WO2001049633A1 - Herstellung keramischer rohre mit radialer vorzugsrichtung - Google Patents

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WO2001049633A1
WO2001049633A1 PCT/EP2000/011751 EP0011751W WO0149633A1 WO 2001049633 A1 WO2001049633 A1 WO 2001049633A1 EP 0011751 W EP0011751 W EP 0011751W WO 0149633 A1 WO0149633 A1 WO 0149633A1
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pressing
storage space
graphite
extruder
mixed material
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Holger Mueller
Juergen Kuenzel
Manfred Schmid
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Sgl Technik Gmbh
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    • C04B35/80Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83Carbon fibres in a carbon matrix

Definitions

  • the invention is based on a method and a device for producing components and semi-finished products from synthetic
  • Graphite or ceramic granules in particular for the production of graphite tubes and of a component or semi-finished product made of synthetic graphite or ceramic granules according to the preambles of claim 1, claim 10 and claim 15.
  • Graphite has good electrical and thermal conductivity and has a high chemical and thermal resistance. For this reason, the material graphite is used, for example, in the form of tubes as a semi-finished product for chemical apparatus.
  • tube heat exchangers made of bundled graphite tubes are known Since graphite is one of the ceramic materials, one of the less advantageous properties of this material is its relatively low strength, particularly in the case of shock-like and swelling loads.
  • this method is relatively complex and therefore expensive.
  • the predominantly elongated coke or graphite particles in the flow field directed towards the outlet opening align themselves parallel to the pressing direction from the start and remain in the other direction during extrusion or extrusion. closing manufacturing steps in this position "frozen". Since the main direction of the heat conduction runs primarily along the orientation of the material particles, the material properties of the components pressed in this way consequently have strong anisotropies, ie the thermal conductivity of an extruded heat exchanger.
  • graphite tube Because of the predominant particle orientation parallel to the pressing direction in the axial longitudinal direction, graphite tube has high values, but is disadvantageously low in the radial direction, which is important for heat transfer in heat exchanger tubes. On the other hand, the alignment of the particles in the axial longitudinal direction has a favorable effect on the bending and
  • Conventional extrusion presses have a plunger which is longitudinally movable within a press housing and which plunges into an outlet opening of a funnel-shaped constriction in the pressing direction
  • Shaping mouthpiece of the press housing opening can be filled with material to be pressed and can be reduced in size by its pressing movement. After the pressed material has been pressed out of the outlet opening, the plunger must be completely pulled out of the press housing in order to cover the storage space again
  • the present invention is based on the object to provide a method and an apparatus for the production of components and semi-finished products made of synthetic graphite or ceramic granules, by means of which the anisotropies present in the graphite material are reduced without the strength of the material being reduced.
  • Claim 15 relates to a component or semifinished product produced in accordance with the method of claim 1.
  • the method according to the invention has the advantage that the graphite particles within the precompressed material block initially align transversely to the pressing direction because of the pre-pressing process, as in the case of die pressing.
  • the graphite particles When pressed, the graphite particles only rotate by a small amount of angle in the pressing direction from their original transverse orientation because of the set, lower flowability of the mixed material in the area of the narrowed outlet opening of the extruder or extruder, so that they finally essentially obliquely or spirally to the central axis of the manufactured component are arranged.
  • the obliquely aligned particles have a component transverse to the pressing direction, which is, for example, favorable for the radial thermal conductivity of heat exchanger graphite tubes produced by the method according to the invention.
  • the complementary component of the particles pointing in the pressing direction prevents the bending strength of the graphite tubes from being significantly reduced.
  • a particularly preferred embodiment of the invention provides that the extrusion press has a storage space with a feed opening for feeding mixed material, which is arranged between a start and an end position of a plunger that can be reduced in size, the shape of the mixed material being the following, one Cycle forming steps include:
  • step b) Align the pressing direction, c) Squeezing a volume of pre-compressed mix from the outlet opening that is smaller than the volume originally in the storage space, whereby a pre-compressed residual volume remains in the storage space when the plunger reaches the end position, d) moving the plunger back to the starting position and metering in new mix in a space between the pre-compressed residual volume and the plunger until the storage space is completely filled again, e) continue with step b).
  • the initially necessary alignment of the particles transversely to the pressing direction is accomplished in that the mixture is preferably pre-compacted by means of a die press into a block-like pre-compact and the pre-compact is then inserted into a storage space of a piston extruder in order to then press it through the outlet opening for shaping.
  • the material to be mixed is obtained by mixing an initial mass containing at least one grain size fraction of petroleum coke and / or graphite granules with a binder, and carbon fibers are additionally mixed into the mixture.
  • carbon fibers By adding carbon fibers, the strength of the graphite components can advantageously be increased.
  • the binders used in the manufacture of graphite components have the task of connecting the solid particles to one another by means of high wetting capacity, thus making them plastically deformable and ensuring the required strength of the components.
  • the binder is usually added to the solids, for example consisting of petroleum coke or graphite granules, in liquid form.
  • the amount of binder is dosed so high in the prior art that a relatively low dynamic pressure is generated within the storage space of the extruder.
  • a mix with the usual high binder content has the disadvantage that due to the good flowability of the mass, the alignment of the particles in the pressing direction takes place particularly well and in this way the formation of a strongly anisotropic pressing part is supported.
  • the material shrinks considerably during the subsequent pyrolyzing.
  • the strong shrinkage also has an unfavorable effect on the reinforcing effect of the carbon fibers introduced.
  • the mass fraction of the admixed binder is low and amounts to between 5 and 32% by weight of the total mass of the mixed material.
  • a further development of the method according to the invention provides that the mixing of the starting mass and the binder and further raw materials into the material to be mixed takes place by means of a low-shear mixer, for example a tumble mixer or a wheel mixer.
  • a low-shear mixer for example a tumble mixer or a wheel mixer.
  • This results in a particularly gentle mixing process in particular it is avoided that the carbon fibers added to increase the component strength are sheared off or break off.
  • the mixing of the individual components with the help of tumble mixers is particularly thorough, so that no undesirable accumulations of carbon staple fibers form.
  • the starting mass is comminuted and sieved before mixing in such a way that it is essentially a first
  • Grain size fraction with grain sizes greater than 0 mm and smaller than 60 ⁇ m and with a mass fraction of 20 to 100 wt% of the starting mass, and a second grain size fraction with grain sizes from 60 ⁇ m to 750 ⁇ m and a mass fraction of 0 wt% to 34 wt% the initial mass and a third grain size fraction
  • Grain sizes larger than 750 ⁇ m to 2000 ⁇ m and a mass fraction of 0% to 46% by weight of the initial mass are produced by producing an initial mass interspersed with coarser grains, the resulting mix is less viscous and, as a result, a higher internal friction occurs during the subsequent pressing process, which prevents the mix from flowing rapidly out of the outlet opening of the extruder. This effectively supports the desired pre-compression of the mix.
  • the device according to claim 10 has the advantage that because of the fast and quasi-continuous refill possibility
  • Extrusion presses can also be used to economically compress smaller quantities of material to be pressed by means of the feed opening with a single press stroke and consequently can be pressed with lower forces than in the prior art. An increase in the flowability of the mix to limit the pressing forces is therefore no longer necessary. On the contrary, the flowability of the mixed material can be reduced in a targeted manner in order to prevent the formation of a pronounced flow field in which the graphite particles settle could align undesirably parallel to the flow direction.
  • a ratio D / d of the diameter D of the storage space to the diameter d of the outlet opening of less than or equal to 2.5, preferably in a range from 0.4 to 1.0, the desired particle alignment can best be achieved.
  • Usual extrusion presses extend in the vertical direction in order to be able to fill the storage space evenly with mixed material from above after removing the plunger.
  • the overall height of such vertical extrusion presses must be correspondingly large.
  • a preferred development of the device of claim 10 provides that the longitudinal extent of the extrusion press is arranged essentially parallel to the horizontal and the feed opening of the storage space is arranged essentially transversely thereto. Because of the horizontal arrangement of the extrusion press, its overall height is advantageously low and endless components can be pressed into almost any length. On the other hand, the vertical filling of the storage space ensures that the mix is distributed evenly there.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view through an extruder according to the invention for pressing the mixed material in a preferred embodiment with a completely filled one
  • Figure 4 shows the extrusion press of Figure 2 during extrusion
  • FIG. 5 shows the extrusion press from FIG. 2 during the refilling process
  • the flow diagram according to FIG. 1 shows the first manufacturing steps of the method according to the invention for the production of components and semi-finished products made of graphite or ceramic granulate, graphite tubes for use in heat exchangers being manufactured according to a preferred exemplary embodiment.
