WO2001042258A1 - Catalyseurs pour reactions d'hydrosilylation - Google Patents

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WO2001042258A1
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Istvan Marko
Sébastien STERIN
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Rhodia Chimie
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    • B01J2531/828—Platinum

Definitions

  • the invention relates to a catalyst suitable for the catalysis of hydrosilyiation reactions.
  • hydrosilyiation reaction The addition of an organosilylated compound having an Si-H motif to an olefin or to an acetylene derivative by formation of a carbon-silicon bond (hydrosilyiation reaction) is conventionally carried out in the presence of a metal catalyst.
  • the hydrosilyiation reaction is diagrammed as follows in the case of olefins:
  • One of the objectives of the present invention is therefore to provide a stable catalyst complex which makes it possible to limit side reactions.
  • the complex of the invention also makes it possible to operate at higher reaction temperatures.
  • the invention relates more precisely to a metal complex of formula I:
  • M represents a metal in the oxidation state 0 chosen from the metals of group 8 of the periodic table as published in Handbook of Chemistry and Physics, 65 th edition, 1984-1985;
  • X represents O, NR a or CRfR g ;
  • Yi and Y 2 independently of one another represent CR b R c or SiR d Re;
  • Ri, R 2 , 5 and R ⁇ , identical or different, are chosen from a hydrogen atom, an alkyl group and an aryl group optionally substituted by alkyl;
  • R 3 , R, R a , R b , c are independently chosen from a hydrogen atom; an alkyl group; acyl; aryl optionally substituted with alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; and arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl;
  • R d and R e are independently selected from alkenyl; alkynyl; alkyl; alkoxy; acyl; aryan optionally substituted by alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; and arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl; or when Y1 and Y 2 independently represent SiRdR e , two groups R d linked to two distinct silicon atoms together form a chain of formula:
  • n is an integer from 1 to 3;
  • X is as defined above;
  • R and R ' identical or different, take any of the meanings given above for R e , it being understood that, when n is 2 or 3, a single silicon atom of the said chain may be substituted by one or two alkenyl or alkynyl groups; or when Y1 and Y 2 independently represent SiR d R e , two groups R d linked to distinct silicon atoms together form a saturated hydrocarbon chain, the two groups R b together with said silicon atoms and X forming a ring of 6 with 10 links; or else when Yi and Y 2 independently represent CR b R c , two groups R b linked to distinct carbon atoms together form a saturated hydrocarbon chain, the two groups R b together with the carbon atoms which carry them and X form a 6 to 10 link cycle;
  • R f and R g independently of one another represent a hydrogen atom; an alkyl group; acyl; aryl optionally substituted with alkyl; cycloalkyl optionally substituted with alkyl; arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl; a halogen atom; an alkenyl group; an alkynyl group; or a group SiG- ⁇ G 2 G 3 where Gi, G 2 and G 3 are independently of each other alkyl; aikoxy; aryl optionally substituted with alkyl or aikoxy; or arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl or aikoxy; L represents a carbene of formula II.1 or II.2:
  • T 4 represents nothing and when B represents N, then T 3 represents nothing;
  • T 3 and T 4 independently represent a hydrogen atom; an alkyl group; cycloalkyl optionally substituted by alkyl or aikoxy; aryl optionally substituted with alkyl or aikoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl or aikoxy;
  • T 2 independently represent an alkyl group; a perfluorinated alkyl group or optionally substituted by a perfluoroalkyl group; cycloalkyl optionally substituted by alkyl or aikoxy; aryl optionally substituted with alkyl or aikoxy; alkenyl; alkynyl; or arylalkyl in which the aryl part is optionally substituted by alkyl or aikoxy; or
  • the substituents Ti, T 2 , T 3 and T can form two by two, when they are located on two adjacent vertices in formulas II.1 and II.2, a saturated or unsaturated hydrocarbon chain.
  • the degree of oxidation 0 of the metal M is an essential characteristic of the invention.
  • the group 8 metals represented by M are palladium, platinum or nickel.
  • M represents platinum in the oxidation state 0.
  • alkyl is meant according to the invention a saturated, linear or branched hydrocarbon chain, preferably from 1 to 10 carbon atoms, for example from 1 to 8 carbon atoms, better still from 1 to 7 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, tert-butyl, isobutyl, n-butyl, n-pentyl, isoamyl and 1, 1-dimethylpropyl.
  • the alkyl part of the alkoxy radical is as defined above.
  • the perfluorinated alkyl radical or optionally substituted by a perfluoroalkyl group preferably has the formula:
  • C q F 2q + ⁇ is linear or branched.
  • Preferred examples of this radical are: - (CH 2 ) 2 - (CF 2 ) 5 - CF 3 and - (CF 2 ) ⁇ — CF 3 .
  • aryl designates an aromatic hydrocarbon group of 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic and preferably monocyclic or bicyclic.
  • polycyclic aromatic radical is meant a radical having two or more aromatic rings, condensed to each other, that is to say having, two by two, at minus two carbons in common.
  • arylalkyl designates an alkyl group as defined above, substituted by one or more aryl groups on its hydrocarbon chain, the aryl group being as defined above. Examples are benzyl and triphenylmethyl.
  • acyl is meant according to the invention, a group R 0 -CO- where R 0 represents alkyl as defined above; or an Ar-CO- group where Ar represents an aryl group as defined above, or else arylalkyl in which aryl and alkyl are as defined above and in which the aryl part is optionally substituted by alkyl.
  • cycloalkyl is meant a saturated hydrocarbon radical mono- or polycyclic, preferably mono- or bicyclic, preferably having from 3 to 10 carbon atoms, better still from 3 to 8.
  • saturated polycyclic hydrocarbon radical is meant a radical having two or several cyclic nuclei attached to each other by ⁇ or / bonds and condensed two by two.
  • polycyclic cycloalkyl groups examples include adamantane and norbornane.
  • alkenyl is meant an unsaturated, linear or branched hydrocarbon chain, having at least one olefinic double bond, and more preferably a single double bond.
  • the alkenyl group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6.
  • alkenyl groups are vinyl and allyl groups.
  • alkynyl is meant according to the invention, an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, having at least one acetylenic triple bond, and more preferably a single triple bond.
  • the alkynyl group has from 2 to 8 carbon atoms, better still from 2 to 6 carbon atoms.
  • Yi and Y 2 represent either both CRbR c , or both SiRdRe, so that the preferred compounds of the invention have either the formula 1.1 or the formula 1.2:
  • R b 1 and R c 1 are the substituents R b and R c of Y ⁇ in formula 1.1;
  • R b 2 and Rc 2 are the substituents R b and R c of Y 2 in formula 1.2;
  • R d 1 and R e 1 are the substituents R d and R e of Yi in formula 1.1;
  • R d 2 and R e 2 are the substituents R d and R e of Y 2 in formula 1.2.
  • Rb 1 can be the same or different from R b 2 ;
  • R c 1 may be the same or different from R c 2 ;
  • R d 1 may be the same or different from R d 2 ;
  • R e 1 can be the same or different from R e 2 .
  • R d 1 and R d 2 together form:
  • X is as defined above; and
  • R e R e , the two groups R e carried by the two silicon atoms being identical.
  • R e preferably represents alkyl, for example methyl.
  • Rd 1 and Rd 2 form the chain (b)
  • the two groups R d together with the two silicon atoms and the group X, form an 8-membered ring.
  • R e 1 is identical to R e 2 .
  • T represents alkyl
  • i is an integer between 0 and 5
  • T being located on one or more of the vertices 1, 2, 3, 4 and 5 of the above formula.
  • the two R groups linked to separate carbon atoms can together form a saturated hydrocarbon chain (c), so that the two R b groups together with the carbons who wear them and X form a cycle of 6 to 10 links.
  • the ring formed is an 8-membered ring, in which case the metal complex corresponds to the formula:
  • T represents alkyl
  • i is an integer between 0 and 5, T being located on one or more of the vertices 1, 2, 3, 4 and 5 of the above formula.
  • R e 1 R e 2 -
  • the expression "represents nothing" means that the substituents -T 3 , respectively -T 4 , are nonexistent.
  • the nitrogen atom is trivalent, so that when A or B represents N, the nitrogen atom cannot have an additional substituent.
  • the carbenes of formulas II.1 and II.2 have at least two condensed rings, that is to say that two substituents at least among T 1 , T 2 , T 3 and T 4 , located on two adjacent vertices, together form a saturated or unsaturated hydrocarbon chain, preferably having 3 to 6 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chain is meant a linear or branched hydrocarbon chain which may or may not have one or more unsaturations of the olefinic double bond or acetylene triple bond type.
  • R f and / or R g represents SiG ⁇ G 2 G 3
  • Subgroups of the metal complexes of the invention consist of the complexes for which:
  • X represents O and Yi and Y 2 independently represent SiR d R e in the metal complex of formula I.
  • the expression "independently represent” means that the designated substituents are either identical be different.
  • Ri, R 2 , R 5 and RQ are hydrogen atoms.
  • Preferred meanings of R 3 and R are in particular a hydrogen atom; an alkyl group; aryl optionally substituted with alkyl; and cycloalkyl optionally substituted with alkyl.
  • R 3 and R which are identical, to represent a hydrogen atom; (C 3 -C 8 ) cycloalkyl or (dC 8 ) alkyl.
  • a preferred group of complexes according to the invention consists of the complexes of formula I in which L represents a carbene of formula II.1.
  • a and B in formulas II.1 and II.2 both represent a carbon atom.
  • T 1 and T 2 are alkyl; cycloalkyl; arylalkyl; and aryl optionally substituted with alkyl.
  • T 3 and T are hydrogen; alkyl; cycloalkyl; arylalkyl; and aryl optionally substituted with alkyl.
  • T 1 , T, T 3 or T represents alkyl
  • alkyl is methyl, isopropyl or tert-butyl.
  • Ti, T 2 , T 3 or T 4 represents aryl
  • aryl is phenyl
  • T 1 t T 2 , T 3 or T represents aryl optionally substituted by alkyl
  • Ti, T 2 , T 3 or T is tolyl or xylyl.
  • Ti, T 2 , T 3 or T 4 represents arylalkyl
  • arylalkyl is preferably benzyl or triphenylmethyl.
