KR100648880B1 - 히드로실릴화용 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는실리콘 조성물 - Google Patents

히드로실릴화용 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는실리콘 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드로실릴화 반응을 촉매작용할 수 있는 금속 촉매 및 하기 화학식 I 또는 화학식 VIII [P(OR)3] 의 유기인 저해제를 혼합하거나, 불포화 실란 또는 실록산 중의 촉매 용액 내에 저해제를 혼합하거나, 유기인 화합물의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 검 또는 오일 내에 저해제를 혼합한 후, 촉매를 혼합함으로써 촉매 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112004050112838-pct00035
.
본 발명은 또한 촉매 조립체, 단일 성분 실리콘 조성물의 제조 방법 및 생성된 조성물에 관한 것이다.

Description

히드로실릴화용 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 실리콘 조성물{ASSEMBLY FOR HYDROSYLILATION, METHOD FOR PREPARING SAME AND SILICONE COMPOSITIONS INCORPORATING SAME}
본 발명은 Si-H 단위를 갖는 폴리유기실록산 (POS) 및 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화부(들) 를 갖는 POS (이하, Si-[에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화] 단위를 갖는 POS 라 함) 를 포함하는 히드로실릴화 반응의 신규한 촉매 저해제, 및 이러한 저해제 및 촉매의 혼합물로부터 수득된 촉매 조립체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 히드로실릴화 반응에 의해 가교되고 상기 저해제 또는 촉매 조립체를 포함하는 단일-성분 (one-component) 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 히드로실릴화 촉매 저해제를 사용하는 특별한 방법, 저해제 및 촉매의 혼합물의 제조 방법, 단일 성분 실리콘 조성물의 제조 방법 및 이러한 방법을 사용하여 수득가능한 조성물에 관한 것이다.
실리콘을 가교시키는 히드로실릴화 반응은 통상 백금 촉매에 의해 촉매된다 (US-A-2　823　218, US-A-2　970　150). 실제로, 대부분의 공업적 히드로실릴화 반응은 지금까지 산화 상태 0 의 백금 착물로 이루어진 Karstedt 용액에 의해 촉매되어 왔다 (US-A-3　775　452 및 US　3　715　334). Karstedt 착물의 이상 적인 화학식은 Pt2(테트라메틸디비닐실록산)3 이다:
Figure 112004050112838-pct00001
(식 중, Me 는 메틸을 나타낸다).
Karstedt 착물은 NaHCO3 및 수성-알콜성 용매 (예를 들어, 이소프로판올) 의 존재 하에 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을 염화백금산 (H2PtCl6) 과 접촉시켜 제조될 수 있다.
구성성분이 서로 접촉하자마자 엘라스토머의 가교가 시작되기 때문에, 실온에서조차 이러한 유형의 촉매의 매우 높은 촉매 활성은 중첨가 HTV 엘라스토머에서의 이의 사용의 측면에서 주요한 결점이다.
보다 안정적인 금속성 Pt/카르벤 착물이 제안되었다. 따라서, FR-A-2　801 887 은 하기 화학식의 히드로실릴화 촉매로서 유용한 금속 착물을 개시하고 있다:
Figure 112004050112838-pct00002
(식 중, R3 은 수소 원자; (C1-C8)알킬기; 또는 (C1-C4 )알킬로 임의 치환된 (C3-C8)시클로알킬기를 나타내고;
T1 및 T2 는 동일하고 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8 )시클로알킬을 나타내고;
Rd 및 Re 는 동일하고 (C1-C8)알킬 또는 (C3-C8 )시클로알킬을 나타내고;
(바람직하게는, T1 = T2 = Rd = Re = 메틸이다)).
통상, 히드로실릴화 반응에 의해 가교될 수 있는 단일 성분 실리콘의 실온 저장 안정성 (포트 수명; pot life) 을 증가시키기 위해, 실온에서 촉매의 활성을 차폐시킴으로써 작용하는 가교 저해제를 사용한다. 촉매의 활성은 온도가 상승할 때 회복된다. 유기인 화합물이 제안되었다.
따라서, US-A-3　188　300 은 하기 화학식의 다양한 포스핀 또는 포스파이트 리간드의 사용을 기재하고 있다:
Figure 112004050112838-pct00003
(식 중, 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3 는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시 또는 알카릴옥시 라디칼이다).
US-A-5　380　812 는 하기 화학식의 디- 및 트리히드로카르빌포스핀, 디- 및 트리히드로카르빌포스핀 옥시드, 디- 및 트리유기포스파이트 및 포스폴렌 옥시드를 제안하고 있다:
Figure 112004050112838-pct00004
.
상기 화학식에서, R1 은 치환 또는 비치환 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들어 알킬, 아르알킬 또는 알카릴이고, a 는 2 또는 3 이다.
또한 US-A-4　593　084, US-A-5　654　455 및 US-A-6　300　455 가 언급될 수 있다. 후자는 화학식 P(OR)3 의 포스파이트 리간드 (식 중, R 은 C7-C31 라디칼 또는 알킬아릴 라디칼이다) 를 기재하고 있다. 바람직한 리간드는 하기 화학식의 리간드이다:
Figure 112004050112838-pct00005
포스핀은 백금을 순간적으로 저해할 수 있지만, 백금에 대한 이의 친화도는 최종적으로 수득된 촉매 시스템이 평범한 반응성을 나타내는 정도이다. 포스파이트는 저해 및 반응성 간에 보다 유리한 교환 (trade-off) 을 나타낸다.
저해제/촉매 쌍 (pairing) 의 선택에 무관하게, 촉매 시스템의 특성은 사용되는 조건 및 실리콘 물질 내의 저해제/촉매 쌍의 분산에 의존할 수 있다.
US　6,300,455 에서는 히드로실릴화 촉매 (화합물 c) 를 첨가하기 전에 유기인 저해제 (화합물 d) 를 비닐실리콘 오일 (화합물 a) 에 첨가한 후, 차례로 폴리 히드로실록산 (화합물 b) 을 첨가한다.
그러나, 일반적으로, 유기인 화합물은 약간만 가용성이며, 전혀 없을 경우 실리콘 오일 내에서 이러한 화합물의 분산이 불량한 경향이 있다. 결과적으로, 백금의 착물 형성 및 이에 따른 이의 저해는 상기 방법으로 수득되는데 오랜 시간이 걸릴 수 있어, 최종 조성물의 비-최적 (non-optimum) 균질성 및 조기 가교의 위험을 야기한다.
높은 저해력을 유효 촉매 활성과 조합시키고 예를 들어, 1 일 내지 수개월의 만족스러운 포트 수명을 갖는 단일 성분 조성물을 제조할 수 있는 저해제를 갖는 것이 유리할 것이다. 또한 매우 효과적인 이러한 저해제/촉매를 사용하는 방법을 갖는 것이 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 저해제 및 보다 특별하게는 신규한 촉매 촉매 및 저해제를 포함하는 조립체를 제공하고, 실온에서 촉매 활성을 저해함으로써 (검출불가능) 상기 요구에 부응하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최상의 조건 하에 촉매/저해제 커플링 및/또는 실리콘 조성물 내의 저해제 및 촉매 조립체의 분산을 보장할 수 있는 저해제/촉매 쌍을 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 사용이 보다 용이한, 특히 실리콘 조성물과의 혼합에 사용하는 촉매 조립체를 제공하는 것이다.