  • numerous production trials were carried out with different raw materials and process steps, of which only a few are described below as examples.
  • Petroleum coke for example, was initially used as the initial mass, which calcined, ie at 1200 to 1400 degrees Celsius for example, annealed in a rotary tube or plate furnace 2 and then stored temporarily in a silo 4.
  • the starting mass was comminuted, for example, by gyratory crushers 6 or impact mills and sieved in sieves 8 in such a way that fractions of different grain sizes resulted, which were temporarily stored in separate bunkers 10.
  • Table 1 the granulometry of crushed and screened petroleum coke and graphite granules are listed based on three test examples, and the grain sizes are each classified into four ranges, 0 - 60 ⁇ , 60 - 200 ⁇ m, 200 - 400 ⁇ m and 400 - 750 ⁇ m.
  • the largest particles had a diameter between 400 ⁇ m and 750 ⁇ m, 45% by weight (weight percent) mass fraction less than 60 ⁇ m and 55% by weight mass fraction of the starting mass greater than or equal to 60 ⁇ m were.
  • Petroleum coke was also used as the raw material in a second exemplary embodiment, in which the largest particles were somewhat smaller than 400 ⁇ m and the mass fraction of particles smaller than 60 ⁇ m was 44% by weight and that of particles larger than or equal to 60 ⁇ m was 56% by weight. Finally, when using graphite granules as the starting material, the largest particles reached a size of 750 ⁇ m, the mass fraction of particles greater than or equal to 60 ⁇ m being 45% by weight and the fraction of particles smaller than 60 ⁇ m being 56% by weight.
  • Table 1 Granulometry of the starting mass based on examples
  • the petroleum coke or graphite granulate 1 following its crushing and sieving with a binder 12 such as phenolic resin, Novo lak ®, type SP 222 was, flow paths 20 - mm 100, finely ground an addition of 8% hexamethylenetetramine (Hexa), from Bakelite AG, Germany, or pitch of the grade BX 95, EP> 30 degrees Celsius, from Rütgers, Germany.
  • the starting material were sized carbon staple fibers 14, preferably SIGRAFIL ® in some experiments - fibers of the type C-25-S006 EPY the firm SGLtechnik GmbH, Germany, with a diameter of 8 microns and added to a length of 6 mm.
  • a pressing aid 16 was additionally used to reduce the Wall friction mixed in, for example in the form of paraffin oil with a viscosity of 60 mPa * s at 20 degrees Celsius or in the form of Stearin ® , laboratory product "Stearic acid”.
  • Mixing was carried out with a slow-running Rhönradmischer 18 with mixing baffles in the form of perforated plate crosses at room temperature or with a two-arm mixer at a temperature of 80 degrees Celsius, resulting in a ready-to-press mix 20.
  • Table 3 also shows the mass fractions of the raw materials of the mixture 20 as they were used in the tests. Accordingly, the mass fraction of the starting mass consisting of the different grain size fractions was between 65 and 95% by weight, and the mass fraction of the binder between 5 and 32% by weight of the total mass of the mixed material 20. As far as carbon staple fibers 14 were mixed, their mass fraction was 0 up to 15% by weight, in the case of the pressing aid 16 0 to 5
  • the mixing material 20 was shaped by means of an extrusion press 22 shown in cross section in FIG. 2 with a plunger 26 which is movable longitudinally within a press housing 24 and which has a storage space 30 which opens into a narrowed outlet opening 28 of the press housing 24 and can be filled with compressed material and reduced by its pressing movement limited.
  • the longitudinal extent of the extrusion press 22 is essentially parallel to the horizontal.
  • the press housing 24 comprises a cylindrical section 32 with a diameter D which guides the plunger 26 and a funnel-shaped section 34 which, for example, has a die on the end Outlet opening 28 forming pipe mouthpiece 36 is provided with diameter d.
  • the storage space 30 is essentially enclosed by a cylindrical and funnel-shaped section 32, 34 and by a pressing surface 38 of the press cylinder facing the outlet opening 28. bens 26 limited space is formed and is maximally large when the plunger 26 is in a starting position shown in FIG. 2 at a maximum distance from the outlet opening 28.
  • a counter mandrel 40 is received coaxially within the tube mouthpiece 36 with a radial spacing from its inner circumferential surface, the end of which facing the plunger 26 at least partially protrudes into the cylindrical section 32 of the press housing 24 and tapers there.
  • the funnel-shaped section 34, the tubular mouthpiece 36 and the counter mandrel 40 together form a shaping mouthpiece 42 of the extrusion press 22
  • Shaping mouthpiece 42 is in heat-transmitting connection with heating devices 43, for heating mixed material pressed through the shaping mouthpiece 42, the heating device 43 of the tubular mouthpiece 36 being thermally insulated from that of the funnel-shaped section 34.
  • the ratio D / d of the diameter D of the cylindrical section 32 of the press housing 24 to the diameter d of the pipe mouthpiece 36 is less than or equal to 2.5 and is preferably within a range from 0.4 to 1.0.
  • the ratio of the diameter d of the pipe mouthpiece 36 to its length I is preferably less than or equal to 1 and the funnel-shaped section 32 has a cone angle ⁇ of 35 degrees.
  • the storage space 30 has a separate feed opening 46, which is connected to a metering device 44 and through which the material to be pressed can be metered.
  • the feed opening 46 is a through hole in a wall 48 of the cylindrical section 32 of the press housing 24 transverse to the horizontal longitudinal extent of the Extrusion press 22 formed and continued radially outwards through a funnel-shaped filler neck 50, in which a cellular wheel sluice 44 forming the dosing device is accommodated.
  • the plunger 26 according to FIG. 2 is in an initial position at a maximum distance from the outlet opening 28, so that the storage space 30 assumes its maximum size.
  • mixed material with randomly aligned particles is metered into the storage space 30 via the cellular wheel lock 44 until it is completely filled.
  • the metered-in mixture is then compressed in the storage space 30 by feeding the plunger 26, for example at a continuous feed speed s of at most 4 m / min, as shown in FIG. Because of the high proportions of coarse-grained
  • Carbon fibers and graphite particles similar to pressing in a die press, can now be aligned transversely to the feed or pressing direction.
  • the feed opening 46 is preferably interposed between the starting position and the end position of the plunger 26, so that in its end position according to FIG. 4 it has at least partially passed through the feed opening 46 and is in the region of the end of the cylindrical one
  • Section 32 of the press housing 24 is located, whereby the storage space 30 is decoupled from the feed opening 46.
  • the piston stroke is preferably dimensioned such that a volume of pressed mix is pressed out of the outlet opening 28 that is smaller than the mix volume originally metered into the storage space 30, so that a residual volume of mix compressed in the funnel-shaped section 34 of the press housing 24 is compressed Storage room 30 remains.
  • the plunger 26 is quickly moved back to its initial position, as a result of which the feed opening 46 is completely opened, as shown in FIG. 5.
  • new mixing material 20 is now filled in by means of the metering device 44 until the storage space 30 is completely filled again.
  • the remaining mix volume of the preceding pressing process is already precompressed in the funnel-shaped section 34, it forms a drainage barrier for the newly filled mix volume, against which the plunger 26 now presses from the other side.
  • the newly filled, still slightly compressed mixture volume is first compressed so that the particles can align themselves transversely before the remaining volume in the tricher-shaped section 34, representing a graft, of the preceding pressing process is pressed out.
  • the cycle described begins again.
  • a piston extruder 56 shown in FIG. 6, was also used for shaping the mixed material, with a press piston 60 which is longitudinally movable within an extruder housing 58 and which has an outlet opening 61, which is narrowed in relation thereto, can be filled with pressed material and can be reduced in size by its pressing movement Storage room 62 limited.
  • the extruder housing 58 comprises a cylindrical section 64 guiding the plunger 60 and a funnel-shaped section 66 with a cone angle!
  • ⁇ of preferably 30 degrees which is provided at the end with a pipe stub 68 forming the outlet opening 61, wherein the storage space 62 is essentially formed by the inner space enclosed by the cylindrical and funnel-shaped section 64, 66 and delimited by a pressing surface 70 of the pressing piston 60 pointing towards the outlet opening 61.
  • the storage space 62 is considerably longer, so that greater forces are required for pressing and the feed speed s is also higher.
  • the material to be mixed was first statically pre-compressed in a die press, not shown, which is known per se, in order to achieve an alignment of the graphite particles and carbon fibers transverse to the pressing direction. Subsequently, the pre-compressed preform, which was adapted to the size of the storage space 62 of the piston extruder 56, was introduced into it by pulling the compression piston 60 through an end opening 72, which was coaxial with the axis of the piston, against the pressing direction and then the preform through the same opening into the storage space 62 was used. As a result of the subsequent piston advance and the resulting squeezing of mixed material out of the outlet opening 61, the particles were converted into an inclined position analogously to the extrusion press 22 described above.
