WO2001042513A1 - Agent d'ebourrage enzymatique a utiliser dans le tannage pour la production de cuir et procede de traitement par ebourrage enzymatique - Google Patents

Agent d'ebourrage enzymatique a utiliser dans le tannage pour la production de cuir et procede de traitement par ebourrage enzymatique Download PDF

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WO2001042513A1
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leather
hair removal
hair
treatment
enzymatic
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PCT/JP2000/008605
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Inventor
Yasuhiro Shimizu
Atsushi Sugiyama
Akira Ohta
Original Assignee
Daiwa Kasei K.K.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C14C1/065—Enzymatic unhairing

Definitions

  • the present invention relates to an enzyme depilatory agent for leather tanning, more particularly to an enzyme depilatory treatment solution used in a hair removal process of leather tanning; and to an enzyme depilatory treatment method using the same.
  • the tanning operation of leather can be roughly divided into three steps: a preparation step, a tanning step, and a finishing step.
  • the preparation process differs slightly depending on the type of product leather, the type of tanning process that follows this preparation process, etc., but in general, the raw leather is soaked, lined, depilated, limed, split, It consists of the steps of exuding, re-liming, demineralization and enzymatic digestion.
  • the hair removal and lime pickling process in the leather tanning process uses a highly concentrated calcium hydroxide and sulfide as a hair removal agent, because the work time and the process can be shortened. It is performed as an integrated work (hair-burn method).
  • the skin that has been softened by water absorption in the water-immersion process is immersed in lime milk to which sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide has been added as a hair loss promoting agent to decompose the epidermal tissue. Removed from the dermis, loosen hair roots to facilitate hair removal, Hair is decomposed and dissolved by the action of a hair loss promoter.
  • this method dissolves and dissolves the hair, not only does it not recover the hair, but also dissolves the hair along with high concentrations of calcium hydroxide and sulfide in the wastewater. Contains a large amount of keratin hydrolyzate, etc., which may cause serious environmental pollution. Moreover, this wastewater treatment has a fatal disadvantage that requires excessive equipment and cost.
  • the hair shaft is decomposed with a depilatory agent.
  • a hair-saving hair removal method that incorporates measures to protect the hair has been proposed. Typical examples are the Blair method (Leather, 1988 (Feb): 23-26 (1988)) and the SIROLIME method.
  • the old OLIME method described above has a disadvantage that hydrogen sulfide gas and chlorine gas are generated from the sodium hydrogen sulfide and hypochlorite used, and these treatments are newly required.
  • the present inventor has been able to remarkably reduce the pollutant load of hair removal effluent and recover hair from the viewpoint of solving environmental pollution problems and effectively using resources.
  • the use of calcium hydroxide as a hair removal agent and sulfide, which is a strong alkali, can be suppressed as much as possible.
  • intensive research was conducted with the aim of providing hair removal treatment technology, which can be said to be a fundamental innovation in the hair removal process of leather tanning.
  • the present invention provides an enzymatic depilatory agent in a leather tanning depilatory step, characterized by containing an alkaline protease as an active ingredient.
  • the present invention relates to the above-mentioned depilatory agent, wherein the alkaline proteinase has a keratin-decomposing ability of 0.05 or more; the above-mentioned depilatory agent, wherein the alkaline proteinase has a keratin-decomposing ability of 0.2 or more;
  • Thease is of actinomycete origin The hair loss agent; and the lipoproteinase are Streptomyces sp. TOTO-9805
  • the present invention provides a treatment solution in the hair removal process of leather tanning containing the above-mentioned enzymatic depilatory agent together with a pH adjuster, in particular, the pH adjuster is calcium hydroxide, and the pH to be adjusted is in the range of 10 to 12.
  • the above treatment solution having a concentration of calcium hydroxide of 0.2 to 0.8%;
  • the pH adjusting agent is calcium hydroxide and sodium hydrogen sulfide;
  • the above-mentioned processing solution wherein the concentration of calcium hydroxide is 0.2 to 0.8% and the concentration of sodium hydrogen sulfide is 0.2 to 0.8%.
  • the present invention provides an enzymatic depilatory treatment method for leather tanning, which comprises contacting the above-mentioned enzymatic depilatory treatment solution with a raw leather;
  • a method for enzymatic hair removal in leather tanning which is carried out for 12 to 24 hours under the conditions of a bath ratio of 1: 2 to 4, a temperature of 20 to 30 ° C, and a pH of 10 to 12, using a treatment solution containing thease.
  • the present invention provides a method for recovering dehairing in leather tanning, in which hair is recovered following the above-mentioned enzymatic depilatory treatment; a method for producing leather employing the above-mentioned enzymatic depilatory treatment method; We also provide leather that can be used.
  • the amount of calcium hydroxide used is actually reduced to about 1/10 or less compared to the conventional hair burn method. Can be done.
  • the amount of sulfide used can be reduced to about 1/5 or less.
  • the method of the present invention can greatly reduce the amounts of lime and sulfide in the dehairing effluent generated in the dehairing process of leather tanning. In this depilatory step, the hair is hardly dissolved, and most of the hair can be recovered. This means that the amount of hair protein hydrolyzate in the hair removal effluent can also be significantly reduced. That is, according to the method of the present invention, the amount of BOD, COD, sulfide, sludge and the like in the depilatory effluent can be significantly reduced.
  • the amount of sludge used in the treatment of activated sludge can be significantly reduced, for example, in the treatment of depilatory effluent, and the effluent treatment operation can be performed more easily. You can do anything.
  • this drainage treatment can be performed sufficiently using existing equipment and the like, does not require special equipment, and requires special mechanical means for hair removal. Not required.
  • the hair is depilated from the hair root, the treated leather has no trace of hair root that causes darkening, and the skin surface has It is smooth and beautiful, has no adverse effect on the silver surface, and has a soft finish.
