WO2001061074A1 - Procede et dispositif de production d'eau ozonee par electrolyse et procede de regeneration de membrane d'electrolyte a polymere solide - Google Patents

Description

明 細 書 電解式オゾン水製造方法及びその装置並びに固体高分子電解質膜の再生 方法 技術分野

本発明は、 水の電解によりオゾン水を製造するオゾン水の製造方法に 関するものであり、 詳しくは、 オゾン水を長時間に亘つて連続的に製造 し得る電解式ォゾン水製造方法とその装置に関するものである。 背景技術

従来、 オゾン水を製造する代表的な方法としては、 オゾンガスを水中 に溶解させてオゾン水を製造するガス溶解法と、 水の電気分解によって 陽極側に生成する酸素をオゾン化触媒によってオゾンに変換させ、 これ を直ちに陽極側に流れる水中に溶解させてオゾン水を製造する水電解法 とが知られており、 最近では、 水電解法が注目され実用化が進んでいる

。 係る水電解法では、 入手容易な水を原料とし、 数十ボルト （V ) X数 十アンペア （A ) の小型の電源装置を用いた小型の電解装置が使用され る。

係る水電解法によるオゾン水製造方法としては、 特開平 1—3 1 2 0 9 2号公報， 特開平 8— 1 3 4 6 7 7号公報， 特開平 8— 1 3 4 6 7 8 号公報に提案されているものがある。 これらの装置の概要を第 1 7図に 示した代表例によって説明する。 同図において、 固体高分子電解質膜 5 (以下単に 『膜』 又は 『電解質膜』 と記載する） は、 オゾンに対して耐 蝕性を有する材料 （例えば、 フッ素樹脂或いはガラス等） を内面にコー ティングした陽極側ケ一シング 1 と陰極側ケ一シング 2との間に配置さ れ、 陽極側ケーシング 1 と陰極側ケ一シング 2を、 陽極室 6と陰極室 7 とに画成している。 前記電解質膜 5の陽極室 6側の面には、 オゾンを生 成させる触媒機能を有する貴金属 （白金等） 1 6を備えた陽極電極 3が 押圧して接触されている。 又、 他方の陰極室 7側の面には、 貴金属 （白 金， 銀等） 2 0の接触面を有する陰極電極 4が、 同様に押圧して接触さ れている。 陽極室 6と陰極室 7の夫々には、 原料水の流入口 8 , 9と流 出口 1 0， 1 1が形成されている。 両電極 3 , 4間には直流電源 2 4に よって電極棒 1 9 , 2 3を介して直流電圧が印加される。

係る構成の装置においては、 陽1^ 6と陰 7に夫々通水しつつ両 電極間に直流電流を印加して通電すると、 電解質膜 5を挟んで水の電気 分解が生じる。 そして、 陽極電極 3側には酸素とオゾンが生成し、 陰極 電極 4側には水素が発生する。 この陽極電極 3側で発生したォゾンは水 中に溶解してオゾン水になり、 流出口 1 0からオゾン水として送出され る。

ここで、 効率的にオゾン水を生成するために、 特開平 8— 1 3 4 6 7 7号公報に開示されている様に、 両電極 3 , 4の電解質膜 5に接する部 分を、 夫々白金等の貴金属で形成した金網 1 6 , 2 0とする。 又、 その 背面にオゾンに対して 性を有するチタン等で形成したラス網 1 7 , 2 1 と電極板 1 8 , 2 2とを順に TOして、 ろう付け， スボッ ト溶接そ の他.機械的接合法等により接合して一体化した構造のものに電極棒 1 9 ， 2 3を接合した電極構造とする。 原料水は金網とラス網或いはラス網 とラス網とからなる流路を流通する間に激し 、乱流と渦流を生じ、 これ により、 陽極電極側で生成したオゾンは発生直後に瞬時にして水中に溶 解される。 この溶解が電解質膜の陽極電極面で連続的に生じ且つ累積す る結果、 高濃度のオゾン水が得られる。

ところで、 係る装置によって、 初期設定した電流密度で所定濃度のォ ゾン水を製造すべく連続運転を行うと、 電解質膜の性能の低下 （膜劣化 ) が生じ、 時間経過と共にオゾン水中のオゾン濃度の低下が生じるので 、 これを防止するために電流密度を上昇させる方式がとられていた。 即 ち第 1 8図に示す様に、 オゾン水中のオゾン水の濃度 Xを所定の値 X s に維持する様に、 電流値 A (電流密度， 以下同じ） を制御していくと運 転時間の経過と共に電流値は上昇し、 時間 t 1では、 遂に装置に許容さ れている電流上限値 A eに達する。 この状態に達すると、 これ以上の電 流値の増加が行えないから、 次第にオゾン水の濃度 Xが低下し、 所定の 限界値 X eにまで低下する （時間 t 2 ) 。 この限界値 X eに達すると、 一般には、 この時点で装置の運転を停止し、 装置の分解と劣化した電解 質膜 5の交換が行われる事になる。 しかしながら、 これでは、 オゾン水 製造装置の分解， 再組立が煩わしいのみならず、 装置稼働効率も著しく 低くなり、 オゾン水製造コス卜を高価なものにしていた。

そこで、 この電解質膜の煩雑な交換作業を軽減し、 電解質膜 5の再生 を、 装置を分解する事なく容易に行う方式が、 本出願人等によって特願 平 9一 3 4 0 1 8 8号 （特開平 1 1— 1 7 2 4 8 2号） にて提案されて いる。 即ち、 この方式は、 第 1 9図に示している様に、 前記 OTタイプ の陽極電極 3及び陰極電極 4の背面に夫々電極棒 1 9 , 2 3が接続され ている点では前述の第 1 7図の装置と同一であるが、 次の点でその構造 が異なっている。 即ち、 第 1 9図の装置では、 電極棒 1 9 , 2 3力 前 記陽極側ケ一シング 1及び陰極側ケ一シング 2に夫々形成されている貫 通孔 1 2， 1 3を揷通して配置され、 夫々の端部が、 流体圧シリンダ装 置 1 4 , 1 5に接続され、 これにより陽極電極 3及び陰極電極 4が夫々 電解質膜 5に対して進退自在となされている点で前記第 1 7図の装置と 異なっている。

この装置による運転方法について以下に説明する。 前記第 1 8図にお いて、 電流値 Aが許容された上限値 A eに達した後のオゾン水の濃度 X が所定の下限値 X eに達すると、 装置の運転を停止 （通電， 通水の停止 ) し、 第 2 0図に示している様に、 前記流体圧シリンダ 1 4， 1 5を作 動させ、 前記雨電極 3， 4を電解質膜 5から離反させて該電解質膜 5に 対する押圧力を開放する。 そして、 この状態を一定時間保持する事によ つて電解質膜の再生を行い、 しかる後に、 再度両電極 3 , 4を電解質膜 に向けて前進させて所定の押圧力で押圧し、 通電， 通水を開始して装置 の運転を再開する。 即ち、 装置運転時に経時的劣化した電解質膜を、押 圧力を解除する事によつて開放し該電解質膜の再生を行う様にしたもの である。 この運転状態をタイムチャートに示すと第 2 2図の如きもの となる。 即ち、 第 1 8図の場合と同様に、 オゾン水の濃度 Xが所定の濃 度 X sに維持される様に、 電流値 Aは、 運転時間 tの経過と共に上昇し 、 時間 t 1で該電流値 Aは、 装置に許容されている上限値 A eに達する 。 これ以上の電流値の上昇は行えないから、 この時点で、 装置への通電 , 通水を停止し、 装置の運転を休止する。 即ち、 第 2 0図に示している 様に、 両電極 3， 4を^!させて電解質膜 5と離反させ、 装置の運転を 休止する。 この状態を所定時間保持した後、 時間 t 3に至ると、 両電極 3， 4を再度前進させて電解質膜 5に押圧し、 通電と通水を再開して運 転を再開する （時間 t 3 ) 。 以後、 同様にして電流値 Aが上限値 A eに 達すると （時間 t 4 ) 、 同様にして運転を休止し、 所定時間経過した後 (時間 t 5 ) 運転を再開する。 この操作を繰り返し行い、 運転再開後も 所定のオゾン水の濃度が得られなくなると、 その時点で電解質膜 5の交 換を行う方式である。

この場合には、 電解質膜の交換頻度は少なくなり、 電解質膜の寿命向 上と装置メンテナンスの容易化を達成している点では、 従来法に比して 効果が認められるが、 装置を頻繁に停止しなければならないため、 連続 したオゾン水の製造が不可能である点では、 従来の問題点の基本的解決 には至っていない。

そこで、 本出願人等は、 上記特願平 9一 3 4 0 1 8 8号の優先権主張 に基づく P C T出願 （P C T/ J P 9 8 / 5 5 7 6 ) において、 更に上 記方法を改良する方式を提案している。 この方式も第 1 9図に示した如 き両電極を電解質膜に対して進退させる様にした機構を有する電解式ォ ゾン水製造装置を用いるものであるが運転方法が異なつている。

即ち、 第 2 3図にその運転タイムチャートを示している様に、 オゾン 水中のオゾン水の濃度 Xが一定値 X _sとなる様に電流値 Aを上昇させて 行く点は従前の方式と同一である。 電流値 Aが装置の許容限界値である 上限値 A eに達すると （時間 t 1 ) 、 前記電解質膜を押圧している電極 の面圧 Pを、初期の P 1から、 より高圧の P 2に高める。 するとオゾン 生成速度が向上し、 所定のオゾン水の濃度 X sを維持するために必要な 電流値 Aは低下するので、 電流値 Aは、 その上限値 A eから正常運転値 A Oに低下する。 この状態で運転を継続していると、 再び電解質膜の性 能の低下に伴って、 所定のオゾン水の濃度を維持するために必要な電流 値 Aが次第に増加し、 再度その上限値 A eに達する （時間 t 6 ) 。 この 時点で再度電解質膜への押圧力 Pを、 更に高い圧力の P 3に昇圧すると 、 再び所要の電流値 Aが低下し、 再度電流値が上限値 A eに達する （時 間 t 7 ) 。 この時点で電解質膜の押圧力を更に高められる場合には、 同 様の操作を繰り返し行う事になる。 しかし、 該電解質膜の押圧力が設定 された上限値に達している場合には、 電流値が上限値 A eの状態で運転 を継続する。 そして、 オゾン水の濃度 Xが下限値 X eにまで低下すると (時間!； 8 ) 、 装置の運転を停止し、 前述の第 2 0図に示した場合と同 様に、電極による電解質膜の押圧状態を開放して、 該電解質膜に作用し ていたストレスを放出させ、 膜機能の復元を図る。 その後、 再度電極を 電解質膜に初期の押圧力 P 1で押圧し、 通電， 流水を再開して装置の運 転を再開するか、 装置を分解して電解質膜を交換するかのいずれかの方 策がとられる。

この方式によると、 電流値 Aが上限値 A eに達しても、 電解質膜に対 する電極の押圧力 Pを高める事によって電流値を低下させる事ができる ので、 装置の運転継続時間を飛躍的に増大させる事が可能となる。 しか しながら、 電極の押圧力 Pが上限値に達すると、 装置の運転を停止して 、 膜の性能の回復を待たねばならない点では、 長期間に亘る連続運転は 不可能であった。

