WO2001048803A1 - Solution de gravure, procede de gravure et tranche de silicium semi-conductrice - Google Patents

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    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • Patent application title Etching solution, etching method and semiconductor silicon wafer
  • the present invention relates to a semiconductor material, in particular, an etching solution for silicon wafer, an etching method, and a semiconductor silicon wafer.
  • Silicon wafers that have undergone machining processes such as block cutting, outer diameter grinding, slicing, and lapping have a damaged layer on the surface.
  • the work-affected layer induces crystal defects such as slip dislocations in the device manufacturing process, lowers the mechanical strength of the device, and adversely affects the electrical characteristics. Therefore, it must be completely removed.
  • An aqueous solution of sodium hydroxide is generally used in silicon wafer re-etching, but in industrial or electronic industrial aqueous solutions of sodium hydroxide, there are several ppm to more than ten ppm in industrial use.
  • aqueous solutions of the electronic industrial grade contain metal impurities of several tens pb to several ppm.
  • Metal impurities contained in the alkaline aqueous solution include iron, nickel, chromium, copper and the like. Therefore, even if, for example, propylene is used in consideration of corrosion resistance as the material of the etching tank, the silicon layer is contaminated by iron, nickel, chromium, copper, and the like contained in the alkaline aqueous solution.
  • silicon is dissolved in an alkaline aqueous solution or hydrogen gas is dissolved in advance (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Dissolving in an aqueous alkali solution by using an ion exchange resin (JP-A-9-29624) or dissolving a nitrite salt or the like (JP-A-10-31-0883).
  • JP-A-9-29624 ion exchange resin
  • JP-A-10-31-0883 dissolving a nitrite salt or the like
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide an etching solution and an etching method that contribute to prevention of metal contamination of a semiconductor silicon wafer, and a semiconductor silicon wafer that significantly reduces metal contamination. . Disclosure of the invention
  • the etching solution of the present invention is characterized by being prepared by immersing stainless steel in an alkaline aqueous solution for 10 hours or more. The metal elements dissolved in such an etching solution are greatly reduced.
  • alkaline aqueous solution a general alkaline aqueous solution such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide can be used in the same manner, but an aqueous sodium hydroxide solution is preferable for economic reasons.
  • a concentration of 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more is effective in view of the etching rate, but it is necessary to evaporate water from a commercially available alkaline aqueous solution in order to increase the concentration.
  • the preparation of the etching solution is preferably performed at a temperature of 70 ° C. or higher, more preferably at a higher temperature, and is effective at 80 ° C. or higher.
  • the temperature is preferably 90 ° C or less, more preferably 87 ° C or less.
  • the SUS material preferably has a fresh metal surface.
  • the concentration of iron, nickel, chromium, and copper in the solution is reduced as compared with the alkaline etching solution in which SUS 304 or SUS 316 is not immersed.
  • metal contamination of the object to be etched during the etching, for example, the semiconductor layer 8 can be reduced.
  • the alkaline etching solution according to the present invention dissolves a reducing agent having an oxidation potential lower than the reversible potential of metal ions present in the alkaline aqueous solution, thereby dissolving metal ions present in the alkaline aqueous solution.
  • a reducing agent having an oxidation potential lower than the reversible potential of metal ions present in the alkaline aqueous solution can be ionized. That is, the oxidation-reduction potential of the metal ion in the solution is higher than the oxidation-reduction potential of these reducing agents.
  • the metal ions are reduced because they become base, the amount of metal remaining as ions in the liquid is reduced, and the adhesion to the wafer surface is suppressed. Therefore, the reducing action of this reducing agent is further superimposed on the adsorption and deionization effect by immersing the stainless steel, thereby exhibiting the effect of further suppressing the adhesion of metal ions to the layer 18.
  • the reducing agent examples include strong reducing agents having an extremely low oxidation potential, such as hypophosphite, nitrite, borohydride compounds, aldehydes, and hydrazine compounds. Both can be used in a mixed state.
