KR100734163B1 - 에칭액, 에칭방법 및 반도체 실리콘 웨이퍼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 실리콘 웨이퍼의 금속 오염방지에 도움이 되는 에칭액 및 에칭방법 및 금속오염을 대폭적으로 감소시킨 반도체 실리콘 웨이퍼를 제공한다. 본 발명에 따르는 에칭액은 알칼리 수용액에 스테인레스 강을 10시간 이상 침지하여 조제되며, 본 발명에 따르는 에칭방법에서는 이러한 에칭액을 사용하여 반도체 실리콘 웨이퍼가 에칭된다. 이에 따라 금속 오염을 대폭적으로 감소시킨 본 발명에 따르는 반도체 실리콘 웨이퍼가 수득된다.
에칭, 반도체 실리콘 웨이퍼, 산화환원 전위, 환원제, 스테인레스 강

Description

에칭액, 에칭방법 및 반도체 실리콘 웨이퍼{Etching solution, etching method, and semiconductor silicon wafer}
본 발명은 반도체 재료, 특히 실리콘 웨이퍼의 에칭액, 에칭방법 및 반도체 실리콘 웨이퍼에 관한 것이다.
블록 절단, 외부직경 연삭, 슬라이싱(slicing), 래핑의 기계가공 공정을 경유한 실리콘 웨이퍼는 표면에 손상 층, 즉 가공변질 층을 갖고 있다. 가공변질 층은 디바이스 제조공정에서 슬립 전위(slip dislocation) 등의 결정 결함을 유발하거나 웨이퍼의 기계적 강도를 저하시키고 전기적 특성에도 악영향을 미치므로 완전하게 제거할 필요가 있다.
종래부터 기계가공 공정에서 실리콘 웨이퍼에 도입된 가공변질 층을 화학 에칭에 의해 제거하는 것이 실시되고 있다. 이러한 화학 에칭방법으로서는 산 에칭과 알칼리 에칭이 있다. 이 중에서 알칼리 에칭은 산 에칭에서 NOx와 같은 유해 부산물 발생의 문제나 취급상의 위험성도 적으며 재료비용 및 설비비용의 면에서도 원가를 절감할 수 있으므로, 에칭방법으로서는 알칼리 에칭이 적절하다.
실리콘 웨이퍼의 알칼리 에칭에서, 일반적으로 수산화나트륨 수용액이 사용되지만 공업용 또는 전자공업용 수산화나트륨 수용액 중에는 공업용에서 수 ppm 내지 수십 ppm, 전자공업용 등급의 수용액이더라도 수십 ppb 내지 수 ppm의 금속 불순물을 함유하고 있는 것이 현재 상황이다.
이러한 알칼리 수용액에 함유되는 금속 불순물로서는 철, 니켈, 크롬, 구리 등을 들 수 있다.
따라서, 에칭 조(槽)의 재질로서 내식성을 고려하여, 예를 들면, 폴리프로필렌을 사용하는 경우라도 알칼리 수용액에 함유되는 철, 니켈, 크롬, 구리 등에 의해 실리콘 웨이퍼가 오염된다. 이와 같이 알칼리 수용액 중에 함유되는 금속 불순물이 실리콘 웨이퍼에 부착되는 것을 억제하기 위해 미리 알칼리 수용액 중에 실리콘을 용해시키거나 수소 가스를 용해시키거나[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-129624호], 이온교환 수지를 사용하거나[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-129624호], 또한 디티온산염 등을 용해시킴으로써[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-310883호] 알칼리 수용액에 용해되는 금속 이온의 양을 감소시켜 이러한 수용액에 의해 실리콘 웨이퍼를 에칭하는 방법이 제안되어 있지만, 이들 방법을 사용해도 에칭된 웨이퍼에 부착 내지 내부에 확산되는 금속 원소의 오염량은 최근의 고집적도 디바이스 제조를 위해서는 또한 문제가 되며, 추가로 이의 감소가 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며 반도체 실리콘 웨이퍼의 금속 오염방지에 도움이 되는 에칭액 및 에칭방법, 및 금속 오염을 대폭적으로 감소시킨 반도체 실리콘 웨이퍼를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
발명의 개시
본 발명의 제1 측면에 따르면, 본 발명의 에칭액은 알칼리 수용액에 스테인레스 강을 10시간 이상 침지시켜 조제하는 것을 특징으로 한다. 이러한 에칭액에 용해되는 금속 원소는 대폭적으로 감소된다.