そこで、 本発明は、 上記各改良方式を更に改良して、 電解式オゾン水 製造方式における念願とも言える長期連続運転を達成する事を最大の目 的とするものである。 発明の開示

本発明は、 係る観点の元になされたものであって、 基本的には 2つの 方法がある。 先ず、 第一の方法は、 電解質膜の片面にオゾンを発生させ る触媒機能を備えた陽極電極を、 他面に陰極電極を配置し、 両電極の少 なく とも一方或いは両方が進退可能な機構を設け、 両電極を前記電解質 膜を押圧した状態で該両電極間に直流電圧を印加し、 前記電解質膜の両 面に水を流通させて該流通水の電解によつて前記陽極電極側にォゾン水 を生成させるオゾン水製造方法において、 通水， 通電を継続した状態で 、 前記陽極電極又は陰極電極或いはこれら両電極の前記電解質膜に対す る押 件を、 予め設定された条件に従って変化させた後、 元の押 1¾ 件に復帰させるように押圧力を変化させる操作によって、 ォゾン水を製 造しつつ電解質膜の再生操作を行う様にしたものである。

この方法において、 前記電解質膜に対する押圧力を変化させる操作は 、 前記電極による押圧力を減少させる方向或いは増加させる方向又はこ れらの組合せで変化させる事ができる。 又、 この押圧力を変化させるパ ターンは、 予め設定された押圧力以下に減少された状態又は予め設定さ れた押圧力以上に昇圧された状態が一定時間以上存在する様な圧力変化 のパターンを有するものがこの好ましい。 更に、 この操作を、 所定周期 で繰り返す方式と、 ォゾン水の生成能力が所定の値以下に低下した事を 検知して 1回又は複数回行う方式があり、 いずれの方式を採用するかは 任意である。

次に、 第二の方法は、 前記押圧力を変化させる操作に代えて、 電流又 は電圧を変化させる操作を行うものであり、 具体的には、 通水， 通電を 継続した状態で、 直流電源の電流値又は電圧値を、 予め設定された条件 に基づいて急 JIに変化させた後、 元の値又はその近傍の値に復帰させる 様に、 電流又は電圧を強制的に変化させる操作を行う事によって、 ォゾ ン水を製造しつつ電解質膜の再生を行う様にしたものである。

この方法において、 前記電流又は電圧を強制的に変化させる操作は、 当該操作の開始時点の値から 0又はその近傍の最小値と装置の最大許容 値との間で変化させると共に、 該最小値及び最大許容値の状態を夫々一 定時間保持させた後に元の値又はその近傍の値に変ィヒさせる方式が好ま しい。 又、 この強制的に変化させる操作を、 所定周期で繰り返す方式と 、 オゾン水の濃度又はその生成能力が所定の値以下に低下した事を検知 して 1回又は複数回行う方式とがある。

又、 上記第一， 第二の方法において、 前記押圧力を変化させる操作或 いは電流又は電圧を強制的に変化させる操作によっても電解質膜の再生 が不充分な状態に至ると、 オゾン水の製造を停止して前記両電極を該電 解質膜から させ、 この状態を所定時間保持して該電解質膜の再生を 行つた後、 再度所定の運転条件でォゾン水の製造を再開する方式もある 。 この方式によれば、 電解質膜の寿命を更に一層向上させる事が可能と なる。

同様に、 前記押圧力を変化させる操作或いは電流又は電圧を強制的に 変化させる操作によって、 電解質膜の再生が不充分な状態に至ると、 前 記電解質膜に対する前記電極の押圧力を、 予め設定されている高い押圧 力に変化させてオゾン水の製造を継続する方式もある。 この方式によれ ば、 ォゾン水の連続製造を更に飛躍的に延ばす事が可能となる。 図面の簡単な説明

第 1図は本発明の第一の方式のオゾン水製造方法における実施例を示 す運転タイムチャートであり、 第 2図は第 1図の運転制御方法を示すフ ローチヤ一卜であり、 第 3図は第 1図の方法における押圧力の変化の変 形例を示す運転タイムチヤ一トであり、 第 4図は本発明の第一の方法の 他の実施例を示す運転タイムチヤ一卜であり、 第 5図は本発明の第一の 方式の更に他の実施例を示す運転タイムチヤ一トであり、 第 6図は第 5 図の運転制御方法を示すフローチヤ一卜であり、 第 7図は本発明の第一 の方式の更に他の実施例を示す運転タイムチヤ一トであり、 第 8図は本 発明の第一の方式の更に他の実施例を示す運転タイムチヤ一トであり、 第 9図は第 8図の運転制御方法を示すフローチャートであり、 第 1 0図 は本発明の第一の方式の更に他の実施例を示す運転タイムチヤ一トであ る。

第 1 1図は本発明の第二の方式の実施例を示す運転タイムチャートで ある。

第 1 2図は本発明で使用する電解式オゾン水製造装置の実施例を示す 要部断面図であり、 第 1 3図は本発明で使用する電解式オゾン水製造装 置の他の実施例を示す要部断面図であり、 第 1 4図は本発明で使用する 電解式ォゾン水製造装置の更に他の実施例を示す要部断面図である。 第 1 5図は本発明の第一の方式における実際の運転における運転タイ ムチャート例であり、 第 1 6図は従来法による実際の運転タイムチヤ一 ト例である。

第 1 7図は従来の電解式オゾン水製造装置の例を示す要部断面図であ り、 第 1 8図は上記第 1 7図の装置の運転例を示す運転タイムチヤ一卜 であり、 第 1 9図は従来の電解式オゾン水製造装置及び本発明で使用す る電解式オゾン水製造装置の他の例を示す要部断面図であり、 第 2 0図 は第 1 9図の装置における従来の固体高分子電解質膜の再生状態を示す 要部断面図である。

第 2 1図は本発明に係る電解式オゾン水製造装置の制御システムを示 す概念図であり、 第 2 2図は上記第 1 9図の装置による従来の運転方法 を示すタイムチャートであり、 第 2 3図は上記第 1 9図の装置による従 来の他の運転方法を示すタイムチャートである。

第 2 4図は本発明で使用する電解式オゾン水製造装置の他の例を示す 要部断面図であり、 第 2 5図は本発明で使用する電解式オゾン水製造装 置の更に他の例を示す要部断面図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明について図面を用いて詳細に説明する。 先ず、 本発明の 第一の方式について説明する。 この方式で使用するオゾン水製造装置は 、第 2 1図に示す様に、 オゾン水製造装置本体 1 と押圧力制御装置 8 1 と押圧力の設定部 8 2と電源装置 2 4と原料水供給装置 8 3と検出手段 を有するオゾン水の濃度検出センサ 8 4と制御装置本体 8 5とを備えて いる。 ここで、 オゾン水製造装置本体 1は、 第 1 9図の装置と同一符号 が付されている部分は同一構成を示しており、 重複説明は省略する。 押圧力制御装置 8 1は、 オゾン水製造装置本体 1の進退駆動部 1 4 , 1 5に接続されており、 陽極電極 3と陰極電極 4の電解質膜 5に対する 押圧力を制御する様になつている。 押圧力設定部 8 2は、 押圧力制御装 置 8 1に接続されており、 所定の押圧力に設定できる様になつている。 電源装置 2 4は、 両電極 3， 4に電圧を印加する電源であり、 電流値を 検出する電流検出器 9 1を備えている。 原料水供給装置 8 3は、 オゾン 生成の原料となる原料水を供給するものである。 ォゾン水の濃度検出セ ンサ 8 4は、 オゾン水の濃度を検出するセンサである。

制御装置本体 8 5は、 制御部 8 6とタイマー 8 7と比較部 8 8と設定 値の格納部 8 9と停止回数計数部 9 0とを備え、 前記押圧力制御装置 8 1 と電源装置 2 4と原料水供給装置 8 3とに種々の指令を送る様になつ ている。

制御部 8 6は、 前記電源装置 2 4に制御指令を出す第 1指令部 8 6 a と、 前記押圧力制御装置 8 1に制御指令を出す第 2指令部 8 6 bと、 装 置の運転/停止の制御 を出す第 3 部 8 6 cとを備えている。 比較部 8 8は、 第 1比較器 8 8 aと第 2比較器 8 8 bと第 3比較器 8 8 cと第 4比較器 8 8 dとを備えている。

第 1比較器 8 8 aは、 オゾン水の濃度検出センサ 8 4と設定値の格納 部 8 9と前記第 1指令部 8 6 aと前記第 1指令部 8 6 bと前記第 3 ^ 部 8 6 cとに接続されている。 この第 1比較器 8 8 aは、 オゾン水濃度 検出センサ 8 4から送信されるその時点での測定オゾン水濃度 （X ) を 言^値格納部 8 9に記憶されているオゾン水濃度目標値 （X s ) と比較 して、 オゾン水濃度の偏差を示す信号を前記第 1指令部 8 6 aに出力す ると共に、 前記測定値 （X ) が前記目標値 （X s ) に達すると、 その旨 の信号を前記第 2指令部 8 6 bに出力する様になつている。

第 2比較器 8 8 bは、 前記電源装置 2 4の電流値検出器 9 1 と前記設 定値格納部 8 9と前記第 3 部 86 cとに接続されている。 この第 2 比較器 8 8 bは、 前記電源装置 2 4内の前記電流検出器 9 1で検出され た電流値 (A) を前記設定値格納部 8 9に記憶されている電源装置の上 限値 （Ae) とを比較して、 電流値 （A) がその上限値 （Ae) に達す ると、 その旨を示す信号を前記第 3指令部 8 6 cに出力する様になって いる。

第 3比較器 8 8 cは、 前記タイマー 8 7と前記設定値格納部 8 9と前 記第 1指令部 8 6 aと前記第 3指令部 86 cとに接続されている。 この 第 3比較器 88 cは、 前記タイマー 8 7で計測された装置の運転中や停 止中の経過時間 （t ) を、 前記設定値格納部 90に記憶されている予め 設定された所定時間 （Tc) 等と比較し、 装置の運転時間や停止時間 （ t) が所定時間 （Tc ) 等に達すると、 所定の時間に達した事を示す信 号を前記第 1指令部 8 6 aや第 3指令部 8 6 cに出力するものである。 又、 第 4比較器 88 dは、 装置が停止した回数 （N) を計測する装置 停止回数計数部 90で計数された装置の停止回数 （N) を、 前記設定値 格納部 8 9に記憶されている予め設定された所定の停止回数 （N e) と 比較して、 その結果を前記第 3指令部 88 cに出力するものである。 前記設定値の格納部 8 9には、 運転条件として予め設定させるべきォ ゾン水の生成目標濃度 (Xs) や後述する所定の制御を開始する制御開 始濃度 (Xm) や許容下限濃度 （Xe) 、 後述する装置の制御サイクル タイム時間 （Tc) 、 後述する変化押圧力保持時間 （T 1 ) 、 電流値の 上限値 （Ae) 等の運転に必要な各種設定値が記憶格納されている。 前記制御部 8 6の前記第 1指令部 8 6 aは、 オゾン水濃度を比較する 前記第 1比較器 88 aからの信号に基づいて、 オゾン水濃度 (X) が目 標値 (Xs) に近づく様に前記両電極 3， 4間に供給される電流値 （A ) を変化させる ^を前記電源装置 2 4に出力する様になつている。 前記第 2 ^^部 8 6 bは、 前記第 1比較器 8 8 aと前記第 3比較器 8 8 cと前記押圧力制御装置 8 1に接続されており、 前記第 3比較器 8 8 _cからの信号に基づいて、 装置の運転中の経過時間 （ t ) が前記設定値