  • strong reducing agents having an extremely low oxidation potential such as hypophosphite, nitrite, borohydride compounds, aldehydes, and hydrazine compounds. Both can be used in a mixed state.
  • an etching solution for a semiconductor material having a concentration of heavy metal ions in the solution of 3 ⁇ 10 — “'% or less by mass is obtained.
  • the amount of the reducing agent to be added varies depending on the type of the reducing agent, and is not particularly limited as long as the effects of the present invention are achieved. However, in the case of nitrite, 2.5 g Z liter or more is preferable. If the amount of dissolution is too small, the effect of the present invention is not sufficient, and if the amount of dissolution is too large, it is disadvantageous from an economic viewpoint.
  • the alkaline re-etching solution of the present invention may be one in which silicon is dissolved.
  • an etching solution for a semiconductor material in which the concentration of heavy metal ions in the solution is 3 ⁇ 10 ⁇ f ′% or less by mass is obtained.
  • the reducing agent and Gay-containing iron ions in the liquid copper ions, Nikkerui on, E Tsuchingu solution obtained either concentration of chromium ions is less than 5 X 1 0- 7% by weight
  • Examples of the material used for dissolving silicon include polycrystalline or single-crystal silicon, and a silicon compound.
  • Examples of the latter silicon compound include silica and silicate glass. It may be used in any of the mixed states.
  • the amount of silicon dissolved in the aqueous solution is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but is preferably 2 g Z liter or more. If this amount is too small, the effect of the present invention will not be sufficient. On the other hand, too much dissolution is disadvantageous from an economic viewpoint.
  • etching solution of the present invention is characterized in that at least a portion of the etching solution that comes into contact with the solution is prepared in a container made of an alkali-resistant material, for example, polypropylene. As a result, almost no metal element is eluted from the container material. As a result, the metal ion concentration in the alkaline aqueous solution does not increase, and the metal ions are more effectively prevented from adhering to the wafer. It is.
  • the etching solution can be adjusted in a SUS container having a fresh metal surface.
  • the time during which the sodium hydroxide solution stays in the SUS container must be 10 hours or more.However, as will be described later, even if the residence time is too long, the rate of decrease in metal ion concentration decreases. It is preferable to set the time to about 20 hours.
  • an etching method of the present invention performs etching of a semiconductor silicon layer 18 using the above-mentioned etching solution. According to this etching method, metal contamination of the semiconductor silicon layer 8 is effectively prevented.
  • a semiconductor silicon wafer of the present invention is a metal containing at least one of iron, nickel, chromium, and copper, which adheres to a surface after being etched with an alkaline aqueous solution.
  • This is a semiconductor silicon layer in which the amount of elements is suppressed to 1 ⁇ 10 IQ at oms / cm 2 or less, and can be stably obtained for the first time by the above method.
  • the adhesion amount of any of iron, nickel, chromium and copper on the surface can be suppressed to 5 ⁇ 10 8 at oms / cm 2 or less.
  • Fig. 1 is a graph showing the measurement results of Fe, Ni, Cr, and Cu ion concentrations in an aqueous solution of sodium hydroxide that has been immersed in SUS versus the time of immersion in SUS.
  • Fig. 2 (a) is a diagram showing the concentration of metal ions remaining in the preparation liquid, and Fig. 2 (b) corresponds to Fig. 2 (a).
  • Sodium hydroxide (45% by mass for industrial use) ⁇ 20 liters are put into a polypropylene tank, heated to a specified temperature (85 ° C), kept at 85 ⁇ 1 ° C, and containing fresh metal.
  • a SUS 316 plate (length: 30 cm, width: 10 cm, thickness: 0.2 mm) having a surface is immersed so that both sides are in contact with the aqueous sodium hydroxide solution, and after a predetermined time, SUS316 is taken out Was.
  • a predetermined amount (100 g) of sodium nitrite was added and dissolved in the aqueous solution of sodium hydroxide subjected to the SUS immersion treatment prepared in the above (1).