  • FIG. 7 shows a single-screw extruder 74 of the kind used to shape the mix in some of the tests.
  • the single-screw extruder 74 has a press screw 78 coaxially rotating within an extruder housing 76.
  • Table 4 gives an overview of the parameters used and achieved in 17 tests for the production of graphite tubes. For example, in the experiment designated by order number 8 (serial number), a mix was made whose total mass consisted of 87% by weight graphite with a maximum grain size of 0.75 mm and out
  • the result of experiment no. 8 were graphite tubes with a thermal conductivity of 84 W / (mx K) in the pressing or tube longitudinal direction and 81 W / (mx K) transverse to the pressing or tube longitudinal direction, with a ratio of the thermal conductivities longitudinal / transverse to the pressing direction of 1, 04 revealed.
  • the angle between the carbon fibers and the longitudinal direction of the press or tube was approximately 85 degrees, ie the initially transverse particles (equivalent to 90 degrees) were redirected approximately 5 degrees in the direction of the press.
  • the bursting pressure of the graphite tube was 68 bar.
  • number 13 denotes a reference test in which the shaping was carried out by means of a screw extruder according to the prior art with a 30 degree conical shaping mouthpiece. No carbon fibers were added to the mix.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus synthetischem Graphit, insbesondere zur Herstellung von Graphitrohren, beinhaltend die Formgebung eines vorzugsweise Petrolkoks oder Graphitgranulat enthaltenden Mischguts mittels einer Strangpresse (22) oder eines Extruders, wobei das Verfahren folgende Schritte vorsieht: a) Vorpressen des Mischguts (20) in statischer oder quasi-statischer Weise, wobei Fließbewegungen des Mischguts (20) derart unterbunden oder behindert werden, daß sich im Mischgut zuvor regellos ausgerichtete Partikel zunächst quer zur Preßrichtung ausrichten, b) Auspressen des vorgepreßten Mischgut (20) aus einer Austrittsöffnung (28) der Strangpresse (22) oder des Extruders, derart, daß sich die Partikel innerhalb des vorverdichteten Mischguts (20) aufgrund eingestellter Fließeigenschaften des Mischguts (20) ausgehend von ihrer Querausrichtung um einen Winkel (β) von maximal 75 Grad in Preßrichtung umrichten.

Description

Herstellung keramischer Rohre mit radialer Vorzugsrichtung
Beschreibung
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren und einer Vαrrich- tung zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus synthetischem
Graphit oder keramischem Granulat, insbesondere zur Herstellung von Graphitrohren sowie von einem Bauteil oder Halbzeug aus synthetischem Graphit oder keramischem Granulat gemäß den Oberbegriffen von Anspruch 1 , Anspruch 10 und Anspruch 15.
Graphit weist eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit auf und verfügt über eine hohe chemische und thermische Beständigkeit. Aus diesem Grund wird der Werkstoff Graphit beispielsweise in Form von Rohren als Halbzeug für Chemieapparate verwendet. So sind z.B. Rohrwärmetauscher aus gebündelten Graphitrohren bekannt Da Graphit zu den keramischen Werkstoffen zählt, gehört zu den weniger vorteilhaften Eigenschaften dieses Werkstoffs eine verhältnismäßig geringe Festigkeit besonders bei stoßartigen und schwellenden Belastungen. Um die dynamische Festigkeit von Graphitrohren zu ver- bessern wurde gemäß der DE 31 16 309 C2 vorgeschlagen, die Rohre mit Carbonfasern zu umwickeln, wobei die kraftschlüssige Verbindung zwischen dem Rohr und dem Faserbündel ähnlich einem Laminat durch ein aushärtbares Harz erzeugt wird. Dieses Verfahren ist jedoch relativ aufwendig und deshalb kostenintensiv.
Gemäß einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus Graphit werden als Rohstoffe z.B. Petrolkoks oder Graphitgranulat verwendet, die in einem ersten Schritt zerkleinert und gesiebt werden. Anschließend wird die zerkleinerte Ausgangsmasse mit einem Bindemittel zu einem viskosen Mischgut vermischt. Für die Formgebung des so erhaltenen preßfertigen Mischguts beispielsweise zu einem Rohr wird dieses in den Vorratsraum einer Strangpresse eingefüllt und dann über einen in einem Pressengehäuse längsverschieblichen Preßkolben in Richtung einer Austrittsöffnung verdichtet und. als praktisch endloser Strang z.B. in Form eines Rohres ausgepreßt. Anstelle eines Preßkolbens kann auch eine mit dem Pressengehäuse koaxiale Schneckenwelle das Auspressen des Materials übernehmen.
Aufgrund der Vorschubbewegung des Preßkolbens und der relativ guten Fließfähigkeit des Mischguts richten sich beim Strangpressen oder Extrudieren die vorwiegend länglich geformten Koks- bzw. Graphitpartikel im auf die Austrittsöffnung zu gerichteten Strömungsfeld von Anfang an parallel zur Preßrichtung aus und bleiben bei den an- schließenden Fertigungsschritten in dieser Position „eingefroren". Da die Hauptrichtung der Wärmeleitung vornehmlich entlang der Ausrichtung der Werkstoffpartikel verläuft, weisen die Materialeigenschaften der solcherart gepressten Bauteile infolgedessen starke Anisotropien auf, d.h. die Wärmeleitfähigkeit eines stranggepreßten Wärmetauscher-
Graphitrohres hat wegen der vornehmlichen Partikelausrichtung parallel zur Preßrichtung in axialer Längsrichtung zwar hohe Werte, ist aber in der für den Wärmeübergang in Wärmetauscherrohren wichtigen radialen Richtung unvorteilhaft niedrig. Andererseits wirkt sich die Aus- richtung der Partikel in axialer Längsrichtung günstig auf die Biege- und
Zugfestigkeit der Graphitbauteiie aus, was insbesondere bei Wärmetauscherrohren vorteilhaft ist.
Übliche Strangpressen weisen einen innerhalb eines Pressengehäuses längsbeweglichen Preßkolben auf, der einen in eine Aus- trittsöffnung eines sich in Preßrichtung trichterförmig verengenden
Formgebungsmundstücks des Pressengehäuses mündenden, mit Preßgut befüllbaren und durch seine Preßbewegung verkleinerbaren Vorratsraum begrenzt. Nach erfolgtem Auspressen des Preßguts aus der Austrittsöffnung muß der Preßkolben vollständig aus dem Pressen- gehäuse herausgezogen werden, um den Vorratsraum erneut mit
Preßgut befüllen zu können. Es liegt auf der Hand, daß der Nachfüllvorgang aufwendig ist und deshalb der Kolbenhub und der Vorratsraum solcher Strangpressen so groß wie möglich ausgeführt wird, um häufiges Nachfüllen aus wirtschaftlichen Gründen zu umgehen. Entspre- chend ist der im Vorratsraum befindliche Preßling relativ lang, wodurch die zum Verdichten und Auspressen des Preßlings aus der verengten Austrittsöffnung notwendigen Vorschubkräfte hoch sind. Um die Preßkräfte zu begrenzen, wird die Masse entsprechend fließfähig einge- stellt. Beim Auspressen stellt sich bereits innerhalb des Vorratsraumes ein Strömungsfeld ein, in welchem die Graphitpartikel dazu tendieren, sich parallel zur Preßrichtung auszurichten, was wiederum in der bereits beschriebenen, bei Rohren unerwünschten Anisotropie des Gra- phitwerkstoffs resultiert.