  • the hair removal treatment method of the present invention is not only practically excellent in terms of reducing the load on wastewater treatment but also providing good quality leather products and recovered hair. It is something.
  • the enzyme hair remover of the present invention a hair removal treatment solution containing the agent, and a hair removal method using the solution will be sequentially described in detail.
  • the enzymatic depilatory agent of the present invention is required to contain an alkaline protease as its active ingredient.
  • the alkaline protease is not particularly limited, but, for example, preferably has a keratin-decomposing ability of 0.05 or more, up to about 0.30, particularly 0.2 or more, up to about 0.22. Things are preferred.
  • the above keratin-decomposing ability includes 2% of keratin from Tokyo Kasei Co., Ltd. whose particle size has been adjusted with a sieve of 0.053 to 0.105 mm.
  • the titer (APU / mL) of the above enzyme solution was 100 mmol / l containing 1% Hamalstein's dairy casein, and 1 mL of sodium hydroxide-sodium carbonate buffer (pH10.5) was added to the enzyme solution. After mixing with 1 ml and reacting at 35 ° C for 10 minutes, the reaction was stopped by adding 2 mL of 7.2% trickle-mouth acetic acid solution, and left at 35 ° C for 20 minutes.
  • the enzyme acts on hair roots that are slackened by the action of calcium hydroxide, thereby decomposing keratin forming the hair roots, and thus facilitating hair removal from the hair roots. It is considered to be true.
  • allelic reprotease particularly suitable for the present invention examples include those derived from actinomycetes.
  • a typical example is the production of the Streptomyces sp. TOTO-9805 strain, a mutant belonging to the alkalophilic Streptomyces genus discovered by the present inventors. Some examples can be given.
  • the mutant strain is located in 1-3-1 Tsukuba East, Ibaraki, Japan. It was deposited with the Ministry of International Trade and Industry of the Ministry of International Trade and Industry at the Institute of Biotechnology and Industrial Technology on May 19, 1998 under the designation Streptomyces sp. TOTO-9805, and the deposit number is FERM ⁇ -6359.
  • Culturing of the above bacteria and collection of the desired lipoproteinase can be carried out according to a conventional method.
  • the above bacterium is an alkalophilic actinomycete
  • its cultivation is carried out in an alkaline medium in which a suitable medium is added to an ordinary medium.
  • the nutrients used in the culture medium such as carbon, nitrogen and other inorganic salts, may be those commonly used for cultivation of this type of enzyme producing bacteria.
  • examples of the carbon source include glucose, soluble starch, and cellulose.
  • Nitrogen sources include minerals such as nitrates and ammonium salts, urea, noodles, dried yeast, yeast extract, soy flour, corn chips, casein, meat extract, and amino acids. Examples are shown below.
  • Examples of other inorganic salts include magnesium salts, potassium salts, sodium salts, and phosphates. These nutrient sources may be used alone or in combination of two or more. Their combination is also optional.
  • Examples of the alcohol added to the medium include aqueous solutions of carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like having a concentration of about 0.5 to 2%, sodium hydroxide, and the like. Examples include water solutions and ammonia water.
  • the ⁇ of the medium is Usually, it is preferable to set it to about 8 to 11.
  • the cultivation can be carried out aerobically for 2 to 5 days at a temperature of about 20 to 35 ° C, preferably about 27 to 35 ° C, with stirring or shaking. .
  • the desired enzyme is secreted and accumulated mainly in the culture solution.
  • Collection and purification of the present enzyme from a culture solution can be easily carried out according to a conventional method utilizing the physicochemical properties of the enzyme.
  • the cells can be removed by filtration, centrifugation, etc. to obtain a crude enzyme solution.
  • the crude enzyme solution is further subjected to a conventional method, for example, salting out, organic solvent precipitation, ultrafiltration, gel filtration chromatography, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography.
  • One particularly preferred purification method that can be purified by chromatography or the like is to first add 80% saturated ammonium sulfate to the culture filtrate and perform salting out.
  • the precipitated precipitate is dissolved in a buffer solution, and then subjected to ion exchange chromatography using, for example, CM-Toyopearl 650M (manufactured by Tohso Ichisha) or DEAE-Toyopearl I 650M (manufactured by the company). Examples of how to do this. According to this method, it is possible to obtain a purified enzyme which is uniform in SDS electrophoresis.
  • the enzymatic depilatory agent of the present invention is usually prepared in the form of a depilatory treatment solution containing the above specific enzyme together with a pH adjuster.
  • the pH adjuster used here is particularly suitable as long as the pH of the resulting treatment solution is about 10 to 12 which is suitable for hair removal treatment of leather.
  • the intended effect of the present invention can be sufficiently achieved by using only the calcium hydroxide, the calcium hydroxide and sodium hydrogen sulfide can be used to achieve more complete hair removal. It is better to use and together.
  • the amount (concentration) of the enzyme agent and the pH adjusting agent in the treatment solution for hair removal of the present invention can be appropriately determined according to the kind of raw hide to which it is applied, the method of hair removal treatment, the conditions, etc., and is particularly limited. It is not something to be done.
  • the enzyme preparation is selected from the range of about 15 to 150 APU / g, preferably about 20 to 90 APU / g, and more preferably about 30 to 90 APU / g, based on the weight of the raw hide.
  • the amount of canolacium hydroxide as a pH adjuster can be selected from a range of about 0.2 to 0.8%, preferably about 0.4 to 0.6%.
  • the sodium hydrogen sulfide used is generally about 0.2 to 0.8%, preferably about 0.4 to 0.6%. It can be in a range of concentrations.
  • the treatment solution for hair removal of the present invention may further include, if necessary, a surfactant and a preservative (“Cismolan BH” (manufactured by Bayer), “Subralan UF” (manufactured by Zschimmer & Schwarz)). Etc.) can be added and compounded.