  • a predetermined amount (100 g) of Si was added and dissolved in the sodium hydroxide aqueous solution prepared in the above (1) and subjected to the SUS immersion treatment.
  • composition (30 wt% H 2 0 2: 36 wt% HC 1
  • Sample 1 was collected, and each metal element in this sample was analyzed and quantified by ICP-MS (inductively coupled high-frequency plasma mass spectrometry).
  • the immersion time of SUS is at least 10 hours, preferably 12 hours or more
  • the effect of reducing the concentration of metal ions in the liquid is extremely remarkable for Fe, Ni and Cr. Which is also known to be effective for Cu. If the time is further increased, the effect is further recognized, but the effect is gradually reduced. Therefore, in practice, an appropriate time may be selected as needed for 10 hours or more. Therefore, in the following examples and comparative examples, the immersion time of 12 hours was used.
  • the metal ion concentration is reduced by immersing SUS in sodium hydroxide solution at the metal ion concentration remaining in the solution. It combined with immersion effect of SUS by the addition of further N a 2 S 2 0 4 or S i, further reduction is observed more with the effect of only Na 2 S 2 0 4 or S i, the mass concentration of heavy metal ions 3 X 1 0- 6% at the reference may be a (30 mass ppb) or less. Na 2 S 2 ⁇ 4 and S i more effective if both the addition of of markedly, F e, N i, C r, 5 X 1 0 "7% by weight any of the C u (5 ppb by weight ) It can be:
  • the order of the SUS immersion treatment, the addition of the reducing agent, and the addition of Si is not particularly limited, and the effects of the respective treatment operations are the same even if performed in an arbitrary order or simultaneously.
  • Fig. 2 (b) corresponds to Fig. 2 (a) and shows the measured values of the amount of metal ions attached to the wafer surface when the silicon wafer was etched using each etching solution.
  • the effect of immersing SUS inside is clearly seen.
  • Te cowpea to the addition of N a 2 S 2 ⁇ 4 or S i is promoted, when added together both the effect of reducing the heavy metal ion concentration in the sodium hydroxide solution, for example, F e
  • it is further promoted (Table 2, Fig. 2 (a)), and it can be considered that the amount of heavy metal deposited on the wafer surface is further reduced in view of its dependence on the heavy metal ion concentration in the liquid.
  • Ni, Cr, Cu, and Fe were all below the detection limit of the analytical method used, and the amount of heavy metal deposited on the surface was 1 X 10 '° atoms / cm 2 or less, and F e, N i, C r , the adhesion amount of any C u may be a 5 x 1 0 s atoms / cm 2 or less under the surface.
  • an etching solution and an etching method capable of effectively preventing metal contamination of a semiconductor silicon layer 18 can be realized, and a semiconductor silicon layer 8 having significantly reduced metal contamination can be obtained. Therefore,
  • the etching solution and the etching method of the present invention are particularly suitable for etching a semiconductor material, in particular, a silicon wafer.