Der vorliegenden Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus synthetischem Graphit oder aus keramischem Granulat zu schaffen, durch welches die im Graphitwerkstoff vorhandenen Anisotropien reduziert werden, ohne daß die Festigkeit des Werkstoffs gemindert wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 und Anspruch 10 genannten Merkmale gelöst. Anspruch 15 betrifft ein entsprechend dem Verfahren von An- spruch 1 hergestelltes Bauteil bzw. Halbzeug.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 hat den Vorteil, daß sich wegen des Vorpressvorgangs wie beim Gesenkpres- sen die Graphitpartikel innerhalb des vorverdichteten Werkstoffblocks zunächst quer zur Preßrichtung ausrichten. Beim Auspressen drehen sich die Graphitpartikel wegen der eingestellten, geringeren Fließfähigkeit des Mischguts im Bereich der verengten Austrittsöffnung der Strangpresse oder des Extruders von ihrer ursprünglichen Queraus- richtung nur um einen geringen Winkelbetrag in Preßrichtung, so daß sie schließlich im wesentlichen schräg oder spiralförmig zur Mittelachse des gefertigten Bauteils angeordnet sind. Da die durch die Ausrichtung der Partikel definierte Vorzugsrichtung der Wärmeleitungs- und Festigkeitseigenschaften nun weder rein quer noch rein parallel zur Mittelachse des gepreßten Bauteils sondern schräg hierzu liegt, ergibt sich ein neuartiges Graphitmaterial mit wesentlich geringerer Anisotropie als bisher. Denn einerseits besitzen die schräg ausgerichteten Partikel eine Komponente quer zur Preßrichtung, was z.B. günstig für die radiale Wärmeleitfähigkeit von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wärmetauscher-Graphitrohren ist. Andererseits wird durch die hierzu komple- mentäre, in Preßrichtung weisende Komponente der Partikel verhindert, daß sich die Biegefestigkeit der Graphitrohre signifikant mindert.
Durch die in den Unteransprüchen 2 bis 9 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.
Eine besonders zu bevorzugende Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Strangpresse einen Vorratsraum mit einer Zuführöffnung zum Zuführen von Mischgut aufweist, die einer Anfangs- und einer Endstellung eines den Vorratsraum verkleinerbaren Preßkolbens zwischengeordnet ist, wobei die Formgebung des Mischguts die fol- genden, einen Zyklus bildenden Schritte umfaßt :
a) Eindosieren von Mischgut in den Vorratsraum mit Hilfe einer Dosiereinrichtung bis dieser vollständig befüllt ist, wenn sich der Preßkolben in der Aπfangstellung befindet, b) Quasi-statisches Vorpressen des Mischguts im Vorratsraum durch langsamen Vorschub des Preßkolbens, um die Partikel quer zur
Preßrichtung auszurichten, c) Auspressen eines Volumens von vorverdichtetem Mischgut aus der Austrittsöffnung, das kleiner ist als das ursprünglich im Vorratsraum befindliche Volumen, wodurch bei Erreichen der Endstellung des Preßkolbens im Vorratsraum ein vorverdichtetes Restvolumen ver- bleibt, d) Zurückfahren des Preßkolbens in die Anfangsstellung und Eindosieren von neuem Mischgut in einen Zwischenraum zwischen dem vorverdichteten Restvolumen und dem Preßkolben bis der Vorratsraum wieder vollständig befüllt ist, e) Fortfahren mit Schritt b).
Wegen der schnellen und quasi kontinuierlichen Nachfüllmöglichkeit mittels der Zuführöffnung können auch geringe Mengen an Preßgut durch einen einzigen Preßhub wirtschaftlich verpreßt werden. Hohe Preßkräfte sind demnach nicht mehr notwendig, so daß die
Fließfähigkeit des Mischguts gezielt reduziert werden kann. Wegen der inneren Fließbehinderung des Preßguts kann sich kein ausgeprägtes Strömungsfeld ausbilden, in welchem sich die Graphit- bzw. Granulatpartikel parallel zur Strömungsrichtung ausrichten könnten. Vielmehr wird, wie bereits vorangehend beschrieben, das Preßgut näherungsweise statisch vorgepreßt, wodurch sich die Graphitpartikel quer zur Preßrichtung ausrichten, bevor es den Vorratsraum durch die Austrittsöffnung verläßt. Aufgrund der inneren Fließbehinderung der vorgepreßten Masse findet beim Durchströmen der verengten Austrittsöff- nung deren vorteilhafte Schrägausrichtung statt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß die anfangs notwendige Ausrichtung der Partikel quer zur Preßrichtung dadurch bewerkstelligt wird, daß das Mischgut vorzugsweise mittels einer Gesenkpresse zu einem blockartigen Vorpressling vorverdichtet und der Vorpressling anschließend in einen Vorratsraum eines Kolbenextruders eingesetzt wird, um ihn dann zur Formgebung durch die Austrittsöffnung zu pressen.
Weitere besonders zu bevorzugende Maßnahmen sehen vor, daß das Mischgut durch Mischen einer mindestens eine Korngrößenfraktion von Petrolkoks und/oder Graphitgranulat beinhaltenden Ausgangsmasse mit einem Bindemittel gewonnen wird, und dem Misch- g,uts zusätzlich Kohlenstoffasern zugemischt werden. Durch Zumischen von Kohlenstoffasern kann in vorteilhafter Weise die Festigkeit der Graphitbauteile gesteigert werden.
Ein Zusatz von handelsüblichen Preßhilfsmitteln unterstützt die gewünschte innere Fließbehinderung der Masse dahingehend, daß insbesondere die Wandreibung der Masse mit der Zylinderwand herabgesetzt wird und so eine Propfenströmung entsteht, welche die Ausrichtung der Partikel in Preßrichtung behindert.
Die bei der Hersteilung von Graphitbauteilen verwendeten Bindemittel haben die Aufgabe, durch hohes Benetzungsvermögen die Feststoffpartikel untereinander zu verbinden und damit plastisch verformbar zu machen sowie die erforderliche Festigkeit der Bauteile sicherzustellen. Das Bindemittel wird üblicherweise den z.B. aus Petrolkoks oder Graphitgranulat bestehenden Feststoffen in flüssiger Form zugesetzt. Die Menge an Bindemittel wird beim Stand der Technik so hoch dosiert, daß innerhalb des Vorratsraumes der Strangpresse ein relativ niedriger Staudruck erzeugt wird. Ein Mischgut mit dem üblichen hohen Bindemittelanteil hat jedoch den Nachteil, daß aufgrund der guten Fließfähigkeit der Masse die Ausrichtung der Partikel in Preßrichtung besonders gut erfolgt und auf diese Weise die Ausbildung eines stark anisotropen Preßteiis unterstützt wird. Darüber hinaus schrumpft das Material beim anschließenden Pyrolisieren stark. Die starke Schrumpfung wirkt sich darüber hinaus ungünstig auf die Verstärkungswirkung der eingebrachten Carbonfasern aus.
Entsprechend ist gemäß einer Weiterbildung der Erfindung der Massenanteil des zugemischten Bindemittels niedrig und beträgt zwischen 5 und 32 Gew% an der Gesamtmasse des Mischguts. Dies hat den Vorteil, daß das Mischgut einerseits bei der anschließenden Pyrolyse weniger schrumpft und andererseits weniger fließfähig ist, so daß die erwünschte Fließbehinderung des Mischguts durch einen geringeren Anteil an flüssigem Bindemittel wirkungsvoll unterstützt wird und die Tendenz der Graphitpartikel, sich parallel zur Strömungsrichtung auszurichten, sinkt. Beim späteren Pyrolisieren wird zudem wirksam verhindert, daß die in den aus dem Mischgut hervorgehenden Bauteilen vorhandenen Kohlenstofffasern aufgrund der Schrumpfung wirkungslos werden.
Eine weitere Fortbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das Mischen der Ausgangsmasse und des Bindemittels sowie weiterer Rohstoffe zum Mischgut durch einen Mischer mit geringer Scherwirkung, z.B. einem Taumelmischer oder einem Rhönradmischer erfolgt. Hierdurch ergibt sich ein besonders schonender Mischvorgang, insbesondere wird vermieden, daß die zur Erhöhung der Bauteilfestigkeit zugesetzten Kohlenstoffasern abgeschert werden oder abbrechen. Darüber hinaus erfolgt die Durchmischung der einzelnen Bestandteile mit Hilfe von Taumelmischem besonders gründlich, so daß sich keine unerwünschten Ansammlungen von Kohlenstoff- Stapelfasern bilden.