( T c ) 等に達した事を検知すると、 両電極 3 , 4の押圧力を変化させ る指令を前記押圧力制御装置 8 1に出力する様になつている。 又、 この 第 2 ί旨令部 8 6 bは、 前記第 1比較器 8 8 aからの信号に基づいて、 ォ ゾン水の濃度 （X ) が、 前記制御開始オゾン水濃度の設定値 （X m ) に 達した事を検知すると、 両電極 3 , 4の押圧力を変化させる指令を前記 押圧力制御装置 8 1に出力する様にもなつている。 更に、 この第 2 ^^ 部 8 6 bは、 前記第 3比較器 8 8 cからの信号に基づいて、 装置の運転 中の経過時間 （ t ) が前述の所定の値 （T 1 ) に達した事を検知すると 、 両電極 3， 4の押圧力を初期の押圧力に変化させる指令を前記押圧力 制御装置 8 1に出力する様になつている。

前記第 3指令部 8 6 cは、 前記第 1比較器 8 8 a〜第 3比較器 8 8 c と前記電源装置 2 4と前記原料水供給装置 8 3と前記押圧力制御装置 8 1と前記タイマ一 8 7とに接続されている。 この第 3指令部 8 6。は、 前記第 2比較器 8 8 bの信号に基づいて電流値が上限値 （A e ) に達し た事を検知し且つ第 1比較器 8 8 aからの信号に基づいてオゾン水の濃 度 （X ) が下限値 （X e ) に達した事を検知すると、 電源装置 2 4と原 料水供給装置 8 3と圧力制御装置 2 1を O F Fにする指令を出力する様 になっている。 又、 第 3指令部 8 6 cは、 タイマ一 8 7からの信号に基 づいて所定時間経過後に装置を再稼働させる ¾ ^を電源装置 2 4と原料 水供給装置 8 3と圧力制御装置 8 1に出力する様にもなつている。 次に、 本発明の第一の方式についての実施形態を、 第 1図の運転タイ ムチヤ一トと該タイムチャートの運転を行うためのフローチヤ一トであ る第 2図と前記第 2 1図とを用いて説明する。 先ず、 第 2図において、 運転開始時には電源装置 2 4のメインスイツ チが入れられて、 制御系に通電が開始され、 続いて、 流水口 8, 9から 原料水の通水が開始され、 両電極 3 , 4間に直流電圧が印加される （ S 1 ) 。 次に、 押圧力設定部 8 2により、 両電極 3 , 4の電解質膜 5に対 する押圧力を初期値 P 1に設定する （S 2 ) 。 又、 タイマー 8 7によつ て経過時間 tの計測が開始される （S 3) 。 電解によりオゾン水が生成 して流出口 1 0よりオゾン水が送出され始まると、 このオゾン水の濃度 Xをオゾン水濃度検出センサ 8 4で常時検出し、 該検出された濃度 Xを 第 1比較器 88 aでオゾン水の濃度目標値 X sと比較する （ S 4 ) 。 こ こで該目標値 Xsは所定のばらつき （X) を許容する様に設定されてい るので、 実際には、 検出された濃度 Xは X s ±x (^X s) と比較され る。 オゾン水の濃度が低い場合 （Xく Xs) には （S 4 , N o) 、 第 1 指令部 86 aからの信号によって、 電源装置 24には、 その時の電流値 Aに予め設定されている電流値 aを加えて Aを A+ aに上げる指令が出 され、 新たな電流値で運転を行う （S 5) 。 一方、 オゾン水の濃度 Xが 所定の目標値より高い場合 (X>Xs) には （S 4， N o) 、 第 ^ r 部 8 6 aからの信号によって、 電源装置 2 4には、 その時の電流値 Aか ら電流値 aを減じた A— aに変更する指示が出される。 これにより、 常 時、 オゾン水の濃度 Xは X s近傍の値に維持される様に電流値 Aが制御 される事になる。

第 1図は、 この様にしてオゾン水の濃度が X sに達した時点以降の状 態を示している。 この状態で運転を継続していると、 第 1図に示した如 く、 電流 A及び電圧 Vの値は、 電解質膜の劣化に伴ってオゾン水の濃度 Xを濃度 X sに維持する様に時間 tの経過と共に次第に上昇していく。 そこで、 電解質膜の性能が低下してォゾン水の濃度 Xが許容される下限 値 Xeにまで低下しない様な適当な時間 （Tc) を予め設定しておく。 前記第 3比較器 8 8 cで運転時間 tの経過を監視しておき、 t≥ T cに 至ると （時間 t 10) ( S 6 , Y e s ) 、通電及び通水を維持した状態で (即ち装置の運転を継続している状態で） 、 第 2 ^·部 8 6 bの信号に 基づいて押圧力制御装置 8 1を制御し、 両電極 3、 4の押圧力 Pを初期 値 P 1から低圧の P 4に変更させる （S 7 ) 。 又、 押圧力 Pを変更させ ると同時に押圧力の変化の開始後の経過時間 （t ' ) をタイマーで計測 を開始する （S 8 ) 。

押圧力の低下により電解質膜 5と両電極 3 , 4との間の接触抵抗が増 加するため、 電流値 Aは初期値 A 0よりも低電流値の A 1に低下すると 共に、 オゾン水の濃度 Xも所定値 X sから僅かに低下し始める。 一方、 電圧 Vは、 電源の最大電圧値 V eにまで上昇する事になる。 この状態で は、 オゾン水の濃度は低下を続けているので、 該オゾン水の濃度が許容 下限値 X e以上に維持されている期間内の適当な時間 （時間 t i l ) まで の所定の期間 （T 1 ) これを保持する。 即ち、 第 3比較器 8 8 cは、 低 圧に変更した後の経過時間 t ' と低圧保持期間 T 1とを比較して ≥ T 1に達すると （ S 9 , Y e s ) 、 その信号を第 1指令部 8 6 bに出力 する。 そして、 第 2指令部 8 6 bから押圧力 Pを初期値 P 1に復帰させ る信号を押圧力制御装置 8 1に出力する （S 2へ移行） 。 前述の要領で 、 オゾン水の濃度 Xが所定の値 X sに維持される様な運転が再開される 。 この結果、 オゾン水の濃度 Xは所定の値 X sに復帰し、 電流， 電圧も 夫々元の値近傍に復帰する。 尚、 復帰直後においては、 オゾン水の濃度 は設定値 X s以下であるので、 これを回復するために電流値 Aは瞬間的 に装置の許容最大値 A eにまで上昇してォゾン水の濃度を高める。 しか し、 オゾン水の濃度が所定値 X sに戻ると電流値も初期値 A 0近傍に復 帰する。

上記操作において、 電解質膜に対する両電極 3， 4の押圧力 Pを低圧 の P 4に下げている期間 T 1が該電解質膜の再生期間であり、 その再生 原理は明確ではない。 しかし、 後述する如く時間経過と共に膜内或いは 膜面に蓄積した有害物 （水素ィォン及び原料水中に含有されている不純 物のイオン等） により機能の低下した電解質膜に、押圧力の変化を施す 事によって有害物の平衡状態を破壊し、 膜性能の回復が図られるものと 推定されている。

同様にして、 所定の押圧力を変化させる周期 T cに達すると （時間 t 12) 、 前述の要領で押圧力 Pを初期値 P 1から P 4に低下させ、 この状 態を時間 t 13までの一定時間 （T 1 ) 保持させた後に、 再度押圧力を初 期値 F 1に復帰させる。 この様な操作を、 装置の運転を休止する事なく 、 繰り返し行う事になる。

上記方法において、 押圧力を低圧 P 4に保持するための時間 T 1 (以 下、 「低圧時間」 という。 ） は、 基本的には、 オゾン水の濃度が許容さ れた下限値 X eに至るまでの時間であれば任意である。 又、 この繰り返 し周期 （T c ： t l0〜 t l2の期間） は、 オゾン水の濃度が許容下限値 X eに至るまでの期間であれば任意であるが、 両者の関係は考慮されなけ ればならない。 即ち、 該繰り返し周期 T cが長ければ低圧時間 T 1も長 くなり、 繰り返し周期 T cが短ければ低圧時間 T 1も短くて良い事にな る。 一般的には、繰り返し周期 T cを 1 0分〜 3 0分程度に設定した場 合には、 低圧時間 T 1は数秒、 即ち、 1〜 5秒程度に設定される事にな る。

尚、押圧力を変化させることにより電解質膜の回復が限界に近くなる と、押圧力を初期値 P 1に復帰させた後の電流値 Aが初期値 A 0よりも 高い値となり、 押圧力を変化させる操作の度に次第に高くなつて、 遂に は短時間で上限値 A eに達し、 オゾン水の濃度 Xが許容下限値 X eに達 することになる。 係る事態に到った後の処理については ί する。 上記した第 1図の例においては、押圧力 Pを初期値 P 1から低圧の P 4に急、激に変化させ、 その低圧状態を一定時間 （T 1 ) 保持させる様に している。 この押圧力を変化させるパターンには種々の変形例がある。 第 3図は、 この押圧力を変化させるパターンの種々の例を示したもので ある。

同図中 （a ) は、 押圧力 Pを初期値 P 1から前記 P 4よりも低い圧力 の P 5に V^l犬に変化させる方式である。 この場合には、 前記 P 4以下 の押圧力に時間 16から t 17の所定期間保持される事になり、 電流 Aも 押圧力 Pの低下に連れて低下すると共に、 第 1図の場合の低電流 A 1よ りも更に低い値 A 2にまで低下し、押圧力 Pの増加に連れて次第に上昇 する。 一方、 電圧 Vは押圧力 Pの低下に連れて上昇し、 許容最大値 V e に達した後、 その状態が継続し、 押圧力の回復に連れて初期値 V 0にま で低下する事になる。

次に、 同図 （b ) は、 前記 （a ) とは前記押圧力 Pを U字状に変化さ せた点で相違し、 設定された低圧 P 4より低い圧力に時間 t 18から t 19 の間で保持されている。 次に同図 （c ) は、 押圧力を 犬に変化させ た点は前記 （a ) と同一であが、 時間 t 20において所定の低圧 P 4に達 し、 直ちに P 1に向けて昇圧される様になつている。 即ち、 この場合に は、 所定の低圧 P 4以下の圧力における保持時間はないが、 この方式で も格別問題はない。 但し、 この場合には、 第 1図の押圧力を変化させる 操作や、 前記 （a ) , ( b ) の押圧力を変化させる操作に比べて電解質 膜の回復力が劣る傾向にあるので、 繰り返し周期を短くするか或いは設 定低圧 P 4の値を低く設定する等の考慮が必要である。