  • cycloalkyl is preferably cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl.
  • a preferred group of complexes of formula I consists of the complexes for which in the carbene of formulas II.1 or II.2, T 3 and T 4 represent a hydrogen atom.
  • Ti and T 2 represent (CC 8 ) alkyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl; or else R 3 and R, identical or different, represent (C ⁇ -C 8 ) alkyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl; or else Ti, T 2 , R 3 and R 4, which are identical or different, represent (C ⁇ -C 8 ) alkyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl.
  • a particularly preferred group of metal complexes of formula I consists of the complexes of formula:
  • R 3 represents a hydrogen atom; an (C ⁇ -C 8 ) alkyl group; or a (C 3 -C 8 ) cycloalkyl group optionally substituted by (CC 4 ) alkyl;
  • Ti and T 2 are identical and represent (C ⁇ -C 8 ) alkyl or (C 3 -C 8 ) cycloalkyl;
  • R d and R e are as defined above.
  • Y 1 and Y 2 identical, represent SiR d R e ;
  • X CRfR g ;
  • R d and R e which are identical or different, are chosen from alkyl; and aryl optionally substituted with alkyl;
  • Ri R 6 ;
  • R2 R5;
  • R3 R;
  • Ri and R 2 are chosen from a hydrogen atom and an alkyl group;
  • R 3 represents a hydrogen, alkyl or aryl atom optionally substituted by alkyl.
  • Y 1 and Y 2 identical, represent SiRdRe;
  • X CRfR g where Rf and R g represent a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom;
  • the complexes of the invention are prepared in a conventional manner, for example from complexes known from the prior art by ligand exchange, that is to say by addition of the appropriate carbene of formula II.1 or II .2 to a metal complex of metal M, in solution, designated as a precursor complex.
  • Suitable precursor complexes are the Karstedt complex of formula:
  • COD represents cyclooctadiene and more generally M (COD) 2 where M is a group 8 metal;
  • the complexes of formula I are generally prepared from precursor complexes having, as ligand, at least one diolefinic compound of formula III:
  • R 1 t R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , X, Y 1 and Y are as defined above for formula I.
  • ligands are either commercially available or easily prepared by those skilled in the art from commercial compounds.
  • X represents NR a and Yi and Y 2 , independently of one another, represent CR b R c
  • the compounds of formula III are amines which it is easy to prepare by implementing conventional methods of Organic chemistry.
  • R a is distinct from a hydrogen atom
  • these amines can be easily prepared from the corresponding primary amine of formula R a NH 2 by the action of appropriate chlorides, preferably in the presence of an organic or inorganic base. .
  • Suitable bases are, for example, an organic base chosen from triethylamine, diisopropylamine, pyridine and N, N-dimethylaniline or an inorganic base such as NaOH, KOH, NaHC0 3 , Na 2 C0 3 , KHC0 3 and K 2 C0 3 .
  • the compounds of formula III are ethers. These ethers are commercially available or prepared in a manner known per se from commercially available compounds.
  • CISiR d R e -CR 3 CR ⁇ R 2 in which R e , Rd, Ri, 2 and R 3 are as defined above.
  • CI 2 SiR e -CR 3 CR ⁇ R 2 in which R e , Ri, R2 and R 3 are as defined above.
  • the compounds of formula III in which X represents O, and Y 1 and Y 2 represent SiR d R e are linear, branched or cyclic siloxanes which are marketed or the preparation of which is possible from commercial compounds, by using conventional state processes technical.
  • Examples of preferred siloxanes of formula III are ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi and (MeViSiO) 3 , the second formula representing a cyclosiloxane in which Vi represents vinyie.
  • Cyclic siloxanes of formula III are described in US 4,593,084.
  • the compounds of formula III in which X represents CR f R g and Y1 and Y 2 independently represent -SiR d R e can be prepared by implementing a process analogous to one of those described in: - J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol.
  • the carbenes of formulas II.1 and II.2 can be prepared by deprotonation of imidazolium salts, tetrazolium salts, triazolium salts, or pyrazolium salts as the case may be, under the action of a base.
  • the nature of the anion X " is not critical according to the invention.
  • the anion X " is the anion derived from an organic or mineral Br ⁇ nsted acid (protic acid).
  • the anion X " is derived from an acid having a pKa less than 6.
  • X " is derived from an acid with pKa less than 4, more preferably less than 2.
  • the pKa referred to here are pKa of acids as measured in water.
  • acids are the carboxylic acids of formula G 0 - COOH in which G 0 represents alkyl, and for example (C ⁇ -C 22 ) alkyl; or else aryl, and for example (C 6 -C ⁇ 8 ) aryl optionally substituted by one or more alkyl, preferably one or more (CrC 6 ) alkyl; sulfonic acids of formula G 0 -S0 3 H in which G 0 is as defined above; and phosphonic acids of formula G 0 -PO 3 H in which G 0 is as defined above; other acids are HF, HCI, HBr, HI, H 2 S0, H 3 P0 4 and HCI0 4 .
  • carboxylic acids are acetic acid, benzoic acid, and stearic acid.
  • sulfonic acid benzene sulfonic acid will be mentioned, and as preferred phosphonic acid, phenylphosphonic acid will be mentioned.
  • the anions X ′′ derived from the acids HF, HCl, HBr, HI, H 2 SO 4 and H 3 P0 4 are more particularly preferred.
  • particularly preferred anions X " according to the invention are the halide, sulfate, hydrogenosulfate, phosphate, hydrogen phosphate and dihydrogen phosphate anions. Mention may also be made, as anion, of tetrafluoroborates and hexaphenyl phosphate.
  • the bases which can be used for the deprotonation of the salts of formulas VIII.1 and VIII.2 are strong bases chosen from alkali metal hydrides, alkali metal hydroxides, alkali metal carboxylates, alkali metal alcoholates and amides of alkali metal.
  • Examples of a suitable base are therefore sodium hydride, potassium hydroxide, sodium methylate, potassium tert-butoxide, lithium diisopropylamide and mixtures thereof.
  • the deprotonation reaction is preferably carried out in a solvent capable of dissolving the starting salt of formula VIII.1 or VIII.2, as well as the other reagents.
  • the nature of the solvent also depends on the strength of the base. Indeed, in the case of a strong base and particularly reactive starting salts, it may be necessary to operate at low temperature.
  • the reaction temperature is between 40 ° C and - 78 ° C, preferably between 30 and -50 ° C, better still between 25 and -40 ° C, for example between 20 and -30 ° C.
  • Solvents usable in the process for the preparation of carbenes are cyclic ethers or not, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane or dimethyl ether of diethylene glycol.
  • solvents which can be used are dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphorylamide: [(CH 3 ) 2 N] 3 PO and hexamethylphosphoramide [(CH 3 ) 2 N] 3 P.
  • the starting salts of formula VIII.1 and VTII.2 can, for their part, be prepared by reacting the corresponding imidazoles, pyrazoles, triazoles and tetrazoles with an appropriate acid.
  • the nature of the anion X * in the salts of formula VIII.1 and VIII.2 depends on the acid used in this step.
  • the acids which can be used are, for example, those listed above and from which X "is derived.
  • This process comprises the reaction of an ⁇ -dicarbonylated compound X of formula:
  • T 3 and T 4 are as defined above with HCHO and two amines of formulas T ⁇ -NH 2 and T 2 -NH 2 in the presence of an appropriate acid.
  • the compounds of formula IX can be prepared by condensation of an appropriate thiourea of formula XI:
  • T ⁇ T 4 in which Ti, T 2 , T 3 and T are as defined above.
  • Appropriate operating conditions are in particular described by N. Kuhn in Synthesis, 1993, 561.
  • the metal complex of the invention has the formula:
  • a simple method for preparing this complex consists in reacting carbene L with the Karstedt catalyst of average formula Pt 2 [ViMe 2 Si-0-
  • Suitable solvents are cyclic ethers or not, such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane or dimethyl ether of diethylene glycol; amides such as dimethylformamide, or dimethylacetamide; aromatic hydrocarbons (such as toluene, xylenes and more particularly toluene); and aliphatic alcohols of the (C ⁇ -C) alkanol type (such as ethanol or isopropanol).
  • cyclic ethers or not such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane or dimethyl ether of diethylene glycol
  • amides such as dimethylformamide, or dimethylacetamide
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes and more particularly toluene
  • the reaction is carried out in an ether, and preferably in tetrahydrofuran.
  • the reaction temperature usually varies between 10 and 50 ° C, preferably between 15 and 35 ° C, very preferably between 20 and 25 ° C.
  • the molar ratio of carbene L to platinum generally varies between 1 and 1, 3, preferably between 1 and 1, 1.
  • a simple way of proceeding consists in pouring, at the appropriate temperature, a solution of carbene in a solvent, in a reactor containing a solution of the Karstedt catalyst in this same solvent.
  • the molarity of the carbene and catalyst solutions is not critical according to the invention.
  • the invention relates to a catalytic composition
  • a catalytic composition comprising, as active material, one or more metal complexes according to the invention.
  • the complexes of formula I of the invention can be used as a catalyst for hydrosilyiation reactions.
  • the catalysts of the invention allow a homogeneous catalysis of the reaction.
  • hydrosilyiation reaction is understood to mean, according to the invention, the reaction of a compound with an ethylenic double bond or with an acetylene triple bond (unsaturated compound) with a compound having at least one - ⁇ s .— H motif, so as to form a C-Si bond.
  • hydrosilyiation reaction can be diagrammed as follows, in the case of a compound with an ethylenic double bond:
  • Compounds with an ethylenic double bond can comprise one or more double bonds and from 2 to 40 carbon atoms. These compounds can be aliphatic hydrocarbons with a linear or branched hydrocarbon chain, or else cyclic hydrocarbons, said cyclic or aliphatic hydrocarbons optionally carrying one or more substituents of the (C 6 -C 8 ) aryl type optionally substituted by (CrC ⁇ Jalkyl. Double bonds are generally terminal, preferably the ethylenic double bond compound has a single double bond.
  • olefins examples include ethylene, propylene, 1-butylene, 1-pentene, 2-methylbutene-1, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-ethylhexene- 1, 1-decene, 4,4-dimethylnonene-1, vinylcyclohexene, styrene and 2-vinylnaphthalene.