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Description

明 細 エッチング液、 エツチング方法及び半導体シリコンゥェ一ハ 技術分野
本発明は、 半導体材料、 特にはシリコンゥエー八のエッチング液、 エツチン グ方法及び半導体シリコンゥェ一八に関するものである。 背景技術
ブロック切断、 外径研削、 スライシング、 ラッピングの機械加工プロセスを 経たシリコンゥエーハは表面にダメ一ジ層すなわち加工変質層を有している。 加工変質層はデバイス製造プロセスにおいてスリップ転位などの結晶欠陥を誘 発したり、 ゥエー八の機械的強度を低下させ、 電気的特性にも悪影響を及ぼす ので完全に除去する必要がある。
従来、 機械加工プロセスでシリコンゥェ一八に導入された加工変質層を化学 エッチングによつて除去することが行われている。 この化学ェッチングの方法 としては酸エッチングとアル力リエッチングとがある。 このうちアル力リエツ チングは、 酸エッチングにおける N〇 xのような有害副産物発生の問題や取扱 い上の危険性も少なく、 材料費用及び設備費用の面からもコストが低減できる ということから、 エッチング方法としては、 アルカリエッチングが好適である。 シリコンゥェ一ハのアル力リエッチングにおいては、 一般に水酸化ナトリウ ムの水溶液が用いられるが、 工業用或いは電子工業用の水酸化ナトリゥムの水 溶液中には、 工業用で数 p p m〜十数 p p m、 電子工業用グレードの水溶液で あっても数十 p b〜数 p p mの金属不純物を含んでいるのが現状である。 このアルカリ水溶液に含まれる金属不純物としては鉄、 ニッケル、 クロム、 銅等が挙げられる。 したがって、 エッチング槽の材質として耐食性を考えて例えばボリプロピレ ンを使用した場合であっても、 アルカリ水溶液に含まれる鉄、 ニッケル、 クロ ム、 銅等によってシリコンゥエー八が汚染される。 このようにアルカリ水溶液 中に含まれる金属不純物がシリコンゥエーハに付着することを抑制するために、 予めアルカリ水溶液中にシリコンを溶解するか、 或いは水素ガスを溶解させた り （特開平 9-1 29624 号公報）、 イオン交換樹脂を用いたり （特開平 9- Γ29624 号公報）、 又亜ニチオン酸塩等を溶解する （特開平 10-31 0883 号公報） ことに よって、 アルカリ水溶液中に溶解する金属イオンの量を低減させ、 これらの水 溶液によってシリコンゥエーハをエッチングする方法が提案されているが、 こ れらの方法によってもエッチングされたゥェ一八に付着乃至内部に拡散する金 属元素の汚染量は最近の高集積度デバイスの製造のためには、 なお問題であつ て、 さらにその低減が求められている。
本発明は、 かかる問題点に鑑みなされたもので、 半導体シリコンゥエー八の 金属汚染防止に資するエツチング液及びェッチング方法並びに金属汚染を大幅 に低減した半導体シリコンゥェ一ハを提供することを目的としている。 発明の開示
本発明の第 1の側面によれば、 本発明のエッチング液は、 アルカリ水溶液に ステンレス鋼を 1 0時間以上浸漬して調製されることを特徴とする。 このよう なエッチング液中に溶解する金属元素は大幅に低減される。
アルカリ水溶液としては水酸化リチウム、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウ ム等一般のアルカリ水溶液を同様に用いることができるが、 経済的な理由から は水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。 その濃度は、 4 0質量％以上、 より好 ましくは 4 5質量％以上がエッチング速度からみて有効であるが、 濃度を高め るためには一般市販のアルカリ水溶液から水分を蒸発させることが必要であり, 経済的な観点からは 6 0質量％以下、 さらに好ましくは 5 5質量％以下が有用 である。
さらにエッチング液の調製に使用するステンレス鋼の品種としては、 特定す る必要はないが実用的には最も一般的な S U S 3 0 4或いは S U S 3 1 6を用 いれば十分である。