次に、 第 4図は、 上記第 1図の方法の他の実施例である。 装置運転中 における電解質膜の性能の低下が少ない期間内における適当な時間 t 21 に至ると、 前記電極の電解質膜に対する押圧力 Pを初期値 P 1から低圧 の P 4に低下させる点は、 前記第 1図の場合と同一である。 本例では、 時間 t 22までの所定期間 （T 2 ) 内に、該押圧力 Pの初期値 P 1への復 帰と低圧 P 4への変化とを、 パルス状に 1回〜複数回行うと共に、 この 操作を周期的に実施する様にしている。 これにより、 低圧時間 （A t ) の度に少しづつ電解質膜の' f生能回復がなされる事になる。 又、 この場合 のオゾン水の濃度 Xは、 押圧力の変化が微小時間 （A t ) 毎に繰り返さ れている間は、 減少と増加を繰り返しつつ少しづつ変化する。 時間 t 22 に達すると、 このパルス状の圧力の変化を中止して元の押圧力 P 1に復 帰させ、 運転を継続する。 更に、 所定時間 （T c ) 経過後の時間 t 23に 達すると、 同様のパルス状の押圧力の変化を時間 t 24まで行い、 再度元 の押圧力 P 1に復帰させて運転を継続する。 以後も同様の操作を繰り返 す。

又、 このパルス状の押圧力を変化させる場合の制御は、 第 2 1図に示 すタイマ一 8 7からの経過時間 tと前記 A tを記憶している言 値格納 部 8 9からの信号を第 3比較器 8 8 cに送信して比較演算し、 その結果 を前記△ t経過毎に前記第 3指令部 8 6 cに出力して該第 3指令部 8 6 cから押圧力 Pの変化 ¾ ^を押圧力制御装置 8 1に出力する事により行 う事が可能である。

この場合の押圧力の変化の繰り返し期間 （ T 2 ) 及び押圧力 Pを変化 させる操作の周期 （T c ： t 21〜t 23の期間） は、 前述の場合と同様に 、 オゾン水の濃度 Xが許容下限値 X eに低下するまでの期間内であれば 任意である。 又、 上記押圧力 Pを変化させる操作によっても電解質膜の 性能回復が充分に行えなくなると、 オゾン水の濃度 Xが許容下限値 X e に達する事になるが、 このオゾン水の濃度 Xが許容下限値 X eに達した 後の処置については後述する。

次に、 第 5図は、 本発明の他の実施例を示す運転タイムチャートであ る。 オゾン水の濃度が、 所定の目標値 Xsとなる様に運転制御を行いつ つ運転を継続すると、 電流値 Aは次第に上昇し時間 t 31において装置に 許容された上限値 A eに達する。 その状態で更に運転を継続していると 、 オゾン水の濃度は次第に低下してくるので、 許容下限値 Xeと所定値 Xsとの間の適当な値 Xmを設定しておく。 この言^値 Xmが検出され ると （時間 t32) 、 前述の第 1図の場合と同様に電解質膜の押圧力を初 期値 P 1から低圧の P 4に変化させ、 この状態を時間 t 33までの所定期 間 （T 3 ) 保持した後、 再度初期値 P 1に復帰させる。 即ち、 第 1図， 第 3図， 第 4図の例は、 所定周期 （Tc) 毎に押圧力を変化させる操作 を行って電解質膜の再生を行うものであるが、 これに対し、 本実施例で は、 押圧力 Pを変化させる操作により電解質膜の再生を行う点では同一 であるが、 ォゾン水の濃度の低下を検出して押圧力 Pを変化させる操作 を開始する点で相違している。

この運転タイムチヤ一トを実現するためのフローチャートを第 6図に 示す。 第 6図において、 電流値 Aが装置の上限値 A eに達するまではォ ゾン水の濃度が所定の値 X sとなる様に制御される点は （S 1〜S 4 ) 、 第 2図の場合と同一である。 電流値 Aが上限値 A eに達した事が第 2 比較器 88 bにて検出されると （S 5， Ye s) 、 これ以後のオゾン水 の濃度は低下を開始するので、 オゾン水の濃度検出センサ 84にてォゾ ン水の濃度の低下状態を検出し続ける。 該オゾン水の濃度 Xが前記圧力 変化制御開始設定値 Xm以下に低下すると （S 7, Ye s) 、 第 2 ^ 部 88 bにて押圧力 Pを低圧の P 4への変更を指示する （S 8) 。 この 押圧力 Pを変化させる状態の経過時間 t ' が所定の時間 T 3を経過した か否かを第 3比較器にて判断し （S 8， S 9) 、 この経過時間 t' が t ' ≥T 3となると （S 1 0， Ye s) . 第 3比較器は、 その旨の信号を 第 2 旨令部 86 aに出力する。 そして、 第 2 旨令部 86 bは、 再度、 押 圧力 Pを初期値 P 1に設定する信号を押圧力制御装置 8 1に出力し （S 2へ移行） 、 装置の運転が継続される。

この方式においても、押圧力を変化させるパターンは、 第 3図に示し た如き V字状又は U字状等の他の形態でもよく、 又、 押圧力を変化させ る操作の期間 （T 3 ) 内において、 第 4図に示した方式と同様に圧力を 微小時間 Δ ΐ毎のパルス状に変化させる操作を複数回行う様にしてもよ い事はいうまでもない。 更に、 押圧力を変化させる操作の開始は、 本例 では、 オゾン水の濃度が X mに達した事を検出して行っている。 しかし 、 この押圧力を変化させる操作の開始は、 電流， 電圧或いは原水の供給 量 （オゾン水濃度が低下すると、 原水供給量を減少させて濃度の回復を 図る方式がある） を検出し、 その値が所定の値に達した時点で行うこと も可能である。

次に、 第 7図は、 本発明の他の実施例を示す運転タイムチャートであ る。 前記第 1図〜第 5図の方式と異なる点は、 電解質膜の押圧力 Pを変 化させる操作にある。 即ち、 第 1図， 第 3〜 5図の方式では、押圧力 P の変化は、 押圧力 Pを減少させる方向の変化である。 これに対して、 本 実施例では、押圧力 Pを上昇させる方向に変化させる場合の例を示して いる。 即ち、 第 7図において、 オゾン水の濃度を所定の値 X sに維持す る様に運転を行っていると、 電流値 Aが次第に増加してくる事は前述の 通りである。 該電流値 Aが装置の許容上限値 A eに至る前の適当な時期 ( t 41 ) に、 前記電極の電解質膜に対する押圧力を初期値 P 1から、 よ り高圧の P 6に昇圧し、 この状態を時間 t 42までの一定時間 （T 4 ) 保 持させて電解質膜の再生を行う。 この場合には、 両電極と電解質膜との 接触抵抗が小さくなるので、 電流値 Aは上限値の A eにまで上昇し、 電 圧は逆に低圧の V 1に低下し、 オゾン水濃度は、 短時間僅かながら上昇 する。 しかし、 一定時間 （T 4 ) が経過して前記押圧力を初期値 P 1に 戻すと、 電流値 A, 電圧値 V及びオゾン水濃度 Xは、 夫々初期値に戻る 。 この操作を所定周期で繰り返し行う事になる。

尚、 同図において、 時間 t 45の時点では、 第 1図の場合と同様に押圧 力 Pを初期値 P 1から低圧の P 4に低下させ、 この圧力を所定時間 （T 4 ) 保持した後、 時間 t 46で再度 P 1に昇圧させる方式を示している。 この様に、 押圧力を変化させる操作は、 初期圧 P 1から低圧 P 4に減少 させる方式と、 高圧の P 6に増加させる方式と、 これらを適宜組み合わ せた方式とがあり、 この選択は任意である。 又、 押圧力を変化させる操 作の具体的な方式も、 第 3図に示した様に種々のパターン或いは第 4図 に示したパルス状の圧力変化を与える等、 種々のバリエ一ションがあり 、 これらのパターンを単一或いは糸且合せで使用する事も可能である。 次に、 上記押圧力を変化させる操作を繰り返し行いつつ長期連続運転 を行った結果、 係る押圧力を変化させる操作での性能の回復が限界に達 した場合について説明する。

第 8図は、 第 1図に示した方式による押圧力を変化させる操作を繰り 返しつつ運転を継続した場合の運転タイムチャートである。 第 8図にお いて、 図中 （a ) の区間は、 通常の運転時の状態を示しており、 前述の 通り一定の周期で押圧力を初期値 P 1から低圧 P 4に減少させ、 その値 を一定時間 （T 1 ) 保持させた後、 初期値 P 1に復帰させる操作を繰り 返す状態を示している。 オゾン水の濃度 Xは常に目標値 X sに維持され ている。 ところがこの運転を長期間継続していると、 次第に電解質膜の 性能の回復能力が低下し、 図中 （b ) に示した様に、 電流値 Aは、 押圧 力を減少させる操作を行う時間 t 64に至るまでに装置の許容上限値 A e に達する様になる。 更に、 この状態が続くと、 図中 （c ) に示した様に 、 電流値は時間 t 65の時点で上限値 A eに達し、 この時点からオゾン水 の濃度も低下を開始し、 押圧力 Pを変化させる操作後も電解質膜の機能 回復は不十分となる。 従って電流値 Aは上限値 A eから低下せず、 この ためオゾン水の濃度の低下傾向は続き、遂に時間 166の時点でオゾン水 の濃度は下限値 Xeに達する。 これ以上の押圧力 Pを変化させる操作に よる電解質膜の再生操作の継続は無意味となる。

本発明では、 この時点で取るべき方策として 3つの方策がある。 第一 の方策は装置の運転を停止し、 装置を分解して電解質膜の交換を行う方 策であり、 第二の方策は、 前記特開平 1 1— 1 7 24 8 2号に示された 方式、 即ち、 装置の運転を停止して電解質膜を休止させて膜機能の回復 を待つ方策であり、 第三の方策は、 PCT/J P 9 8/5 5 76号に示 した様に、 電解質膜への押圧力を高めて膜の活性化を行う方策である。 ここで、 第一の方策は、 電解質膜の交換であるので、 詳細説明は省略し 、 第二及び第三の方策について説明する。

先ず、 第二の方策について第 9図を用いて説明する。 S 1〜S 6は、 第 6図の場合と同様であるので説明を省略する。 第 8図の （b) の状態 では （S 5 ) 、 電流値 Aは、押圧力の変化周期の途中で上限値に達して いる （A = Ae) ので （S 5， Ye s) . この場合には、 第 2比較器 8 8 bから第 1比較器 8 8 aに判断が移行し、 ここでオゾン水の濃度 Xが 下限値 Xeに達していないかどうか判断される （S 7) 。 そして、 電流 値 Aは上限値 A eには達しているが、 オゾン水の濃度 Xが未だ下限値 X eに達していなければ （S 7， Ye s ) 、 第 3比較器 8 8 cで押圧力 P の変化の繰り返し周期 Tcに達しているか否かを判断する （S 8) 。 S 8において、 t≥Tcになると （S 8， Ye s) 、 第 2図に示す S 7と 同様に押圧力 Pを低圧の P 4に変更し （S 9 ) 、 第 2図に示す S 8と同 様にタイマー 8 7で押圧力 Pの変化の開始後の経過時間 t' の計測を開 始する （S 1 0) 。 そして第 2図に示す S 9と同様に、 この状態を予め 言^されている所定時間 （T 1 ) の間これを保持し （S 1 1 ) 、 t' ≥ T 1に達すると （ S 1 1 , Y e s ) 、 再度、 押圧力 Pを初期値 P 1に復 帰させて運転を継続する （S 2へ移行） 。