알칼리 수용액으로서는 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 일반적인 알칼리 수용액을 동일하게 사용할 수 있지만, 경제적인 이유에서는 수산화나트륨 수용액이 바람직하다. 이의 농도는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상이 에칭 속도에서 보면 효과적이지만 농도를 높이기 위해서는 일반 시판되는 알칼리 수용액으로부터 수분을 증발시키는 것이 필요하며 경제적인 관점에서는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 55질량% 이하가 유용하다.
또한, 에칭액의 조제에 사용되는 스테인레스 강의 종류는 특정할 필요는 없지만, 실용적으로 가장 일반적인 SUS304 또는 SUS316을 사용하면 충분하다.
에칭액의 조제는 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하며 보다 고온인 것이 더욱 바람직하며 80℃ 이상이 효과적이다. 한편, 고온으로 하기 위해서는 가열을 위한 에너지가 필요하며 또한 안전상의 배려로부터 90℃ 이하, 또한 87℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
스테인레스 강을 침지시킴으로써 알칼리 수용액 중의 금속 이온 농도가 저하되는 근거는 명백하지 않지만, 알칼리 수용액 중에서 스테인레스 강 표면에 형성되는 부동태(不動態) 피막에 이온이 흡착 내지는 흡장(吸藏)되기 때문이라고 추론된다. 따라서, 알칼리 수용액 중의 금속 이온 농도를 감소시키는 효과는 스테인레스 강의 표면적에 의존하며, 이의 값은 알칼리 수용액 1ℓ당 20cm2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도 1로부터 명백한 바와 같이, 알칼리 수용액 중에서 침지 시간이 길수록 감소 효과는 커지지만, 시간 경과와 함께 액 중의 금속 이온 농도의 저하 비율은 감소되어 SUS 용액과의 접촉면은 흑청색을 나타내며 금속 이온의 액중 농도는 일정치에 수렴한다. 따라서, SUS의 재료는 신선한 금속 표면을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 알칼리 에칭액에서는 SUS304 또는 SUS316을 침지시키지 않은 알칼리 에칭액과 비교하여 액 중의 철, 니켈, 크롬, 구리의 농도가 감소된다. 그 결과로서 에칭할 때의 에칭 대상물, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 금속 오염을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 알칼리 에칭액은 알칼리 수용액 중에 존재하는 금속 이온의 가역 전위와 비교하여 낮은 산화전위를 갖는 환원제를 용해시킴으로써 알칼리 수용액 중에 존재하는 금속 이온을 비이온화시킬 수 있다. 즉, 금속 이온 용액 중의 산화환원 전위가 이들 환원제의 산화환원 전위보다 낮아지므로 금속 이온은 환원되며, 액중에 이온으로서 잔존하는 금속의 양이 감소되고 웨이퍼 표면에 대한 부착이 억제된다. 따라서, 스테인레스 강의 침지에 따른 흡착 탈이온 효과에 추가로 이러한 환원제의 환원작용이 중첩되며 웨이퍼로의 금속 이온의 부착이 보다 억제되는 효과를 발휘한다.
상기한 환원제로서는 산화 전위가 매우 낮은 강한 환원제, 예를 들면, 차아인산염, 디티온산염, 수소화붕소 화합물, 알데히드류, 하이드라진 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 상태의 어느 하나로 사용될 수 있다. 이러한 환원제의 용해에 따라 액 중의 중금속 이온의 농도가 질량 기준으로 3 ×10-6% 이하인 반도체 재료의 에칭액이 수득된다.
상기 환원제의 첨가량은 환원제의 종류에 따라 상이하며, 본 발명의 효과가 달성되는 한, 특별한 한정은 없지만 디티온산염의 경우, 2.5g/ℓ이상이 적절하다. 이러한 용해량이 너무 적으면 본 발명의 효과가 충분하지 않으며, 용해량이 너무 많으면 경제적 관점에서 불리하다.
본 발명의 알칼리 에칭액은 규소가 용해되어 있을 수 있다. 이러한 규소의 용해에 의해 액 중의 중금속 이온의 농도가 질량 기준으로 3 ×10­6% 이하인 반도체 재료의 에칭액이 수득된다. 또한, 환원제 및 규소의 용해에 의해 액 중의 철 이온, 구리 이온, 니켈 이온, 크롬 이온 중의 어느 하나의 농도가 질량 기준으로 5 ×10-7% 이하인 에칭액이 수득된다.