エッチング液の調製は温度が 7 0 °C以上であることが好ましくさらにより高 温であることが好ましく、 8 0 °C以上が効果的である。 一方、 高温とするため には加熱のためのエネルギーを必要とすること又安全上の配慮から 9 0 °C以下、 さらには 8 7 °C以下にすることが好ましい。
ステンレス鋼を浸漬することによってアル力リ水溶液中の金属イオン濃度が 低下することの根拠は不明であるが、 アルカリ水溶液中においてステンレス鋼 表面に形成される不働態被膜にイオンが吸着ないしは吸蔵されるためと推論さ れる。 したがって、 アルカリ水溶液中の金属イオン濃度を低減する効果は、 ス テンレス鋼の表面積に依存し、 その値はアルカリ水溶液 1 リットル当たり 2 0 c m2以上であることが好ましい。 また、 図 1から明らかなように、 アルカリ 水溶液中での浸漬時間が長いほど、 低減効果は大となるが、 時間の経過と共に 液中の金属イオン濃度の低下の割合は減少して、 S U Sの溶液との接触面は黒 青色を呈し、 金属イオンの液中濃度は一定値に収斂する。 そのため、 S U Sの 材料は新鮮な金属表面を有することが好ましい。
本発明によるアル力リエッチング液では、 S U S 3 0 4又は S U S 3 1 6を 浸漬しないアルカリエッチング液に比べて、 液中の鉄、 ニッケル、 クロム、 銅 の濃度が減少する。 その結果として、 エッチングの際のエッチング対象物、 た とえば半導体ゥエー八の金属汚染が低減できる。
本発明によるアルカリエッチング液は、 アル力リ水溶液中に存在している金 属イオンの可逆電位に比べ卑な酸化電位をもつ還元剤を溶解することにより、 アルカリ水溶液中に存在する金属イオンを非イオン化することができる。 すな わち、 金属ィォンの溶液中の酸化還元電位がこれら還元剤の酸化還元電位より 卑となるため金属イオンは還元され、 液中にイオンとして残存する金属の量が 低減され、 ゥエーハ表面への付着が抑制される。 したがって、 ステンレス鋼の 浸漬による吸着脱イオン効果にさらにこの還元剤の還元作用が重畳され、 ゥェ 一八への金属イオンの付着がさらに抑制される効果を発揮する。
上記還元剤としては、 酸化電位が極めて卑な強い還元剤、 たとえば次亜リン 酸塩、 亜ニチオン酸塩、 水素化ホウ素化合物、 アルデヒド類、 ヒドラジン化合 物等を挙げることができ、 これらは単独又は混合状態のどちらでも用いること ができる。 この還元剤の溶解によって、 液中の重金属イオンの濃度が質量基準 で 3 X 1 0—「'％以下である半導体材料のエッチング液が得られる。
上記還元剤の添加量は還元剤の種類によって異なり、 本発明の効果が達成さ れる限り特別の限定はないが、 亜ニチオン酸塩の場合 2 . 5 g Zリットル以上 が好適である。 この溶解量が少なすぎると本発明の効果が充分でなくなり、 溶 解量が多すぎると経済的観点から不利である。
本発明のアル力リエッチング液は、 ケィ素が溶解されているものとすること ができる。 このケィ素の溶解によって、 液中の重金属イオンの濃度が質量基準 で 3 X 1 0—f' %以下である半導体材料のエッチング液が得られる。 またさらに、 還元剤およびゲイ素の溶解によって、 液中の鉄イオン、 銅イオン、 ニッケルィ オン、 クロムイオンのいずれかの濃度が質量基準で 5 X 1 0— 7 %以下であるェ ツチング液が得られる。
ケィ素の溶解に用いられる材料としては、 多結晶又は単結晶のシリコンの他 にシリコン化合物が挙げられ、 後者のシリコン化合物としては、 シリカ又はシ リゲートガラスを挙げることができ、 これらを単独又は混合状態のどちらで用 いてもよい。 なお、 これらの金属シリコン及びシリコン化合物はコスト的に見 合う範囲で高純度なものを使用するのが好ましい。 ケィ素のアル力リ水溶液中 の溶解量は本発明の効果が達成される限り特別の限定はないが、 2 g Zリット ル以上が好適である。 この溶解量が少なすぎると本発明の効果が充分でなくな り、 溶解量が多すぎると経済的観点から不利である。