추가로, 본 발명의 다른 목적은, 촉매 및 불포화 단위 (예를 들어, SiH POS/Si-알케닐 POS) 의 히드로실릴화에 의해 고온에서 반응할 수 있는 화합물을 포함하지만 실온에서 장기간 동안 (예를 들어, 1 일 내지 수개월) 안정한 단일 성분 조성물을 제조할 수 있기 위해, 히드로실릴화에 의해 가교가능하고 실온에서 촉매 활성이 저해되는 이러한 종류의 촉매 조립체를 포함하는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 히드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 금속 촉매 및 하기 화학식 I 의 저해제를 포함하는 촉매 조성물, 또는 촉매의 조립체를 제공하며:
Figure 112004050112838-pct00006
[식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼, 특히 하기를 나타낸다:
- 특히 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼,
- 하나 이상의 고리, 특히 1 또는 2 개의 고리를 포함하는 알킬 라디칼 (특히 하나의 고리는 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 5 내지 8 일 수 있다), 또는
- 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 고리, 특히 1 또는 2 개의 고리를 포함하는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 (하나의 고리는 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 8 일 수 있고, 이는 임의로 특히 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄 소수 4 내지 12 의 하나 이상, 특히 1 내지 2 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬(들) 로 치환된다],
상기 조성물 또는 조립체 내의 저해제는 촉매의 촉매 작용을 저해한다. 특히, 촉매 작용은 실온에서 저해되지만 가열에 의해 회복될 수 있다 (예를 들어, 50 내지 200℃, 보다 특별하게는 100 내지 150℃). 조성물 또는 조립체에서, 저해제 및 촉매는 착물형성된다. 구체적인 이론에 속박되는 것을 바라지 않고, 하기에 설명되는 바와 같이, 착물형성은 P 와 Pt 간의 상호작용으로부터 야기하는 것으로 생각된다. 본 발명에서, 용어 "저해" 는 충분한 양의 저해제 (특히 촉매의 금속 원자 당 1 개 또는, 바람직하게는 1 개 초과의 인 (P) 원자를 가진 것) 의 혼입으로 인해, 완전 저해로 알려져 있는 것도 포함한다. 이 용어는 또한 혼입된 저해제의 양이 불충분할 경우 불완전 저해로 알려져 있는 것도 포함한다. 상기 후자의 경우, 특히 동일한 종류의 저해제의 개별적 혼입에 의해 또는 다른 저해제에 의해 저해가 완료될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 조성물은 용매로서 유기규소 화합물, 예컨대 실란, 실록산, 실리콘 오일 및/또는 실리콘 검을 포함한다. 따라서, 조성물은 하나 이상의 실록산 단위 (예를 들어, 2 내지 200 개, 바람직하게는 2 내지 30 개) 를 포함하는 하나 이상의 불포화 실록산 및/또는 하나 이상의 불포화 실란을 포함할 수 있다. 해당 화합물은 바람직하게는 비닐실란 및/또는 비닐실록산이다. 이의 성질에 관해서는 하기에 추가로 상술될 것이다. 하기에 참조되는 US-A-3　775　452 및 US-A-3　715　334 에 기재되어 있는 실란 및 실록산은 가 능한 예이다. 조성물은 추가로 하나 이상의 실리콘 오일 또는 검, 예컨대 하기에 상술되고 알케닐 유형, 특히 비닐 유형, 및 기타 유형 (예를 들어, 하기에 정의되는 화학식 V 의 단위를 기재로 함) 을 포함하는 것들을 포함할 수 있다.
한 특정 예에 따르면, 본 발명은 임의로 상술한 바와 같은 유기규소 용매 내에 히드로실릴화 반응을 촉매작용할 수 있는 금속 촉매 및 하기를 특징으로 하는 화학식 I 의 저해제를 포함하는 촉매 조성물 또는 조립체에 관한 것이다:
동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼, 특히 하기를 나타낸다:
- 특히 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼,
- 하나 이상의 고리, 특히 1 또는 2 개의 고리를 포함하는 알킬 라디칼 (특히 하나의 고리는 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 5 내지 8 일 수 있다), 또는
- 하나 이상의 융합 또는 비융합 방향족 고리, 특히 1 또는 2 개의 고리를 포함하는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼 (하나의 고리는 탄소수 4 내지 14, 바람직하게는 6 내지 8 일 수 있고, 이는 임의로 특히 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 하나 이상, 특히 1 내지 2 개의 직쇄 또는 분지쇄 알킬(들) 로 치환된다).
하기의 본문은 다양한 구현예 및 상기 정의한 예에 적용된다. 화학식 I 에서, R 은 유리하게 시클릭 알킬 라디칼 및 보다 바람직하게는 아릴 라디칼, 특히 비페닐이다.
R1, R2, R3 및 R4 는 유리하게는 시클릭 알킬 라디칼 및 보다 바람직하게는 아릴 라디칼, 및 훨씬 더 바람직하게는 알킬아릴 라디칼, 특히 치환된 페닐, 예를 들어, tert-부틸페닐이다. R, R1, R2, R3 및 R4 는 바람직하게는 동일하다.
저해제로서, 시클릭 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 화합물이 바람직한데, 이의 저해 활성이 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 포함하는 화합물의 저해 활성보다 더 오래 지속되기 때문이다.
바람직한 저해제는 하기 화학식 II 의 저해제이다:
Figure 112004050112838-pct00007
(식 중, 동일하거나 상이한, 바람직하게는 동일한 라디칼 R5 는 특히 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 4 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
바람직한 저해제는 하기 화학식 III 의 저해제이다:
Figure 112004050112838-pct00008
CAS No.: 38613-77-3
촉매 금속 대 저해제의 몰비는 1/0.5 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/5 일 수 있다.
본 발명이 관련된 촉매는 Si-H 단위를 포함하는 POS 및 Si[에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화] 단위를 포함하는 POS 를 히드로실릴화하는 데 유용한 모든 촉매를 포함한다. 따라서, 당해 화합물은 백금, 로듐, 또는 이리듐, 니켈, 루테늄 및/또는 팔라듐의 화합물일 수 있다. 보다 특별하게는 이들은 이리듐, 또는 보다 바람직하게는 백금의 화합물이다.
백금의 화합물은 임의의 백금 및 유기 생성물의 착물 (그 예는 특허 US-A-3 159　601, US-A-3　 US-A-3　159　602, US-A-3　220　972 및 유럽 특허 EP-A-0　057　459, EP-A-0　188　978 및 EP-A-0　190　530 에 기재되어 있는 것들이다), 또는 임의의 백금 및 비닐 유기실록산의 착물 (그 예는 특허 US-A-3　419　593, US-A-3　715　334, US-A-3 377 432 및 UA-3 814 730 에 기재되어 있는 것들이다) 일 수 있다.
그 중에서, 염화백금산, 알콜-개질된 염화백금산 또는 그 밖의 염화백금산의 올레핀, 알데히드 또는 비닐실록산과의 착물이 언급될 수 있다. 특허 US-A-2　823　218 은 염화백금산 히드로실릴화 촉매를 개시하고 있으며, 특허 US-A-3 419　593 은 염화백금산 및 비닐실록산-형 유기실리콘의 착물에 의해 형성된 촉매에 관한 것이다. 히드로실릴화 촉매로서 유용한 백금 및 탄화수소의 착물은 특허 US-A-3　159　601 및 3　159　602 에 개시되어 있다. 특허 US-A-3　723　497 은 백금 아세틸아세토네이트를 기재하고 있으며, 특허 US-A-3　220　972 는 백금 알콕시드를 기재로 한 촉매를 제공한다.
본 발명은 보다 특별하게는 백금/불포화 실록산 착물, 특히 백금/비닐실록산 착물, 특히 예를 들어, 당업자가 참조할 수 있는 US-A-3 775 5　452 및 US-A-3　715　334 의 교시에 따라, 백금 할라이드를 불포화 유기규소 물질, 예컨대 불포화 실란 또는 불포화 실록산과 반응시켜 수득된 것들에 관한 것이다. 본 발명은 바람직하게는 Karstedt 용액 또는 Karstedt 착물에 적용된다.
본 발명에 따른 촉매 조립체는 이러한 두가지 화합물 간의 신규한 유형의 착물 종을 야기하는 저해제와 촉매의 혼합물을 포함한다. 임의의 구체적 이론에 속박되는 것을 바라지 않고, Karstedt 착물 및 화학식 I 의 저해제로부터 출발하여, 신규한 종 (I') 은 하기 유형의 구조를 나타내는 것으로 생각된다:
Figure 112004050112838-pct00009
(식 중, R, R1, R2, R3 및 R4 는 화학식 I 에 대해 동일한 의미를 가진다).
화학식 II 및 III 의 저해제에 관해, 임의의 구체적 이론에 속박되는 것을 바라지 않고, 신규한 종 (II') 및 (III') 은 각각 하기의 구조를 갖는 것으로 생각된다:
Figure 112004050112838-pct00010
Figure 112004050112838-pct00011
화학식 I', II' 및 III' 에서, 화살표는 P 및 Pt 원자 궤도 간의 상호작용을 나타낸다.