규소의 용해에 사용되는 재료로서는 다결정 또는 단결정의 실리콘 이외에 실리콘 화합물을 들 수 있으며, 후자의 실리콘 화합물로서는 실리카 또는 실리케이트, 유리를 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합 상태 중의 어느 하나로 사용될 수 있다. 또한 이들 금속 실리콘 및 실리콘 화합물은 원가 면에서 적당한 범위에 서 고순도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 규소의 알칼리 수용액 중의 용해량은 본 발명의 효과가 달성되는 한, 특별한 한정은 없지만 2g/ℓ 이상이 적절하다. 이러한 용해량이 너무 적으면 본 발명의 효과가 충분하지 않고, 용해량이 너무 많으면 경제적 관점에서 불리하다.
이러한 알칼리 에칭액에서는 규소 재료가 용해될 때 발생하는 수소 또는 실리케이트 등의 반응 생성물에 의해 액 중의 금속 이온이 환원되거나 실리케이트 등에 결합하여 액중에 이온으로서 잔존하는 양이 저하되며, 이것이 스테인레스 강 침지의 효과 내지 환원제 첨가의 효과를 보다 높이게 된다.
본 발명의 에칭액은 에칭액이 적어도 용액과 접촉하는 부분을 내알칼리성 재료, 예를 들면, 폴리프로필렌으로 구성되어 있는 용기 속에서 조제되는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 용기 재료로부터 금속 원소의 용출이 거의 없으므로, 결과적으로 알칼리 수용액 중의 금속 이온 농도가 상승하지 않으며 웨이퍼에 대한 금속 이온의 부착을 억제하는 데 보다 효과적이다.
또한, 에칭액의 조정은 신선한 금속 표면을 갖는 SUS제의 용기 중에서 실시할 수 있다. 이러한 경우, 수산화나트륨 용액이 SUS제의 용기중에 체류하는 시간을 10시간 이상으로 하는 것이 필요하지만, 하기하는 바와 같이 체류시간이 너무 길어도 금속 이온 농도 저하 비율이 감소되므로 20시간 정도까지로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 에칭방법은 상기한 에칭액을 사용하여 반도체 실리콘 웨이퍼의 에칭을 실시하는 것이다. 이러한 에칭방법에 따르면 반도체 실리콘 웨이퍼의 금속 오염이 효과적으로 방지된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면 본 발명의 반도체 실리콘 웨이퍼는 알칼리 수용액으로 에칭한 후에 표면에 부착되는, 적어도 철, 니켈, 크롬, 구리 중의 어느 하나를 함유하는 금속 원소량을 1 ×1010원자/cm2 이하로 억제한 반도체 실리콘 웨이퍼이며, 상기한 방법에 의해 처음으로 안정적으로 수득할 수 있게 된다. 특히, 표면으로의 철, 니켈, 크롬 또는 구리 중의 어느 것이라도 부착량을 5 ×108원자/cm2 이하로 억제할 수 있다.
도 1은 SUS 침지처리를 한 수산화나트륨 수용액 중의 Fe, Ni, Cr 및 Cu 이온 농도의 측정결과를 SUS 침지 시간에 대하여 도시한 도면이며,
도 2(a)는 조정액 중에 잔존하는 금속 이온 농도를 도시하는 도면이며, 도 2(b)는 도 2(a)에 대응하는 것이며 웨이퍼 표면의 금속 이온의 부착량의 측정치를 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
1. 에칭액의 조제방법
(1) 에칭액에서의 스테인레스 강 침지처리
수산화나트륨(공업용 45질량%)·20ℓ를 폴리프로필렌제의 탱크내에 투입하고 소정 온도(85℃)로 승온한 다음, 85 ±1℃로 유지하여 이 속에서 신선한 금속 표면을 갖는 SUS316의 판(길이 30cm, 폭 10cm, 두께 0.2mm)을 양면이 수산화나트륨 수용액과 접하도록 하여 침지하고, 소정의 시간 경과 후에 SUS316을 인출한다.
(2) 디티온산염의 첨가
상기 (1)에서 조제한 SUS 침지처리를 한 수산화나트륨 수용액에 소정량(100g)의 디티온산 나트륨을 첨가 용해시킨다.
(3) 규소의 용해
상기 (1)에서 조제한 SUS 침지처리를 한 수산화나트륨 수용액에 소정량(100g)의 Si를 첨가 용해시킨다.
또한 수산화나트륨 수용액에서의 SUS 침지처리나 환원제의 첨가 용해, Si의 첨가 용해를 실시하는 때에는 승온한 것에 대해서 실시하는 것이 바람직하다.