  • a surfactant and a preservative (“Cismolan BH” (manufactured by Bayer), “Subralan UF” (manufactured by Zschimmer & Schwarz)). Etc.) can be added and compounded.
  • the amount of these additives is usually not particularly different from the amount in which they are used. Generally 0.1-1% It is usually considered to be a degree.
  • the hair removal treatment of leather tanning according to the present invention can be carried out by performing the conventional hair removal step using a drum or paddle (a lime pickling step) using the treatment solution for hair removal according to the present invention.
  • the ratio of the depilatory treatment solution of the present invention to the raw leather preliminarily soaked in a conventional manner is 1: 2 to 5, preferably 1: 2 to 4.
  • the skin that has been depilated by the above treatment can be subsequently subjected to a usual tanning treatment after a normal lime dipping treatment, and thus a desired leather product can be obtained.
  • the treatment liquid in the subsequent lime pickling treatment has the advantage of being able to use this treatment repeatedly.
  • the hair obtained by the enzymatic hair removal treatment of the present invention is depilated from the hair root as described above, and its hair hardly decomposes or dissolves. It can be more easily recovered from the depilatory solution.
  • the power, and thus the recovered hair is useful in general industrial materials as a fiber material such as felt material and brush material. It is also expected to be used as cosmetic raw materials and animal feed.
  • cows can be mentioned as typical examples, and pigs, horses, sheep, goats, etc. can also be mentioned.
  • the depilatory treatment method of the present invention can (1) significantly reduce the amount of sulfides such as sodium sulfide and sodium hydrogen sulfide in the depilatory wastewater as compared with the conventional hair removal process. (2) Since the calcium hydroxide solution used in the subsequent lime pickling process can be reused repeatedly, the flow of calcium hydroxide into the wastewater is limited to the one that adheres to the skin. What you can do,
  • % Means the percentage by weight based on the weight of the hide, and the titer and activity measurement method for the enzyme used are in accordance with those described above unless otherwise specified.
  • Soluble starch 1.5%, scan Kim Mi torque 1.5%, K 2 HPO 4 0.3 %, 0.1% yeast extract, MgSO 4 ⁇ 7H 2 00.05% and separately sterilized to medium containing NaHCO 3 1.0% was added Caro (pH 9 .0) 100 mL was placed in a 500 mL Sakaguchi flask and the pre-culture solution (Stripe malt culture medium, pH 11) of Strept Myces sp. TOTO-9805 (FERM BP 6359) was added.
  • the pre-culture solution stripe malt culture medium, pH 11
  • Strept Myces sp. TOTO-9805 (FERM BP 6359) was added.
  • raw hides skin hide, castrated hide
  • bath ratio 1: 3, 25 ° C
  • surfactant and preservative were cis Moran BH (Bayer) 0.2%, Supralan UF (Zschimmer & Schwarz) 0.1% and sodium carbonate 0.2% as surfactants for degreasing
  • the raw hide was rotated for several hours at 25 ° C in water containing water, and then left standing for water soaking. Thereafter, the mixture was further stirred at a bath ratio of 1: 3 at 25 ° C. for 10 minutes, and subjected to enzymatic hair removal treatment as described below.
  • a predetermined amount of alkaline reprotease in the range of 30 to 90 APU per 0.6% of sodium hydrogen sulfide, 0.3% of canolexium hydroxide (slaked lime) and 1 g of hide weight (in the above reference example) Using a treating solution with a bath ratio of 1: 3 (prepared product), the raw leather soaked in the above was stirred at 25 ° C for 3 hours, and then 0.2% equivalent of slaked lime was added continuously While adjusting the pH to 10 to 12, the mixture was stirred for 4 hours to perform a hair removal treatment. The hair was left until the next morning to complete the hair removal treatment.
  • complete depilatory treatment could be performed by using 30 APU of the enzyme per 1 g of raw hide, and the depilated hair could be recovered in a marimo-like form.
  • complete depilation occurred 5 hours after the start of the hair removal treatment.
  • the raw hide (skin hide, castrated hide) was immersed in water at a bath ratio of 1: 3 at 25 ° C for 2 hours, and then washed with running water for 5 minutes.
  • a bath ratio of 1: 3 “Sysmolane BH” 0.2%, “Spralan
  • the hide was rotated in water containing 0.2% UF and 0.2% sodium carbonate at 25 ° C for several hours, and then left standing for water soaking. Further, the mixture was stirred at a bath ratio of 1: 2 at 25 ° C for 10 minutes, and subsequently, the following enzymatic hair removal treatment was performed.
  • a treatment solution containing 0.5% sodium hydrogen sulfide, 0.3% slaked lime, and 60 APU of alkali reprotease prepared in the above reference example
  • the treated raw skin obtained above was stirred at 25 ° C for 3 hours using, and then adjusted to pH 10 to 12 by adding slaked lime equivalent to 0.2% for 4 hours.
  • Hair removal treatment was carried out by continuing stirring, and the hair removal treatment was completed by leaving the hair to stand until the next morning to obtain a hair removal treated skin.
  • the depilated skin obtained above was applied to a bath ratio of 1: 3, Lime 3%, 25 ° C, 20 hours after liming, division, demineralization, acid soaking, chrome tanning, sieving, neutralization, retanning, dyeing, grease, horse riding, drying, flavoring, A leather product was obtained for each of the milling and netting processes.
  • the skin was soft and sharply dyed, and no decrease in heat resistance, tear strength or the like was observed.
  • the hair removal processing technique in the hair removal process of leather tanning can be provided.
  • the depilatory treatment technology of the present invention can remarkably reduce the pollution load of the depilatory effluent, can also collect hair, and can improve workability.

