に水が含まれていると、 フッ化水素は水とともに回 収される。
ァニオン交換樹脂としては、 フッ素イオンを吸着できる任意のァニオン交換樹 脂が用いられる。 ァニオン交換樹脂の交換基としては、 窒素含有芳香族複素環基 が例示できる。 窒素含有芳香族複素環基としては （オルト、 メタ、 パラ） ピリジ ル基、 ィミダゾリル基、 ピリミジル基、 ピリダジル、 インドリル基、 キノリル基、 ィソキノリル基、 ナフチリジル基などの芳香環内に窒素原子を 1または 2個含む 複素環基が挙げられる。好ましいァニオン交換樹脂の交換基はピリジル基である。 フッ化水素酸のアル力リ中和化合物としては例えばフッ化アンモニゥム (NH4 F )、 フッ化ナトリウム （N a F )、 フッ化カリウム （K F ) 等を挙げる ことができる。
フッ化水素を含む廃水 （以下、 「F—イオンを含む廃水」 ということがある） の 濃度は特に規定するものではないが、 F—イオンとして、 0 . 0 1〜5 0重量％ が好ましく、 より好ましくは 0 . 1〜3 0重量％である。
フッ素イオン濃度が高い場合はカチオン交換樹脂の再生回数が増え、 低いと再 生回数が少なくてよい。 また、 ァニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂はイオン 交換能力を有する樹脂であればよい。 また、 イオン交換樹脂の形状も、 カラム充 填用のビー 状や膜状又は中空糸膜状でもよい。 但し、 ァニオン交換樹脂の C 1 型のものは公知の方法で O H型に予め転換しておく必要があり、 カチォン交換樹 脂の N a型のものは公知の方法で H型に予め転換しておく必要がある。 F—ィォ ンを含む廃水とァニオン交換樹脂との接触温度、 接触時間は通常約 1 0〜5 0 程度及び約 1 0秒〜 5時間程度とするのがよいが、 これに限定されるものではな レ^ 上記廃水と接触させたァニオン交換樹脂は滞留水をドレンとして抜き去った 後、 H Fの発生しない程度の温度下に脱水 ·乾燥処理してもよいし、 あるいは、 樹脂を加熱しながら空気または不活性ガスを通して脱水 ·乾燥処理してもよい。 上記処理で得られた脱水状態または乾燥状態のァニオン交換樹脂を 1 0 0〜2 0 0 好ましくは 1 2 0 °C〜1 8 0 に加温して、 不活性ガス又は空気を通し、 あるいは、 1 0 0〜2 0 0で好ましくは 1 2 0 °C〜1 8 0 °Cに加温した不活性ガ ス又は空気を通し、 フッ化水素を回収し、 フッ化水素を得る。 あるいは、 フッ化 水素の回収のための加熱を減圧下（1 0〜5 O O mmH g程度）で行ってもよい。 場合によっては、 得られるフッ化水素を脱水剤 （AW— 300、 AW— 500、 弗硫酸など） で脱水後、 フッ化水素を回収してもよいし、 あるいは、 得られたフ ッ化水素中の水分を蒸留により分離して、 無水フッ化水素を回収してもよい。 加熱を減圧下に行う場合には、 60°C〜15 O :、好ましくは 80t：〜 120°C のより低い温度で H Fの回収及びァニオン交換樹脂の再生処理が行えるので、 特 に耐熱性の低いァニオン交換樹脂を使用する場合に好ましい。
フッ化水素を回収したァニォン交換樹脂は、通常そのまま繰り返し使用できる。 一方、 フッ化水素酸のアル力リ中和物を含む廃水を通したカチオン交換樹脂は濾 過吸着後、 ハロゲン酸、 硫酸、 硝酸等の酸水溶液を通して再生、 水洗し、 繰り返 して使用することができる。 酸の濃度は特に限定するものではなく通常 1〜 10 %で充分であり温度も 0〜 50でで十分である。
フッ化水素を含む廃水の処理は、 ァニオン交換樹脂を着脱自在に装着した複数 のフッ化水素回収カラム及び廃水をいずれのフッ化水素回収カラムに供給するか を切り換え可能な切換装置を備えたフッ酸回収装置により回収することができる。 該装置において、 フッ化水素を含む廃水は、 廃水の供給口からいずれかのフッ 化水素回収力ラムに供給される。該フッ化水素回収力ラムに廃水を流し続けると、 フッ素イオンが徐々に^回収カラムに蓄積されていく。 該フッ化水素回収カラム のフッ素イオン吸着能が飽和する前に、切換装置により廃水を別のカラムに導く。 フッ素イオンを吸着したカラムは、 ァニオン交換樹脂を脱着し、 本発明の加熱処 理方法により処理して再生後、 該カラムにァニオン交換樹脂を再び装着する。 こ の再生操作を他のフッ化水素回収力ラムで廃水処理を行っている間に完了し、 こ の廃水処理とカラム再生処理を続けてレゝけば、 連続的にフッ化水素を含む廃水処 理を行うことができる。
発明を実施するための最良の形態
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によ つて何ら限定されるものではない。