2. 웨이퍼의 에칭방법과 실험조건
1) 웨이퍼 시료: CZ, p형, <100>의 래핑 가공 웨이퍼
2) 에칭: 에칭 침지
시료 40장
온도 80 ±1℃
시간 10분
3) 세정: a) 순수(pure water) 세정:
·순수 공급량 30 내지 50ℓ/분의 오버플로우형 수조에서 3단계 세정
·각 조(槽)에서 800 내지 100OW의 초음파를 인가
온도 10 내지 15℃
시간 3 내지 5분
b) 염산-과산화수소수 세정
조성(30질량% H202: 36질량% HCl: 순수 = 1:1:10)
온도 80 ±1℃
시간 3분
4) 건조: 스핀 건조
3. 에칭액 중의 금속 이온의 농도 측정방법
에칭액으로부터 샘플 10㎖를 채취하여 45배로 희석한 용액으로부터 샘플 10㎖를 채취하고, 이러한 샘플을 사용하여 이온 크로마토그래피법으로 각 금속 이온의 양을 정량하고, 이의 값으로부터 알칼리 용액 중의 각 금속 이온의 농도를 산출한다.
4. 웨이퍼에 부착된 금속 원소량의 측정방법
시료 웨이퍼의 한면에 샌드 블라스팅(sand blasting) 처리를 실시한 다음, 600℃까지 가열하여 표면 실리콘 산화막을 형성한다. 샌드 블라스팅 처리한 표면에 형성된 실리콘 산화막을 플루오로화수소를 함유하는 증기로 분해 제거한다. 실리콘 산화막 중의 중금속 원소는 웨이퍼 표면에 잔류하므로 웨이퍼 표면의 중금속 원소를 1% 플루오로화수소산 용액 200㎕를 사용하여 회수하고, 이러한 회수액으로부터 샘플 20㎕를 채취하여 이러한 샘플 중의 각 금속 원소를 ICP-MS(유도 결합 고주파 플라즈마 질량분석)로 분석 정량하고, 이의 값으로부터 부착량(원자/cm2)을 산출한다.
(실험 1)
SUS 침지에 의한 에칭액 중의 금속 이온 농도의 낮은 영역의 효과를 검토한다. 즉, 수산화나트륨 수용액에 침지된 SUS의 침지 시간을 각각 2시간, 4시간, 8시간, 10시간, 12시간, 15시간, 20시간 및 30시간으로 하고, 각 SUS 침지처리를 한 수산화나트륨 수용액 중의 Fe, Ni, Cr 및 Cu 이온의 농도를 측정한다. 그 결과를 도 1에 도시한다.
도 1로부터 SUS의 침지 시간을 적어도 10시간, 바람직하게는 12시간 이상으로 하면 금속 이온의 액중 농도의 감소 효과가 Fe, Ni 및 Cr에 대해서는 매우 현저해지며 Cu에 대해서도 효과적인 것으로 공지되어 있다. 그 이상 시간을 길게 하면 효과는 다시 확인되지만, 효과는 점차로 감소되므로 실용적으로는 10시간 이상, 필요에 따라, 적절한 시간을 선택하면 양호하다. 따라서, 이후의 실시예, 비교예에서는 모두 12시간의 침지 시간을 사용한다.
(실시예·비교예)
표 1에 기재된 조건으로 SUS 침지에 의한 액중 금속 이온의 감소 효과를 비교 검토한다.
실험 번호 조정액 온도
1 실시예 1 수산화나트륨 + SUS 침지 85 ±1℃
2 2 수산화나트륨 + SUS 침지 + Na2S2O4 85 ±1℃
3 3 수산화나트륨 + SUS 침지 + Si 85 ±1℃
4 4 수산화나트륨 + SUS 침지 + Na2S2O4 + Si 85 ±1℃
5 비교예 1 수산화나트륨 85 ±1℃
6 2 수산화나트륨 + Na2S2O4 85 ±1℃
7 3 수산화나트륨 + Si 85 ±1℃
그 결과를 표 2와 도 2에 나타낸다. 도 2a에서 액 중에 잔존하는 금속 이온 농도에서 수산화나트륨 액중에 SUS를 침지함으로써 금속 이온 농도가 저하된다. 또한, Na2S2O4 또는 Si를 첨가함으로써 SUS의 침지 효과와 아울러 Na2S2O4 또는 Si만의 효과에서 보다 한 단계 감소 효과가 확인되며 중금속 이온의 농도를 질량 기준으로 3 ×10-6%(30질량ppb) 이하로 할 수 있다. Na2S2O4와 Si의 양쪽을 첨가하면 효과는 보다 현저하며, Fe, Ni, Cr 및 Cu 중의 하나를 질량 기준으로 5 ×10-7%(5질량ppb) 이하로 할 수 있다.