Schließlich ist gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens von Anspruch 1 vorgesehen, daß die Ausgangsmasse vor dem Mischen derart zerkleinert und gesiebt wird, daß sie im wesentlichen eine erste
Korngrößenfraktion mit Korngrößen größer 0 mm und kleiner als 60 μm und mit einem Massenanteil von 20 bis 100 Gew % an der Ausgangsmasse beinhaltet, und eine zweite Korngrößenfraktion mit Korngrößen von 60 μm bis 750 μm und einem Massenanteii von 0 Gew% bis 34 Gew% an der Ausgangsmasse sowie eine dritte Korngrößenfraktion mit
Korngrößen größer als 750 μm bis 2000 μm und einem Massenanteil von 0 Gew% bis 46 Gew% an der Ausgangsmasse. Durch das Erzeugen einer mit gröberen Körnern durchsetzten Ausgangsmasse ist das hieraus hervorgehende Mischgut weniger viskos und infolgedessen tritt beim anschließenden Preßvorgang eine höhere innere Reibung auf, die ein rasches Abfließen des Mischguts aus der Austrittsöffnung der Strangpresse verhindert. Hierdurch wird die erwünschte Vorverdichtung des Mischguts wirkungsvoll unterstützt.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 10 hat den Vorteil, daß wegen der schnellen und quasi kontinuierlichen Nachfüllmöglichkeit der
Strangpresse mittels der Zuführöffnung mit einem einzigen Preßhub auch geringere Mengen an Preßgut wirtschaftlich verpreßt werden können und demzufolge mit gegenüber dem Stand der Technik geringeren Kräften gepreßt werden kann. Eine Erhöhung der Fließfähigkeit des Mischguts zur Begrenzung der Preßkräfte ist demnach nicht mehr notwendig. Vielmehr kann im Gegenteil die Fließfähigkeit des Mischguts gezielt reduziert werden, um die Ausbildung eines ausgeprägten Strömungsfeldes zu verhindern, in welchem sich die Graphitpartikel in unerwünschter Weise parallel zur Strömungsrichtung ausrichten könnten. Darüber hinaus ist mit einem Verhältnis D/d des Durchmessers D des Vorratsraumes zum Durchmesser d der Austrittsöffnung kleiner gleich 2,5, vorzugsweise in einem Bereich von 0,4 bis 1 ,0, die gewünschte Partikelausrichtung am besten erzieibar.
Durch die in den Unteransprüchen 11 bis 14 aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen der im Patentanspruch 10 angegebenen Vorrichtung möglich.
Übliche Strangpressen erstrecken sich in vertikaler Richtung, um nach Entfernen des Preßkolbens den Vorratsraum von oben gleichmäßig mit Mischgut befüllen zu können. Um Endlosbauteile, z.B. Rohre auspressen zu können, muß allerdings die Bauhöhe solcher vertikaler Strangpressen entsprechend groß sein.
Demgegenüber sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Vor- richtung von Anspruch 10 vor, daß die Längserstreckung der Strangpresse im wesentlichen parallel zur Horizontalen und die Zuführöffnung des Vorratsraumes im wesentlichen quer dazu angeordnet ist. Wegen der horizontalen Anordnung der Strangpresse ist deren Bauhöhe vorteilhaft gering und Endlosbauteile können in nahezu beliebiger Länge ausgepreßt werden. Zum andern ist durch die in vertikaler Richtung erfolgende Befüllung des Vorratsraumes sichergestellt, daß sich das Mischgut dort gleichmäßig verteilt.
Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen : Fig.1 ein Fließschema eines Teils des Fertigungsprozesses von
Graphitbauteilen ;
Fig.2 eine schematische Schnittdarstellung durch eine erfindungsgemäße Strangpresse zum Pressen des Mischguts in bevorzugter Ausführungsform mit vollständig gefülltem
Vorratsraum;
Fig.3 die Strangpresse von Fig.2 während der Vorverdichtung;
Fig.4 die Strangpresse von Fig.2 während der Extrusion;
Fig.5 die Strangpresse von Fig.2 während des Nachfüllvor- gangs;
Fig.6 einen Kolbenextruder zur Formgebung des Mischguts;
Fig.7 einen Einschneckenextruder zur Formgebung des Mischguts.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Fließschema nach Fig.1 sind die ersten Fertigungsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus Graphit oder keramischem Granulat dargestellt, wobei gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel Graphitrohre zur Ver- Wendung in Wärmetauschern gefertigt wurden. Hierzu wurden zahlreiche Fertigungsversuche mit unterschiedlichen Rohstoffen und Verfahrensschritten durchgeführt, von welchen im folgenden nur einige exemplarisch beschrieben sind.
Als Ausgangsmasse wurde beispielsweise Petrolkoks verwen- det, welches zunächst calciniert, d.h. bei 1200 bis 1400 Grad Celsius beispielsweise in einem Drehrohr- oder Tellerofen 2 geglüht und dann in einem Silo 4 zwischengelagert wurde. In einem nachfolgenden Schritt wurde die Ausgangsmasse z.B. durch Kreiselbrecher 6 oder Schlagmühlen derart zerkleinert und in Sieben 8 gesiebt, daß sich Fraktionen unterschiedlicher Korngrößen ergaben, die in voneinander getrennten Bunkern 10 zwischengelagert wurden.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind anhand von drei Versuchsbeispielen jeweils die Granulometrie von zerkleinertem und gesiebtem Petrolkoks und Graphitgranulat aufgeführt und die Korngrößen jeweils in vier Bereiche, 0 - 60 μ , 60 - 200 μm, 200 - 400 μm und 400 - 750 μm klassifiziert. Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel, in welchem ausschließlich Petrolkoks als Ausgangsmasse diente, hatten die größten Partikel einen Durchmesser zwischen 400 μm und 750 μm, wobei 45 Gew% (Gewichtsprozent) Massenanteil kleiner als 60 μm und 55 Gew% Massenanteil der Ausgangsmasse größer/gleich 60 μm waren. Ebenfalls Petrolkoks als Rohstoff fand bei einem zweiten Ausführungsbeispiel Verwendung, bei welchem die größten Partikel etwas kleiner 400 μm waren und der Massenanteil von Partikeln kleiner als 60 μm 44 Gew% und derjenige von Partikeln größer/gleich 60 μm 56 Gew% betrug. Schließlich erreichten die größten Partikel bei der Verwendung von Graphitgranulat als Ausgangsstoff eine Größe von 750 μm, wobei der Massenanteil von Partikeln größer/gleich 60 μm 45 Gew% und der Anteil der Partikel kleiner als 60 μm 56 Gew% betrug.
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Tabelle 1 : Granulometrie der Ausgangsmasse anhand von Beispielen
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind mit „A" die im Laufe der Versuche ermittelten minimal möglichen Korngrößen und mit „B" die maximal möglichen Korngrößen bezeichnet, mit welchen eine noch ausreichende Bauteilfestigkeit erzielbar bzw. eine Formgebung des Graphitmaterials gerade noch möglich war. Demnach nahmen die Korngrößenfraktionen zwischen 0 und 60 μm bei der kleinstmöglichen Körnung A zusammen 100 Gew% Massenanteil an der Ausgangsmasse ein, gröbere Körnungen als 60 μm kamen dagegen nicht vor. Demgegenüber ergab sich bei der größtmöglichen Körnung B ein wesentlich breiteres Band von 0 bis 2000 μm, wobei die feinsten Fraktionen zwischen 0 und 60 μm zusammen 20 Gew% Massenanteil, die mittleren Fraktionen von 60 μm bis 750 μm zusammen 34 Gew% Mas- senanteil und die gröbsten Fraktionen zwischen 750 μm und 2000 μm zusammen 46 Gew% Massenanteil der Ausgangsmasse ausmachten.
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Tabelle 2 : Maximale und minimale Granulometrie der Ausgangsmasse
Wie aus Tabelle 3 und Fig.1 hervorgeht, wurde der Petrolkoks bzw. das Graphitgranulat 1 im Anschluß an seine Zerkleinerung und Siebung mit einem Bindemittel 12, beispielsweise Phenolharz, Novo- lak®, Typ SP 222, Fließstrecken 20 - 100 mm, feingemahlen mit einem Zusatz von 8% Hexamethylentetramin (Hexa), der Firma Bakelite AG, Deutschland, oder Pech der Sorte BX 95, EP > 30 Grad Celsius, der Firma Rütgers, Deutschland, vermischt. Zusätzlich wurden bei einigen Versuchen der Ausgangsmasse geschlichtete Kohlenstoff-Stapelfasern 14, vorzugsweise SIGRAFIL® - Fasern des Typs C-25-S006 EPY der Firma SGL Technik GmbH, Deutschland, mit einem Durchmesser von 8 μm und einer Länge von 6 mm zugesetzt. Schließlich wurde bei einigen der Versuche zusätzlich ein Preßhilfsmittel 16 zur Reduzierung der Wandreibung zugemischt, z.B. in Form von Paraffinöi mit einer Viskosität von 60 mPa*s bei 20 Grad Celsius oder in Form von Stearin®, Laborprodukt „Stearinsäure". Gemischt wurde mit einem langsam laufenden Rhönradmischer 18 mit Mischschikanen in Form von Lochblech- kreuzen bei Raumtemperatur bzw. mit einem Zweiarmmischer bei einer Temperatur von 80 Grad Celsius, wobei man als Resultat ein preßfertiges Mischgut 20 erhielt.