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Description

明 細 書
皮革鞣製における酵素脱毛剤
および酵素脱毛処理法
技 術 分 野
本発明は、 皮革鞣製における酵素脱毛剤、 よ り 詳 し く は皮革鞣製の脱毛工程に利用する酵素脱毛処理液 ； これ を利用 した酵素脱毛処理方法に関する。
背 景 技 術
牛革な どの皮革の鞣製作業は、 準備工程、 鞣 し工程お よび仕上げ工程の三工程に大別でき る。 その準備工程は、 製品革の種類、 こ の準備工程に引続く 鞣 し工程な どの種 類な どに よ り 若干異なる が、 一般には、 原皮の水漬け、 裏打ち、 脱毛 ， 石灰漬け、 分割、 垢出 し、 再石灰漬け、 脱灰 . 酵解の各工程から なっている。
現在、 上記皮革鞣製における脱毛 · 石灰漬け工程は、 作業時間 と 工程を短縮でき る点よ り 、 脱毛剤 と して高濃 度の水酸化カルシウ ム と 硫化物 と を用いて ドラ ムまたは ノ ドル中で一貫作業に よ り 行われている （ヘアーバーン法 hair-burn法）。 即ち、 水漬け工程で吸水軟化 した皮を、 脱 毛促進剤 と しての硫化ナ ト リ ウ ムや硫化水素ナ ト リ ウ ム を添加 した石灰乳に浸漬 して、 表皮組織を分解 して真皮 か ら取 り 除き 、 毛根部を緩めて脱毛を容易にする と 共に、 脱毛促進剤の働き によ り 毛を分解、 溶解させている。 しカゝ しなが ら、 こ の方法は毛を分解、 溶解する も ので あ り 、 毛の回収ができ ないのみな らず、 排水中に高濃度 の水酸化カルシウムおよび硫化物 と共に、 溶解毛に由来 する多量のケラ チン分解物な どが含まれ、 これらが重大 な環境汚染を招 く おそれがある。 しかも こ の排水の処理 には過大な設備、 コ ス ト な どが必要 と なる致命的欠点が ある。
近年、 上記ヘアーバーン法に見 られる欠点を解消 し、 特に排水の汚濁負荷を軽減する方法 と して、 該ヘアーバ 一ン法を基礎と して、 これに毛幹部を脱毛剤に よ る分解 か ら保護する処置を組み込んだヘアーセーブ脱毛法が提 唱 されている。 その代表的なもの と してはブ レア一法 〔 Leather, 1988 ( Feb )： 23-26 ( 1988 )〕 と SIROLIME法
〔 Cranston,R.W., Davis, M.H., Scroggie，丄 G.，：丄 S丄. T.C.， 70, 50-55 ( 1986)〕 が挙げられる。
しカゝ しなが ら、 これらの提唱 されている方法 と いえ ど も 、 その排水汚濁負荷の軽減効果は尚満足でき る も ので はない。 また、 上記 S旧 OLIME法では、 利用する硫化水素 ナ ト リ ウ ムや次亜塩素酸塩に由来 して硫化水素ガスや塩 素ガスが発生 し、 これら の処理が新たに必要 と なる欠点 があ り 、 また銀面 と 呼ばれる皮表面への悪影響の問題を も抱えてレヽる。
発 明 の 開 示
本発明者は、 主と して環境汚染問題を解決 し、 資源を 有効利用する観点から、 脱毛排液の汚濁負荷を顕著に軽 減でき 且つ毛も回収でき 、 しかも従来提唱 されているへ ァーバー ン法 と は異なって、 脱毛剤 と して の水酸化カル シゥ ム、 強アルカ リ である硫化物な どの使用をでき る だ け抑える こ と ができ る 、 作業性のよい脱毛処理技術、 即 ち、 皮革鞣製の脱毛工程の抜本的革新と も言 う べき脱毛 処理技術を提供する こ と を 目 的 と して、 鋭意研究を重ね た。
その結果、 アルカ リ プロテアーゼの利用によれば、 上 記 目 的に合致する脱毛処理技術が提供でき る こ と を見出 した。 本発明はこ の知見を基礎 と して完成された もので ある。
本発明は、 アルカ リ プロ テアーゼを有効成分 と して含 有する こ と を特徴とする皮革鞣製の脱毛工程におけ る酵 素脱毛剤を提供する。
特に本発明は、 アルカ リ プロ テアーゼが、 ケラチン分 解力 0.05以上の も のであ る 上記脱毛剤 ； アルカ リ プロ テ ァーゼが、 ケラチン分解力 0.2以上のものである上記脱 毛剤 ； アルカ リ プロ テアーゼが、 放線菌起源の ものであ る上記脱毛剤 ； およびアル力 リ プロ テアーゼが、 ス ト レ プ ト マイ セ ス エス ピー （ Streptomyces sp. ) TOTO-9805
( FERM BP 6359 ) の産生する ものである上記脱毛剤を提 供する。
また本発明は、 上記酵素脱毛剤を pH調整剤 と 共に含 む皮革鞣製の脱毛工程における処理液、 特に pH調整剤 が水酸化カルシ ウ ムであ り 、 調整 される pHが 10〜 12の 範囲にある上記処理液 ； 水酸化カルシ ウ ム の濃度が 0.2 〜 0.8%である上記処理液 ； pH調整剤が水酸化カルシ ウ ム および硫化水素ナ ト リ ゥムであ り 、 調整される pHが 10 〜 12の範囲にある上記処理液 ； 水酸化カルシ ウ ムの濃度 が 0.2〜 0.8%であ り 、 硫化水素ナ ト リ ゥ ムの濃度が 0.2〜 0.8%である上記処理液を提供する。