  • Compounds with an acetylene triple bond can comprise one or more triple bonds and from 2 to 40 carbon atoms.
  • These compounds are generally aliphatic hydrocarbons with a linear or branched hydrocarbon chain, optionally substituted by (C 3 -C ⁇ 0 ) cycloalkyl (which cycloalkyl can optionally carry one or more (C ⁇ -Ce) alkyl) or / and by (C 6 - C ⁇ o) aryl (which aryl may optionally carry one or more (CrC 6 ) alkyl).
  • the compounds with an acetylene triple bond have a single triple bond. The triple bonds are generally terminal. Examples are: ethynyl, 2-propynyl, 1-propynyl and 2-penten-4-ynyl.
  • hydrosilylation of compounds comprising both one or more ethylenic double bonds and one or more triple acetylenic bonds can also be envisaged in the context of the invention.
  • the hydrosilyiation reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • one of the reagents can act as a solvent: for example the compound with an ethylene double bond or with an acetylene triple bond.
  • Suitable solvents are solvents miscible with the compound containing the Si-H unit. Under the conditions of the hydrosilyiation reaction, the catalyst complex of the invention must be dissolved in the reaction medium.
  • the reaction medium of the reaction for preparing the catalyst complex is used as it is or after dilution, without intermediate isolation.
  • the compound with Si-H unit can be a silicon hydride of formula XIII: a - S '- X 3 _ a ⁇ u H
  • X is a radical comprising a heteroatom such as O, Si, a halogen atom or the carbon atom of an aliphatic or aromatic group;
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a cycloalkoxy group; a is an integer from 0 to 3. It should be understood that, according to the invention, the aliphatic, aromatic, alkyl, aryl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkoxy groups may or may not be substituted. The nature of the substituents is defined so as not to give rise to side reactions during the hydrosilyiation reaction. Suitable examples of silane are HSi (OC 2 H 5 ) 3 and HSi (C 2 H 5 ) 3 .
  • the compound with Si-H unit can be a siloxane of formula XIV:
  • Pi to P 5 are independently chosen from optionally substituted alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, arylalkyl or arylalkoxy, P 3 , P and / or P 5 can also represent a hydrogen atom.
  • Pi to P 5 are independently chosen from a (d-C 22 ) alkyl group, preferably (C 1 -C ⁇ o) alkyl; a (C 6 -C ⁇ o) aryl group optionally substituted by one or more (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl and / or (d-C ⁇ o) alkoxy; a group (d- C 22 ) aicoxy, preferably (C ⁇ -C ⁇ o) alkoxy; (C 6 -C ⁇ o) aryioxy in which the aryl part is optionally substituted by (C ⁇ -C 6 ) alkyl and / or (C ⁇ -C 6 ) alkoxy; (C 6 - C ⁇ o) aryl- (C ⁇ -C ⁇ o) alkyl in which the aryl part is optionally substituted by (C ⁇ -C 6 ) alkyl and / or (CrCe) alkoxy; or else (C 6 -C ⁇ 0 ) aryl (C ⁇ -C ⁇ )
  • the compound having a Si-H unit can be a polymer of the polyhydrogenosiloxane type.
  • suitable polymers and copolymers are polyhydrosilanes comprising a large number of repeating units containing Si-H bonds.
  • the polymers which can be used have recurring units of formula:
  • X is a radical comprising a heteroatom such as O, Si or the carbon atom of an aliphatic or aromatic group
  • R 0 is a hydrogen atom or an organic group chosen from alkyl, aryl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy or cycloalkoxy.
  • R 7 to R13 are independently a hydrogen atom or an organic group.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , Rn, R 12 and R 13 are chosen from a hydrogen atom, an alkyl, aryl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy and cycloalkoxy group; n is an integer at least equal to 1 and preferably at least equal to 10 and, better still, comprised between 10 and 100.
  • Suitable polymers are polymethylhydrogensiloxane, polydimethylsiloxane containing a -SiH group, methylhydro- copolymers genodimethylsiioxane, methylhydrogenomethyloctylsiloxane copolymers, and methylhydrogenocyclosiioxane polymers.
  • the polymers which can be used in the reaction have an average molecular mass of 300 or more and preferably between 300 and 10,000 (g / mol).
  • solvents which can be used for hydrosilylation are in particular aliphatic hydrocarbons (such as pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane or petroleum distillation fractions); aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene and xylenes: ortho-xylene para-xylene and meta-xylene); halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons (such as tetrachlorethylene); or ethers (such as tetrahydrofuran or dioxane).
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, pentamethylheptane or petroleum distillation fractions
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylenes: ortho-xylene para-xylene and meta-xylene
  • halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons such as tetrachlorethylene
  • the hydrosilyiation reaction can be carried out at a temperature of between 15 ° C and 300 ° C, for example between 20 and 240 ° C, better still between 70 and 200 ° C, especially between 50 and 140 ° C, very preferably between 50 and 100 ° C.
  • the relative amount of unsaturated compound and compound having an Si-H unit can be controlled so as to ensure the reaction of all unsaturations with Si-H bonds. It is nevertheless preferable to operate in the presence of a molar excess of unsaturation.
  • the molar ratio of unsaturations to Si-H bonds varies between 1: 100 and 10: 1.
  • the concentration of unsaturated compound in the reaction medium is between 2 and 50% by weight.
  • the hydrosilyiation reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of one or more complexes according to the invention.
  • catalytic amount means less than a molar equivalent of platinum relative to the amount of unsaturations present in the reaction medium. In general, it suffices to introduce into the reaction medium less than
  • the unsaturated compound, the catalyst and the solvent are placed, with stirring, in a reactor. The whole is brought to the desired temperature and the compound with the motif - ⁇ si— H is introduced, with stirring.
  • THF is distilled over sodium / benzophenone just before use.
  • a 100 ml three-necked flask is loaded with 2.70 g (10 mmol) of 1,3-dicyclohexyiimidazolinium chloride and then purged with a stream of argon before being suspended in 20 ml of THF.
  • About 50 ml of ammonia are then condensed at 78 ° C in the three-necked tube causing the partial dissolution of the salt.
  • the acetone / dry ice bath is removed and 270 mg of 95% NaH (10.7 mmol - 1.07 eq.) Are added slowly using a solid funnel.
  • a Karstedt solution at 10% by weight of platinum (ie 1.52 mmol of platinum) is prepared according to the procedure described in US 3,775,452.
  • This carbene is prepared by carrying out the procedure illustrated in Example 1, paragraph 1, except that the 2.7 g (10 mmol) of 1,3-dicyclohexylimidazolinium chloride are replaced by 2.3 g (10 mmol ) 1, 3-dimethylimidazolinium iodide.
  • the hydrosilylation of 1-octene is carried out by the action of (CH 3 ) 3 SiO-Si (H) (CH 3 ) -OSi (CH 3 ) 3 in the presence of the complex of Example 2 as catalyst.

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Abstract

La présente invention concerne des complexes métalliques de formule (I) dans laquelle M, X, Y1, Y2, R1, R2, R5 et R6 sont tels que définis à la revendication 1. Ces complexes sont particulièrement appropriés à la catalyse de réactions d'hydrosilylation.

Description

CATALYSEURS POUR REACTIONS D'HYDROSILYLATION
L'invention concerne un catalyseur approprié à la catalyse de réactions d'hydrosilyiation.
L'addition d'un composé organosilylé présentant un motif Si-H à une oléfine ou à un dérivé acétylénique par formation d'une liaison carbone-silicium (réaction d'hydrosilyiation) est conventionnellement réalisée en présence d'un catalyseur métallique. La réaction d'hydrosilyiation est schématisée de la façon suivante dans le cas des oléfines :
Figure imgf000002_0001
Comme exemple de catalyseur, des catalyseurs au platine ont été préconisés par de nombreux auteurs. Ainsi, US 2 823 218 décrit un acide chloroplatinique comme catalyseur. US 2 970 150 propose l'utilisation de platine métallique sur un support finement divisé. Les méthodes d'hydrosilyiation décrites dans ces brevets sont cependant peu attrayantes d'un point de vue économique dans la mesure où elle nécessite l'utilisation de grandes quantités de catalyseur au platine.
Ainsi, à ce jour, la plupart des réactions industrielles d'hydrosilyiation sont catalysées par la solution de Karstedt qui est constituée par des complexes de platine au degré d'oxydation 0. La formule générale du complexe de Karstedt est Pt2(tétraméthyldivinyisiloxane)3 :
Figure imgf000002_0002
où Me représente méthyle. L'un des inconvénients de ce catalyseur réside dans une possible instabilité du catalyseur en cours de réaction : on a pu observer la précipitation de platine métallique et la formation de colloïdes insolubles dans le milieu réactionnel : cette instabilité du catalyseur dans le milieu réactionnel a pour effet de réduire l'activité catalytique. De plus, il en résulte des solutions troubles et fortement colorées, peu appréciées de l'utilisateur dans la mesure où elles conduisent à la formation de produits d'hydrosilyiation fortement colorés.
Un autre inconvénient majeur du catalyseur de Karstedt est la formation concomitante de sous-produits de la réaction d'hydrosilyiation : au côté des produits d'hydrosilyiation sont isolés les produits résultant de réactions d'isomérisation de la double liaison oléfinique et/ou de réactions d'hydrogénation.
L'un des objectifs de la présente invention est donc de fournir un complexe catalyseur, stable, permettant de limiter les réactions secondaires.
Du fait de son excellente stabilité, le complexe de l'invention permet par ailleurs d'opérer à des températures réactionnelles plus élevées.
Les autres avantages de l'invention apparaîtront à l'homme du métier à la lecture des modes de réalisation préférés de l'invention.