본 발명은 또한 하기를 제공한다:
- 상기의 신규한 종,
- 금속 촉매, 특히 백금 촉매, 특히 히드로실릴화 촉매, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 가교되는 단일 성분 실리콘 조성물 중의 금속 촉매, 특히 백금 촉매, 특히 히드로실릴화 촉매의 저해제로서의, 화학식 I, 특히 II 및 바람직하게는 III 의 화합물의 용도, 및
- 특히 백금에 의해 촉매작용되는 조성물, 특히 히드로실릴화 반응에 의해 가교되는 실리콘 조성물, 및 보다 특별하게는 본 발명에 따른 단일 성분 조성물 내의 촉매로서의, 본 발명에 따른 촉매 및 저해제의 혼합물 및 상기 신규한 종의 용도.
다른 부분에서 설명한 바와 같이, 촉매는 실온에서 저해제에 의해 저해된다. 이의 활성화는 온도 증가에 의해 야기될 수 있다.
매우 유리하게는, 본 발명에 따른 저해제, 예컨대 화학식 II 및 III 의 저해제는 불포화 실란, 특히 비닐 실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 중에, 및 불포화 실록산 중에 가용성이며, 그 예는 비닐실록산, 및 백금/불포화 실란 및 백금/불포화 실록산 용액, 예를 들어 백금/비닐실록산 용액 중의 비닐실록산이다. 이는 실리콘 오일과 혼합될 경우 사용이 훨씬 더 용이하다. 이러한 종류의 촉매 용액을 제조하기 위해, 촉매 및 저해제의 용액은 저해제가 완전히 용해될 때까지 혼합될 수 있다. 바람직하게는 저해제는 촉매 용액에 첨가된다.
단일 성분 실리콘 조성물에 히드로실릴화 반응 및 제어된 포트 수명의 저해에 의한 최상의 가능한 특성을 부여하기 위해, 본 출원인은 특이적 제조 과정을 개발하였다. 촉매 및 저해제가 착물 형태로 존재하는 촉매 조립체 또는 첨가제 (촉매 조성물) 를 제조하여 출발하였다. 따라서, 촉매는 실온에서 저해된다. 이러한 첨가제는 미세하고 균질한 분산을 보장하는 조건 하에서 단일 성분 실리콘 조성물에 첨가하기 위한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 저해제/촉매 쌍을 포함하는 촉매 조립체 또는 첨가제 (또는 촉매 조성물) 의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 화학식 I 의 저해제 및 이의 상술한 변형체, 및 또한 다른 유효 유기인 화합물, 및 특히 화학식 VIII [P(OR)3] (여기에서, R 은 탄소수 7 내지 31 의 알킬아릴 라디칼, 바람직하게는 치환된 페닐 라디칼, 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 바람직하게는 동일한 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 예 를 들어, t-Bu 로 치환된 페닐 라디칼이다) 의 저해제에 적용된다.
화학식 VIII 의 화합물 가운데, 하기 화학식 IX 인 것들이 바람직하다:
Figure 112004050112838-pct00012
(식 중, 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 H, 식 CnH2n+1 의 포화 또는 식 CmH2m-1 의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼, 또는 식 CnF 2n+1 의 라디칼 (n = 1 내지 15 이고 m = 3 내지 15 이다) 을 나타내고, 이러한 모든 라디칼들이 함께 H 를 나타낼 수는 없다). 바람직하게는, R2, R4 및 R5 는 H 를 나타내고, R1 및 R3 은 지방족 라디칼, 바람직하게는 동일한 지방족 라디칼, 예컨대 t-Bu 를 나타낸다).
촉매 금속 대 저해제의 비에 의해, 사용될 양을 계산할 수 있다. I 형 저해제에 있어서, 상기 비는 1/0.5 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 1/5 일 수 있다. VIII 형 저해제에 있어서, 상기 비는 1/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/2 내지 1/5 일 수 있다.
하나의 특정예에 따르면, 하나 이상의 화학식 I 의 저해제 및 하나 이상의 화학식 VIII 의 저해제가 사용된다 (예를 들어, 화학식 II, 특히 화학식 III 의 저 해제, 및 화학식 IX 의 저해제). 저해제의 양은 상기 설정된 비의 적용으로 얻어지는 저해제/촉매 Pt 의 비 P 를 실질적으로 유지하도록 결정될 수 있다. 예를 들어, 저해제의 상대량은 촉매 금속 대 인의 비가 1/1 내지 1/10 이 되도록 선택된다.
본 발명의 방법의 제 1 구현예 (하기 구현예 1) 에 있어서, 촉매 및 저해제를 함유하는 용액은 유기인 저해제를 불포화 실란, 예컨대 비닐실란, 또는 불포화 실록산, 바람직하게는 불포화 실록산, 예컨대 비닐실록산 용액 중, 예컨대 백금/불포화 실록산 용액 중, 특히 백금/비닐실록산 용액 중, 바람직하게는 Karstedt 용액 중 촉매 내로 혼합하여 제조된다. 당업자가 참고할 수 있는 US-A-3 775 452 에는 화학식 1 및, 각각 2 내지 5 하에 불포화 실란 및 불포화 실록산이 기재되어 있다. 당업자가 참고할 수 있는 US-A-3 715 334 에는 화학식 1 및, 각각 2 내지 5 하에 비닐실란 및 비닐실록산이 기재되어 있다. 상기 US 특허의 내용, 특히 본 발명에 매우 적합한 실란 및 실록산을 기재하고 있는 화학식 1 내지 5 의 설명이 본원에 참고로 도입된다.
상기에서 알 수 있듯이, 화학식 I 의 저해제, 특히 화학식 II 및 III 의 저해제는 불포화 실란 및 실록산 중에 가용성이어서, 상기 저해제는 촉매 용액, 특히 실록산-형 촉매 용액, 예컨대 Karstedt 용액 중에 빠르고 쉽게 용해될 수 있고, 촉매를 신속하고 효과적으로 저해할 수 있다.
가용성이 아닌 화학식 VIII, 예를 들어 IX 의 저해제의 경우, 저해제는 단지 촉매 용액 중에 분산된다. 촉매 저해는 달성하는 데 좀 더 오래 걸린다.
일반적으로 말하자면, 촉매/저해제 용액은 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량% 의 백금 금속을 함유할 수 있다. 혼합은 임의의 종래 교반 수단, 예컨대 블레이드 혼합기로 수행될 수 있다.
원 위치 저해제/촉매 착물의 형성인 착물형성은 매우 빠르며, 특히 수분 정도이다.
제 2 구현예 (하기 구현예 2) 에 있어서, 방법에는 하기가 포함된다:
- 유기인 저해제를 실리콘 검 및/또는 오일 중에 분산시키고,
- 실리콘 검 또는 오일을 저해제의 융점 또는 연화점 초과 온도로 가열하고,
- 촉매를 첨가 및 혼합함.
실리콘 검 또는 오일은 유기인 유도체의 첨가 전, 도중 및/또는 후 적절한 온도로 가열된다. 하나의 바람직한 예에 따르면, 유기인 화합물을 먼저 융점 미만의 온도로 유지되는 오일 또는 검 중에 분산시킨 후, 조성물을 유기인 화합물의 융점 또는 연화점 초과 온도로 가열한다.
유기인 화합물은 실리콘 검 또는 오일 중에서 빠르고 효과적이며 균일하게 분산된다. 일반적으로 수분 초과, 특히 5 분 내지 1 시간, 바람직하게는 15 분 내지 30 분 정도의 분산 시간이 충분한 것으로 간주될 수 있다.
실리콘 물질은 사용되는 유기인 화합물의 융점 또는 연화점의 1 내지 50℃, 특히 5 내지 20℃, 보다 바람직하게는 10 내지 20℃ 초과의 온도로 가열된다. 선택된 온도에서, 실리콘 물질 및 저해제의 혼합물은 분산된 유기인 화합물의 효과적 용융을 보장하기 충분한 시간 동안 교반이 유지된다. 일반적으로, 수분 초 과, 특히 5 분 내지 1 h, 바람직하게는 15 분 내지 30 분 정도의 가열 교반 시간이 충분한 것으로 간주될 수 있다.