更に本発明は、 上記酵素脱毛処理液を、 原皮 と接触さ せる こ と を特徴 と する皮革鞣製における酵素脱毛処理方 法 ； 殊に上記接触が、 酵素力価 15〜 150APU/gのアルカ リ プロ テアーゼを含む処理液を用いて、 浴比 1 :2〜 4、 温度 20〜 30°C、 pH10〜 12の条件下に 12〜 24時間行われる皮革 鞣製における酵素脱毛処理方法を提供する。
加えて、 本発明は上記酵素脱毛処理に次いで脱毛を回 収する皮革鞣製におけ る脱毛の回収方法 ； 上記酵素脱毛 処理方法を採用 した皮革の製造方法 ； およびかく して得 られる皮革を も提供する。
本発明酵素脱毛剤を含む処理液を利用 した本発明酵素 脱毛方法に よれば、 従来行われているヘアーバー ン法 と 比べて、 水酸化カルシ ウ ムの使用量を実に約 1/10以下に 減少 させる こ と ができ る。 また硫化物の使用量も約 1/5 以下に減少 させる こ と ができ る。 これに基づいて、 本発 明方法では、 皮革鞣製の脱毛工程において生 じ る脱毛排 液中の石灰お よび硫化物量を大幅に低減する こ と ができ る。 また こ の脱毛工程において毛の溶解は殆どな く 、 大 半の毛を回収する こ と ができ る。 こ の こ と は、 脱毛排液 中の毛蛋白分解物量も大幅に低減でき る こ と を意味 して いる。 即ち、 本発明方法によれば、 脱毛排液中の BOD、 COD、 硫化物、 ス ラ ッ ジ量な どを大幅に低減でき る。
従って、 本発明方法の実施に よれば、 脱毛排液の処理 面でも、 例えば活性汚泥処理におけ る汚泥の使用量を大 幅に軽減する こ と ができ 、 排液処理作業操作を よ り 簡便 な も の とする こ と ができ る。 しかも 、 こ の排液処理は、 従来既存の装置な どを利用 して充分に実施可能であ り 、 特別の設備な どは必要 とせず、 また、 脱毛のための特別 な機械的手段な ども不要である。
本発明方法によれば、 毛は毛根から脱毛 され、 処理皮 革には、 黒ずみの原因 と な る毛根跡が残 らず、 皮表面は 平滑美麗であ り 、 銀面への悪影響も な く 、 軟らかい仕上 が り と なる。 これらの こ と を加味する と 、 本発明脱毛処 理方法は、 排水処理負荷の軽減はも と よ り 、 品質良好な 皮革製品および回収毛が得られる点よ り 、 実用的に も非 常に優れた ものである。
以下、 本発明酵素脱毛剤、 これを含む脱毛処理液およ び該液を用いた脱毛法につき 、 順次詳述する。
本発明酵素脱毛剤は、 その有効成分 と してアルカ リ プ 口 テア一ゼを含むこ と を必須とする。 こ のアルカ リ プロ テアーゼ と しては、 特に限定される も のではないが、 例 えば好ま し く はケラチン分解力が 0.05以上、 0.30程度ま での も の、 特に 0.2以上、 0.22程度までの も のが好ま しい。
上記ケラチン分解力 と は、 0.053〜 0.105mmの篩 目 で粒 径を調整 した東京化成株式会社のケラチン 2%を含む
100mmol/Lホ ゥ砂-炭酸ナ ト リ ゥ ム緩衝液（pH10.5) 1 mLに 50APU/mLに調整 した酵素溶液 1 mLを混合 し、 35°Cで 60分 間反応 させた後、 7.2% ト リ ク ロ 口酢酸溶液 2mLを加えて 反応を停止 させ、 35°Cで 20分間放置 し、 次に濾紙
(ADVANTEC, No.6, TOYO社製）で濾過 し、 濾液中の蛋白分 解物をフ ォ リ ン法に よ り 測定 して得 られる 660nmにおけ る吸光度の増加量（反応 0時間の 660nm測定値を基準 と し てそれに対する増加量を算出）にて表わ される。 尚、 上記酵素溶液の力価（APU/mL)は、 ハマルステ ンの 乳製カゼィ ン 1%を含む 100mmol /しホ ゥ砂-炭酸ナ ト リ ウム 緩衝液（pH10.5 ) 1 mLを酵素溶液 1 mlと 混合 し、 35°Cで 10分 間反応 させた後、 7.2% ト リ ク 口 口酢酸溶液 2mLを加えて 反応を停止 させ、 35°Cで 20分間放置 し、 次に濾紙
(ADVANTEC, Νο·6， ΤΟΥΟ社製）で濾過 し、 濾液中の蛋白分 解物をフォ リ ン法に よ り 測定する カゼィ ン分解力測定法 において、 1分間に 1 μ gのチ ロ シンを遊離する酵素量を 1APUと して求め られる も の と する。
かかる ケラ チン分解力を有するアルカ リ プロ テアーゼ の利用によ って、 本発明所期の効果、 特に優れた脱毛効 果が奏される理由 と しては次の よ う に考え られる。 即ち、 水酸化カルシ ウ ムの作用に よ って弛んでいる毛根に該酵 素が作用 して、 毛根を形成する ケラチンを分解 し、 かく して毛根部から の脱毛を容易な も の と する も の と 考え ら れる。
本発明に特に好適な上記アル力 リ プロ テアーゼ と して は、 放線菌起源の も のを例示でき る。 その代表例 と して は、 本発明者 らが先に見出 した好アルカ リ 性ス ト レプ ト マイ セス属に属する変異株である ス ト レプ トマイ セス ェ ス ピー TOTO-9805株の産生する も のを例示でき る。
該変異株は、 日 本国茨城県つ く ば巿東 1 丁 目 1 番 3 号 の通商産業省工業技術院生命工学工業技術研究所に、 平 成 10年 5月 19日に、 Streptomyces sp. TOTO-9805なる表示で 寄託されており、 その寄託番号は FERM ΒΡ-6359である。