実施例 1
100mlの密栓できる P F A製容器にポリビニル （ 4 -ピリジン）、
2%c r o s s - l i nk ed (A l d r i ch Che m. Co) を 5. 6 g 取り、 1. Ow t %のフッ化水素酸を 50. 2 g (HF： 0. 50 g) 仕込み、 30 °Cの恒温水相中で 48時間静置した （ 24時間後と 48時間後に水相の濃度 を測定して、 濃度変ィ匕がないことを確認し、 十分に吸着平衡に達していることを 確めた。）。 吸着平衡後の水相の HF濃度を測定したところ、 0. 064wt%で あった。 よって、 ポリマ一への HF吸着量 （吸着された HF重量 [mg] Zポリ マー重量 [g]) は、 水相の HF濃度変化分から 82mgZgと求められた。次に、 吸引濾過を行なって水相を除去した後、 その脱水ポリマ一を P F A製の気体を流 通できる構造の容器に仕込み、 80°Cに加温して窒素気流下 10時間乾燥を行な つた。 次に、 サンプルを 1 50°Cに加温して窒素気流下 10時間 HFの回収を行 なった。 この時、 回収された HFは 0. 38 gであった。
実施例 2
10 Om 1の密栓できる PFA製容器にァニオン交換樹脂 KEX— 212 (広 栄化学工業 （株） 製） を 4. 9 g秤取り、 1. Owt %のフッ化水素酸を
49. 8 g (HF： 0. 50 g) 仕込み、 30 の恒温水相中で 48時間静置し た （24時間後と 48時間後に水相の濃度を測定して、 濃度変化がないことを確 認し、 十分に吸着平衡に達していることを確めた。）。 吸着平衡後の水相の HF濃 度を測定したところ、 0. 010wt %であった。 よって、 ポリマーへの HF吸 着量 （吸着された HF重量 [mg] /"ポリマー重量 [g]) は、 水相の HF濃度変 化分から 98mg//gと求められた。 次に、 吸引濾過を行なって水相を除去した 後、その脱水ポリマーを PF A製の気体を流通できる構造の容器に仕込み、 80X に加温して窒素気流下 10時間乾燥を行なった。 次に、 サンプルを 150 に加 温して窒素気流下 10時間 HFの回収を行なった。 この時、 回収された HFは 0. 38 gであった。
本発明によれば従来費用をかけて金属塩などにして廃棄していたフッ化水素を 回収して有効に利用することができる。

Claims

請求の範囲
1 - フッ化水素を含む廃水をァニオン交換樹脂と接触させた後、 その樹脂を 加熱することによってフッ化水素を分離することを特徴とするフッ化水素の回収 方法。
2 . 回収されるフッ化水素濃度が水との共沸組成以上である請求項 1に記載 の方法。
3 . ァニオン交換樹脂の交換基が窒素含有芳香族複素環基である請求項 1に 記載の方法。 '
4. ァニオン交換樹脂の交換基が 4—ピリジル基である請求項 1に記載の方 法。
5 . フッ化水素回収^のァニオン交換樹脂の加熱温度が 100〜200°Cである請 求項 1に記載の方法。
6 - フッ化水素の回収のための加熱を不活性ガス気流下または空気気流下で 行なう請求項 1に記載の方法。
7 . フッ化水素の回収のための加熱を減圧下で行なう請求項 1に記載の方法。
8 . フッ化水素を含む廃水の供給口、 ァニオン交換樹脂を着脱自在に装着し た複数のフッ化水素回収カラム及びフッ化水素を含む廃水を特定のフッ化水素回 収カラムに導く切換装置及びァニオン交換樹脂の加熱装置を備えたフッ化水素回
9 . (1)ァニオン交換樹脂を着脱自在に装着した 1つの回収カラムにフッ化水 素を含む廃水を供給してフッ化水素を該回収カラムに吸着させる工程、
(2)切換装置によりフッ化水素を含む廃水を他の回収カラムに供給する工程、
(3)前記他の回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間に工程（1)で使用した回 収カラムのァニォン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素を回収する工程、
(4)切換装置によりフッ化水素を含む廃水を工程（3)で使用されていない回収カラ ムに供給する工程、
(5)工程（3)で使用されていない回収カラムにフッ化水素を含む廃水を流す間にェ 程 (3)で使用した他の回収カラムのァ二オン交換樹脂を加熱再生してフッ化水素 を回収する工程
を含み、 以下工程（2)〜工程 (5)を繰り返すことによりフッ化水素を含む廃水から 連続的にフッ酸を回収する方法。
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