이어서 촉매가 미리 수득된 조성물에 첨가될 수 있다. 촉매가 변성되는 것을 방지하기 위해, 필요하다면 이전 조성물을 촉매의 변성점 미만의 온도로 냉각한다. 일반적으로, 상기 조성물을 주변 온도, 예컨대 25℃ 범위로 두는 것이 바람직하다.
상기 제조 구현예의 하나의 바람직한 예에 따르면, 상기 조성물이 특히 실온으로 냉각된 후, Karstedt 용액 또는 착물이 첨가되고 혼합물이 교반된다.
촉매가 실리콘 오일 또는 검 중에 미세하고 균일하게 분산되고 원 위치에서 형성된 저해제/촉매 착물 및 실리콘 물질 중에 분산될 때까지 혼합을 계속한다.
상기 용액을 형성하기 위해 사용되는 실리콘 오일 또는 검, 또는 혼합물은 최종 실리콘 조성물과 상용성이도록 선택된다. 하나의 바람직한 예에 따르면, 그 점도가 최종 실리콘 조성물과 유사하거나 동일한 오일, 검 또는 혼합물이 사용되거나, 그 일부가 먼저 저해제/촉매 용액과 혼합될 것이다. 특히 최종 실리콘 조성물의 하나 이상의 화합물과 동일하거나 거의 동일한 오일 또는 검을 사용할 수 있다. 즉, 알케닐기 (알케닐화), 바람직하게는 비닐기를 포함하는 오일 또는 검, 예컨대 본 발명에 따른 POS A, 보다 바람직하게는 언급된 단일성분 실리콘 조성물의 일부를 형성하는 POS A 를 사용할 수 있다. 또한 이하에 정의되는 화학식 V 의 실록실 단위로부터 형성되는 폴리유기실록산 검 또는 오일 C 를 사용할 수 있다. 해당 오일 또는 검은 특히 폴리디메틸실록산 (PDMS) 오일 또는 검일 수 있다. 상기 비-비닐 (비-알케닐) 오일 또는 검의 점도는 수 mPa/s 내지 수백만 mPa/s 범위일 수 있고, 선택은 하기 본문과 관련된 최종 실리콘 조성물의 유형, 예컨대 RTV, LSR 또는 HTV 엘라스토머에 의존할 수 있다. 다양한 단계에서 성분의 혼합은 사용되는 오일 또는 검의 점도에 적당한 혼합 장치 수단에 의해 수행된다. HTV 엘라스토머에 사용되는 오일 또는 검의 경우에서와 같은 비교적 고점도에 대해서는, 롤 밀 또는 암형 (arm-type) 혼합기를 이용할 수 있다.
두 가지 구현예 1 및 2 에 있어서, 각 시점에서 수득되는 조성물에 최종 실리콘 조성물과의 혼합을 촉진하기 위한 하나 이상의 성분을 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 해당 촉진에는 특히 첨가제가 첨가되는 최종 실리콘 물질 성분 또는 성분 혼합물의 점도와 유사하게 만들기 위한 변경이 관여된다. 해당 성분은 특히 POS A 와 상용성인 점도를 갖는 실리콘 검 또는 오일일 수 있다. 실리콘 조성에 따라, 당업자는 미리 수득된 저해제/촉매 조성물을 희석하기 위해 특히 점도의 관점에서 적절한, 적절한 오일 또는 검을 완벽하게 선택할 수 있다. 하나의 특정 예에 따르면, 특히 상기 정의된 오일 또는 검 C, 특히 PDMS, 또는 실리콘 조성물과 관련하여 기재된 POS A 로부터 선택된 오일 또는 검이 사용된다.
오일 또는 검 중의 가능한 희석 후 구현예 1 또는 구현예 2 에 따라 수득되는 첨가제는 바람직하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량% 의 백금 금속을 함유한다.
바람직하게는 이렇게 수득되는 (구현예 1 또는 2) 첨가제는 적절한 실리콘 조성물로의 후속 첨가를 위한 단순한 페이스트이다. 다시 말하면, 상기 첨가제 는 최종 단일성분 실리콘 조성물의 일부를 구성한다. 하나의 유리한 구현예에 따르면, 페이스트는 상기 조성물 성분 중 하나를 기재로 하며, 특히 POS A 또는 PDMS 를 기재로 한다.
마찬가지로, 상술된 제조 구현예를 이용하여 수득되는 촉매 조성물 또는 첨가제 또는 조립체가 본 발명에 의해 제공된다. 이들은 바람직하게는 본 발명에 따른 촉매 및 화학식 I, II, III, VIII 또는 IX 의 하나 이상의 저해제를 함유한다.
하나의 제 1 구현예에 따르면, 촉매 조성물에는 상기 언급된 특허 US-A-3 775 452 및 US-A-3 715 334 의 교시에 따른, 하나 이상의 실록산 단위 (예컨대 2 내지 200 개, 바람직하게는 2 내지 30 개) 를 포함하는 불포화 실록산 또는 불포화실란, 촉매, 및 저해제가 포함된다. 해당 화합물은 바람직하게는 비닐실란 및/또는 비닐실록산이다. 하나의 특정 배열에 따르면, 조성물은 특히 백금 할라이드 및 불포화 유기규소 물질, 예컨대 불포화 실란 또는 불포화 실록산, 예를 들어 Karstedt 용액 또는 착물을 반응시켜 수득되는 백금/불포화 실란 또는 백금/불포화 실록산 용액, 특히 백금/비닐실록산 용액으로부터 수득된다.
제 2 구현예에 따르면, 촉매 조성물은 상술된 바와 같은 촉매, 저해제, 실리콘 오일 또는 검, 및 임의로 실란 또는 실록산을 함유한다. 오일 또는 검은 바람직하게는 최종 실리콘 조성물의 하나 이상의 화합물과 동일하거나 유사하다. 알케닐기를 포함하는 오일 또는 검, 바람직하게는 비닐 오일 또는 검, 예컨대 본 발명에 따른 POS A, 보다 바람직하게는 목적하는 단일성분 실리콘 조성물의 일부를 형성하는 POS A 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 폴리유기실록산 검 또는 오일 C, 예컨대 PDMS 를 가질 수 있다.
하나의 제 1 예에 따르면, 촉매 조성물은 임의로 화학식 VIII 또는 IX 의 저해제와 조합된 하나 이상의 화학식 I, II 또는 III 의 저해제, 및 알케닐기를 포함하는 오일 또는 검, 바람직하게는 비닐 오일 또는 검, 바람직하게는 POS A, 및/또는 폴리유기실록산 오일 또는 검 C, 바람직하게는 PDMS 가 함유된다.
제 2 예에 따르면, 촉매 조성물은 하나 이상의 화학식 VIII 또는 IX 의 저해제 및 폴리유기실록산 검 또는 오일 C, 바람직하게는 PDMS 를 함유하거나 본질적으로 이들로 이루어진다.
촉매 조성물에 있어서, 저해제는 실온에서 촉매의 촉매 작용을 저해한다. 특히, 저해제 및 촉매는 착물형성된 형태이다.
본 발명은 특히 촉매 + 저해제의 조립체가 0.001 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 를 나타내는 상기 종류의 첨가제를 제공한다.
부가적으로 본 발명은 히드로실릴화로 가교가능하고 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화부(들)를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (POS) A, 하나 이상의 수소화 폴리유기실록산 B (하기 POS B) 및 또한 (a) 히드로실릴화 촉매 및 화학식 I, II 또는 III 의 저해제, 또는 (b) 상술된 바와 같이 수득되는 촉매 조립체를 포함하는 실리콘 조성물을 제공한다.
정의에 따르면, 본 명세서 전체에서 실리콘 조성물 또는 촉매 첨가제 또는 조립체가 상기 화학식 I, II, III, VIII 또는 IX 의 저해제를 함유한다고 말하는 경우, 이는 유리 저해제, 촉매에 착물형성된 저해제 또는 상기 2 종의 혼합물을 언급하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 예에 따르면, 조성물에는 바람직하게는 상기 정의된 제조 구현예 1 및 2 단락 중 하나에 따라 제조된 페이스트 형태인 본 발명에 따른 촉매 첨가제 또는 조립체가 함유된다.