次に、 第 8図の （c ) の状態に至ると （S 5) 、 電流値 Aは上限値 A eに達した後、 オゾン水の濃度 Xは次第に低下していく。 そして、 ォゾ ン水の濃度 Xが下限値 Xeを下回る事になると （S 7， No) 、 第 1比 較器 86 aからの信号は第 3指令部 86 cに送られる。 ここでは、 電源 は〇FFとなし、 原料水の供給も停止し （第 8図の dの区間） 、 前記第 20図に示した如く、 陽極電極 3及び陰極電極 4を電解質膜 5から離反 させて装置の運転を停止する （S 1 2) 。 この停止工程は、 前述の特開 平 1 1— 1 7 2 4 8 2号公報に記載されている方式に則り、 電解質膜 5 を休止させて該電解質膜 5の膜機能の回復を行う膜再生工程に相当する 。 この運転を停止する回数 Nを停止回 mi十数部 9 0で計数しておき （S 1 3) 、 所定の回数 Neに達しているか否かを第 4比較器 8 8 dで判別 する。 所定の回数 N eに達していない場合には （S 1 4 , No) 、 停止 時間 tが所定の停止期間 T rを経過するまで第 3比較器 88 cで比較演 算を続ける （S 1 6 , No) 。 所定の停止期間 T rが経過すると （S 1 6, Ye s) 、 その旨を伝える信号が第 3指令部 86 cに送信されて装 置の運転が開始される （第 8図の eの区間， S 1へ移行） 。

上記の装置停止期間 T rでは、 電解質膜の押圧力は完全に解放された 状態であり、 この間に押圧力により該電解質膜に蓄積した不純物等を放 出して膜の再生を行うものであるので、 この期間 Trは、 少なくとも 3 0分以上、 好ましくは 3〜 1 2時間程度が必要である。 この休止期間中 に電解質膜の膜機能の再生が完了すると、 第 8図の区間 （e) に示した 通り、 時間 t 67から電解質膜を初期値 P 1で両電極によって再度押圧し 、 通水， 通電を再開する。 初期設定の通りの運転条件で運転の再開を行 うと、 前述の第 1図の場合と同様に、 電流値 Aは初期値 AOからス夕一 トし、 オゾン水の濃度 Xは速やかに所定の値 X sとなる。 以後は、 第 1 図に示した通りの押圧力を変化させる操作を繰り返しながら運転を継続 する。 そして、 電解質膜が再びその性能の低下を起こして所定のオゾン 水の濃度が得られなくなると、 上述の通り再度運転の停止と電解質膜に 対する押圧力の開放による膜機能の回復操作を行う事になる。 以後も同 様であり、 係る操作を繰り返し行うと最終的には膜機能の回復が望めな くなる。 そこで、前記停止回数計数部 9 0にて計数したそれまでの停止 回数 （装置の運転停止による電解質膜の再生回数） Nが所定の回数 N e に至ると （S 1 4 , Y e s ) . これを第 4比較器 8 8 dで判別し、 従来 通り電解質膜の交換を行い （S 1 7 ) 、 前記停止した回数 Nをゼロ （N = 0 ) にリセッ 卜する事になる （S 1 8 ) 。

次に、 上記第三の方策について第 1 0図により説明する。 第 1 0図も 前記第 1図の押圧力を変化させる操作を行って運転を行う場合の例であ る。 図中 （c ) の区間は、 前記第 8図の区間 （c ) と同一であって、押 圧力を変化させる操作を行っても膜機能が回復せず、 時間 t 66において 、 オゾン水の濃度 Xが下限値 X eに達している。 この第三の方式では、 このオゾン水の濃度 Xが下限値 X eに達すると、 これを検知して押圧力 Pを初期値 P 1から、 より高圧の P 7に上昇させて、 新たな押圧条件で の運転に移行する （区間 f ) 。 この押圧力 Pの上昇により、 両電極と電 解質膜との接触面積が大きくなり、 接触抵抗は小さくなると共に膜の機 能面積が増大して膜能力が増大する事になる。 この結果、次第にオゾン 水の濃度 Xも回復して所定の値 X sに戻り、 一方電流値 Aも次第に元の 値 A Oに戻ってくる。 以後は、 第 1図の場合と同様に、 時間 t 71の時点 で押圧力 Pを所定値 P 7から低圧値 P 4に低下させ、 この低圧値に時間 T 1保持させた後、 時間 t 72で再度押圧力を所定の値 P 7に復帰させる 操作を周期的に繰り返す事になる。 この押圧力 P 7の条件での運転が継続され、 区間 （g ) に示している 様に、 膜機能の低下が押圧力 Pを変化させる操作では充分に回復できず 、 オゾン水の濃度 Xが下限値 X eに至ると （期間 t 75) 、 これを検知し て前記押圧力 Pを P 7から更に高い P 8に再設定する。 押圧力が P 7か ら更に高い P 8に再設定されると、 それ以後は前記 （ f ) の区間で説明 したと同様に、 膜機能が回復して所定濃度のオゾン水の製造が継続され る。 以後も同様に、 押圧力が所定の最高値に達するまで順次同様の操作 が継続される。

押圧力が設定された最高値に達した後のォゾン水の濃度の低下に対し ては、 前述の第 8図に示した様に装置の運転を停止し、 両電極を電解質 膜から離反させて膜に蓄積したストレスを開放して膜の再生処理を施す 。 その後、 押圧力 P 1の条件で運転を再開するか電解質膜の交換を行う 事になる。

以上の説明では、 第 1図の押圧力を変化させる操作のパターンを例に して説明したが、 この押圧力を変化させる操作のパターンは、 前述の第 3図〜第 5図， 第 7図に示した如きパターンであってもよい事は言うま でもない。

以上の通り、 本発明は、 電解質膜に対する電極の押圧力 Pを変化させ 且つその変化後の状態を所定時間保持させる事により、 電解質膜の再生 を行うものであるが、 その原理は明確ではない。 しかし、 次の仮説が考 えられる。 第一の仮説は、 電解質膜内に時間の経過と共に蓄積して膜性 能を劣化させたイオン及びイオンクラスタ （イオンの集合体） を、 押圧 力の変ィヒによつて状態破壊を生じさせ、 これによつて膜機能の回復が図 られるとの考えである。 即ち、 この考えでは、 電解質膜内で固定電荷と イオンが作るイオン対は電気的双極子として働くが、 正電荷に比べ負電 荷の分布幅が大きくなり、 イオンクラスタ表面に有効な双極子層が形成 される。 正電荷に比べ負電荷の分布幅が大きくなるのは、 高分子鎖の配 置エネルギーにより負の固定電荷間に非対象な力が作用するためである

。 イオンがクラスタ間をホッピングにより移る際には、 前記双極子層が 作るポテンシャル障壁を越さねばならない。 このポテンシャル障壁はク ラスタの大きさや数と共に大きくなり、 一方電解質膜内のイオンクラス 夕の数や大きさは時間の経過と共に大きくなる。 このため、 時間の経過 と共にイオンの透過障壁が大きくなるものと考える。 特に、 オゾン水製 造に使用する水道水や井戸水には多くの不純物が含有されているので、 これを電気分解すると様々なポテンシャルのイオンが膜内を透過する事 になる。 透過し易いイオンや透過し難いイオンが、 同時に電解質膜に作 用する結果、 全体から見ると膜内にイオンクラスタが蓄積され、 時間の 経過と共に次第に透過可能領域が狭まるものと考えられる。 この状態の 膜に対し、 押圧力の変化による物理的ショックを与える事によって、 ィ オンクラスタの平衡状態が破壊される結果、 膜機能が復活するものと考 えられる。

一方、 第二の仮説は、 分極作用によるイオンの透過抵抗の増大した電 解質膜に押圧力の変化を与える事によって分極状態の解消を図るとの考 えである。 即ち、 この考えでは、 水の電気分解を行うと陰極側に水素ィ オンが透過してくるが、 水素イオンは難溶性であるためイオンが結合し て水素分子を生成し、 気体状態となる。 水素イオンが透過してくる部位 は極めて小さいため、 生成した気体も極めて微細な気泡となる。 この微 細な気泡の水素が膜と電極との接触部に付着してあたかも水素膜を形成 した如き状態が生成するものと考えられる。 この現象は電池の分野で分 極作用と称せられている現象に類似するものである。 この水素の微細な 気泡は水流等の物理的衝撃では剥離困難であるので、 次第に抵抗が大き くなり、 膜性能が低下する事になる。 この状態を、 押圧力を変化させる 操作により、 水素の微細な気泡が除去されて膜性能が回復するものと考 えられる。

尚、 この押圧力を変化させる操作は、減圧方向への押圧力の変化の方 が好ましい事が確認されている。 本発明者等による実験の結果では、押 圧力を増加させる方向に変化させる場合に比べて押圧力を減少させる方 向への変化の方が、 変化後の保持時間が短時間で電解質膜の機能回復が 認められているためである。

又、 本発明者らは、 第 1図の如き押圧力を変化させる操作を運転中に 繰り返す事により、 従来は不可能とされていた 1月以上の長期連続運転 の実現に成功している。 この事実は、 運転と停止が繰り返され、 実質稼 働率は約 5 0 %と言われていた電解式オゾン水製造装置の稼働率を、 事 実上 1 0 0 %に近い理想的な稼働率にまで高める事ができた事を意味し 、 オゾン水の原単位を半減させる画期的な方法と言える。

次に、 本発明の第二の方式について説明する。 前 i己第一の方式は、 電 解質膜に対する電極の押圧力を変化させる事により膜機能の再生を行う 方式である。 これに対して、 第二の方式は、 押圧力の変化に代えて電流 値或いは電圧値を変化させる操作を行うものである。

第 1 1図は、 この第二の方式を示す運転タイムチャートである。 ォゾ ン水の濃度 Xが所定の目標値 X sに維持される様に電流制御して装置の 運転を行うと、 前述の通り電流値 Aは次第に上昇する。 そこで、 電流値 Aが装置の許容上限値 A eに至る前の適当な時期 （時間 t 51 ) に、 電流 値 Aを、 前記許容最大値 A eと低電流値 A 2との間で大小にパルス状に 変化させる操作を、 時間 t 52までの所定時間 （T 5 ) 行うものである。 この場合、 電圧 Vは、 電流 Aの変化に応じて電流 Aの変化とは逆に低電 圧値 V 2と装置の許容最高電圧値 V eとの間でパルス状に変化する。 一 方、 オゾン水の濃度 Xは僅かな変化が生じるのみで、 大きな変化は生じ ない。 このパルス状の電流変化は、 所定時間 （T 5 ) 内で複数回繰り返 され、 その最大値 A e及び最小値 A 2は、 夫々微小時間 （A t ) 保持さ れる。