上記菌の培養および所望アル力 リ プロ テアーゼの採取 は、 常法に従い実施する こ と ができ る。 例えば上記菌は 好アルカ リ 性放線菌であるため、 その培養は通常の培地 に適当なアル力 リ を添加 したアル力 リ 域で行われる。 培 地に用い られる炭素源、 窒素源、 他の無機塩な どの栄養 源は、 こ の種の酵素生産菌の培養に慣用 される通常の も のでよい。 例えば炭素源と しては、 グルコース 、 可溶性 デンプン、 セルロ ース な どを例示でき る。 窒素源と して は、 硝酸塩、 ア ンモニ ゥ ム塩な どの無機物、 尿素、 ぺプ ト ン、 乾燥酵母、 酵母エキス 、 大豆粉、 コー ンスチープ リ カー、 カゼイ ン、 肉エキス、 ア ミ ノ 酸な どを例示でき る。 他の無機塩と しては、 マ グネシウ ム塩、 カ リ ウム塩 ナ ト リ ウム塩、 リ ン酸塩な どを例示でき る。 これらの栄 養源は、 それぞれに属する も のを 1種単独で用いて も よ く 、 ま た 2種以上併用する こ と もでき る。 それらの組合 せも任意である。 培地に添加 される アル力 リ と しては、 例えば 0.5〜 2%程度の濃度の炭酸ナ ト リ ゥ ム、 炭酸水素 ナ ト リ ゥ ムな どの炭酸塩の水溶液、 水酸化ナ ト リ ゥム水 溶液、 ア ンモニア水な どを例示でき る。 培地の ρΗは、 通常 8〜 11程度 とする のが好ま しい。 培養は、 20〜35 °C 程度、 好ま し く は 27〜35 °C程度の温度下に、 2〜 5日 間、 好気的に、 攪拌または振盪しなが ら行 う こ と ができ る。 所望の酵素は、 主と して培養液中に分泌、 蓄積される。
本酵素の培養液か らの採取 · 精製は、 該酵素の理化学 的性質な どを利用 した常法に従い容易に実施でき る。 例 えば、 濾過、 遠心分離な どによ り 菌体を除去 して粗酵素 液を得る こ と ができ る。 該粗酵素液は更に常法に従い、 例えば塩析、 有機溶媒沈殿法、 限外濾過、 ゲル濾過ク ロ マ ト グラ フ ィ ー、 イ オン交換ク ロ マ ト グラ フ ィ ー、 疎水 性ク ロ マ ト グラ フ ィ ーな どに よ り 精製する こ と ができ る 特に好ま しい精製方法の一つ と しては、 まず培養濾液に 80%飽和硫安を添加 して塩析を行い、 得られた沈殿を緩 衝液に溶解 し、 次レ、で例えば CM-Toyopearl 650M (東ソ一社 製）、 DEAE-Toyopearl I 650M (同社製）な どに よ るイ オン交 換ク ロ マ ト グラ フ ィ ーを行 う 方法を例示でき る。 この方 法によ り 、 SDS電気泳動的に均一な精製酵素を得る こ と ができ る。
本発明酵素脱毛剤は、 通常、 上記特定酵素を pH調整 剤 と 共に含む脱毛用処理液形態に調製される。 こ こ で用 レ、 られる pH調整剤 と しては、 得 られる処理液の pHを皮 革の脱毛処理に適 した約 10〜 12と する ものであれば特に 限定されない。 一般には、 水酸化カルシ ウ ムを用いる の が好ま しい。 該水酸化カルシ ウ ムのみの利用でも充分に 本発明所期の効果を奏 し得るが、 脱毛を よ り 完全なも の と する ためには、 該水酸化カルシウム と硫化水素ナ ト リ ゥム と を併用する のが よい。
本発明脱毛用処理液におけ る酵素剤、 pH調整剤の配 合量（濃度）は、 これを適用する原皮の種類、 脱毛処理の 方法、 条件な どに応 じて適宜決定でき 、 特に限定される も のではない。 通常酵素剤は、 原皮重量に対 して 15〜 150APU/g程度、 好ま し く は 20〜 90APU/g程度、 よ り 好ま し く は 30〜 90APU/g程度の範囲か ら選ばれる。 また pH調整 剤 と しての水酸化カノレシゥムは約 0.2〜 0.8%、 好ま し く は約 0.4〜 0.6%の範囲カゝら選ぶこ と ができ る。 該水酸化 カルシ ウム と 硫化水素ナ ト リ ウ ム と を併用する場合、 併 用 される硫化水素ナ ト リ ウ ムは、 一般には約 0.2〜 0.8%、 好ま し く は約 0.4〜 0.6%の範囲の濃度 とする こ と ができ る。
本発明脱毛用処理液には、 更に必要に応 じて、 界面活 性剤、 防腐剤 （ 「シスモ ラ ン BH」 （Bayer社製）、 「スブラ ラ ン UF」 （Zschimmer & Schwarz社製）な ど）な どを添加配合 する こ と ができ る。 それら の添加配合量は、 通常それ ら が用レヽ られる量と 特に異な ら ない。 一般には 0.1〜 1 % 程度と される のが普通である。
本発明に係わる皮革鞣製の脱毛処理は、 従来の ドラ ム またはパ ドルを用いた脱毛工程 （石灰漬け工程） を、 本 発明脱毛用処理液を用いて行 う こ と に よ り 実施でき る。 例えば ドラ ム を用いた本発明脱毛処理は、 常法に従い予 め水漬け処理 した原皮に、 本発明脱毛処理液を浴比 1 :2 〜5、 好ま し く は 1 :2〜 4と なる割合で使用 して、 温度 18 〜 30 °C、 好ま し く は 20〜 30 °C、 よ り 好ま し く は 25〜 30°C - pH10〜 12に調整 しなが ら、 3〜 24時間程度、 好ま し く は 12〜 24時間程度を要 して実施される。