덜 바람직한 변형법에 있어서, 촉매 및 저해제는 개별적으로 실리콘 조성물에 첨가된다. 이런 경우, 이들을 POS A 에 또는 POS B 를 제외한 하나 이상의 다른 성분 및 POS A 를 함유하는 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. POS B 는 POS A, 촉매 및 저해제의 완전한 혼합 후, 유리하게는 특정 잠재 시간 후에 혼입된다. 상기 도입을 위해, 저해제는 유리하게는 비닐실록산 중의 용액일 수 있다.
본 발명은 실온-경화성인 (RTV; 이들의 가교는 고온에서 가속화될 수 있다) 중첨가 실리콘 조성물 및 고온 경화성 (HTV) 엘라스토머 둘 다에 관한 것이다. 이들은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 특허 US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 346 366, US-A-3 697 473 및 US-A-4 340 730 을 참고할 수 있다.
자체 공지된 바와 같이, POS A 는 특히 하기 화학식의 실록실 단위로 형성될 수 있다:
Figure 112004050112838-pct00013
{식 중, Y 는 C2-C6 알케닐, 바람직하게는 비닐이고, Z 는 촉매 활성에 임의의 역효과를 갖지 않는 1 가 탄화수소기이고 (Z 는 일반적으로, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기를 포함하는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 및 아릴기, 예컨대 자일릴, 톨릴 및 페닐로부터 선택됨), a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 는 1 내지 3 이고, 임의로 모든 다른 단위는 평균 하기 화학식 V 의 단위이다:
Figure 112004050112838-pct00014
(식 중, Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며, c 는 0 내지 3 의 값을 가진다)}.
자체 공지된 바와 같이, POS B 는 특히 하기 화학식 VI 의 실록실 단위로 형성될 수 있다:
Figure 112004050112838-pct00015
{식 중, W 는 촉매 활성에 임의의 역효과를 갖지 않는 1 가 탄화수소기이며 상기 Z 와 동일한 정의에 대응하고, d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, d + e 는 1 내지 3 의 값을 가지고, 임의로 모든 다른 단위는 평균 하기 화학식 VII 의 단위이다:
Figure 112004050112838-pct00016
(식 중, W 는 상기와 동일한 의미를 가지며, g 는 0 내지 3 의 값을 가진다)}.
상기 POS A 및 B 는, 예를 들어 각각 폴리유기비닐실록산 및 폴리유기히드로실록산이다. 반응기, 비닐 및 수소 이외의 유기 치환기는, 예를 들어 메틸 또는 시클로헥실이다. 수소 및 비닐은 실록실 단위 M = [R3SiO-] 및/또는 D = [-(R)2SiO-] 및/또는 T = [-(R)SiO-] 로 주어진다. 상기 수소 또는 비닐 단위 M 또는 D 는 각각 하나 이상의 H 또는 비닐, 바람직하게는 단 하나를 포함한다.
분자 당 SiH 또는 SiVi 단위의 수는 바람직하게는 2 이상이다. 이는 특히 POS A 에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량% (바람직하게는 0.1 내지 2 중량%) 의 비닐, 및 POS B 에 대해 0.001 중량% 내지 5 중량% (바람직하게는 0.05 내지 2 중량%) 의 수소를 나타낼 수 있다.
적절한 POS B 는 -Si(CH3)3 말단기를 갖는 폴리메틸히드로실록산, 및 -Si(CH3)2H 말단기를 갖는 폴리디메틸실록산, -Si(CH3)2H 말단기를 갖는 메틸히드로 디메틸실록산 공중합체, 메틸히드로메틸옥틸실록산 공중합체 및 메틸히드로시클로실록산 중합체이다.
일반적으로, POS A 및 B 는 1 ×102 내지 1 ×107 (g/mol) 의 평균 분자 질량을 갖는다.
POS A 에 있어서, 25℃ 에서의 역학 점도의 견지에서, 특히 하기가 포함된다:
Figure 112004050112838-pct00017
중첨가에 의해 고온 경화성 (HTV) 인 실리콘 조성물의 경우, 특히 5 ×105 mPa.s 이상, 바람직하게는 1 ×106 내지 1 ×107 mPa.s, 및 그 초과의 점도를 갖는 POS A,
Figure 112004050112838-pct00018
중첨가에 의해 고온 경화성이고 액체 실리콘 엘라스토머 (LSR) 형인 실리콘 조성물의 경우, 특히 1 ×104 내지 5 ×105 mPa.s 의 점도를 갖는 POS A, 및
Figure 112004050112838-pct00019
중첨가에 의해 실온 경화성 (경화는 고온에서 가속화됨) 인 실리콘 조성물 또는 RTV 조성물의 경우, 특히 100 내지 104 mPa.s, 바람직하게는 1000 내지 5000 mPa.s 의 점도를 갖는 POS A.
POS B 는 일반적으로 10 내지 10 000 mPa.s, 바람직하게는 50 내지 1000 mPa.s 의 점도를 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에 따르면, 고려되는 실리콘 조성물은 다중 첨가에 의해 고온 경화성 (HTV) 인 POS 이며, 여기서 POS A 는 실제로 25℃ 에서 예 를 들어, 1 ×106 내지 5 ×106 mPa.s 의 점도를, 및 POS B 는 25°C 에서 10 내지 5000 mPa.s, 특히 50 내지 1000 mPa.s (예컨대 300 mPa.s) 의 점도를 가질 수 있다.
점도는 1982년 5월의 표준 AFNOR NFT 76 106 에 나타낸 BROOKFIELD 점도계를 이용하여 측정된다.
본 명세서에서 언급되는 모든 점도는 "뉴턴법칙을 따르는 (Newtonian)" 25℃ 에서의 역학 점도; 즉 자체 공지된 방식으로 전단 속도와 무관하게 측정되는 점도에 대해 충분히 낮은 전단 속도에서 측정되는 역학 점도의 크기에 해당한다.
본 발명의 하나의 특정예에 따르면, POS A 및 B 및 본 발명에 따른 촉매 조립체를 함유하는 실리콘 조성물은 특히 비닐실록산 중 용액 내에서 화학식 I, II 또는 III 의 저해제, 및/또는 화학식 VIII 또는 IX 의 또다른 가교 저해제, 예를 들어 아세틸렌계 알콜 (FR-A-2 372 874, FR-A-1 528 464), 말레에이트 화합물 (US-A-4 256 870 및 US-A-4 530 989) 또는 아세틸렌 디카르복실레이트 화합물 (US-A-4 504 645 및 US-A-4 347 346) 과 혼합될 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물은 추가로 종래 기능성 첨가제를 함유할 수 있다. 종래 기능성 첨가제 류로는 하기가 포함될 수 있다:
* 충전제,
* 상용화제로 유용한 히드록실화 POS 오일,
* 접착 촉진제,
* 접착 개질제,
* 열 안정성 첨가제,
* 밀도 증가용 첨가제,
* 안료,
* 열 안정성 첨가제, 내오일성 첨가제, 난연성 첨가제 (예를 들어 금속 산화물).
임의로 제공되는 충전제는 바람직하게는 미네랄이다. 이들은 특히 규소질성 (siliceous) 일 수 있다.
규소질성 물질은 강화성 또는 반강화성 충전제로 작용할 수 있다.
강화 규소질성 충전제는 콜로이드성 실리카, 열성 실리카 분말 및 침전 실리카 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 상기 분말은 일반적으로 0.1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기 및 50 m2/g 초과, 바람직하게는 150 내지 350 m2/g 의 BET 비표면적을 갖는다.
반강화 규소질성 충전제, 예컨대 규조토 또는 분쇄 석영이 또한 사용될 수 있다.
비규소질성 미네랄 물질은 반강화성 또는 벌크화 미네랄 충전제로 일부 작용할 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 상기 비규소질성 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 수화 알루미나, 팽창 질석, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 활석, 산화철, 황산바륨 및 소석회이다. 상 기 충전제는 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ 의 입자 크기 및 100 m2/g 미만의 BET 표면적을 가진다.