L'invention concerne plus précisément un complexe métallique de formule I :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
M représente un métal à l'état d'oxydation 0 choisi parmi les métaux du groupe 8 du tableau périodique tel que publié dans Handbook of Chemistry and Physics, 65ème édition, 1984-1985 ;
X repésente O, NRa ou CRfRg ;
Yi et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRc ou SiRdRe ; Ri, R2, 5 et Rβ, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;
R3, R , Ra, Rb, c sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ;
Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryie éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :
R I
— X— (Si— X) -
R '
dans laquelle n est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R et R', identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci- dessus pour Re, étant entendu que, lorsque n est 2 ou 3, un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc, deux groupes Rb liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ;
Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiG-ιG2G3 où G-i, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; L représente un carbène de formule II.1 ou II.2 :
Figure imgf000005_0001
dans lesquelles :
- A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que lorsque A représente N, alors T4 ne représente rien et lorsque B représente N, alors T3 ne représente rien ;
- T3 et T4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ;
- T: et T2 représentent indépendamment un groupe alkyle ; un groupe alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupe perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien
- les substituants T-i, T2, T3 et T , peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formule II.1 et II.2, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
Selon l'invention, le degré d'oxydation 0 du métal M est une caractéristique essentielle de l'invention. De préférence, les métaux du groupe 8 que représente M sont le palladium, le platine ou le nickel. Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, M représente le platine à l'état d'oxydation 0.
Par alkyle, on entend selon l'invention une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple de 1 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 1 à 7 atomes de carbone.
Des exemples de groupes alkyle sont notamment méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, tert-butyle, isobutyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1 ,1- diméthylpropyle. Selon l'invention, la partie alkyle du radical alcoxy est telle que définie ci- dessus.
Le radicai alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupe perfluoroalkyle a de préférence pour formule :
— (CH2)P — CqF2q+ι dans laquelle p représente 0, 1 , 2, 3 ou 4 ; q est un entier de 1 à 10 ; et
CqF2q+ι est linéaire ou ramifié. Des exemples préférés de ce radical sont : — (CH2)2— (CF2)5— CF3 et — (CF2)τ— CF3.
L'expression aryle désigne un groupe hydrocarboné aromatique de 6 à 18 atomes de carbone, monocyclique ou polycyclique et de préférence monocyclique ou bicyclique. Il doit être entendu que, dans le cadre de l'invention, par radical aromatique polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux aromatiques, condensés les uns aux autres, c'est-à-dire présentant, deux à deux, au moins deux carbones en commun. A titre d'exemple, on peut mentionner les radicaux phényle, naphtyle, anthryle et phénanthryle. L'expression arylalkyle désigne un groupe alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par un ou plusieurs groupes aryle sur sa chaîne hydrocarbonée, le groupe aryle étant tel que défini ci-dessus. Des exemples en sont benzyle et triphénylméthyle.
Par acyle, on entend selon l'invention, un groupe R0-CO- où R0 représente alkyle tel que défini ci-dessus ; ou bien un groupe Ar-CO- où Ar représente un groupe aryle tel que défini ci-dessus, ou bien arylalkyle dans lequel aryle et alkyle sont tels que définis ci-dessus et dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle. Par cycloalkyle, on entend un radical hydrocarboné saturé mono- ou polycyclique, de préférence mono- ou bicyclique, présentant préférablement de 3 à 10 atomes de carbone, mieux encore de 3 à 8. Par radical hydrocarboné saturé polycyclique, on entend un radical présentant deux ou plusieurs noyaux cycliques rattachés les uns aux autres par des liaisons σ ou/et condensés deux à deux.
Des exemples de groupes cycloalkyle polycycliques sont adamantane et norbornane.
Des exemples de groupes cycloalkyle monocycliques sont cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle. Par alcényle, on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, présentant au moins une double liaison oléfinique, et plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe alcényle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6.
Des exemples préférés de groupes alcényle sont les groupes vinyle et allyle.
Par alcynyle, on entend selon l'invention, une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, présentant au moins une triple liaison acétylénique, et plus préférablement une seule triple liaison. De préférence, le groupe alcynyle présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer le groupe acétylényle, ainsi que le groupe propargyle.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Yi et Y2 représentent soit tous les deux CRbRc, soit tous les deux SiRdRe, de telle sorte que les composés préférés de l'invention ont, soit pour formule 1.1 , soit pour formule 1.2 :
Figure imgf000007_0001
où Rb 1 et Rc 1 sont les substituants Rb et Rc de Y^ dans la formule 1.1 ; Rb 2 et Rc2 sont les substituants Rb et Rc de Y2 dans la formule 1.2 ; Rd 1 et Re 1 sont les substituants Rd et Re de Yi dans la formule 1.1 ; Rd 2 et Re 2 sont les substituants Rd et Re de Y2 dans la formule 1.2.
Ainsi, Rb1 peut être identique ou différent de Rb 2 ; Rc 1 peut être identique ou différent de Rc 2 ; Rd 1 peut être identique ou différent de Rd 2 ; et Re 1 peut être identique ou différent de Re 2.
De manière préférée, Rb 1 = Rb 2 ; Rc 1 = Rc 2 ; Rd1 = R 2 ; et Re 1 = Re 2. Parmi ces derniers composés, ceux pour lesquels R3 = R ; R5 = R2 ; et R^ = R6, sont encore préférés.
Selon une autre variante préférée de l'invention, Rd 1 et Rd 2 forment ensemble :
R I
(a) soit une chaîne — X — (S i — X) dans laquelle n est un
R ' entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; et R et R', identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci-dessus pour Re, étant entendu que, lorsque n est 2 ou 3, un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ;
(b) soit une chaîne hydrocarbonée saturée, de telle sorte que les deux substituants Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium qui les portent et X, forment un cycle de 6 à 10 chaînons, de préférence de 6 à 8 chaînons.
Lorsque Rd1 et Rd 2 forment la chaîne (a), on préfère que n vale 1 ou 2
(mieux encore n vaut 1) et que R = Re, les deux groupes Re portés par les deux atomes de silicium étant identiques. En ce cas, Re représente préférablement alkyle, par exemple méthyle. Mieux encore, dans ces composés, R' représente
-CR3=CRιR2 et R, = R6; R5 = R2 ; et R3 = R .
Lorsque Rd1 et Rd2 forment la chaîne (b), on préfère que les deux groupes Rd, ensemble avec les deux atomes de silicium et le groupe X, forment un cycle à 8 chaînons. En ce cas, on préfère que Re 1 soit identique à Re 2. Ces composés ont pour formule générale :
Figure imgf000009_0001
où T représente alkyle , i est un nombre entier compris entre 0 et 5, T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de la formule ci- dessus.
De la même façon, lorsque Yi et Y2 représentent CRbRc, les deux groupes R liés à des atomes de carbone distincts peuvent former ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée (c), de telle sorte que les deux groupes Rb ensemble avec les carbones qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons. De préférence, le cycle formé est un cycle à 8 chaînons, auquel cas le complexe métallique répond à la formule :
Figure imgf000009_0002
où T représente alkyle ; i est un nombre entier compris entre 0 et 5, T étant situé sur un ou plusieurs des sommets 1 , 2, 3, 4 et 5 de la formule ci- dessus.
Dans le cadre de l'invention, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts peuvent former une chaîne de formule :
Figure imgf000010_0001
Lorsque c'est le cas, on préfère que X représente O dans les composés de l'invention. Ces composés préférés ont pour formule générale :
Figure imgf000010_0002
Parmi ces composés, on préfère que Re 1 = Re 2- Avantageusement Re 1 = Re 2^ représente alkyle (par exemple méthyle).
De façon préférée, n vaut 1 ou 2 et R = Re 1, étant entendu que lorsque n vaut 2, un seul atome de silicium de la chaîne 0-(SiRR'-0)n- peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle. Mieux encore, R' = -CR3=CRιR2 et
Figure imgf000010_0003
L'expression "ne représente rien" signifie que les substituants -T3, respectivement -T4, sont inexistants. En effet, dans les formules II.1 et II.2, l'atome d' azote est trivalent, de telle sorte que lorsque A ou B représente N, l'atome d'azote ne peut présenter de substituant supplémentaire.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les carbènes de formules II.1 et II.2 présentent au moins deux noyaux condensés, c'est-à-dire que deux substituants au moins parmi T1, T2, T3 et T4, situés sur deux sommets adjacents, forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, présentant de préférence de 3 à 6 atomes de carbone. Par chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, on entend une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée pouvant présenter ou non une ou plusieurs insaturations de type double liaison oléfinique ou triple liaison acétylénique. Lorsque les carbènes II.1 et II.2 présentent deux noyaux condensés, ils répondent donc à l'une des formules suivantes, dans lesquelles (aik) représente une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée :
Figure imgf000011_0001
Il doit être entendu cependant que les carbènes II.1 et II.2 peuvent présenter plus de deux noyaux condensés. Lorsque Rf et/ou Rg représente SiGιG2G3, on préfère que Rf et/ou Rg soit trialkylsilyle, par exemple SiGιG2G3 où d = G2 = G3 = alkyle.
Des sous-groupes des complexes métalliques de l'invention sont constitués des complexes pour lesquels :
- X = O ; Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe ; ou - X = NRa ; Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc ; ou
- X = NRa ; Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe ; ou
- X = CRfRg ; Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc ; ou
- X = CRfRg ; Yi et Y2 représentent indépendamment SiR Re.
Parmi ces complexes métalliques de formule I, on préfère ceux pour lesquels :
- lorsque X représente O, Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe ; ou - lorsque X représente NRa, Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc ; ou
- lorsque X représente CRfRg, Yi et Y2 représentent indépendamment
CRbRc- Très préférablement, X représente O et Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe dans le complexe métallique de formule I. Dans le cadre de l'invention, l'expression "représentent indépendamment" signifie que les substituants désignés sont soit identiques soit différents.
De préférence encore, Ri, R2, R5 et RQ sont des atomes d'hydrogène. Des significations préférées de R3 et R sont notamment un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; et cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle. Parmi ces significations préférées, il est particulièrement avantageux que R3 et R , identiques, représentent un atome d'hydrogène ; (C3-C8)cycloalkyle ou (d-C8)alkyle. De préférence encore, le ligand dioléfinique du complexe de formule I est symétrique, c'est-à-dire que R5 = R2 ; R6 = Ri ; R3 = R4 et les deux groupes Y^ Y2 sont soit strictement identiques entre eux, soit Y<\ = CRb 1Rc et Y2 = CRb 2Rc où Rb 1 et Rb 2 forment ensemble une chaîne symétrique, soit encore Yi = SiRd 1Re et Y2 = SiRd2Re où Rd 1 et Rd 2 forment ensemble une chaîne symétrique. Un groupe préféré de complexes selon l'invention est constitué des complexes de formule I dans lesquels L représente un carbène de formule II.1.