この方式においては、 前記電解質膜 5は、 所定の押圧力 P 1で押圧さ れ続ける事により、 前述の通り膜内に蓄積した各種ィォン又はィオンク ラスタ或いは膜と電極の間に形成された水素の微細な気泡が、 電気ショ ックにより崩壊して膜機能が回復するものと推定される。

尚、 電流を変化させる操作には、 第 1 1図に示した方式、 即ち所定時 間 T 5内にパルス状に電流の変化を行う方式と、 電流値を小電流値に変 化させてその状態を一定時間保持させ、 続いて大電流値に変化させて、 その ^犬態を一定時間保持させる方式、 又は、 この逆に、 電流値を大電流 値に変化させてその状態を一定時間保持させ、 続いて小電流値に変化さ せて、 その状態を一定時間保持させる方式とがある。 前記電流を変化さ せる操作については、 これらのうち、 いずれの方式を採用するかは任意 である。 又、 波形の変化についても、 前記押圧力を変化させる操作の例 である第 1図， 第 3〜 5図， 第 7図に示した如きパターン等の波形があ り、 その選択は任意である。

又、 上記説明は、 電流値を操作して変化させた場合の説明であるが、 電圧側を操作してこれを変化させても結果は同様である事はいうまでも ない。

又、 この第二の方式においても、 電解質膜 5に対する電極の押圧力 P を変化させる方式と併用する事も可能である。 第 1 1図の方式において 、 電流を変化させる操作の期間 T 5に押圧力 Pを初期値 P 1から低圧の P 4に変化させると、 前述の第一の方式の実施例である第 1図の方式と 同様のタイムチヤ一トとなる。

又、 この第二の方式においても、 電流 A又は電圧 Vの高低変化による 電解質膜 5の再生が限界に達すると、 以下に示す種々の方式を採用でき ることはいうまでもない。 即ち、

(1)装置を停止して電解質膜を交換する方式

(2湔記第 8図において説明した方式、 即ち、 装置を停止して電解質膜に 対する電極 3， 4の押圧力 Pを開放して膜の再生を図った後に運転を再 開する方式

(3)第 1 0図において説明した方式、 即ち、 電解質膜の機能が低下する度 に該電解質膜に対する押圧力 Pを段階的に上昇させて膜機能の活性化を 図る方式

等の採用が可能である。

以上説明した通り、 第一の方式において使用するオゾン水製造装置は 、 電解質膜 5に対して陽極電極 3或いは陰極電極 4或いはその両方が進 退可能に構成されている事が必須である。 第一の方式において使用する オゾン水製造装置の例として第 2 1図の装置を例示しているが、 本発明 で使用する装置は、 これに限定されるものではない。 従って、 電極が進 退する機構を備えた他の任意のォゾン 7K製造装置も使用できる。 以下、 電極が進退する機構を備えたオゾン水製造装置の他の実施例について説 明する。

第 1 2図は、 電極が進退する機構を備えたオゾン水製造装置の他の例 を示す要部断面図である。 電解質膜 5力 オゾンに対して耐蝕性を有す る陽極側ケーシング 1と陰極側ケ一シング 2との間に配置され、 陽極側 ケ一シング 1と陰極側ケ一シング 2が陽極室 6と陰極室 7とに画成され る。 前記電解質膜 5の陽極室 6側の面には、 オゾンを生成させる触媒機 能を有する貴金属 1 6を備えた陽極電極 3が押圧されて接触している。 又、 該電解質膜 5の他方の陰極室 7側の面には、 貴金属 2 0の接触面を 有する陰極電極 4が押圧されて接触している。 該陽極室 6と陰極室 7の 夫々には、 原料水の流入口 8， 9と流出口 1 0， 1 1が形成され、 両電 極 3 , 4間には直流電源 2 4と通電部材 3 5 , 3 6とによって、 直流電 圧が印加される。 又、 陽極電極 3の電極プレート 1 8の背面と陽極側ケ 一シング 1の間には伸縮自在なゴム膜 3 1が配置され、 陽極室 6が気密 に構成されている。 一方、 陰極電極 4の背面と陰極側ケ一シング 2の間 にも、 伸縮自在なゴム膜 3 2が配置され、 陰 7も気密に構成されて いる。 これら陽 6及び陰極室 7には、 貫通孔 3 3 , 3 4に接続され た配管 3 7， 3 8によって圧力供給源 4 1からの空圧或いは水圧が供給 可能になっている。

圧力供給源 4 1からの空圧或いは水圧が、 切替弁 3 9及び配管 3 7を 介して陽極室 6に供給され、 陰極室 7には配管 3 8を経て空圧或いは水 圧が供給されると陽極電極 3及び陰極電極 4は夫々空圧或いは水圧の圧 力で前記電解質膜 5に向かって前進し、 該電解質膜 5を両面から押圧す る。 この電解質膜 5に対する両電極 3 , 4の押圧力を下げる場合には、 前記切替弁 3 9を操作してベント管 4 0と配管 3 7， 3 8を連通させ、 陽極室 6内及び陰極室 7内の空圧或いは水圧を前記ベント管 4 0から放 出させる事により両室 6 , 7内の圧力を低下させて前記押圧力を低下さ せる。 尚、 第 2 1図の装置と同一部品は同一符号を付して詳細説明を省 略する。

次に、 第 1 3図は、 本発明で使用する電極が進退する機構を備えたォ ゾン水製造装置の他の例を示す要部断面図である。 前記第 1 2図に示す 装置は空気圧縮機を用いた例であるが、 この第 1 3図に示すオゾン水製 造装置は、 原料水を利用した水圧機を用いた場合の例である。 この第 1 3図に示すオゾン水製造装置は、 第 1 2図に示す圧力供給源 4 1に代え て水圧機 5 1を用いている以外は基本的には第 1 2図に示す装置と同一 であるので、 同一構成は同一符号を付して重複説明は省略する。 第 1 3図に示す水圧機 5 1において、 大径ビストン 5 2のシリンダ室 5 3の正圧側には原料水配管から分岐された配管 5 5が接続され、 該配 管には電磁弁 5 4が配置されている。 一方、 背圧側には、 同様に電磁弁 5 6を配した配管 5 7が原料水配管から分岐されている。 又、 前記電磁 弁 5 4 , 5 6と水圧機 5 1 との間に電磁弁 5 8 , 5 9を介して排水路 6 0に通じる排水管 6 1が設けられている。 更に、 小径ビストン 6 2のシ リンダ室 6 3の正圧側には、 陽極室 6及び陰 7の貫通孔 3 3 , 3 4 とを連通する配管 6 5 a , 6 5 b力 逆止弁 6 4を介して接続されると 共に、 該逆止弁 6 4のバイパス回路 6 7には電磁弁 6 6が配置されてい る。

次に、 この装置の運転について説明する。 先ず、 電磁弁 5 4 , 5 9を 開き、 電磁弁 5 6 , 5 8， 6 6を閉じた状態で原料水の供給を行うと、 電磁弁 5 4及び配管 5 5を経て、 前記水圧機 5 1の大径ビストン 5 2の 正圧側に原料水が供給される。 そして、 大径シリンダ室 5 3の背圧側の 水を電磁弁 5 9及び配管 6 1を経て排水しつつ、 大径ピストン 5 2が前 進し、 小径シリンダ室 6 3内の圧力媒体 （好ましくは水） を増圧して逆 止弁 6 4を経て配管 6 5 a , 6 5 b力、ら前記陽極室 6及び陰 7内に 供給される。 両電極は、 背圧によって前進し、 電解質膜 5を両面から押 圧する。 この押圧力は電磁弁 5 4の開度調整により行われる。 この状態 で、 原料水は、 原料水の流入口 8 , 9よりラス網 1 7 , 2 1で構成され た流水路を経て流出口 1 0， 1 1から装置外に排出されている。 そこで 、 直流電源 2 4から両電極 3 , 4に通電すると、 水の電解によって陽極 側にオゾン水が生成し、 流出口 1 0からオゾン水が流出する。 所定時間 が経過すると、 電磁弁 5 4を閉じ、 電磁弁 5 8を開くと、 原料水による 大径シリンダ室 5 3への水圧が開放される。 該大径室シリンダ室 5 3は 配管 5 5 , 電磁弁 5 8を介して排水路 6 0に開放される結果、 小径シリ ンダ室 6 3の圧力も開放されて、 陽極室 6及び陰 7に作用する圧力 も低下して、 陽極電極 3及び陰極電極 4による電解質膜 5への押圧力も 低下する。 この状態で一定時間経過後、 前記電磁弁 5 4を開き、 電磁弁 5 8を閉じると、 前述の通り、 再度電解質膜 5は両電極 3， 4により押 圧される。 この電磁弁の操作を所要回繰り返す事によって、 前述の押圧 力を変化させる操作が行われる。

尚、 本発明においては、 前記両電極の進退機構は如何なる形式， 構造 のものでも良く上述の例示したものに限定されるものではない事はいう までもない。 又、 電極の形状， 構造も、 図示のものに限定されるもので はない。 例えば、 第 1 4図に示した如く、 陽極電極 3の幅を陰極電極 4 の幅よりも小さくすると共に、 それに合わせて陽 g¾ 6の幅を陰極室 7 の幅よりも狭く形成することによって、 陽極電極 3側の電流密度を陰極 電極 4よりも高め、 オゾン水の生成効率を高める事も可能である。 又、 第 2 4図に示す様に、 陽極電極 3のみ進退可能にした構造や、 第 2 5図に示す様に、 陰極電極 4のみ進退可能にした構造でもよい。 尚、 第 1 4図， 第 2 4図， 第 2 5図において、 上述の装置と同一構成につい は同一符号を付して詳細説明は省略する。

以上説明した如く、 本発明で使用する装置の構造は、 電極が電解質膜 に対して進退自在に構成され、 これにより電極の電解質膜に対する押圧 力を調整自在となっておれば、 如何なる形^!犬構造であってもよい。 従つ て、 本発明は上記実施例に示した装置を用いるものに限定されるもので はない。

又、 本発明による電解質膜の再生方法は、 燃料電池の電解質膜の再生 方法として適用できる事は明らかである。 これは、 本発明で使用する上 記電解式ォゾン水製造装置の構成は、 燃料電池の構成と基本的に同一で めるからである。 (実施例）

以下に本発明の具体的な実施例について説明する。 第 1 2図に示した 如く空圧或いは水圧によつて陽極電極と陰極電極とを電解質膜に対して 押圧可能な構成とした電解式ォゾン水製造装置を用いてォゾン水の連続 製造試験を行った。 尚、 試験に用いた電解質膜は、 パ一フロロカーボン 陽イオン交換膜であり、 陽極電極と陰極電極は、 共に 1 5 O cm² の平板 電極である。 電解質膜との接触面にはォゾンを生成させる触媒機能を有 する白金金網が装着され、 その背面にはチタン製のラス網が配置されて いる。 原料水は該ラス網部を流通する。 装置の運転条件は、 第 1図に示 した方式により次の運転条件で運転した。