실용적이지만 비제한적인 관점에서, 사용되는 충전제는 석영 및 실리카 혼합물일 수 있다.
충전제는 임의의 적절한 생성물로 처리될 수 있다.
중량 관점에서, 조성물의 전체 성분에 대해 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 양의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
보다 일반적으로, 정량적인 관점에서, 본 발명에 따른 조성물은 목적하는 적용을 또한 고려해야 하며, 고려하는 기술 분야에서의 표준 비율에 따른다.
본 발명은 또한 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화부(들) 를 갖는 하나 이상의 폴리유기실록산 (POS) A, 하나 이상의 수소화 폴리유기실록산 B (하기 POS B), 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 및 하나 이상의 화학식 I, II, III, VIII 및/또는 IX 의 저해제를 함유하는 히드로실릴화-가교가능한 단일성분 실리콘 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법에서 저해제 및 촉매는 본 발명에 따라 미리 제조된 촉매 첨가제 또는 조립체 형태, 바람직하게는 저해제 및 촉매의 예비 혼합으로 형성된 페이스트로 만들어진다. 다시 말하면, 촉매는 저해제와 조합된 그의 저해된 형태로 도입된다. 상술된 바에 따라, 저해는 첨가제 내에 존재하는 저해제의 양에 따라 촉매 분자의 전부 또는 일부에 관련될 수 있다. 저해는 바람직하게는 완전하다.
상기 첨가제는 나머지 실리콘 조성물 또는 이들의 임의 분획, 특히 POS A, POS B 또는 POS A 및 B 의 혼합물을 함유하거나 이들로 이루어진 분획으로 만들어질 수 있다. 상기 방법은 또한 상술된 바와 같은 첨가제 제조물의 혼입 후 상기 첨가제를 실리콘 조성물로 만드는 것으로 정의될 수 있다.
본 발명의 하나의 제 1 구현예에 따라, 상술된 구현예 1 에 따라 제조된 (희석되거나 되지 않은) 첨가제가 첨가된다. 따라서, 첨가제는 불포화 실란 또는 실록산, 바람직하게는 비닐실록산 중 촉매 용액에 저해제를 분산시켜 수득된다.
제 2 구현예에 따르면, 상술된 구현예 2 에 따라 제조된 (희석되거나 되지 않은) 첨가제가 첨가된다. 상기 경우, 첨가제는 저해제의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 실리콘 검 또는 오일 중에 저해제를 혼합한 후, 촉매를 첨가하여 수득된다.
첨가제는 다른 성분, 예컨대 미네랄 충전제, 가교 저해제, 히드록실화 POS 오일, 또는 다른 종래 기능성 첨가제, 예컨대 상술된 것들의 첨가 전, 도중 또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 첨가제 또는 조립체는 상기 실리콘 조성물 내로 쉽게 혼합될 수 있다. 실리콘 산업에 통용되는 다양한 혼합 수단, 특히 HTV 엘라스토머의 경우 점도에 의해 요구되는 경우 암형 혼합기 및 롤 밀이 사용될 수 있다. 혼합 공정은 촉매 첨가제 또는 조립체의 최적 분산을 얻기 위해 계속된다. 당업자는 최적 조건을 결정할 수 있다.
본 발명은 부가적으로 상술된 바와 같은 제조 방법을 이용하여 수득가능한 단일성분 실리콘 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 특히 촉매/저해제 쌍의 현저하게 미세하고 균일한 분산을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 하나 이상의 POS B 를 사용하여 하나 이상의 POS A 를 히드로실릴화시키는 방법에 있어서, 상기 정의된 바와 같은 실리콘 조성물을 사용하여, 이를 가교 온도, 일반적으로 50 내지 200℃, 보다 특히 100 내지 150℃ 온도로 가열하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 조성물에 따라, 당업자는 히드로실릴화의 개시를 위한 최적 온도의 결정에 전혀 어려움이 없다.
불포화 화합물 및 Si-H 단위를 포함하는 화합물의 상대량은 모든 불포화부가 Si-H 결합과 반응하도록 하기 위해 조절될 수 있다.
일반적으로 불포화부 대 Si-H 결합의 몰비는 1:10 내지 10:1 로 변한다.
본 발명에 따르면, 히드로실릴화 반응은 본 발명에 따른 촉매의 촉매량 존재 하에 수행된다. 촉매량이란 반응 혼합물에 존재하는 불포화부의 양에 대한 1 몰당량 미만의 백금을 의미한다.
일반적으로, 불포화 화합물 및 Si-H 단위를 포함하는 화합물의 총 질량에 대해 계산하여, 반응 혼합물 내로 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만의 백금을 도입하는 것이 충분하다.
POS A 및 B, 촉매, 화학식 I, II, III, VIII 및 IX 의 화합물 및 또한 기타 종래 첨가제, 예컨대 충전제는 당업자가 이용하기에 매우 손쉬운 제품이다.
화학식 I, II 또는 III 의 화합물은 통상 (i) 디할로겐 화합물 X-R-X (X 는 할로겐 원자이고, R 은 화학식 I, II 및 III 에 대해 상기 정의한 바와 같다) 을 (ii) 과량의 PCl3 과 반응시킨 후, 상기 단계에서 수득된 화합물을 4 개의 알콜 (R'OH) 분자와 반응시켜, 화학식 I, II 및 III 의 기 R1 내지 R4 를 형성할 수 있음으로써 얻어질 수 있다. 이어서 결과 생성물을 당업자에게 공지된 종래 기법을 이용하여 정제할 수 있다. 이들은 또한 US-A-5 109 043 의 교시에 따라 제조될 수 있다.
이제 본 발명을 비제한적 실시예로 설명할 것이다.
실시예
실시예 1: 저해제 (III)/Pt 비 = 0.75 인 촉매 용액의 제조(즉 P/Pt = 1.5)
12.6 중량% (6.46 mmol 의 백금) 의 Pt를 함유하는 10 g 의 Karstedt 백금 용액을 자석 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다.
본 발명에 따른 5.01 g (4.85 mmol 또는 0.75 당량) 의 저해제 (III) 를 상기 용액에 교반하면서 첨가하였다.
첨가 후 반응 혼합물을 수분 동안 교반하면서 유지시켰다. 8.4 중량%의 백금을 함유하는 촉매 용액을 수득하였다. 상기 청명하고, 균질의, 즉시 조작가능한 용액을 하기의 실시예들에서 사용하였다.
상기 반응 혼합물의 NMR 분석을 통해 Karstedt 촉매가 완전히 사라졌음을 알수 있었다.
실시예 2 : 저해제 (IV)/Pt 비 = 1.5 인 촉매 조립체의 제조 (즉 P/Pt = 1.5)
12.6 중량% (6.46 mmol의 백금) 의 Pt를 함유하는 10 g의 Karstedt 백금 용액을 자석 교반기가 장착된 플라스크에 넣었다.
US-A-6 300 455에 따른 6.27 g(9.69 mmol 또는 1.5 당량)의 저해제를 상기 용액에 교반하면서 첨가하였다. 상기 화학식 IX의 저해제는 하기 화학식 X에 보다 특히 적합하다:
Figure 112004050112838-pct00020
첨가 후 반응 혼합물은 불균질하다. 수 분의 교반 후에 조차 불균질한 상태로 남아있다. 3시간의 교반 후에 반응 혼합물은 불균질하게 되고 백색을 띄게 된다. 교반을 멈추면 플라스크 바닥에 백색 고체가 침전된다.
상기 반응 혼합물의 NMR 분석을 통해 Karstedt 촉매가 완전히 사라졌음을 알수 있었다.
실시예 3 : 본 발명에 따른 조성물 (모든 부들은 중량으로 주어짐)
A/제조
Z-암 밀에서 하기를 실온 (23℃) 에서 2시간 동안 혼합하여 HTV 베이스(base) 1 을 제조하였다:
· 쇄 (chain) 에 720 ppm의 Vi 기를 함유하고 25℃에서 5백만 mPa.s의 점도를 갖는 비닐-함유 폴리디메틸유기실록산 100 부,
· 60 m2/g의 비표면적을 표면-처리한 발열성 실리카 33 부,
· 150 m2/g의 비표면적을 처리하지 않은 실리카 13 부 및
· 히드록실-함유 폴리유기실록산 오일인 융화제 6 부.