De manière préférée, A et B dans les formules II.1 et II.2 représentent tous deux un atome de carbone.
Des significations préférées de T1 et T2 sont alkyle ; cycloalkyle ; arylalkyle ; et aryle éventuellement substitué par alkyle.
Des significations préférées de T3 et T sont hydrogène ; alkyle ; cycloalkyle ; arylalkyle ; et aryle éventuellement substitué par alkyle.
De façon préférée, lorsque T1, T , T3 ou T représente alkyle, alors alkyle est méthyle, isopropyle ou tert-butyle. De même, lorsque T-i, T2, T3 ou T4 représente aryle, alors aryle est phényle.
Lorsque T1 t T2, T3 ou T représente aryle éventuellement substitué par alkyle, alors T-i, T2, T3 ou T est tolyle ou xylyle. Lorsque Ti, T2, T3 ou T4 représente arylalkyle, alors arylalkyle est de préférence benzyle ou triphénylméthyle.
Lorsque Ti , T2, T3 ou T4 représente cycloalkyle, alors cycloalkyle est de préférence cyclopentyle, cyclohexyle ou adamantyle. Un groupe préféré de complexes de formule I est constitué des complexes pour lesquels dans le carbène de formules II.1 ou II.2, T3 et T4 représentent un atome d'hydrogène.
De même, les complexes de formule I dans lesquels Ti et T2 sont choisis parmi (Cι-C8)alkyle et (C3-C8)cycloalkyle forment un sous-groupe préféré. Mieux encore, Ti et T2 sont identiques et représentent (C3-C8)cycloalkyle.
De façon avantageuse, Ti et T2, identiques ou différents, représentent (C C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ; ou bien R3 et R , identiques ou différents, représentent (Cι-C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ; ou bien encore Ti, T2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent (Cι-C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle. Un groupe particulièrement préféré des complexes métalliques de formule I est constitué des complexes de formule :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe (Cι-C8)alkyle ; ou un groupe (C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par (C C4)alkyle ; Ti et T2 sont identiques et représentent (Cι-C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ; Rd et Re sont tels que définis ci-dessus.
D'autres sous-groupes préférés de l'invention sont définis comme suit : - Complexes métalliques de formule I dans lesquels Yi et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; Ri = R2 = R3 = = R5 = Re = H ; X = O ; Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alkyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; alcényle ; et alcynyle.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Yi et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = O ; Ri = R6 ; R2 = R5 ; R3 = R ; Ri et R2 représentent indépendamment alkyle ; R3 représente alkyle ou aryle éventuellement substitué par alkyle ; Rd et Re représentent indépendamment alkyle ; alcényle ; alcynyle ; ou aryle éventuellement substitué par alkyle.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Y1 et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = O ; Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H ; et Rd = Re = méthyle ou bien Rd = méthyle et Re = phényle.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Y1 et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = O ; Ri = R3 = R4 = R5 = H ; R2 = R5 = alkyle.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Y1 et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = CRfRg ; Rf = Rg = un atome d'hydrogène ; Rd et Re, identiques ou différents, sont choisis parmi alkyle ; et aryle éventuellement substitué par alkyle ; Ri = R6 ; R2 = R5 ; R3 = R ; Ri et R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et un groupe alkyle ; R3 représente un atome d'hydrogène, alkyle ou aryle éventuellement substitué par alkyle.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Y1 et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = CRfRg où Rf et Rg représentent un atome d'halogène de préférence un atome de chlore ou un atome de brome ; Rd = Re = alkyle, de préférence méthyle ; Ri = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H.
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels Y1 et Y2, identiques, représentent SiRdRe ; X = CRfRg où Rf et Rg représentent SiGιG2G3 tel que trialkylsilyle (par exemple Si(CH3)3) ; Rd = Re = alkyle de préférence méthyle ; R^
Figure imgf000014_0001
- Complexes métalliques de formule I dans lesquels X représente -NRa ; Y1 et Y2 identiques représentent SiRdRe ; Ri = β ; R2 = R5 ; R3 = R4 •
- Complexes métalliques de formule I dans laquelle X représente NRa ; Y^ = Y2 = SiRdRe ; les deux groupes Rd forment ensemble la chaîne
-NRa-(SiReRd°-NRa)n- dans laquelle Rd° représente -CR3=CRιR2 ; n représente de 1 à 3 ; Ri =
Figure imgf000014_0002
Les complexes de l'invention sont préparés de façon conventionnelle, par exemple à partir de complexes connus de l'état de la technique par échange de ligand, c'est-à-dire par addition du carbène approprié de formule II.1 ou II.2 à un complexe métallique du métal M, en solution, désigné complexe précurseur. Des complexes précurseurs appropriés sont le complexe de Karstedt de formule :
- Pt2[ViMe2Si-0-SiMe2Vi]3 dans laquelle Vi représente le radical vinyle ; et plus généralement
M2[R5R6C=CR4-Yι-X-Y2-CR3=CRιR2]3 où M, R5, Re, R , R3, Ri, R2, Yi, X et Y2 sont tels que définis ci-dessus, tels que par exemple
M2[CR5R6=CR -SiRdRe-0-SiRdRe-CR3=CRιR2]3 étant entendu que M, R^ R2, R3, R4, R5, Rβ, Rd et Re sont tels que définis ci-dessus ;
- Pt(COD)2 dans lequel COD représente cyclooctadiène et plus généralement M(COD)2 où M est un métal du groupe 8 ; ou bien
- des complexes métalliques d'oléfine et de bisphosphine.
Les complexes de formule I sont généralement préparés à partir de complexes précurseurs présentant, comme ligand, au moins un composé dioléfinique de formule III :
Figure imgf000015_0001
dans laquellle R1 t R2, R3, R4, R5, R6, X, Y1 et Y sont tels que définis ci- dessus pour la formule I.
Ces ligands sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement préparés par l'homme du métier à partir de composés commerciaux. Lorsque X représente NRa et Yi et Y2, indépendamment l'un de l'autre, représentent CRbRc, les composés de formule III sont des aminés qu'il est facile de préparer par mise en oeuvre des procédés classiques de la chimie organique. Ainsi, lorsque Ra est distinct d'un atome d'hydrogène, ces aminés peuvent être facilement préparées à partir de l'aminé primaire correspondante de formule RaNH2 par action de chlorures appropriés préférablement en présence d'une base organique ou minérale.
Lorsque la dioléfine III est symétrique (c'est-à-dire que R4 = R3 ; R5 = R2 ; Ri = R6 ; et Yi = Y2), on fait réagir RaNH2 avec deux équivalents d'un chlorure de formule :
CI-CRbRc-CR3=CR1R2 (IV) en présence d'une base. Lorsque la dioléfine III est disymétrique, il est préférable de protéger le groupe amino de RaNH2 par un groupe protecteur P conventionnel approprié avant de faire réagir le composé résultant de formule RaNHP sur le chlorure de formule V :
CI-CRb 2Rc 2-CR3=CRιR2 (V) en présence d'une base appropriée.
Puis, après déprotection, on fait réagir l'aminé résultante sur un chlorure de formule :
CI-CRb 1Rc1 -CR4=CR5R6 (NI) de façon à obtenir l'aminé attendu.
Dans les formules IV, N et VI ci-dessus, les substituants Ri, R2, R3, R4, R5 et Re sont tels que définis pour la formule I ; Rb 1 et R 2 sont tels que définis pour Rb ; et Rc1 et Rc 2 sont tels que définis pour Rc.
Les groupes protecteurs P des fonctions aminés ainsi que les méthodes de déprotection correspondantes sont décrits dans Protective Groups in Organic Synthesis, Greene T.W. et Wuts P. G. M., éd. John Wiley et Sons, 1991 , et dans Protecting Groups, Kocienski P.J., 1994, Georg Thieme Verlag. Lorsque Ra représente un atome d'hydrogène, il est souhaitable de sélectionner, à titre de composé de départ, l'aminé de formule VII suivante, préalablement protégée au niveau de la fonction amino par un groupe protecteur P tel que défini ci-dessus : NH2-CRb 2 Rc2 -CR3=CRι R2 (VII). On fait réagir l'aminé VII protégée avec un chlorure de formule VI telle que définie ci-dessus, de préférence en présence d'une base, puis par déprotection de la fonction amino, on isole le composé attendu de formule III. Des bases appropriées sont par exemple une base organique choisie parmi la triéthyiamine, la diisopropylamine, la pyridine et la N,N-diméthylaniline ou une base minérale telle que NaOH, KOH, NaHC03, Na2C03, KHC03 et K2C03.
Lorsque X représente O et Y représente CRbRc, les composés de formule III sont des éthers. Ces éthers sont disponibles dans le commerce ou préparés de façon connue en soi à partir de composés disponibles dans le commerce.
Les composés de formule III dans lesquels X représente CRfRg et Y représente CRbRc sont des dioléfines facilement accessibles à l'homme du métier par synthèse ou disponibles dans le commerce.
Les composés de formule III dans lesquels X représente NRa où Ra représente H ou alkyle ; R-t = R6 ; R2 = R5 ; R3 = R4 ; et Y1 = Y2 = SiRdRe peuvent être préparés par action d'une aminé Ra-NH2 avec deux équivalents d'un chlorure de silyle de formule :
CISiRdRe-CR3=CRιR2 dans laquelle Re, Rd, Ri, 2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Les composés de formule III dans lesquels X représente NRa, Ra étant tel que défini ci-dessus à la formule I ; Y-i = Y2 = SiRdRe où Re est tel que défini ci- dessus à la formule I ; les deux groupes Rd forment ensemble la chaîne : -NRa-(SiReRd 0-NRa)n- dans laquelle Ra et Re sont tels que définis ci-dessus ; n représente un entier de 1 à 3 ; Rd° représente -CR3=CRιR2 ; R1 = R6 ; R2 = R5 et R3 = R4, peuvent être préparés par réaction de l'aminé Ra-NH2 avec le chlorure de silyle de formule :
CI2SiRe-CR3=CRιR2 dans laquelle Re, Ri, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus. Les composés de formule III dans lesquels X représente O, et Y1 et Y2 représentent SiRdRe sont des siloxanes linéaires, ramifiés ou cycliques qui sont commercialisés ou dont la préparation est possible à partir de composés commerciaux, par mise en oeuvre des procédés classiques de l'état de la technique. Des exemples de siloxanes de formule III préférés sont ViMe2SiOSiMe2Vi et (MeViSiO)3, la seconde formule représentant un cyclosiloxane dans lesquels Vi représente vinyie.