このアル力リエッチング液では、 ケィ素材料が溶解される際に発生する水素 又はシリケ一ト等の反応生成物により、 液中の金属イオンが還元されるか、 或 いはシリケート等に結合して、 液中にイオンとして残存する量が低下し、 これ がステンレス鋼浸漬の効果なレ ^し還元剤添加の効果をさらに高めることになる。 本発明のエッチング液は、 エッチング液が少なくとも溶液と接触する部分を 耐ァルカリ性の材料、 例えばポリプロピレンで構成されている容器中で調製さ れるものであることを特徴とする。 それによつて容器材料からの金属元素の溶 出がほとんどないので、 結果としてアルカリ水溶液中の金属イオン濃度が上昇 することなく、 ゥェ一八への金属イオンの付着を抑制するのにさらに効果的で ある。
なお、 エッチング液の調整は、 新鮮な金属表面を有する S U S製の容器中で 行うことも可能である。 この場合、 水酸化ナトリウム溶液が S U S製の容器中 に滞留する時間を 1 0時間以上とする必要があるが、 後述するように滞留時間 が長すぎても金属イオン濃度低下の割合が減少するので、 2 0時間程度までに することが好ましい。
本発明の第 2の側面によれば、 本発明のエッチング方法は、 上記のエツチン グ液を使用して半導体シリコンゥェ一八のエッチングを行うものである。 この エツチング方法によれば、 半導体シリコンゥエー八の金属汚染が効果的に防止 される。
本発明の第 3の側面によれば、 本発明の半導体シリコンゥエーハは、 アル力 リ水溶液でエッチングされた後の表面に付着する少なくとも鉄、 ニッケル、 ク ロム、 銅のうちいずれかを含む金属元素量を 1 X 1 0 I Qa t oms/cm2以下に抑制さ れた半導体シリコンゥェ一八であって、 上記の方法によって初めて安定して ί」 ることが可能となる。 特に、 表面における鉄、 ニッケル、 クロム又は銅のいず れの付着量も 5 X 1 0 8a t oms/cm2以下に抑制できる。 図面の簡単な説明
図 1は SUS浸漬処理をした水酸化ナトリウム水溶液中の F e、 N i、 C r、 C uイオン濃度の測定結果を S U S浸漬時間に対して示した図であり、
図 2 (a) は調整液中に残存する金属イオン濃度を示す図であり、 図 2 (b) は図 2 (a) に対応するもので、 ゥエーハ表面の金属イオンの付着量の測定値 を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
実施例
1. エッチング液の調製方法
(1) エッチング液へのステンレス鋼浸漬処理
水酸化ナトリウム （工業用 45質量％) · 20リットルをポリプロピレン製 のタンク内に入れ、 所定の温度 （85°C) に昇温後 85 ± 1 °Cに保って、 その 中に、 新鮮な金属表面を有する SUS 316の板 （長さ 30 cm, 幅 10 c m, 厚さ 0. 2mm) を、 両面が水酸化ナトリウム水溶液と接するようにして浸漬 し、 所定の時間経過後 S US 3 16を取り出した。
(2) 亜ニチオン酸塩の添加
前記 （ 1) で調製した SUS浸漬処理をした水酸化ナトリウム水溶液に所定 量 （100 g) の亜ニチオン酸ナトリウムを添加溶解した。
(3) ケィ素の溶解
前記 （1) で調製した S US浸漬処理をした水酸化ナトリウム水溶液に所定 量 （100 g) の S iを添加溶解した。
なお、 水酸化ナトリゥム水溶液への S U S浸漬処理や還元剤の添加溶解、 S iの添加溶解を行う際には、 昇温したものについて行うことが好ましい。
2. ゥエー八のエッチング方法と実験条件 1) ゥエーハ試料： CZ， p型， <1 00〉のラッピング仕上げゥェ一ハ
2) エッチング ：エッチング浸漬
試料 40枚
温度 80 ± 1 °C
時間 1 0分
3) 洗 浄： a) 純水洗浄：
•純水供給量 30〜50リツトル Z分のオーバーフ口- 型水槽で 3段洗浄
•各槽に 800〜 1000 Wの超音波を印加
温度 1 0〜 1 5 °C
時間 3〜 5分
b) 塩酸 -過酸化水素水洗浄
組成 （30質量％H202 ： 36質量％HC 1
純水 = 1 : 1 : 1 0)