In Tabelle 3 sind darüber hinaus die Massenanteile der Rohstoffe des Mischguts 20 dargestellt, wie sie bei den Versuchen ver- wendet wurden. Demgemäß betrug der Massenanteil der aus den verschiedenen Korngrößenfraktionen bestehenden Ausgangsmasse zwischen 65 und 95 Gew%, und der Massenanteil des Bindemittels zwischen 5 und 32 Gew% an der Gesamtmasse des Mischguts 20. Soweit Kohlenstoff-Stapelfasern 14 zugemischt wurden, betrug deren Mas- senanteil 0 bis 15 Gew%, im Falle des Preßhilfsmittels 16 0 bis 5
Gew%.
Die Formgebung des Mischguts 20 erfolgte durch eine in Fig.2 im Querschnitt dargestellte Strangpresse 22 mit einem innerhalb eines Pressengehäuses 24 längsbeweglichen Preßkolben 26, der einen in eine demgegenüber verengte Austrittsöffnung 28 des Pressengehäuses 24 mündenden, mit Preßgut befüllbaren und durch seine Preßbewegung verkleinerbaren Vorratsraum 30 begrenzt. Die Längserstrek- kung der Strangpresse 22 ist im wesentlichen parallel zur Horizontalen.
Das Pressengehäuse 24 umfaßt einen den Preßkolben 26 füh- renden zylindrischen Abschnitt 32 mit Durchmesser D und einen trichterförmigen Abschnitt 34, der beispielsweise endseitig mit einem die Austrittsöffnung 28 bildenden Rohrmundstück 36 mit Durchmesser d versehen ist.
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Tabelle 3 : Art und Massenanteile der Komponenten des Mischguts
Der Vorratsraum 30 wird im wesentlichen durch einen vom zylindrischen und trichterförmigen Abschnitt 32, 34 umschlossenen und von einer zur Austrittsöffnung 28 weisenden Preßfläche 38 des Preßkol- bens 26 begrenzten Raum gebildet und ist maximal groß, wenn der Preßkolben 26 sich in einer von der Austrittsöffnung 28 maximal entfernten, in Fig.2 dargestellten Anfangsposition befindet.
Zur Rohrformung ist innerhalb des Rohrmundstücks 36 ein Ge- gendorn 40 mit Radialabstand zu dessen innerer Umfangsfläche koaxial aufgenommen, welcher mit seinem zum Preßkolben 26 weisenden Ende zumindest teilweise in den zylindrischen Abschnitt 32 des Pressengehäuses 24 hineinragt und sich dort verjüngt. Der trichterförmige Abschnitt 34, das Rohrmundstück 36 und der Gegendorn 40 bilden zu- sammen ein Formgebungsmundstück 42 der Strangpresse 22. Das
Formgebungsmundstück 42 steht mit Heizeinrichtungen 43 in wärmeübertragender Verbindung, zur Erwärmung von durch das Formgebungsmundstück 42 hindurchgepreßtem Mischgut, wobei die Heizeinrichtung 43 des Rohrmundstücks 36 von der des trichterförmigen Ab- Schnitts 34 wärmeisoliert ist.
Das Verhältnis D/d des Durchmessers D des zylindrischen Abschnitts 32 des Pressengehäuses 24 zum Durchmesser d des Rohrmundstücks 36 ist kleiner gleich 2,5 und liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,4 bis 1 ,0. Das Verhältnis des Durchmessers d des Rohrmundstücks 36 zu seiner Länge I ist vorzugsweise kleiner gleich 1 und der trichterförmige Abschnitt 32 weist einen Kegelwinkel α von 35 Grad auf.
Der Vorratsraum 30 hat eine separate, mit einer Dosiereinrich- tung 44 in Verbindung stehende Zuführöffnung 46, über welche ihm Preßgut dosiert zuführbar ist. Die Zuführöffnung 46 ist als Durchgangsbohrung in einer Wandung 48 des zylindrischen Abschnitts 32 des Pressengehäuses 24 quer zur horizontalen Längserstreckung der Strangpresse 22 ausgebildet und durch einen trichterförmigen Einfüllstutzen 50 nach radial außen hin fortgeführt, in welchem eine die Dosiereinrichtung bildende Zellradschleuse 44 aufgenommen ist.
Im folgenden sollen nun die einzelnen, in Fig.2 bis Fig.5 in schematischer Weise veranschaulichten Schritte erläutert werden, aus welchen sich ein Preßvorgang zusammensetzt. Zu Beginn befindet sich der Preßkolben 26 gemäß Fig.2 in einer von der Austrittsöffnung 28 maximal entfernten Anfangsposition, so daß der Vorratsraum 30 seine maximale Größe einnimmt. In einem ersten Schritt wird über die Zellradschleuse 44 Mischgut mit regellos ausgerichteten Partikeln in den Vorratsraum 30 eindosiert, bis dieser vollständig gefüllt ist. Anschließend wird das eindosierte Mischgut durch Vorschub des Preßkolbens 26, beispielsweise mit einer kontinuierlichen Vorschubgeschwindigkeit s von maximal 4 m/min, im Vorratsraum 30 komprimiert, wie in Fig.3 gezeigt ist. Wegen der hohen Anteile an grobkörnigen
Fraktionen des zerkleinerten Graphitgranulats bzw. Petrolkokses, die eine relativ hohe innere Reibung im Preßgut bedingen, wird zunächst verhindert, daß Mischgut durch die verengte Austrittsöffnung abfließen kann. In der Folge ergibt sich eine quasi-statische Verdichtung, wes- halb sich die im Mischgut zuvor regellos ausgerichteten Partikel, z.B.
Kohlenstoffasern und Graphitpartikel, ähnlich wie beim Pressen in einer Gesenkpresse, nun quer zur Vorschub- oder Preßrichtung ausrichten können.
Da sich der Preßkolben 26 mit beispielsweise kontinuierlicher Vorschubgeschwindigkeit auf die Austrittsöffnung 28 zu bewegt, ergibt sich nach einer gewissen Zeit die in Fig.4 dargestellte Situation, in welcher er seine Endposition erreicht hat und vorverdichtetes Mischgut den Gegendom 40 passierend durch die Ausrittsöffnung 28 abfließt, wodurch es zu einem endlosen Rohr 52 geformt wird. Durch die innere Fließbehinderung richten sich die zuvor quer zur Preßrichtung ausgerichteten Partikel innerhalb des Mischguts derart um, daß sie eine ge- ringfügig geänderte, schräge Stellung einnehmen und bezogen auf ihre Längserstreckung nun eine Richtungskomponente in Preßrichtung aufweisen. Unter Schräglage soll hier eine Winkelausrichtung ß größer als 0 Grad und kleiner/gleich 75 Grad zu einer Ebene senkrecht zur Längsachse des Rohres verstanden werden.
Um eine ausreichende Wärmeleitfähigkeit der Graphitrohre 52 in radialer Richtung zu erzielen, ist eine zu starke Umrichtung der Partikel in Richtung der Längsachse ungünstig. Zweckmäßig ist dafür Sorge zu tragen, daß die auf das vorverdichtete Mischgut wirkende äußere Reibung möglichst niedrig ist, die innere Reibung dagegen möglichst hoch ist, z.B. durch Zugabe des Preßhilfsmittels 16. Es wird die Ausbildung einer Pfropfenströmung im Inneren des Vorratsraumes 30 angestrebt.
Die Zuführöffnung 46 ist vorzugsweise der Anfangsstellung und der Endstellung des Preßkolbens 26 zwischengeordnet, so daß er in seiner Endstellung gemäß Fig.4 die Zuführöffnung 46 zumindest teil- weise passiert hat und sich im Bereich des Endes des zylindrischen
Abschnitts 32 des Pressengehäuses 24 befindet, wodurch der Vorratsraum 30 von der Zuführöffnung 46 abgekoppelt wird. Der Kolbenhub ist vorzugsweise so bemessen, daß ein Volumen an gepreßtem Mischgut aus der Austrittsöffnung 28 herausgepreßt wird, das kleiner ist als ur- sprünglich in den Vorratsraum 30 eindosierte Mischgutvolumen, so daß ein in den trichterförmigen Abschnitt 34 des Pressengehäuses 24 verpreßtes Restvolumen an Mischgut im Vorratsraum 30 verbleibt. Schließlich wird der Preßkolben 26 rasch in seine Anfangsposition zurückgefahren, wodurch die Zuführöffnung 46 vollständig freigegeben wird, wie anhand von Fig.5 gezeigt ist. In den nun zwischen dem im trichterförmigen Abschnitt 34 verbliebenen Restvolumen des Mischguts und der zur Austrittsöffnung 28 weisenden Preßfläche 38 des Preßkolbens 26 entstandenen Zwischenraum 54 wird nun mittels der Dosiereinrichtung 44 neues Mischgut 20 eingefüllt bis der Vorratsraum 30 wieder vollständig befüllt ist. Da das Mischgut-Restvolumen des vorangehenden Preßvorgangs im trichterförmigen Abschnitt 34 be- reits vorverdichtet ist, bildet es eine Abflußbarriere für das neu eingefüllte Mischgutvolumen, gegen welches der Preßkolben 26 nun von der anderen Seite her drückt. Mit fortschreitender Kolbenbewegung wird daher zunächst das neu eingefüllte, noch gering verdichtete Mischgutvolumen komprimiert, so daß sich die Partikel quer ausrichten können, bevor das im tricherförmigen Abschnitt 34 verbliebene, einen Pfropf darstellende Restvolumen des vorangehenden Preßvorgangs ausgepreßt wird. Nachdem der Preßkolben 26 seine Endstellung erreicht hat, beginnt der beschriebene Zyklus von neuem.