Dans le cas des composés symétriques de formule III, c'est-à-dire ceux pour lesquels Ri = R6 ; R2 = Rs ; 3 = R4 et Y1 = Y2, l'une des variantes de synthèse suivante pourra être mise en oeuvre.
(Variante a) : Pour la préparation desdits siloxanes symétriques de formule III pour lesquels Ri, R2, R3, Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alkyle, aryle, alcényle et alcynyle, on peut faire réagir un chlorure de silyle de formule Cl2SiRdRe avec un composé organométallique de formule : CRιR2=CR3-Mg-Hal où Ri, R2, R3 sont tels que définis ci-dessus et hal représente un atome d'halogène dans les conditions habituelles de réaction mettant en jeu des magnésiens. (Variante b) : Pour la préparation desdits siloxanes symétriques de formule III pour lesquels R = R2 = R3 = H et Rc, Rd sont choisis parmi alcényle, alcynyle, aryle et alkyle, on peut faire réagir un chlorure de silyle de formule CI2SiRd-CH=CH2 avec un composé organométallique de formule : Re-Mg-hal dans laquelle Re est tel que défini ci-dessus et hal représente halogène.
Pour la mise en oeuvre de cette variante, l'homme du métier pourra se reporter a J. Gen. Chem., USSR, 1977, 47, 1402-1406.
(Variante c) : Pour la préparation desdits siloxanes symétriques de formule III dans laquelle Ri = R3 = H et R2 représente alkyle, on peut faire réagir un siloxane de formule :
H-SiRdRe-0-SiRdReH avec deux équivalents d'un hydrocarbure acétylénique de formule H- C≡C-R2 dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus.
Des siloxanes cycliques de formule III sont décrits dans US 4 593 084. Les composés de formule III dans laquelle X représente CRfRg et Y1 et Y2 représentent indépendamment -SiRdRe peuvent être préparés par mise en oeuvre d'un procédé analogue à l'un de ceux décrits dans : - J. of Organometallic Chemistry, 1996, vol. 521 , 99-107 (lequel procédé est plus particulièrement approprié à la préparation des composés symétriques de formule III dans laquelle Yi = Y2 ; Rf = Rg = H ; Rd, Re représentent alkyle ou aryle éventuellement substitué par alkyle ; R3 représente un atome d'hydrogène ; alkyle ; ou aryle éventuellement substitué ; et Ri, R2 sont choisis parmi un atome d'hydrogène et alkyle) ;
- J. of Organometallic Chemistry, 1997, vol. 545-546, 185-189 (lequel procédé est plus particulièrement approprié à la préparation de composés symétriques de formule III dans laquelle Yi = Y2 ; Rf = Rg = Cl ou Br ; Rd et Re représentent alkyle ; R^ = R2 = R3 = un atome d'hydrogène) ;
- J. Chem. Soc, Perkin Trans II, 1987, p. 381 (lequel procédé est plus particulièrement approprié à la préparation des composés symétriques de formule III dans laquelle Yi = Y2 ; Rf = Rg = SiGιG2G3 ; R et Re représentent alkyle ; Ri = R2 = R3 = un atome d'hydrogène).
Les carbènes de formules II.1 et II.2 peuvent être préparés par déprotonation de sels d'imidazolium, de sels de tétrazolium, de sels de triazolium, ou de sels de pyrazolium suivant le cas, sous l'action d'une base.
Ces réactions peuvent être schématisées comme suit : _
Figure imgf000019_0001
VIII .1 II .1
Figure imgf000019_0002
VII I .2 II .2 Dans ces schémas réactionnels, Ti, T2, T3, T4, A et B sont tels que définis ci- dessus pour la formule I et X " représente un anion.
La nature de l'anion X " n'est pas critique selon l'invention. L'anion X " est l'anion dérivé d'un acide de Brόnsted (acide protique) organique ou minéral. Habituellement, l'anion X " est dérivé d'un acide présentant un pKa inférieur à 6. De préférence, X " dérive d'un acide de pKa inférieur à 4, mieux encore inférieur à 2. Les pKa dont il est question ici sont les pKa des acides tels que mesurés dans l'eau.
Des exemples d'acides sont les acides carboxyliques de formule G0- COOH dans laquelle G0 représente alkyle, et par exemple (Cι-C22)alkyle ; ou bien aryle, et par exemple (C6-Cι8)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyle, de préférence un ou plusieurs (CrC6)alkyle ; les acides sulfoniques de formule G0-S03H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; et les acides phosphoniques de formule G0-PO3H dans laquelle G0 est tel que défini ci-dessus ; d'autres acides sont HF, HCI, HBr, HI, H2S0 , H3P04 et HCI04.
Des exemples préférés d'acides carboxyliques sont l'acide acétique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique. A titre d'acide sulfonique préféré, on citera l'acide benzène sulfonique et à titre d'acide phosphonique préféré, on mentionnera l'acide phénylphosphonique. Selon l'invention, on préfère plus particulièrement les anions X " dérivés des acides HF, HCI, HBr, HI, H2S04 et H3P04.
Ainsi, des anions X " particulièrement préférés, selon l'invention, sont les anions halogenure, sulfate, hydrogenosulfate, phosphate, hydrogénophosphate et dihydrogénophosphate. On peut également mentionner, à titre d'anion, les tétrafluoroborates et hexaphénylphosphate.
Les bases utilisables pour la déprotonation des sels de formules VIII.1 et VIII.2 sont des bases fortes choisies parmi les hydrures de métal alcalin, les hydroxydes de métal alcalin, les carboxylates de métal alcalin, les alcoolates de métal alcalin et les amidures de métal alcalin. Des exemples de base appropriée sont donc l'hydrure de sodium, l'hydroxyde de potassium, le méthylate de sodium, le tert-butylate de potassium, le diisopropylamidure de lithium et leurs mélanges. La réaction de déprotonation est de préférence réalisée dans un solvant capable de dissoudre le sel de départ de formule VIII.1 ou VIII.2, ainsi que les autres réactifs.
La nature du solvant dépend également de la force de la base. En effet, dans le cas d'une base forte et de sels de départ particulièrement réactifs, il peut être nécessaire d'opérer à basse température.
Généralement, la température réactionnelle est comprise entre 40° C et - 78° C, préférablement entre 30 et -50° C, mieux encore entre 25 et -40° C, par exemple entre 20 et -30° C. Des solvants utilisables dans le procédé de préparation des carbènes sont les éthers cycliques ou non, tels que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, le tetrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthoxyéthane ou l'éther diméthylique du diéthylèneglycol.
D'autres solvants utilisables sont le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphorylamide : [(CH3)2N]3PO et l'hexaméthylphosphoramide [(CH3)2N]3P.
Les carbènes de formule II.1 dans lesquels A et B représentent tous deux un atome de carbone peuvent également être préparés par réduction des thiones correspondantes de formule IX :
Figure imgf000021_0001
IX
Cette réaction a été décrite par N. Kuhn dans Synthesis, 1993, 561. De préférence, la réduction est conduite dans un solvant du type éther ou amide, tel que défini ci-dessus, à une température comprise entre 50 et 150° C, en présence de potassium. Les sels de départ de formule VIII.1 et VTII.2 peuvent quant à eux préparés par réaction des imidazoles, pyrazoles, triazoles et tétrazoles correspondants avec un acide approprié. La nature de l'anion X * dans les sels de formule VIII.1 et VIII.2 dépend de l'acide utilisé à cette étape. Les acides utilisables sont par exemple ceux énumérés ci-dessus et dont dérive X ".
Une autre méthode de synthèse des sels de formule VIII.1 dans laquelle A = B = C est décrite dans US 5 077 414.
Ce procédé comprend la réaction d'un composé X α-dicarbonylé de formule :
4_c_c_τ3 fl 8
dans laquelle T3 et T4 sont tels que définis ci-dessus avec HCHO et deux aminés de formules Tι-NH2 et T2-NH2 en présence d'un acide approprié.
D'autres méthodes de préparation des sels de formule VIII.1 et VIII.2 sont proposées dans Chem. Eur. J. 1996, 2, n° 12, pages 1627-1636 et Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.
Les composés de formule IX peuvent être préparés par condensation d'une thiourée appropriée de formule XI :
S -η H N (ϋ —N HT2 χι
avec une α-hydroxycétone de formule XII :
HO O
T^ T 4 dans lesquelles T-i, T2, T3 et T sont tels que définis ci-dessus. Des conditions opératoires appropriées sont notamment décrites par N. Kuhn dans Synthesis, 1993, 561.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le complexe métallique de l'invention a pour formule :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle L est tel que défini ci-dessus.
Une méthode simple de préparation de ce complexe consiste à faire réagir le carbène L avec le catalyseur de Karstedt de formule moyenne Pt2[ViMe2Si-0-
SiMe2Vi]3 dans laquelle Vi représente le radical vinyle. Cette réaction peut être réalisée en masse ou dans un solvant.
Des exemples de solvants appropriés sont les éthers cycliques ou non, tels que l'éther de diéthyle, l'éther de diisopropyle, le tetrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthoxyéthane ou l'éther diméthylique de diéthylèneglycol ; les amides tels que le diméthylformamide, ou le diméthylacétamide ; les hydrocarbures aromatiques (tels que le toluène, les xylènes et plus particulièrement le toluène) ; et les alcools aliphatiques du type (Cι-C )alcanol (tels que l'éthanol ou l'isopropanol).
De façon avantageuse, la réaction est conduite dans un éther, et préférablement dans le tetrahydrofuranne. La température de réaction varie habituellement entre 10 et 50° C, de préférence entre 15 et 35° C, très préférablement entre 20 et 25° C.
Il est souhaitable d'opérer en présence d'un léger excès de carbène par rapport au platine. Ainsi, le rapport molaire du carbène L au platine varie généralement entre 1 et 1 ,3, de préférence entre 1 et 1 ,1. Une façon simple de procéder consiste à couler, à la température appropriée, une solution du carbène dans un solvant, dans un réacteur contenant une solution du catalyseur de Karstedt dans ce même solvant. La molarité des solutions du carbène et du catalyseur n'est pas critique selon l'invention.
Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition catalytique comprenant, à titre de matière active, un ou plusieurs complexes métalliques selon l'invention.
Les complexes de formule I de l'invention sont utilisables comme catalyseur des réactions d'hydrosilyiation. Les catalyseurs de l'invention permettent une catalyse homogène de la réaction.
Par réaction d'hydrosilyiation, on entend selon l'invention la réaction d'un composé à double liaison ethylénique ou à triple liaison acétylénique (composé insaturé) avec un composé présentant au moins un motif -^s .— H , de façon à former une liaison C-Si.
La réaction d'hydrosilyiation peut être schématisée comme suit, dans le cas d'un composé à double liaison ethylénique :
Figure imgf000024_0001
et, dans le cas d'un composé à triple liaison acétylénique :
Figure imgf000024_0002
Les composés à double liaison ethylénique peuvent comprendre une ou plusieurs doubles liaisons et de 2 à 40 atomes de carbone. Ces composés peuvent être des hydrocarbures aliphatiques à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, ou bien des hydrocarbures cycliques, lesdits hydrocarbures cycliques ou aliphatiques portant éventuellement un ou plusieurs substituants de type (C6- Ci8)aryle éventuellement substitué par (CrCβJalkyle. Les doubles liaisons sont généralement terminales. De préférence, le composé à double liaison ethylénique présente une seule double liaison. Des exemples d'oléfines sont l'éthylène, le propylène, le 1 -butylène, le 1- pentène, le 2-méthylbutène-1 , le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 3- éthylhexène-1 , le 1 -décène, le 4,4-diméthylnonène-1 , le vinylcyclohexène, le styrène et le 2-vinylnaphtalène. Les composés à triple liaison acétylénique peuvent comprendre une ou plusieurs triple liaisons et de 2 à 40 atomes de carbone. Ces composés sont généralement des hydrocarbures aliphatiques à chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée par (C3-Cι0)cycloalkyle (lequel cycloalkyle peut porter éventuellement un ou plusieurs (Cι-Ce)alkyle) ou/et par (C6-Cιo)aryle (lequel aryle peut porter éventuellement un ou plusieurs (CrC6)alkyle). De préférence, les composés à triple liaison acétylénique présentent une seule triple liaison. Les triples liaisons sont généralement terminales. Des exemples en sont : éthynyle, 2-propynyle, 1-propynyle et 2-pentèn-4-ynyle.
L'hydrosilylation de composés comprenant à la fois une ou plusieurs doubles liaisons éthyleniques et une ou plusieurs triples liaisons acétyléniques est également envisageable dans le cadre de l'invention.
Dans les conditions opératoires normalement prescrites dans la littérature pour les réactions d'hydrosilyiation, on observe la formation de deux types de sous-produits de la réaction d'hydrosilyiation, à savoir les produits d'isomérisation et les produits d'hydrogénation. Les produits d'isomérisation résultent de l'isomérisation des doubles liaisons. Les produits d'hydrogénation résultent de l'hydrogénation des doubles et triples liaisons.
De façon surprenante, lorsqu'on réalise l'hydrosilylation utilisant les complexes métalliques de l'invention comme catalyseur, la formation de ces sous- produits est fortement limitée. Plus particulièrement, on constate une forte réduction du taux d'isomères formés.
La réaction d'hydrosilyiation peut être réalisée dans un solvant ou en l'absence de solvant. En variante, l'un des réactifs peut jouer le rôle de solvant : par exemple le composé à double liaison ethylénique ou à triple liaison acétylénique.
Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé à motif Si-H. Dans les conditions de la réaction d'hydrosilyiation, le complexe catalyseur de l'invention doit être solubilisé dans le milieu réactionnel.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le milieu réactionnel de la réaction de préparation du complexe catalyseur est utilisé tel quel ou après dilution, sans isolement intermédiaire.
Le composé à motif Si-H peut être un hydrure de silicium de formule XIII : a — S '— X3_a χι u H
dans laquelle :
X est un radical comprenant un hétéroatome tel que O, Si, un atome d'halogène ou l'atome de carbone d'un groupe aliphatique ou aromatique ;
R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe cycloalkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe cycloalcoxy ; a est un nombre entier de 0 à 3. Il doit être entendu que, selon l'invention, les groupes aliphatiques, aromatiques, alkyle, aryle, cycloalkyle, alcoxy, aryloxy, cycloalcoxy, peuvent être substitués ou non. La nature des substituants est définie de façon à ne pas donner lieu à des réactions secondaires lors de la réaction d'hydrosilyiation. Des exemples appropriés de silane sont HSi(OC2H5)3 et HSi(C2H5)3. Le composé à motif Si-H peut être un siloxane de formule XIV :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle Pi à P5 sont indépendamment choisis parmi alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, arylalkyle ou arylalcoxy éventuellement substitués, P3, P et/ou P5 pouvant représenter également un atome d'hydrogène.
De préférence, Pi à P5 sont indépendamment choisis parmi un groupe (d- C22)alkyle, de préférence (C1-Cιo)alkyle ; un groupe (C6-Cιo)aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs (Cι-Cιo)alkyle et/ou (d-Cιo)alcoxy ; un groupe (d- C22)aicoxy, de préférence (Cι-Cιo)alcoxy ; (C6-Cιo)aryioxy dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par (Cι-C6)alkyle et/ou (Cι-C6)alcoxy ; (C6- Cιo)aryl-(Cι-Cιo)alkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par (Cι-C6)alkyle et/ou (CrCe)alcoxy ; ou bien (C6-Cι0)aryl(Cι-Cι0)alcoxy dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par (Cι-Ce)alkyle et/ou (C C6)alcoxy.
Le composé à motif Si-H peut être un polymère de type polyhydrogénosiloxane. D'autres polymères et copolymères appropriés sont les polyhydrosilanes comprenant un nombre important de motifs récurrents contenant des liaisons Si-H.
De préférence, les polymères utilisables ont des motifs récurrents de formule :
H I — X — Si |
Ro dans laquelle X est un radical comprenant un hétéroatome tel que O, Si ou l'atome de carbone d'un groupe aliphatique ou aromatique ; et R0 est un atome d'hydrogène ou un groupe organique choisi parmi alkyle, aryle, cycloalkyle, alcoxy, aryloxy ou cycloalcoxy. A titre d'exemples, on peut mentionner les polyhydrosiloxanes de formule :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle R7 à R13 sont indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe organique. De préférence, R7, R8, R9, R10, Rn, R12 et R13 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, cycloalkyle, alcoxy, aryloxy et cycloalcoxy ; n est un entier au moins égal à 1 et de préférence au moins égal à 10 et, mieux, compris entre 10 et 100.
Des polymères appropriés sont les polyméthylhydrogénosiloxane, polydiméthylsiloxane à groupe -SiH terminal, les copolymères méthylhydro- génodiméthylsiioxane, les copolymères méthylhydrogénométhyloctylsiloxane, et les polymères méthylhydrogénocyclosiioxane.
En général, les polymères utilisables dans la réaction ont une masse moléculaire moyenne de 300 ou plus et de préférence comprise entre 300 et 10000 (g/mol).
Des exemples d'hydrures de silicium sont décrits dans US 5 359 113.
Des exemples de solvants utilisables pour l'hydrosilylation sont notamment les hydrocarbures aliphatiques (tels que pentane, hexane, heptane, pentaméthylheptane ou les fractions de distillation du pétrole) ; les hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène le toluène et les xylènes : ortho-xylène para- xylène et méta-xylène) ; les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogènes (tels que tétrachloroéthylène) ; ou les éthers (tels que le tetrahydrofuranne ou le dioxanne).
La réaction d'hydrosilyiation peut être conduite à une température comprise entre 15° C et 300° C, par exemple entre 20 et 240° C, mieux encore entre 70 et 200° C, notamment entre 50 et 140° C, très préférablement entre 50 et 100° C.
La quantité relative de composé insaturé et de composé à motif Si-H peut être contrôlée de façon à assurer la réaction de toutes les insaturations avec des liaisons Si-H. II est préférable néanmoins d'opérer en présence d'un excès molaire d'insaturation.
Généralement, le rapport molaire des insaturations aux liaisons Si-H varie entre 1 :100 et 10:1.
La concentration en composé insaturé dans le milieu réactionnel est comprise entre 2 et 50% en poids.
Selon l'invention la réaction d'hydrosilyiation est réalisée en présence d'une quantité catalytique d'un ou plusieurs complexes selon l'invention. Par quantité catalytique on entend moins d'un équivalent molaire de platine par rapport à la quantité d'insaturations présentes dans le milieu réactionnel. De façon générale il suffit d'introduire dans le milieu réactionnel moins de
1000 ppm, de préférence moins de 100 ppm, mieux encore moins de 50 ppm de platine calculé par rapport à la masse totale du composé insaturé et du composé à motifs Si-H. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention on place, sous agitation, dans un réacteur, le composé insaturé, le catalyseur et le solvant. On porte l'ensemble à la température souhaitée et on introduit, sous agitation, le composé à motif -^s i— H
L'invention est illustrée dans la suite à la lumière des exemples suivants.
EXEMPLE 1
Préparation du carbène de formule
Figure imgf000029_0001
(cf. Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627). Pour cette réaction, toute la verrerie utilisée est séchée à l'étuve à 150° C pendant une nuit puis refroidie sous argon.
Le THF est distillé sur sodium/benzophénone juste avant utilisation. Un tricol de 100 ml est chargé avec 2,70 g (10 mmol) de chlorure de 1 ,3- dicyclohexyiimidazolinium puis purgé par un courant d'argon avant d'être mis en suspension dans 20 ml de THF. Environ 50 ml d'ammoniac sont ensuite condensés à 78° C dans le tricol entraînant la dissolution partielle du sel. Le bain acétone/carboglace est retiré et 270 mg de NaH à 95% (10,7 mmol - 1 ,07 éq.) sont ajoutés lentement à l'aide d'une ampoule à solide. Chaque addition de NaH est suivie par un dégagement gazeux important (H2) et le sel en suspension se dissout progressivement. Le mélange réactionnel est agité pendant 1 h30 au reflux du solvant. L'ammoniac est ensuite évaporé et une solution jaune pâle est obtenue ainsi qu'un solide en suspension (NaCI). Cette solution dont la concentration en carbène est de 0,5M dans le THF est utilisée immédiatement pour la préparation des complexes. 2 - Préparation du complexe de platine de formule :
Figure imgf000030_0001
On prépare une solution de Karstedt à 10% en poids en platine (soit 1 ,52 mmol de platine) conformément à la procédure décrite dans US 3 775 452.