温度 80 ± 1 °C
時間 3分
4) 乾 燥： スピン乾燥
3. エツチング液中の金属ィォン濃度の測定方法
エッチング液より 1 0mリツトルのサンプルを採取し、 45倍に希釈した溶 液から 1 Om 1のサンプルを採取し、 このサンプルを用いてイオンクロマトグ ラフ法により各金属イオンの量を定量し、 その値からアル力リ溶液中の各金属 イオンの濃度を算出した。
4. ゥエー八に付着した金属元素量の測定方法
試料ゥエー八の片面にサンドブラスト処理を行った後、 600°Cまで加熱し て表面シリコン酸化膜を形成する。 サンドブラスト処理した表面上に形成され たシリコン酸化膜をフッ化水素を含む蒸気により分解除去する。 シリコン酸化 膜中の重金属元素はゥエー八表面に残留するので、 ゥエー八表面の重金属元素 を 2 0 0 /X 1の 1 %フッ化水素酸溶液を用いて回収し、 この回収液から 2 0 a
1のサンプルを採取して、 このサンプル中の各金属元素を I C P—M S (誘導 結合高周波プラズマ質量分析） 法によって分析定量し、 その値から付着量
(atoms/cm2) を算出した。
(実験 1 )
S U S浸漬によるエッチング液中の金属イオン濃度の低域の効果を検討した。 すなわち、 水酸化ナトリゥム水溶液に浸漬する S U Sの浸漬時間をそれぞれ 2、 4、 8、 1 0、 1 2、 1 5、 2 0、 3 0時間とし、 各 S U S浸漬処理をした水 酸化ナトリウム水溶液中の F e、 N C r、 C uイオンの濃度を測定した。 その結果を図 1に表す。
図 1より S U Sの浸漬時間を少なくとも 1 0時間、 好ましくは、 1 2時間以 上とすると金属イオンの液中濃度の低減効果が F e 、 N i 、 C rに対してはき わめて顕著となり C uに対しても有効であることが知られる。 それ以上時間を 長くすれば効果はさらに認められるが、 効果は次第に低減するので、 実用的に は 1 0時間以上必要に応じて適宜の時間を選択すればよい。 したがって、 以後 の実施例、 比較例では、 すべて 1 2時間の浸漬時間を用いた。
(実施例 ·比較例）
表 1に示した条件で S U S浸漬による液中金属イオンの低減効果を比較検討 した。
JP 185
表 1
Figure imgf000011_0001
その結果を表 2及び図 2に表す。 図 2 (a) より、 液中に残存する金属ィォ ン濃度で、 水酸化ナトリウム液中に S U Sを浸漬することによつて金属ィォン 濃度が低下する。 さらに N a2S204又は S iを添加することによって SUSの 浸漬効果と相まって、 Na2S204又は S iのみの効果でより一段と低減効果が 認められ、 重金属イオンの濃度を質量基準で 3 X 1 0—6% (30質量 ppb) 以下 とすることができる。 Na2S2〇4と S iの両者を添加するとさらに効果は著し く、 F e、 N i、 C r、 C uのいずれをも質量基準で 5 X 1 0"7% (5質量 ppb) 以下とすることができる。
SUS浸漬処理、 還元剤の添加、 S iの添加の順序には特に制限はなくそれ ぞれの処理操作は任意の順序によるか又は同時に行っても効果は同じである。
表 2
Figure imgf000012_0001
図 2 (b) は、 図 2 (a) に対応し、 それぞれのエッチング液を用いてシリ コンゥエーハをエッチングした時のゥエーハ表面の金属イオンの付着量の測定 値を示したもので水酸化ナトリゥム水溶液中に S USを浸漬することによる効 果が明らかに認められる。 さらに、 N a2S2〇4又は S iを添加することによつ て効果は促進され、 両者をともに添加した場合には水酸化ナトリウム水溶液中 の重金属イオン濃度の低減効果が例えば F eに見られるようにさらに促進され る （表 2、 図 2 (a)) ことから、 ゥエーハ表面の重金属の付着量は、 液中の 重金属イオン濃度に対する依存性からみて一段と低減すると考えることができ る。 