〔運転条件〕

①設定された目標オゾン水濃度： 1 O p p m ( m g / ^ )

②電解質膜への押圧力の初期値： P 1 = 4 kgf/cra²

③電解質膜への押圧力の低圧値： P 4 = 0 kgf/cm^z

讀圧力を変化させる操作の周期： T c = 1 5分

⑤低圧の押圧力を保持する時間： T 1 = 2秒

⑥オゾン水の流量：約 8 /分

この運転過程において、 電流値 A , オゾン水の濃度 X , 電圧値 V及び オゾン水の流量 Qを測定し、 その結果を第 1 5図に示す。

同図から明らかな様に、 1 5分周期で押圧力を 4 kgf /cm² から 0に変 化させ、 その状態を 2秒間保持しても、 オゾン水の濃度には殆ど変化が なく、 通常のバラツキの範囲におさまつている事がわかる。 しかも、 運 転初期の装置の立ち上げの時点以外は、 電流 A， 電圧 V , オゾン水の濃 度 X , ォゾン水の流量 Qのどれをとつても殆ど全ての値が略一定の値を 示しており、 安定した運転が行われている事が分かる。

因みに、 同図において、 電流， 電圧， 流量， オゾン水の濃度の各値に 微小なバラツキが認められるが、 この理由は、 オゾン水生成装置を一般 事務所建屋内の一角に設置し、 原料水を水道の蛇口から取つた事による 。 即ち、 事務所内における水道水の使用状況の変化の影響を受けて原料 水供給量 （オゾン水流量） が変化したため、 この変動に応じてオゾン水 の濃度を一定に保つ様に、 電流， 電圧等が変化するからである。 従って 、 流量が一定になる様な制御を行えば、 この微小なバラツキは解消でき る事はいうまでもない。 又、 この試験運転では、 前述の第 8図に示した 如き膜劣化による運転休止を行う事なく、 昼夜連続して 1月間の連続運 転を行った力、 その安定性には全く変化が認められなかった。 1月経過 ί¾1転を停止したが、 更に引き続き連続運転が可能な事は、 この試験結 果からも明らかである。

(比較例）

上記実施例に用いた同一装置にて、 押圧力を変化させる操作を施す以 外は上記実施例と同一条件で第 2 2図に示した方式により従来法で運転 を行った。 その結果を第 1 6図に示す。 同図から明らかな様に、 運転開 始後約 3時間経過して時点から電流値の上昇が現れ、 約 5時間経過した 時点で電流値 Αは装置の上限値 1 8 O A近傍に達している。 この時点で は未だオゾン水の濃度は所定の 1 0 p p mを維持しているので、 更なる 運転の継続は可能であった。 しかし、 間もなく上限値に達すると判断さ れたので、 一旦装置の運転を停止し、 陽極電極及び陰極電極を電解質膜 から離反させて 1時間 1 0分程度、 その状態で放置し、 電解質膜の機能 回復 （再生） を行った。 その後、 再度所期の運転条件で運転を再開した ところ、 同様に約 5時間経過して時点で電流値が装置の上限値近傍に達 している。 因みに同図において、 1 2時 2 0分頃から 1 3時 1 0分頃に かけて電流， 電圧， 流量の全てが急激な低下を示している （オゾン水濃 度は略一定） 。 これは前述の通り、 原料水を事務所建屋に付随した水道 の蛇口から取っている関係上、 昼休みの水道水の使用増加に伴い、 本装 置への給水量が低下したため， オゾン水の濃度を一定に保つように電流 ， 電圧が下がるからである。 従って、 流量を一定化させる制御を行えば 、 係る低下現象が解消する事は前述の通りである。

上記本発明の実施例と従来法による比較例との対比から明らかな様に

、 本発明では 1月以上の連続運転が可能であるのに対し、 従来法 （本発 明者等による改善前の方法） では 6時間に 1時間の割合で運転休止期間 が必要である。 この例からも本発明の方法は、 真の意味での長期連続運 転を可能とする方法である事が理解されよう。 因みに電解質膜の寿命は 原料水の水質に依存する面もあり、 第 1 6図に示した例からも明らかな 様に、 5時間程度で膜劣化が生じるオゾン水製造にとつては比較的性状 の悪い水 （ミネラル分を比較的多く含む神戸のおいしい水） であるにも 拘らず、 本発明の方法によると、 1月以上の連続運転が可能になってい る事実は、 何にも増して特筆に値すると言わざるを得ない。

以上説明した如く、 本発明の第一の方式に係るオゾン水製造方法によ れば、 電解質膜を電極によつて押圧した状態で水の電解を行つてォゾン 水を製造しつつ、 その製造を停止する事なく該電解質膜に対する電極の 押圧力を変化させる操作を適宜実施する事により、 劣化過程に或る電解 質膜の再生を行うものである。 又、 第二の方式によると、 オゾン水を製 造しつつ電流値又は電圧値を急、速に高低に変化させる事によって、 劣化 過程にある電解質膜の再生を行うものである。 このため、 いずれの方式 においても、 従来不可能とされ、 当業者にとって念願とも言える電解式 ォゾン水製造装置の長期連続運転が可能となる。

特に、 実施例からも明らかな様に、 1月以上 （何時まで連続運転可能 かは未試験） の安定した連続運転が可能となり、 当業者の念願ともいえ る無休止連,^!転を可能にした事は、 筆舌に尽くし難い効果と言っても 過言ではない。

更に、 上記電解質膜に対する押圧力を変化させる操作或し、は電流又は 電圧を強制的に変化させる操作によっても、 電解質膜の再生が限界に達 すると、 一旦装置を止めて電極を電解質膜から離反させる事により電解 質膜の再生を行った後に再度運転を再開させる様にすれば、 電解質膜の 寿命を飛躍的に延ばす事が可能となり、 どれだけ膜寿命が延びるかは想 像すら付かない。

又、 上記電解質膜に対する押圧力を変化させる操作或 L、は電流又は電 圧を強制的に変化させる操作によって電解質膜の再生が限界に達した後 は、 予め設定されている高い押圧力に変化させてオゾン水の製造を継続 する方法を採用すれば、 オゾン水製造の連続運転時間を、 従来法とは比 較にならなレ、程、 飛躍的に延ばす事が可能となる。

この結果、 オゾン水の単価も大幅に低減させる事が可能となる。 電解 オゾン水製造装置の稼働率が、 従来の 5 0 %禾1^から 1 0 0 %に近い驚 異的な稼働率が可能となるためである。 更に、 高価な電解質膜の寿命も 飛躍的に向上させる事が可能となるので、 この面からも装置の運転コス トの低減が可能となり、 ォゾン水生産コストを著しく低減させる事が可 育 έとなる。

又、 ユーザ一にとつても扱い易い設備となり、 オゾン水製造装置の一 層の普及が可能となる。 装置の長期連続運転が可能となる結果、 電解質 膜の交換等の装置メンテナンス費用も低減し、 オゾン生産コストの低減 のみならず、 メンテナンスの煩雑さから解放されるためである。

以上の如く、 オゾン水の製造原価が安くなり、 且つオゾン水製造装置 が、 設備に素人のユーザ一であっても扱い易くなる結果、 オゾン水によ る殺菌や洗浄その他のオゾン水の用途が飛躍的に高まり、 国民の環境衛 生面からも大きな向上効果が期待され、 その社会的波及効果は図り知れ ないものがある。

産業上の利用可能性

以上詳述した通り、 本発明に係る電解式オゾン水製造方法及びその装 置は、 長時間連続運転が可能となるので、 オゾン水による各種洗浄， 殺 菌の分野で極めて有用である。 又、 固体高分子電解質膜の再生方法は、 固体高分子電解質膜を用し、るあらゆる分野の装置に適用可能な技術であ り、 特に、 上記電解式オゾン水製造装置の連続運転には極めて有用な技 である。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機能 を備えた陽極電極 （ 3 ) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の他面に陰極 電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極 (3, 4) の少なくとも一方或 いは両方を、 前記固体高分子電解質膜 （5) に対して進退可能とする進 退機構を設け、 両電極 （3, 4) を前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に押 圧した状態で、 該両電極 (3, 4) 間に直流電圧を印加し、 前記固体高 分子電解質膜 （5) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解によつ て前記陽極電極 (3)側にオゾン水を製造する電解式オゾン水製造方法 であって、

前記陽極電極 ( 3 ) 又は陰極電極 ( 4 ) 或いはこれら両電極 (3, 4 ) の前記固体高分子電解質膜 （5) に対する押圧力を、 予め設定された 条件に従つて変化させた後に元の押圧力に復帰させる押圧力変化操作を 行う事により、 オゾン水製造を継続しつつ前記固体高分子電解質膜の再 生処理を行う事を特徴とする電解式ォゾン水製造方法

2. 前記押圧力変化操作は、 前記電極による該固体高分子電解質膜に 対する押圧力を、 減少或いは増加又はこれらの組合せにより変化させる ものである請求の範囲 1に記載の電解式オゾン水製造方法

3. 前記押圧力変化操作は、 予め設定された押圧力以下に減少された 状態又は予め設定された押圧力以上に昇圧された状態が所定時間以上継 続する様な圧力変化のパターンを有するものである請求の範囲 1又は 2 に記載の電解式オゾン水製造方法

4. 前記押圧力変化操作を、 所定の周期で繰り返す様にしてなる請求 の範囲 1乃至 3のいずれかに記載の電解式オゾン水製造方法

5. 前記オゾン水製造時における生成されたオゾン水の濃度 （X) ， 両極間に流れる電流値 （A) . 前記両極間の電圧値 （V)或いは生成さ れたオゾン水量の少なくとも 1つを監視し、 オゾン水の濃度或いはその 製造能力が所定の値以下に低下した事を検知して前記固体高分子電解質 膜 （ 5 ) に対する押圧力変化操作を 1回以上行う様にしてなる請求の範 囲 1乃至 3のいずれかに記載の電解式オゾン水製造方法

6. 前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対する押圧力変化操作による該 固体高分子電解質膜 （5) の再生が不充分な状態に至ると、 オゾン水の 製造を停止して、 前記両電極 (3, 4) の少なくとも一方、 或いは両方 を前記固体高分子電解質膜 （5) から離反させ、 この状態を所定時間保 持して該固体高分子電解質膜 （5) の再生を行った後、 再度所定の運転 条件でオゾン水の製造を再開する様にしてなる請求の範囲 1乃至 5のい ずれかに記載の電解式オゾン水製造方法

7. 前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対する押圧力変化操作による該 固体高分子電解質膜 （5) の再生が不充分な状態に至ると、 該固体高分 子電解質膜 （ 5 ) に対する前記電極 （3, 4) の押圧力を予め設定され ている高い押圧力 （P 7, P 8) に変化させてオゾン水の製造を継続す る様にしてなる請求の範囲 1乃至 5のいずれかに記載の電解式オゾン水 製造方法

8. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機能 を備えた陽極電極 （ 3 ) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の他面に陰極 電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極（3, 4) を前記固体高分子電 解質膜 （5) に接触させた状態で該両電極間に直流電圧を印加し、 該固 体高分子電解質膜 （5) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解に よって前記陽極電極 (3)側にオゾン水を生成させる電解式オゾン水製 造方法であって、