Neben der vorstehend beschriebenen Strangpresse 22 wurde zur Formgebung von Mischgut auch ein in Fig.6 gezeigter Kolbenextruder 56 benutzt, mit einem innerhalb eines Extrudergehäuses 58 längsbeweglichen Preßkoiben 60, der einen in eine demgegenüber verengte Austrittsöffnung 61 mündenden, mit Preßgut befüllbaren und durch seine Preßbewegung verkleinerbaren Vorratsraum 62 begrenzt. Das Extrudergehäuse 58 umfaßt einen den Preßkolben 60 führenden zylindrischen Abschnitt 64 und einen trichterförmigen Abschnitt 66 mit einem Kegelwinke! γ von vorzugsweise 30 Grad, der endseitig mit einem die Austrittsöffnung 61 bildenden Rohrstummel 68 versehen ist, wobei der Vorratsraum 62 im wesentlichen durch den vom zylindrischen und trichterförmigen Abschnitt 64, 66 umschlossenen und von einer zur Austrittsöffnung 61 weisenden Preßfläche 70 des Preßkolbens 60 begrenzten Innenraum gebildet wird. Gegenüber der voran- gehend beschriebenen Strangpresse 22 ist der Vorratsraum 62 wesentlich länger, so daß zum Pressen größere Kräfte notwendig sind und die Vorschubgeschwindigkeit s ebenfalls höher ist.
Bei den Versuchen, bei welchen der Kolbenextruder 56 Verwendung fand, wurde das Mischgut zunächst in einer nicht dargestellten, an sich bekannten Gesenkpresse statisch vorverdichtet, um eine Ausrichtung der Graphitpartikei und Kohlenstoffasern quer zur Preßrichtung zu erreichen. Anschließend wurde der vorverdichtete und an die Größe des Vorratsraumes 62 des Kolbenextruders 56 angepaßte Vorpressling in diesen eingebracht, indem der Preßkolben 60 durch eine endseitige, mit der Koibenachse koaxiale, hintere Öffnung 72 gegen die Preßrichtung herausgezogen und danach der Vorpressling durch diesselbe Öffnung in den Vorratsraum 62 eingesetzt wurde. Durch den im Anschluß stattfindenden Kolbenvorschub und das hieraus resultierende Auspressen von Mischgut aus der Austrittsöffnung 61 wurden die Partikel analog wie bei der vorangehend beschriebenen Strangpresse 22 in eine Schräglage umgerichtet.
Fig. 7 zeigt einen Einschneckenextruder 74, wie er zur Formgebung des Mischguts bei einigen der Versuche eingesetzt wurde. Anstatt eines Preßkolbens weist der Einschneckenextruder 74 eine inner- halb eines Extrudergehäuses 76 koaxial rotierende Preßschnecke 78 auf. Tabelle 4 gibt eine Übersicht über die bei 17 Versuchen zur Herstellung von Graphitrohren verwendeten und erzielten Parameter. Beispielsweise wurde bei dem mit der laufenden Nummer 8 (lfd. Nr.) bezeichneten Versuch ein Mischgut, dessen Gesamtmasse aus 87 Gew% Graphit mit einer maximalen Korngröße von 0,75 mm und aus
10 Gew% Bindemittel in Form von Novolak, 1 Gew% Paraffinöl, sowie 2 Gew% Kohlenstoffasern der Länge 6mm bestand, mit der Strangpresse 22 mit beheiztem Formgebungsmundstück 42 gemäß dem in Fig.2 bis Fig. 5 dargestellten Verfahren zu einem Graphitrohr verpreßt. Die Mischung der dosierten Einzeikomponenten zu einem Mischgut erfolgte mit dem Rhönradmischer 18 (Fig.1 ) bei Raumtemperatur. Die relative Fließfähigkeit des Mischguts betrug 0,38. Nach der Formgebung durch die Strangpresse 22 wurde das Graphitrohr in einem elektrisch beheizten Ofen unter Schutzgasspülung (Stickstoff) bis 800 Grad Celsius gebrannt (verkokt).
Ergebnis von Versuch Nr.8 waren Graphitrohre mit einer Wärmeleitfähigkeit von 84 W/(m x K) in Preß- oder Rohrlängsrichtung und 81 W/(m x K) quer zur Preß oder Rohrlängsrichtung, wobei sich ein Verhältnis der Wärmeleitfähigkeiten längs/quer zur Preßrichtung von 1 ,04 ergab. Der Winkel zwischen den Kohlenstoffasern und der Preßoder Rohrlängsrichtung betrug etwa 85 Grad, d.h. die zunächst quer ausgerichteten Partikel (entspricht 90 Grad) wurden ca. 5 Grad in Preßrichtung umgerichtet. Der Berstdruck des Graphitrohres belief sich auf 68 bar.
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Tabelle 4 : Versuchsparameter
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Zum Vergleich hierzu ist mit der Nummer 13 ein Referenzversuch bezeichnet, bei welchem die Formgebung mittels eines Schnek- kenextruders gemäß dem Stand der Technik mit einem 30 Gradkonischen Formgebungsmundstück erfolgte. Dem Mischgut wurden keine Kohlenstoffasern zugemischt. Wie aus der Tabelle hervorgeht, ergaben sich Graphitrohre, bei welchen die Wärmeleitfähigkeit in Rohrlängsrichtung das 2,4-fache der Wärmeleitfähigkeit quer zur Rohriängsrichtung betrug. Verglichen mit dem Versuch Nr.8 mit einem Verhältnis längs/quer von 1 ,04 daher eine deutlich höher ausgeprägte Werkstoff-Anisotropie.
Demgegenüber wurde zum Verpressen des Mischguts im Rahmen des Versuchs Nr.14 der Schneckenextruder 74 gemäß Fig.7 mit gestuftem anstatt mit konischem Formgebungsmundstück verwendet. Hierdurch konnte ein wesentlich günstigeres Verhältnis der Wärmeleitfähigkeit längs/quer zur Preßrichtung von 1 ,22 erzielt werden.
Ein vorteilhaft ausgeglichenes Wärmeleitfähigkeitsverhältnis von
1 ,02 wurde auch beim Versuch Nr.12 erzielt, bei welchem das Mischgut eine relative Fließfähigkeit von 0,45 aufwies und die Formgebung durch den Kolbenextruder 56 gemäß Fig.6 erfolgte, wobei das Mischgut in einer Gesenkpresse vorverdichtet wurde. Der Bindemittelanteii (Novolak) des Mischguts war mit 15 Gew% niedrig, außerdem wurden
2 Gew% Kohlenstoffasern und 1 Gew% Preßhilfsmittel zugesetzt. Als Winkel zwischen den im Graphitmaterial eingebetteten Kohlenstoffa- sern und der Rohrlängsrichtung ergab sich etwa 80 Grad, d.h. die aufgrund der Blockverdichtung in der Gesenkpresse zunächst quer aus- gerichteten Partikel (entspricht 90 Grad) wurden um 10 Grad in Preßrichtung umgerichtet. Außerdem lag der Berstdruck mit 65 bar wesentlich höher als beim Stand der Technik (Versuch Nr.13).