いずれの場合にも N i、 C r、 C u、 F eのいずれもが、 用いた分析方法 の検出限界以下で、 ゥェ一八表面の重金属の付着量を 1 X 1 0 '°atoms/cm2以下、 表面における F e、 N i、 C r、 C uいずれの付着量も 5 x 1 0 satoms/cm2以 下とすることができた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 半導体シリコンゥェ一八の金属汚染 が効果的に防止できるエツチング液及びェッチング方法が実現できるとともに、 金属汚染を大幅に低減した半導体シリコンゥエー八が得られる。 したがって、 本発明のエッチング液及びエッチング方法は、 半導体材料、 特にはシリコンゥ ェ一ハのエッチングに特に適している。

Claims

請 求 の 範 囲
I . アルカリ水溶液にステンレス鋼を 10時間以上浸漬して調製されること を特徴とする半導体材料のエッチング液。
2. アル力リが水酸化ナトリゥムであることを特徴とする請求の範囲第 1項 記載のエッチング液。
3. ステンレス鋼が SUS 304、 SUS 316であることを特徴とする請 求の範囲第 1項又は第 2項記載のエッチング液。
4. アルカリ水溶液の温度が 70°Cから 90°Cの間であることを特徴とする 請求の範囲第 1から 3項いずれか記載のエッチング液。
5. アルカリ水溶液の温度が 80°Cから 87 °Cの間であることを特徴とする 請求の範囲第 1から 3項いずれか記載のエツチング液。
6. アル力リの濃度が質量基準で 40 %〜60 %の間であることを特徴とす る請求の範囲第 1から 5項いずれか記載のエッチング液。
7. アルカリの濃度が質量基準で 45 %から 55 %の間であることを特徴と する請求の範囲第 1から 5項いずれか記載のェッチング液。
8. ステンレス鋼の表面積がアル力リ水溶液の体積 1リッ トルに対し 20 c m2以上であることを特徴とする請求の範囲第 1から 7項いずれか記載のエツ チング液。
9. アルカリ水溶液中に存在する金属イオンの酸化還元電位に比べ、 卑な酸 化電位を有する還元剤を、 該アルカリ水溶液中に溶解することを特徴とする請 求の範囲第 1から 8項いずれか記載のエツチング液。
10. 還元剤が亜ニチオン酸塩、 次亜リン酸塩、 水素化ホウ素化合物、 アル デヒド類及びヒドラジン化合物よりなる群より選ばれた 1種又は 2種以上であ ることを特徴とする請求の範囲第 9項記載のエッチング液。
I I. 亜ニチオン酸塩が亜ニチオン酸ナトリウムであることを特徴とする請 求の範囲第 1 0項記載のエッチング液。
1 2. 亜ニチオン酸塩の添加量が 2. 5 g/リットル以上であることを特徴 とする請求の範囲第 1 1項記載のエッチング液。
1 3. ゲイ素が溶解されていることを特徴とする請求の範囲第 1から 1 2項 いずれか記載のエッチング液。
14. ケィ素の溶解量が 2 g/リットル以上であることを特徴とする請求の 範囲第 1 3項記載のエッチング液。
1 5. 耐アルカリ性の容器を用いて調製されることを特徴とする請求の範囲 第 1から 14項いずれか記載のエッチング液。
1 6. 液中の重金属イオンの濃度が質量基準で 3 X 1 0—「'％以下である半導 体材料のエッチング液。
1 7. 液中の鉄イオン、 銅イオン、 ニッケルイオン、 クロムイオンのいずれ かの濃度が質量基準で 5 X 1 0—7%以下である半導体材料のエッチング液。
1 8. 請求の範囲第 1から 1 7項記載のいずれかのエッチング液を用いて半 導体シリコンゥエーハをエッチングすることを特徴とするエッチング方法。
1 9. アルカリ水溶液でエッチングされた後の表面における重金属元素の付 着量が 1 X 1 Ol0atoms/cm2以下であることを特徴とする半導体シリコンゥェ一 八。
20. 表面における鉄、 ニッケル、 クロム又は銅のいずれの付着量も 5 X 1 Osatoms/cm2以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の半導体シ リコンゥェ一ハ。
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