上記処理によ り 脱毛 された皮は、 引続き 、 通常の石灰 漬け処理後、 常法に従 う 鞣製処理に供する こ と ができ 、 かく して所望の皮革製品を得る こ と ができ る。 尚、 本発 明酵素脱毛処理方法を採用する場合は、 引 き続く 石灰漬 け処理におけ る処理液は、 これを繰返 し使用でき る利点 力 Sめる。
また、 本発明酵素脱毛処理に よ って得られる毛は、 前 述 した よ う に毛根か ら脱毛 されてお り 、 その分解、 溶解 は殆どな く 、 従って、 これは例えば濾過な どの操作に よ り 容易に脱毛処理液中 よ り 回収する こ と ができ る。 力、く して回収 された毛は、 フ ェル ト材料、 ブラ シ材料な どの 繊維材料と して一般工業材料分野で有用であ り 、 また化 粧品原料、 動物飼料な ど と して も期待でき る。
本発明方法の適用でき る皮革と しては、 牛を代表例 と して挙げる こ と ができ 、 その他、 豚、 ゥマ、 ヒ ッ ジ、 ャ ギな どである こ と もでき る。
本発明脱毛処理方法は、 従来の脱毛工程の採用に比 し て、 （1 )脱毛排水中の硫化ナ ト リ ウム、 硫化水素ナ ト リ ゥ ムな どの硫化物の量を大き く 減少 させ得る こ と 、 （2) 引続く 石灰漬け工程で用い られる水酸化カルシ ウ ム液は 繰返 し利用でき る ため、 排水への水酸化カルシ ウ ム の流 出を皮に付着 した も ののみとする こ と ができ る こ と 、
( 3 )脱毛 した毛は実質的に処理液中に溶解せず、 その大 半を回収でき 、 また、 溶解毛やこれに由来する蛋 白質の 排水中への混入を大幅に減少 させ得る こ と 、 （4 )得 られ る皮革は従来法に従い脱毛処理されたそれに比 して、 よ り ソ フ ト であ り 、 毛根までも除去 されている ためその表 面が美 し く 、 明度の高い染色な どを行い得る こ と 、 （5 ) 鞣製におけ る酵解工程を省略でき 、 歩留 り の向上をはか り 得る こ と 、 な どの優れた実用的価値を有 している。
発明 を実施するための最良の形態 以下、 本発明を更に詳 し く 説明する ため、 本発明アル カ リ プロ テアーゼの製造例を参考例 と して挙げ、 次いで 本発明脱毛処理方法の実施例を挙げる。 尚、 各例におけ る ％は原皮重量に対する重量％を示 し、 使用酵素におけ る力価および活性測定法は特記 しない限 り 前述 したそれ ら に従 う も のである。
参考例 1
粗酵素標品の調製
可溶性澱粉 1 .5%、 ス キム ミ ルク 1.5%、 K 2 HPO 4 0.3%、 酵母エキス 0.1 %、 MgSO 4 · 7H 2 00.05%および別殺菌 して添 カロ した NaHC0 3 1.0%を含む培地（pH9.0 ) 100mLを 500mL容坂 口 フ ラ ス コ に入れ、 ス ト レプ ト マイ セ ス エス ピー TOTO-9805株（FERM BP 6359 )の前培養液（ィ ース ト麦芽培 地、 pH1 1 )を植菌 し、 30 °C、 120回転/分で 5日 間振盪培養 した。 培養終了後、 培養液を 8000回転 /分で 10分間遠心 分離 して菌体を除去 した。 これによ り 、 26APU/mLの粗酵 素液約 7600mLを得た。
こ の粗酵素液に硫安粉末を 80%飽和にな る まで加え、 一昼夜 5°C喑所に静置後、 生 じた沈殿を 8000回転/分の遠 心分離によ り 回収 し、 凍結乾燥 した。 上記に よ り 、 14980APU/gの粗酵素標品 3.7gを得た。
実施例 1
ドラ ム中で、 原皮 （ス テヤー皮、 去勢牡牛皮）を 1時間 水に浸 した後 （浴比 ； 1 :3, 25 °C )、 5分間流水水洗 した。 次に、 浴比 1 :3、 界面活性剤および防腐剤と して 「シス モ ラ ン BH」 （Bayer社製） 0.2%、 脱脂 目 的の界面活性剤 と して 「スプラ ラ ン UF」 （Zschimmer & Schwarz社製） 0.1%およ び炭酸ナ ト リ ウ ム 0.2%を含む水中に上記原皮を 25 °Cで数 時間回転 した後、 ー晚放置 して、 水漬け処理を行っ た。 その後、 更に浴比 1 :3、 25°Cで 10分間攪拌 し、 以下に示 す酵素脱毛処理を行った。
即ち、 硫化水素ナ ト リ ウ ム 0.6%、 水酸化カノレシゥ ム (消石灰） 0.3%および原皮重量 1 gに対 して 30〜 90APUの範 囲の所定量のアル力 リ プロ テアーゼ （上記参考例で調製 し た もの）を含む浴比 1 :3の処理液を用いて、 上記で水漬け 処理された原皮を、 25 °C、 3時間攪拌処理 し、 その後、 続けて消石灰 0.2%相当量を加えて pH10〜 12に調整 しなが ら 、 4時間攪拌 して脱毛処理を行った。 更に、 翌朝ま で 放置 して脱毛処理を完結 した。
以上の結果、 原皮重量 1 g当た り 30APUの酵素の使用に よ っ て完全な脱毛処理を行い得、 脱毛 された毛はマ リ モ 状形態で回収でき た。 また、 90APUの酵素の使用では、 脱毛処理開始か ら 5時間で完全脱毛 された。