A 3 g de cette solution, maintenue sous agitation et diluée dans 10 ml de tetrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte à l'aide d'une ampoule à brome, 3,2 ml d'une solution 0,5 M du carbène de formule :
Figure imgf000030_0002
dans le tétrahydrofurane. L'addition est complète au bout de 10 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite agité pendant 50 minutes à température ambiante. Le cas échéant, le léger insoluble est filtré et le mélange réactionnel est concentré sous vide.
Après concentration, un résidu visqueux légèrement jaune est obtenu. En quelques heures, un solide blanc abondant précipite dans le divinyltétraméthyldisiloxane résiduel. Celui-ci est filtré, lavé par quelques millilitres d'hexaméthyldisilazane, puis de pentane. On obtient ainsi 570 mg (rendement
60%) d'une poudre blanche analytiquement pure. Une fraction de cette poudre est recristallisée dans un mélange dichlorométhane/éthanol absolu. Les cristaux résultants sont analysés par diffraction des rayons X. L'analyse confirme la structure du complexe obtenu.
EXEMPLE 2
1 -Préparation du carbène de formule :
Figure imgf000031_0001
Ce carbène est préparé par mise en oeuvre du mode opératoire illustré à l'exemple 1 , paragraphe 1 , sinon que les 2,7 g (10 mmol) de chlorure de 1 ,3- dicyclohexylimidazolinium sont remplacés par 2,3 g (10 mmol) d'iodure de 1 ,3- diméthylimidazolinium.
2 - Préparation du complexe du platine de formule :
Figure imgf000031_0002
Ce complexe est préparé par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple 1 , sinon que le carbène utilisé comme produit de départ a pour formule:
Figure imgf000032_0001
Après concentration, une pâte jaune est obtenue. Celle-ci est filtrée, lavée abondammant par du pentane chaud. Un solide blanchâtre est isolé (rendement 35%), lequel est recristallisé dans l'éthanol. Les cristaux résultants sont analysés par diffraction des rayons X. L'analyse confirme la structure du complexe obtenu.
EXEMPLE 3 Hydrosilylation du oct-1-ène par action du (CH3)3Si-O-Si(CH3)(H)-
OSi(CH3)3
Dans un réacteur tricol de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'une agitation magnétique, d'une gaine thermométrique et chauffé par un bain d'huile, on place 5g (45 mmol) d'oct-1-ène, 10 g (1 équivalent de motifs SiH par rapport à l'oct-1- ène) de (CH3)3SiO-Si(CH3)(H)-OSi(CH3)3, 5 g de dodécane (utilisé comme étalon interne pour l'analyse par chromatographie en phase gazeuse), et de l'ortho- xylène en quantité suffisante de façon à assurer une concentration de 0,5M en réactif silyle et en oct-1-ène. L'ensemble est porté à 70° C et maintenu sous agitation. Puis, une solution du catalyseur dans le dichlorométhane contenant 30 ppm de platine calculés par rapport à la quantité totale de dérivé silyle et de oct-1-ène est ajoutée au mélange précédent, en une seule fois.
L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse (CPG). Les prélèvements successifs analysés par CPG sont préalablement élues sur une colonne de charbon actif.
La réaction d'hydrosilyiation précédente est réalisée dans les mêmes conditions à partir de trois catalyseurs différents : - le catalyseur de Karstedt préparé selon US 3 775 452 ;
- le catalyseur préparé à l'exemple 1 ;
- le catalyseur préparé à l'exemple 2.
Les résultats obtenus exprimés en taux de transformation (τ) de liaisons Si- H dans le dérivé silyle et en pourcentage d'isomérisation (p) sont rapportés dans le tableau suivant.
TABLEAU
Figure imgf000033_0001
On constate que les catalyseurs de l'invention conduisent à des pourcentages d'isomérisation bien inférieurs (d'un facteur 3).
EXEMPLE 4
Dans cet exemple, on réalise l'hydrosilylation du 1-octène par action de (CH3)3SiO-Si(H)(CH3)-OSi(CH3)3 en présence du complexe de l'exemple 2 comme catalyseur.
Les quantités de réactifs et de catalyseur mises en présence sont les mêmes qu'à l'exemple 3. Seule la façon de procéder à été modifiée. Dans un tricol de 100 ml équipé d'une agitation magnétique, d'un réfrigérant et chauffé par un bain d'huile, on place 5 g (45 mmol) de oct-1-ène, 5 g de dodécane et la solution du catalyseur dans le dichlorométhane (laquelle contient 30 ppm de platine calculés par rapport à la quantité totale de dérivé silyle et de oct-1-ène). Cette solution est maintenue sous agitation et portée à 70° C. Puis 10 g (1 équivalent de motifs Si-H par rapport à l'oct-1-ène) de (CH3)3SiO-Si(CH3)(H)- OSi(CH3)3 sont introduits goutte à goutte dans le milieu réactionnel. L'évolution de la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse. On obtient un taux de transformation de liaisons Si-H dans le dérivé silyle de 96% et un pourcentage d'isomérisation de 1 ,5%.

Claims

REVENDICATIONS 1. Complexe métallique de formule I
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
M représente un métal à l'état d'oxydation 0 choisi parmi les métaux du groupe 8 du tableau périodique tel que publié dans Handbook of Chemistry and Physics, 65è e édition, 1984-1985 ;
X repésente O, NRa ou CRfRg ;
Yi et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre CRbRc ou SiRdRe ;
Ri, R2, R5 et Rβ, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle éventuellement substitué par alkyle ;
R3, R4, Ra, Rb, Rc sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substitué par alkyle ; Rd et Re sont indépendamment choisis parmi alcényle ; alcynyle ; alkyle ; alcoxy ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; et arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; ou bien lorsque Y1 et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à deux atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne de formule :
R
Figure imgf000034_0002
dans laquelle n est un entier de 1 à 3 ; X est tel que défini ci-dessus ; R et R', identiques ou différents, prennent l'une quelconque des significations données ci- dessus pour Re, étant entendu que, lorsque n est 2 ou 3 un seul atome de silicium de ladite chaîne peut être substitué par un ou deux groupes alcényle ou alcynyle ; ou bien lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment SiRdRe, deux groupes Rd liés à des atomes de silicium distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec lesdits atomes de silicium et X formant un cycle de 6 à 10 chaînons ; ou bien lorsque Yi et Y2 représentent indépendamment CRbRc, deux groupes R liés à des atomes de carbone distincts forment ensemble une chaîne hydrocarbonée saturée, les deux groupes Rb ensemble avec les atomes de carbone qui les portent et X forment un cycle de 6 à 10 chaînons ; et Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; acyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ; arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe alcényle ; un groupe alcynyle ; ou un groupe SiGιG2G3 où d, G2 et G3 sont indépendamment l'un de l'autre alkyle ; aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; L représente un carbène de formule II.1 ou II.2 :
Figure imgf000035_0001
dans lesquelles :
- A et B représentent indépendamment C ou N, étant entendu que lorsque A représente N, alors T4 ne représente rien et lorsque B représente N, alors T3 ne représente rien ; - T3 et T4 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; - Ti et T2 représentent indépendamment un groupe alkyle ; un groupe alkyle perfluoré ou éventuellement substitué par un groupe perfluoroalkyle ; cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; aryle éventuellement substitué par alkyle ou aikoxy ; alcényle ; alcynyle ; ou arylalkyle dans lequel la partie aryle est éventuellement substituée par alkyle ou aikoxy ; ou bien - les substituants Ti, T2, T3 et T peuvent former deux à deux, lorsqu'ils sont situés sur deux sommets adjacents dans les formule II.1 et II.2, une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée.
2. Complexe métallique selon la revendication 1 , dans lequel X représente O ; Yi et Y2 représentent indépendamment l'un de l'autre SiRdRe-
3. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel L représente un carbène de formule II.1.
4. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R1 f R2, R5 et R6 sont des atomes d'hydrogène.
5. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ; un groupe alkyle ; aryle éventuellement substitué par alkyle ; ou cycloalkyle éventuellement substitué par alkyle.
6. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que A et B représentent tous deux un atome de carbone.
7. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que T3 et T4 représentent un atome d'hydrogène.
8. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ti et T2, identiques ou différents, représentent
(CrC8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ; ou bien R3 et R , identiques ou différents, représentent (CrC8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ; ou bien encore T^ T2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent (CrC8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle.
9. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Ti et T2 sont identiques et représentent (C3- C8)cycloalkyle.
10. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est un métal choisi parmi Pt, Pd et Ni.
11. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que M est le platine à l'état d'oxydation 0.
12. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que R3 = R ; Ri = R6 ; R2 = R5 ; et soit Y1 = Y2, soit Y1 = CRb 1Rc et Y2 = CRb 2Rc où Rb 1 et Rb 2 forment ensemble une chaîne symétrique, soit encore Y1 = SiRd 1Re et Y2 = SiRd 2Re où Rd 1 et Rd 2 forment ensemble une chaîne symétrique.
13. Complexe métallique selon l'une quelconque des revendications précédentes, de formule :
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
R3 représente un atome d'hydrogène ; un groupe (Cι-C8)alkyle ; ou un groupe
(C3-C8)cycloalkyle éventuellement substitué par (Cι-C4)alkyle ;
Ti et T2 sont identiques et représentent (Cι-C8)alkyle ou (C3-C8)cycloalkyle ;
Rd et Re sont tels que définis à la revendication 1.
14. Procédé d'hydrosilyiation d'oléfines ou de dérivés acétyléniques, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur comprenant le complexe métallique de l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Procédé d'hydrosilyiation selon la revendication 14, comprenant la réaction d'une oléfine avec un siloxane à motif Si-H.
16. Composition catalytique comprenant, à titre de matière active, un ou plusieurs complexes métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
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