상기 제제에 하기 성분들을 계속하여 첨가한다:
· 30 중량%의 -SiH기를 함유하며 25℃에서 30 mPa.s의 점도를 갖는 폴리디메틸유기실록산 오일 0.604 부.
· 실시예 1에서 촉매 조립체의 형태로 형성된, 2.5 ppm의 백금 금속.
· 비닐실록산 형태의 용액 내 6.25 ppm의 저해제 (III).
B/조성물의 분석
· 수득된 균질한 질량 한 분획을 140℃에서 폴리유기실록산 조성물의 경화시 실리콘 엘라스토머의 유동성 (rheometric property) 을 측정하는데 사용하였다.
· 상기 분석은 NF T43015 및 ISO 6502 표준에 따라 수행하였다. 촉매 엘라스토머 견본을 주어진 압력 및 온도 하에서 공기충전된 챔버에서 압축시켰다. 챔버는 2개의 반쪽 챔버들로 이루어지고, 이중 하나는 낮은 진폭의 선형 또는 회전 형 (디스크) 진동을 겪게 된다. 상기 작용은 견본 내에 선형이거나 뒤틀린 형태의 선택적 사인파 변형 (alternative sinusoidal deformation), 및 사인파 전단 토크 (sinusoidal shearing torque) 또는 엘라스토머의 강성 (전단 계수)에 의존하는 힘을 발생시킨다. 견본의 강성은 경화 또는 중첨가 반응과 일치하여 증가한다. 시간의 추이에 따른 디스크의 진동에 필요한 토크를 측정함으로써, 측정의 마지막 시기에 엘라스토머의 경화 특성을 수득하는 것이 가능하다.
140℃에서 기록된 유동성:
- ts2 : 경화 시간에 대응하는, 스코치 시간 (scorch time) (Cmin + 2 점(points))
- t50 : Cmax 값의 50%를 수득하는데 필요한 시간
- t90 : Cmax 값의 90%를 수득하는데 필요한 시간
- Cmin : 적용된 최소 탄성 토크 (S'mini라고도 칭함)
- Cmax : 적용된 최대 탄성 토크 (S'maxi라고도 칭함)
- Vmax : 수득된 최대 경화 속도
구분 값
ts2 20 s
t50 47 s
t90 389 s
Cmin 1 dNm
Cmax 10.7 dNm
Vmax 12.6 dNm/min
포트 수명 (Pot life)
실온에서 4주간의 에이징 (ageing) 후 혼합물은 아직 가교되지 않았다.
이러한 전체 결과들은 청구된 신규한 촉매 조립체가 사용이 대단히 용이하며 고성능의 촉매 특성(유동측정(rheometry)으로 측정된)으로 특징화됨을 보여준다.
실시예 4 : 실리콘 매트릭스, Karstedt 백금 및 저해제 (III)를 기재로 한 첨가제의 고온법에 의한 현장 제조
4a/ 암-형 믹서에, 0.261 g 의 저해제 (III) 를 35의 경도를 갖는 100 g의 HTV 베이스 2 에 첨가하였다. 10분간 혼합한 후, 반응 혼합물의 온도를 저해제 (III) 의 연화 온도- 75-95℃ -보다 높은 온도인 100℃ 이상으로 상승시켰다. 10분간 혼합한 후, 상기 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 혼합물의 관찰시 엘라스토머 매트릭스 내에 덩어리들의 존재를 확인할 수 없었다.
4b/ 다음으로, 롤 밀 상에 또는 암-형 믹서에, 0.375 g의 Karstedt 촉매를 첨가하였다(비닐실리콘 오닐 형태의 용액 내 산화상태 0인 플래태늄)(백금 10 질량%).
유의 : 실시예 4 내지 10 의 모든 실시예들에 대해서 하기로 이루어진 HTV 베이스 2 를 사용하였다:
- 쇄에 720 ppm 의 비닐기를 함유하고 25℃에서 5백만 mPa.s의 점도를 갖는 비닐-함유 폴리디메틸유기실록산 50 부,
- 쇄에 120 ppm 의 비닐기를 함유하고 25℃에서 5백만 mPa.s의 점도를 갖는 비닐-함유 폴리디메틸유기실록산 50 부,
- 55 m2/g의 비표면적을 표면-처리한 발열성 실리카 30 부, 및
- 히드록실-함유 폴리유기실록산 오일인 융화제 1.22 부.
비교예 5 : 실리콘 매트릭스, Karstedt 백금 및 저해제 (III)를 기재로 한 첨가제의 저온법에 의한 롤 밀 상에서의 제조
롤 밀 상에 분말인 1.305 g 의 저해제 (III)를 35의 경도를 갖는 500 g의 HTV 베이스 2에 첨가하였다. 다음으로, 1.875 g 의 Karstedt 촉매를 적하하면서 첨가하였다.
비교예 6 : 실리콘 매트릭스, Karstedt 백금 및 저해제 (III)를 기재로 한 첨가제의 저온법에 의한 암-형 믹서에서의 제조
실시예 5에 기술된 것과 동일한 첨가제를 암-형 믹서를 이용하여 제조하였다.
6a/ 분말인 1.048 g의 저해제를 35의 경도를 갖는 400 g의 HTV 베이스 2에 첨가하였다. 20분간 혼합을 지속시켰다.
6b/ 다음으로 1.5 g의 Karstedt 촉매를 상기 반응 혼합물에 첨가하였다.
실시예 7 및 8 : 실시예 4 및 6에 따라 제조된 다양한 첨가제의 평가
실시예 4 및 6에 기술된 다양한 첨가제들을 단일 성분 (one-component) 중첨가 적용에 대해 HTV 제형에서 시험하였다.
상기 HTV 제형의 조성은 하기와 같다: 실시예 3에 따른 100 g의 HTV 베이스 1을 롤 밀을 이용하여 0.94 부의 -SiH-함유 오일(440 meq -SiH/100 g의 오일, 점도 250 mPa.s) 과 혼합하였다. 다음으로, 두 롤 사이의 15 패스(pass) 후에 (첨가제의 분산성 향상), 35의 경도를 갖는 HTV 베이스 2 및 실시예 4a 및 6a에 따른 저해제 (III) 으로 이루어진 0.037 부의 첨가제를 첨가하였다. 이어서, 두 롤 사이에 조성물의 15 패스 후, HTV 베이스, 저해제 (III) 및 Karstedt 백금 (실시예 4 및 6)으로 이루어진 0.267 부의 첨가제를 첨가하였다. 백금의 함량은 1ppm이다. 또한 두 롤 사이에 15 패스가 수행되었다. 생성된 제형들의 경화되지 않은 외관의 관점에서의 결과, 동역학적 특성 및 25℃에서 3개월 후의 제형의 변화가 표 2에 나타내었다.
실시예 9 : 실시예 4 에 따라 제조된 첨가제의 안정성
이러한 첨가제들의 안정성 및 Karstedt 백금 사이의 착물화의 동역학의 안정성을 위해, 실시예 4 에 따라 제조된 첨가제들을 시간의 추이에 따라 평가하였다. 단일 성분 중첨가 적용에 대한 HTV 제형을 통해, 실시예 7에 기술된 바와 동일한, 저해제에 의한 백금의 착물화 및 이러한 첨가제들의 안정성을 유동측정에 의해 결정된 측정법에 의해 모니터하였다 (표 3).
실시예 4 내지 9 로 수득된 결과에 대한 토의
저해제 (III) 로부터 저온 제조된 첨가제 및 Karstedt 백금 (실시예 5 및 6) 은 평균 직경이 사용된 기구의 타입에 의존하여 다양한, 덩어리들을 포함한다(표 1). 이는 이러한 첨가들이 실시예 4 (표 2) 에 따라 고온에서 제조된 첨가제에 비해 그다지 고성능이 아니라는 것을 의미한다. 그러나, 실시예 5 및 6 에 따 른 이러한 첨가된 단일 성분 HTV 제형은, 3개월 동안의 에이징 후에도 안정된 상태로 유지된다.