Die Parameter der weiteren Versuche sind der Tabelle entnehmbar, wobei zusammenfassend festgestellt werden kann, daß die für die Graphitwerkstoffe des Stands der Technik typische ausgeprägte Anisotropie durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens signifikant reduziert werden konnte. Im Ergebnis ergaben sich Graphitbau- teile mit wesentlich höherer Wärmeleitfähigkeit quer zur Preßrichtung, durch die Zumischung von Kohlenstoffasern zum Mischgut konnten zudem Graphitrohre mit höheren Berstdrücken hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus synthetischem Graphit oder aus keramischem Granulat, insbesondere zur Herstellung von Graphitrohren (52), beinhaltend die Formgebung eines vorzugsweise Petrolkoks oder Graphitgranulat enthaltenden Mischguts
(20) mittels einer Strangpresse (22) oder eines Extruders (56; 74), gekennzeichnet durch folgende Schritte : a) Vorpressen des Mischguts (20) in statischer oder quasi-statischer Weise, wobei Fließbewegungen des Mischguts (20) derart unter- bunden oder behindert werden, daß sich im Mischgut zuvor regellos ausgerichtete Partikel zunächst quer zur Preßrichtung ausrichten, b) Auspressen des vorgepreßten Mischgut (20) aus einer Austrittsöffnung (28; 61 ; 82) der Strangpresse (22) oder des Extruders (56; 74), derart, daß sich die Partikel innerhalb des vorverdichteten Mischguts (20) aufgrund eingestellter Fließeigenschaften des
Mischguts (20) ausgehend von ihrer Querausrichtung um einen Winkel (ß) von maximal 75 Grad in Preßrichtung umrichten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgut (20) vorzugsweise mittels einer Gesenkpresse zu einem blockartigen Vorpressling statisch vorgepreßt und der Vorpressling anschließend in einen Vorratsraum (62) eines Kolbenextruders (56) ein- gesetzt wird, um ihn zur Formgebung durch die Austrittsöffnung (61 ) zu pressen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Strangpresse (22) einen Vorratsraum (30) mit einer Zuführöffnung (46) zum Zuführen von Mischgut (20) au weist, die einer Anfangs- und einer Endstellung eines den Vorratsraum (30) verkleinerbaren Preßkolbens (26) zwischengeordnet ist, wobei die Formgebung des Mischguts (20) die folgenden, einen Zyklus bildenden Schritte umfaßt : f) Eindosieren von Mischgut in den Vorratsraum (30) mit Hilfe einer
Dosiereinrichtung (44) bis dieser vollständig befüllt ist, wenn sich der Preßkolben (26) in der Anfangstellung befindet, g) Quasi-statisches Vorpressen des Mischguts im Vorratsraum (30) durch langsamen Vorschub des Preßkolbens (26), um die Partikel quer zur Preßrichtung auszurichten, h) Auspressen eines Volumens von vorverdichtetem Mischgut aus der Austrittsöffnung (28), das kleiner ist als das ursprünglich im Vorratsraum (30) befindliche Volumen, wodurch bei Erreichen der Endstellung des Preßkoibens (26) im Vorratsraum (30) ein vorverdichtetes Restvolumen verbleibt, i) Zurückfahren des Preßkolbens (26) in die Anfangsstellung und Eindosieren von neuem Mischgut in einen Zwischenraum (54) zwischen dem vorverdichteten Restvolumen und dem Preßkolben (26) bis der Vorratsraum (30) wieder vollständig befüllt ist, j) Fortfahren mit Schritt b).
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung des Mischguts (20) durch einen Einschneckenextruder (74) erfolgt, dessen Austrittsöffnung (82) in Preßrichtung gesehen durch mindestens eine Fließbewegungen des Mischguts (20) behindernde Stufe (84) verjüngt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgut (20) durch Mischen einer mindestens eine Korngrößenfraktion von Petrolkoks und/oder Graphitgranulat (1 ) beinhaltenden Ausgangsmasse mit zumindest einem Bindemittel (12) gewonnen wird, wobei die Ausgangsmasse einen Massenanteil von 65 bis 95 Gew% und das Bindemittel (12) einen Massenanteil zwischen 5 und 32 Gew% an der Gesamtmasse des Mischguts (20) hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Mischgut (20) vor dem Vorpressen zusätzlich Kohlenstoffasern (14) zugemischt werden, wobei diese einen Massenanteil von 0 bis 15 Gew% an der Gesamtmasse des Mischguts aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Mischgut (20) vor dem Vorpressen zusätzlich Preßhilfsmittel (16) zugemischt werden, wobei die Preßhilfsmittel einen Massenanteil von 0 bis 5 Gew% an der Gesamtmasse des Mischguts haben.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen der Ausgangsmasse und des Bindemittels (16) sowie weiterer Rohstoffe durch einen langsam laufenden Mischer, vor- zugsweise durch einen Taumelmischer oder durch einen Rhönradmischer (18) erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß die Ausgangsmasse vor dem Mischen derart zerkleinert und gesiebt wird, daß sie im wesentlichen eine erste Korngrößenfraktion mit Korngrößen größer 0 mm und kleiner als 60 μm und mit einem Massenanteil von 20 bis 100 Gew % an der Ausgangsmasse beinhaltet, und eine zweite Korngrößenfraktion mit Korngrößen von 60 μm bis 750 μm und einem Massenanteil von 0 Gew% bis 34 Gew% sowie eine dritte Korngrößenfraktion mit Korngrößen größer als 750 μm bis 2000 μm und einem Massenanteil von 0 Gew% bis 46 Gew%.
10. Vorrichtung zur Herstellung von Bauteilen und Halbzeugen aus synthe- tischem Graphit oder aus keramischem Granulat, insbesondere zur
Herstellung von Graphitrohren (52), beinhaltend eine Strangpresse (22) mit einem innerhalb eines Pressengehäuses (24) längsbeweglich geführten Preßkolben (26), der einen in eine verengte Austrittsöffnung (28) mit einem Durchmesser (d) mündenden, mit Preßgut befüllbaren und durch seine Preßbewegung verkleinerbaren Vorratsraum (30) mit einem Durchmesser (D) begrenzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorratsraum (30) eine separate, zwischen einer Ausgangsstellung und einer Endstellung des Preßkolbens (26) angeordnete Zuführöffnung (46) hat und daß das Verhältnis (D/d) des Durchmessers (D) des Vor- ratsraumes (30) zum Durchmesser (d) der Austrittsöffnung (28) kleiner gleich 2,5 ist und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,4 bis 1 ,0 liegt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Längserstreckung der Strangpresse (22) im wesentlichen parallel zur Horizontalen und die Zuführöffnung (46) des Vorratsraumes (30) im wesentlichen quer dazu angeordnet ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Pressengehäuse (24) einen den Preßkolben (26) führenden zylindrischen Abschnitt (32) und einen trichterförmigen Abschnitt (34) umfaßt, der endseitig mit einem die Austrittsöffnung (28) bildenden Rohr- mundstück (36) versehen ist, wobei der Vorratsraum (30) im wesentlichen durch den vom zylindrischen und trichterförmigen Abschnitt (32, 34) umschlossenen und von einer zur Austrittsöffnung (28) weisenden Preßfläche (38) des Preßkolbens (26) begrenzten Raum gebildet wird, wenn der Preßkolben (26) sich in einer von der Austrittsöffnung (28) maximal entfernten Anfangsposition befindet.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführöffnung (46) als Querbohrung in einer Wandung (48) des zylindrischen Abschnitts (32) ausgebildet ist und durch einen trichterförmi- gen Einfüllstutzen (50) nach radial außen hin fortgeführt ist, in welchem eine eine Dosiereinrichtung bildende Zellradschleuse (44) aufgenommen ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Durchmessers (d) des Rohrmundstücks (36) zu seiner
Länge (I) kleiner gleich 1 ist und der trichterförmige Abschnitt (34) einen Kegelwinkel (α) von 30 bis 35 Grad aufweist.
5. Bauteil oder Halbzeug aus synthetischem Graphit oder aus keramischem Granulat, insbesondere Graphitrohr (52), erhältlich durch ein Verfahren, welches die Formgebung eines vorzugsweise Petrolkoks oder Graphitgranulat enthaltenden Mischguts (20) mittels einer Strang- presse (22) oder eines Extruders (56; 74) beinhaltet und welches durch folgende Schritte gekennzeichnet ist : a) Vorpressen des Mischguts (20) in statischer oder quasi-statischer Weise, wobei Fließbewegungen des Mischguts (20) derart unterbunden oder behindert werden, daß sich im Mischgut zuvor regellos ausgerichtete Partikel zunächst quer zur Preßrichtung ausrichten, b) Auspressen des vorgepreßten Mischgut (20) aus einer Austrittsöffnung (28; 61 ; 82) der Strangpresse (22) oder des Extruders (56; 74), derart, daß sich die Partikel innerhalb des vorverdichteten Mischguts (20) aufgrund eingestellter Fließeigenschaften des Mischguts (20) ausgehend von ihrer Querausrichtung um einen
Winkel (ß) von maximal 75 Grad in Preßrichtung umrichten.
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