SUS 침지 처리, 환원제의 첨가, Si의 첨가 순서에는 특별한 제한은 없으며, 각각의 처리조작은 임의의 순서에 따르거나 동시에 실시해도 효과는 동일하다.
실험 번호 액중 농도(질량ppb) 웨이퍼 부착량(108원자/㎠)
Fe Ni Cr Cu Fe Ni Cr Cu
1 400 50 40 15 5 13 3 15
2 10 < 5 < 5 < 5 < 2 < 2 < 2 < 2
3 8 < 5 < 5 < 5 < 2 < 2 < 2 < 2
4 < 5 < 5 < 5 < 5 < 2 < 2 < 2 < 2
5 1200 800 500 30 8 2×102 5 400
6 90 10 8 6 5 10 3 5
7 60 8 6 5 5 6 3 4
도 2b는 도 2a에 대응하며 각각의 에칭액을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 에칭할 때에 웨이퍼 표면의 금속 이온의 부착량의 측정치를 도시한 것이며, 수산화나트륨 수용액 중에 SUS를 침지하는 것에 따른 효과가 분명하게 확인된다. 또한, Na2S2O4 또는 Si를 첨가함으로써 효과는 촉진되며, 양쪽을 함께 첨가하는 경우에는 수산화나트륨 수용액 중의 중금속 이온 농도의 감소 효과가, 예를 들면, Fe에서 보여지는 바와 같이, 보다 촉진되는[표 2, 도 2a] 점으로부터 웨이퍼 표면의 중금속 부착량은 액 중의 중금속 이온 농도에 대한 의존성으로 보아 한 단계 감소된다고 생각할 수 있다. 어느 경우라도 Ni, Cr, Cu 및 Fe 중의 어떤 것이, 사용되는 분석방법의 검출 한계 이하이며, 웨이퍼 표면의 중금속의 부착량을 1 ×1010원자/cm2 이하로, 표면에서의 Fe, Ni, Cr 및 Cu 중의 어느 것이라도 부착량을 5 ×108원자/cm2 이하로 할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 반도체 실리콘 웨이퍼의 금속 오염을 효과적으로 방지할 수 있는 에칭액 및 에칭방법이 실현되는 동시에 금속 오염을 대폭적으로 감소시킨 반도체 실리콘 웨이퍼가 수득된다. 따라서 본 발명의 에칭액 및 에칭방법은 반도체 재료, 특히 실리콘 웨이퍼의 에칭에 특히 적합하다.

Claims (20)

  1. 알칼리 수용액에 스테인레스 강을 10시간 이상 침지시켜 조제함을 특징으로 하는 반도체 재료의 에칭액.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리가 수산화나트륨임을 특징으로 하는 에칭액.
  3. 제1항에 있어서, 스테인레스 강이 SUS304 및 SUS316임을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액의 온도가 70℃ 내지 90℃임을 특징으로 하는 에칭액.
  5. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액의 온도가 80℃ 내지 87℃임을 특징으로 하는 에칭액.
  6. 제1항에 있어서, 알칼리의 농도가, 질량을 기준으로 하여, 40% 내지 60%임을 특징으로 하는 에칭액.
  7. 제1항에 있어서, 알칼리의 농도가, 질량을 기준으로 하여, 45% 내지 55%임을 특징으로 하는 에칭액.
  8. 제1항에 있어서, 스테인레스 강의 표면적이 알칼리 수용액의 체적 1ℓ에 대하여 20cm2 이상임을 특징으로 하는 에칭액.
  9. 제1항에 있어서, 알칼리 수용액 속에 존재하는 금속 이온의 산화환원 전위와 비교하여, 산화 전위가 낮은 환원제를 당해 알칼리 수용액에 용해시킴을 특징으로 하는 에칭액.
  10. 제9항에 있어서, 환원제가 디티온산염, 차아인산염, 수소화붕소 화합물, 알데히드류 및 하이드라진 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는 에칭액.
  11. 제10항에 있어서, 디티온산염이 디티온산나트륨임을 특징으로 하는 에칭액.
  12. 제11항에 있어서, 디티온산염의 첨가량이 2.5g/ℓ 이상임을 특징으로 하는 에칭액.
  13. 제1항에 있어서, 규소가 용해되어 있음을 특징으로 하는 에칭액.
  14. 제13항에 있어서, 규소의 용해량이 2g/ℓ 이상임을 특징으로 하는 에칭액.
  15. 제1항에 있어서, 내알칼리성 용기(alkali resistant container)를 사용하여 조제함을 특징으로 하는 에칭액.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 에칭액을 사용하여 반도체 실리콘 웨이퍼를 에칭함을 특징으로 하는 에칭방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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