実施例 2
ドラ ム中で、 原皮 （ス テヤー皮、 去勢牡牛皮）を浴比 1 :3、 25°Cで 2時間水に浸 した後、 5分間流水水洗 した。 次に、 浴比 1 :3、 「シスモ ラ ン BH」 0.2%、 「ス プラ ラ ン UF」 0.2%および炭酸ナ ト リ ゥム 0.2%を含む水中に上記原 皮を 25 °Cで数時間回転し、 その後ー晚放置 して水漬け処 理を行っ た。 更に浴比 1 :2、 25 °Cで 10分間攪拌 し、 引続 き 、 下記酵素脱毛処理を行った。
即ち、 硫化水素ナ ト リ ウム 0.5%、 消石灰 0.3%、 原皮重 量 1 gに対 して 60APUのアル力 リ プロ テアーゼ （上記参考 例で調製 した もの）を含む浴比 1 :2の処理液を用いて、 上 記で得 られた処理原皮を、 25 °C、 3時間攪拌処理 し、 そ の後、 続けて消石灰 0.2%相当量を加えて pH10〜 12に調整 しなが ら 、 4時間攪拌を続けて脱毛処理を行い、 更に翌 朝まで放置 して脱毛処理を完結 して、 脱毛処理皮を得た。 上記操作に よ り 、 原皮 5kgから 144gの毛を回収する こ と ができ た。
一般に原料牛皮にはその 1 kg当 り 約 45gの毛蛋白質が含 まれる こ と が知 られている （新版 「皮革科学」 日 本皮革技 術協会、 280頁、 平成 4年 11月 25日 ）。 こ と から、 上記回 収毛の回収率は約 64%と 計算 される。 これは毛を完全溶 解させる従来のヘアバー ン法と 比較する と 、 毛の回収が 可能であ る こ と のみな らず、 排水中への毛に由来する蛋 白質な どの混入を も軽減 して、 汚濁負荷を顕著に低減で き る こ と を意味 してレ、る。
次いで、 上記で得られた脱毛処理皮を、 浴比 1 :3、 消 石灰 3%、 25°C、 20時間石灰漬け後、 分割、 脱灰、 浸酸、 ク ロ ム鞣、 シヱー ビング、 中和、 再鞣製、 染色、 加脂、 馬掛け、 乾燥、 味取 り 、 ミ リ ング、 ネ ッ ト張 り の各工程 に付 して皮革製品を得た。
こ の も のの外観を、 従来のヘアーバー ン法に従って脱 毛処理 （浴比 1 :2、 硫化水素ナ ト リ ウ ム 1.5%、 硫化ナ ト リ ウ ム 1.5%および消石灰 3%、 25°C、 ー晚） 後、 同様に して得られた皮革皮革製品 と 比較検討した。
その結果、 皮は柔 らかく 、 鮮明に染色 されてお り 、 耐 熱性、 引 き裂き強度な どの低下も認め られなかった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、 皮革鞣製の脱毛工程におけ る脱毛処 理技術が提供でき る。 本発明脱毛処理技術は、 脱毛排液 の汚濁負荷を顕著に軽減でき 、 毛も回収でき 、 作業性の ょレヽ も のであ る。

Claims

請 求 の 範 囲
アルカ リ プロ テアーゼを有効成分と して含有する こ と を特徴と する皮革鞣製の脱毛工程における酵素脱毛 剤。 アルカ リ プロ テアーゼが、 ケラ チン分解力 0.05以上 の も のである請求項 1に記載の脱毛剤。 アルカ リ プロ テアーゼが、 ケラチン分解力 0.2以上 の も のである請求項 1に記載の脱毛剤。 アルカ リ プロ テアーゼが、 放線菌起源の も のである 請求項 1に記載の脱毛剤。 ァノレカ リ プロ テアーゼが、 ス ト レプ ト マイ セ ス エス ピ一 （ Streptomyces sp. ) TOTO-9805株 （ FERM BP 6359 ) の産 生する も のである請求項 1に記載の脱毛剤。 請求項 1に記載の酵素脱毛剤を pH調整剤 と 共に含む 皮革鞣製の脱毛工程における処理液。 pH調整剤が水酸化カルシウ ムであ り 、 調整される pHが 10〜 12の範囲にある請求項 6に記載の処理液。 水酸化カルシウ ムの濃度が 0.2〜 0.8%である請求項 7 に記載の処理液。 pH調整剤が水酸化カルシウ ムおよび硫化水素ナ ト リ ウ ムであ り 、 調整される pHが 10〜 12の範囲にある 請求項 6に記載の処理液。 0 水酸化カルシウ ムの濃度が 0.2〜 0.8%であ り 、 硫 化水素ナ ト リ ゥムの濃度が 0.2〜 0.8%であ る請求項 9に 記載の処理液。 1 請求項 6に記載の皮革鞣製の脱毛工程における処 理液を、 原皮 と接触 させる こ と を特徴と する皮革鞣製 におけ る酵素脱毛処理方法。 2 接触が、 酵素力価 15〜 150APU/gのアル力 リ プロ テ ァーゼを含む処理液を用いて、 浴比 1 :2〜 4、 温度 20〜 30 °C、 pH10〜 12の条件下に 12〜 24時間行われる請求項 1 1に記載の酵素脱毛処理方法。 3 請求項 6に記載の皮革鞣製の脱毛工程における処 理液を、 原皮 と接触させ、 次いで脱毛を回収する こ と を特徴と する皮革鞣製におけ る毛の回収方法。 4 皮革鞣製の脱毛工程において、 請求項 1 1に記載の 酵素脱毛処理を行 う こ と を特徴と する皮革の製造方法 5 請求項 14に記載の方法によ り 得 られる皮革。
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