前記直流電源の電流値 （A)又は電圧値 (V) を、 予め設定された条 件に基づいて急速に変化させた後に元の値又はその近傍の値に復帰させ る電流又は電圧変化操作を行う事により、 オゾン水製造を継続しつつ前 記固体高分子電解質膜の再生処理を行う事を特徴とする電解式ォゾン水 製造方法

9 . 前記電流又は電圧変化操作は、 当該操作の開始時点の値から 0又 はその近傍の最小値と当該オゾン水製造装置の最大許容値との間で変化 させると共に、 前記最小値及び最大許容値の状態をそれぞれ所定時間保 持させた後に元の値又はその近傍の値に変化させるものである請求の範 囲 8に記載の電解式オゾン水製造方法

1 0 . 前記電流又は電圧変化操作を、 所定周期で繰り返す様にしてな る請求の範囲 8又は 9に記載の電解式オゾン水製造方法

1 1 . 前記オゾン水製造時における生成されたオゾン水の濃度 （X) ， 両電極間に流れる電流値 （A) , 前記両極間の電圧値 （V ) 或いは生 成されたオゾン水量の少なくとも 1つを監視し、 オゾン水の^或いは その生成能力が所定の値以下に低下した事を検知して前記電流又は電圧 を変化させる操作を 1回以上行う様にしてなる請求の範囲 8又は 9に記 載の電解式ォゾン水製造方法

1 2 . 前記両電極 （ 3 , 4 ) の少なくとも一方或いは両方を前記固体 高分子電解質膜 （ 5 ) に押圧してオゾン水の製造を行うと共に、 前記電 流又は電圧の変化による該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の再生が不充分な 状態に至ると、 オゾン水の製造を停止して前記両電極 （ 3 , 4 ) の少な くとも一方或いは両方を該固体高分子電解質膜 （ 5 ) から離反させ、 こ の状態を所定時間保持して該固体高分子電解質膜の再生を行った後、 再 度所定の運転条件でオゾン水の製造を再開する様にしてなる請求の範囲 8乃至 1 1のいずれかに記載の電解式オゾン水製造方法

1 3 . 前記両電極 （3 , 4 ) を前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に押圧 してオゾン水の製造を行うと共に、 前記電流又は電圧の変化による該固 体高分子電解質膜 （ 5 ) の再生が不充分な状態に至ると、 前記固体高分 子電解質膜 （ 5 ) に対する前記両電極 （3 , 4 ) の押圧力を予め設定さ れている高い押圧力 (P 7 , P 8 ) に変化させてオゾン水の製造を継続 する様にしてなる請求の範囲 8乃至 1 1のいずれかに記載の電解式ォゾ ン水製造方法

1 4. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機 能を備えた陽極電極 （3 ) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の他面に陰 極電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極 ( 3 , 4 ) の少なくとも一方 或いは両方を、 前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対して進退可能とする 進退機構を設け、 両電極 （ 3 , 4 ) を前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に 押圧した状態で、 該両電極 ( 3 , 4 ) 間に直流電圧を印加し、 前記固体 高分子電解質膜 （5 ) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解によ つて前記陽極電極 ( 3 ) 側にオゾン水を製造する電解式オゾン水製造装 置であって、

前記両電極 ( 3 , 4 ) の前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対する押圧 力の初期値を設定す押圧力設定手段 （8 2 ) と、

生成された前記オゾン水濃度 (X) を検出するオゾン水濃度検出手段 ( 8 4 ) と、

該オゾン水濃度検出手段 ( 8 4 ) で検出されたオゾン水濃度 （X) を 予め設定された所定の値 （X s ) と比較する第 1比較手段 （8 8 a) と 該第 1比較手段 （8 8 a) からの比較信号に基づいて、 前記両電極 （ 3 , 4 ) 間に供給される電流値 （A) を前記オゾン水濃度 （X) が所定 の値 （X s ) に近付く様に設定する第 1指令手段 ( 8 6 a) と、 装置の運転中の経過時間 （t ) が予め設定された所定の値 （Tc) に 達した事を検知して、 或いは、 前記オゾン水の濃度 （X) が予め設定さ れた制御開始濃度 （Xm) に達した事を検知して、 前記固体高分子電解 質膜 （ 5) に対する前記両電極 ( 3, 4 ) の押圧力を、 予め言^された 値に変化させると共に、 所定時間経過後に前記押圧力を初期値に復帰さ せる第 2指令手段 （8 6 b) と、

を備えてなる事を特徴とする電解式ォゾン 7K製造装置

1 5. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機 能を備えた陽極電極 （ 3 ) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の他面に陰 極電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極 （3, 4 ) の少なくとも一方 或いは両方を、 前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対して進退可能とする 進退機構を設け、 両電極 （ 3, 4 ) を前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に 押圧した状態で、 該両電極 ( 3 , 4 ) 間に直流電圧を印加し、 前記固体 高分子電解質膜 （5 ) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解によ つて前記陽極電極 ( 3) 側にオゾン水を製造する電解式オゾン水製造装 ifi ό、あって、

前記両電極 （ 3, 4 ) の前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対する押圧 力の初期値を設定する押圧力設定手段 (8 2 ) と、

生成された前記オゾン水濃度 (X) を検出するオゾン水濃度検出手段 (84 ) と、

該オゾン水濃度検出手段 （84 ) で検出されたオゾン水濃度 （X) を 予め言^された所定の値 （X s ) と比較する第 1比較手段 （88 a) と 該第 1比較手段 （8 8 a) からの比較信号に基づいて、 前記両電極 ( 3, 4 ) 間に供給される電流値 （A) を前記オゾン水濃度 （X) 力所定 の値 （Xs) に近付く様に設定する第 1指令手段 ( 8 6 a) と、 装置の運転中の経過時間 （t ) が予め設定された所定の値 （Tc) に 達した事を検知して、 或いはオゾン水濃度 (X) が予め言^された制御 開始濃度 (Xm) に達した事を検知して、 前記固体高分子電解質膜 （5 ) に対する前記両電極の押圧力を変化させると共に、 所定時間経過後に 前記押圧力を初期値に復帰させる第 1 手段 （86 b) と、

前記電流値 （A) が、 装置の所定の上限値 （Ae) に達した事を判定 する第 2比較手段 （8 8 b) と、

該第 2比較手段 （8 8 b) により前記電流値が所定の上限値 （ A e ) に達した事を検出し、 且つ前記オゾン水濃度 （X) が所定の下限値 （X e) に達した事を検知すると、 装置の運転を停止すると共に、前記両電 極（ 3 , 4 ) の一方或いは両方による前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) へ の押圧力を開放させて、 所定時間経過後に装置を再稼働させる第 3 手段 （86 c) と、

を備えてなる事を特徴とする電解式ォゾン水製造装置

1 6. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機 能を備えた陽極電極 （ 3) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5) の他面に陰 極電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極 （ 3, 4 ) の少なくとも一方 或いは両方を、 前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に対して 可能とする 腿機構を設け、 両電極 ( 3 , 4 ) を前記固体高分子電解質膜 （ 5 ) に 押圧した状態で、 該両電極 ( 3 , 4 ) 間に直流電圧を印加し、 前記固体 高分子電解質膜 （5 ) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解によ つて前記陽極電極 （ 3 ) 側にオゾン水を製造する電解式オゾン水製造方 法において、 オゾン水製造中に性能の低下した前記固体高分子電解質膜 ( 5) の生能を再生するに当り、

前記陽極電極 ( 3 ) 又は陰極電極 ( 4 ) 或いはこれら両電極（ 3 , 4 ) の前記固体高分子電解質膜 （ 5) に対する押圧力を、 予め設定された 条件に従って変化させた後に元の押圧力に復帰させる押圧力変化操作を 施す事により、 前記固体高分子電解質膜の性能を回復させる事を特徴と する電解ォゾン水製造装置における固体高分子電解質膜の再生方法

1 7 . 前記押圧力変化操作は、 予め設定された押圧力以下に減少され た状態又は予め言^された押圧力以上に昇圧された状態が所定時間以上 継続する様な圧力変化パターンを有するものである請求の範囲 1 6に記 載の固体高分子電解質膜の再生方法

1 8 . 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の片面にオゾンを生成させる触媒機 能を備えた陽極電極 （ 3 ) を、 該固体高分子電解質膜 （ 5 ) の他面に陰 極電極 （ 4 ) を、 それぞれ配置し、 両電極 ( 3 , 4 ) を前記固体高分子 電解質膜 （ 5 ) に接触させた状態で該両電極間に直流電圧を印加し、 該 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の両面に水を流通させて該流通水の電気分解 によって前記陽極電極 ( 3 ) 側にオゾン水を生成させるオゾン水製造方 法であって、 オゾン水製造中に性能の低下した前記固体高分子電解質膜

( 5 ) の性能を再生するに当り、

前記電流値 （A) 又は電圧値 ( V ) を、 予め設定された条件に基づい て急速に変化させた後に元の値又はその近傍の値に復帰させる電流又は 電圧変化操作を施す事によつて、 前記固体高分子電解質膜の性能を回復 させる事を特徴とする電解ォゾン水製造装置における固体高分子電解質 膜の再生方法

1 9 . 前記電流又は電圧変化操作は、 当該操作の開始時点の値から 0 又はその近傍の最小値と当該ォゾン水製造装置の最大許容値の間で変化 させると共に、 前記最小値及び最大許容値の状態を、 夫々所定時間保持 させた後に元の値又はその近傍の値に変化させるものである請求の範囲 1 8に記載の固体高分子電解質膜の再生方法

2 0 . 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の両側に陽極電極 ( 3 ) と陰極電極 ( 4 ) とを配置し、 少なくとも一方の電極を前記固体高分子電解質膜 （ 5) に押圧した状態で電気化学反応を行わせつつ、 該反応過程で '注能の 低下した前記固体高分子電解質膜 （5) を再生する固体高分子電解質膜 の再生方法であって、

前記陽極電極 ( 3 ) 又は陰極電極 （ 4 ) 或いはこれら両電極 (3, 4 ) の前記固体高分子電解質膜 （5) に対する押圧条件を、 予め設定され た条件に従って変化させた後に元の押 件に復帰させる押圧力変化操 作を施す事により、 該固体高分子電解質膜の性能を回復させる事を特徴 とする固体高分子電解質膜の再生方法

2 1. 固体高分子電解質膜 （ 5 ) の両側に陽極電極 ( 3 ) と陰極電極 (4) とを配置し、 両電極を前記固体高分子電解質膜 （5) に接触させ て電気化学反応を行わせつつ、 該反応過程で性能の低下した前記固体高 分子電解質膜 （5) を再生する固体高分子電解質膜の再生方法であって 前記両電極 (3, 4) 間の電流値 （A)又は電圧値 (V) を、 予め設 定された条件に基づいて急速に変化させた後に元の値又はその近傍の値 に復帰させる電流又は電圧変化操作を施す事によって、 前記固体高分子 電解質膜の性能を回復させる事を特徴とする固体高分子電解質膜の再生 方法