실시예 4에 따라 제조된 첨가제에 대해서는 저해제의 첨가에 의해 그리고 이후 Karstedt 백금의 첨가에 의해 아무런 문제도 야기되지 않는다는 점이 주목할 만하다. 경화되지 않은 첨가제는 균질하다. 이는 아무런 결점을 나타내지 않는다 (표 1). 이러한 첨가제에 부가된 단일 성분 HTV 제형은 3개월 동안의 에이징 후에도 안정하며, 성형물의 품질에서도 아무런 변화가 관찰되지 않았다 (표 2). Karstedt 백금과 저해제 사이의 착물화의 유동측정 모니터링을 통해 상기 착물화가 극도로 신속함을 알 수 있다. 0 일에서 수득된 값은 18일 후에 수득된 값과 동일한 수준이다. 또한, 이 시기 동안의 값은 균일하여, 첨가제가 안정함을 나타낸다(표 3).
결론:
고온법을 사용하면 활성종이 아주 잘 분산되는 첨가제를 수득할 수 있다. 이러한 첨가제의 고품질은 고품질 및 최종 단일 성분 HTV 제형의 안정성과 동반된다.
표 1 : 생성된 첨가제의, 비경화 상태에서의 분석
실시예 4 5 6
계 저해제 (III), Karstedt 백금
첨가제의 제조 사용 암-형 믹서 롤 밀 암-형 믹서
혼입상 문제 없음 문제 없음 문제 없음
제조 후 첨가제의 외관 균질 비균질, 직경 0.5 내지 0.8 mm의 덩어리 비균질, 직경 0.3 내지 0.5 mm의 덩어리
표 2 : 실시예들에 따른 단일 성분 HTV 제형의 분석
실시예 7 8
첨가제를 이용한 분석 실시예 4 저해제 (III), Karstedt 백금 암-형 믹서 실시예 6 저해제 (III), Karstedt 백금 암-형 믹서
140℃에서 8분간 경화후 성형물의 외관 무결점, 균질 가교된 부분, 겔의 존재 하
유동학적 분석 ts2 30 30
t50 52 55
t90 428 438
Cmin 1.59 1.82
Cmax 9.15 9.02
Vmax 8.2 7.1
3개월 후 비경화 상태에서 제형의 변화 유효 재가소화 유효 재가소화
표 3 : 실시예 4에 따라 제조된 첨가제의 변화
단일 성분 HTV 제형에 대응된 평가
실시예 4 첨가제의 노화 0 d 1 d 2 d 5 d 6 d 18 d
ts 2 (sec.) 24 25 24 23 25 26
t50 (sec.) 53 51 46 46 57 54
t90 (sec.) 412 426 411 403 439 410
Cmin (dNm) 1.04 0.99 0.97 0.93 0.97 1.02
Cmax (dNm) 8.46 7.88 7.47 7.70 8.02 8.20
Vmax (dNm/Min) 8.6 8.8 7.47 7.70 8.02 8.3
실시예 10 : 촉매/저해제 (III) 또는 (X) 착체의 제조
촉매  1:
디비닐테트라메틸디실록산(DVTMS) 내에 12 중량%의 백금 농도에서 3.6 g의 Karstedt 촉매를 주걱으로 혼합하고 격심한 자석 교반으로 1.32 g의 화합물 (III) 과 혼합하였다 (P/Pt 몰비 = 1.2가 되도록). 수 분후, 균질하고 즉시 조작가능한 유동액 (C1) 을 수득하였다. 이는 7.65 중량%의 백금을 함유하며 하기 실시예에 직접 사용된다.
촉매 2:
DVTMS 내에 10 중량%의 백금 농도에서 4.3 g의 Karstedt 촉매를 주걱으로 혼 합하고 격심한 자석 교반으로 1.7 g의 화합물 (X) 와 혼합하였다 (P/Pt 몰비 = 1.2가 되도록). 수 분 후, 비균질 반응 혼합물 (C2) 를 수득하였다. 이는 7.2 중량%의 백금을 함유하며 하기 실시예에 직접 사용된다.
실시예 11 : C1 및 C2에 의해 제공된 저해의 정도 평가
반응계는 230 mPa.s 의 점도를 갖고 0.61 중량%의 비닐을 함유하는 20 g의 유기비닐폴리실록산을 촉매 혼합물 C1 또는 C2와 혼합하여 80 중량ppm의 백금을 최종 혼합물로서 수득하여 제조되었다; 이어서 300 mPa.s의 점도를 갖고 0.17 중량%의 수소를 함유하는 유기히드로실록산 5.4 g을 첨가하였다. 상기 최종 반응 혼합물을 5분 동안 교반하여 균질화하였다.
저해의 정도를 평가하기 위해, 반응 혼합물을 설정하는 시간에 해당하는, 겔화 시간을 실온에서 측정하였다. 상기 두 계의 상대적 반응성을 DSC (시차주사열량계) 에 의해 평가하였다.
촉매 혼합물 tgel DSC
tpeak (℃) tendset -tonset(℃) ΔH°(kJ/mol)
C1 > 24 시간 104 12 20.7
C2 > 24 시간 109 19 20.4
비교예 12:
반응계는 230 mPa.s의 점도를 갖고 0.61 중량%의 비닐을 함유하는 20 g의 유기비닐폴리실록산, P/Pt 몰비 = 1.2가 되도록 하기 위해 필요한 유기인 저해제 (III) 또는 (X)의 함량, 이후 Karstedt 촉매 (DVTMS 내에 14.3%의 백금 용액) 을 혼합하여 80 중량ppm 의 백금을 최종 혼합물로서 수득하여 제조되었다. 상기 혼합물을 실온에서 10분간 교반하고 이후 300 mPa.s의 점도를 갖고 0.17 중량%의 수 소를 함유하는 유기히드로실록산 5.4 g을 첨가하였다. 상기 최종 반응 혼합물을 수 분간 교반하여 균질화하였다.
저해의 정도를 평가하기 위해, 반응 혼합물을 설정하는 시간에 해당하는, 겔화 시간 tgel을 실온에서 측정하였다.
저해제 tgel
(III) < 5 분
(X) < 5 분
실시예 11 및 12 는 하기를 나타낸다:
· 고성능 저해를 수득하기 위해서 상기 착물화를 직접 최종 반응 혼합물에서 수행하기보다는 예비 착체 형태로 상기 백금을 첨가하는 것이 바람직하다.
· (III)형의 저해제는 이들의 사용을 대단히 촉진시키는 DVTMS 내에 균질 촉매계를 제공한다.
· 두 촉매계의 반응성은 유사하다.
첨부된 청구항들에 의해 정의된 본 발명은 상기 기술에서 나타난 구체적인 구현예들에 제한되지 않지만 본 발명의 범위와 개념 이외의 것들이 아닌 이들의 변형을 포함하는 것으로 바로 이해되어야 한다.

Claims (124)

  1. 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화부(들) 를 함유하는 하나 이상의 폴리유기실록산 (POS) A, 하나 이상의 폴리유기히드로실록산 (POS) B, 히드로실릴화 촉매 및 실온에서 촉매의 작용을 저해하는 유기인 화합물인 저해제를 포함하는 히드로실릴화-가교가능한 단일 성분 실리콘의 제조 방법에 있어서, 상기 저해제 및 촉매를 히드로실릴화 촉매 및 저해제의 예비 혼합으로 형성된 첨가제의 형태로 제조하고, 상기 저해제는 하기 화학식 I 의 화합물이거나, 또는 저해제는 화학식 VIII [P(OR)3] (여기에서, R 은 알킬아릴 라디칼이다) 인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112005002831306-pct00021
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 에서 R 이 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 I 에서 R1, R2, R3 및 R4 는 시클릭 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알킬아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 II 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112004056616811-pct00022
    (식 중, 동일하거나 상이한 라디칼 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
  5. 제 1 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 IX 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 IX]
    Figure 112004050112838-pct00023
    (식 중, 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 H, 식 CnH2n+1 의 포화 또는 식 CmH2m-1 의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼, 또는 식 CnF 2n+1 의 라디칼 (n = 1 내지 15 이고 m = 3 내지 15 이다) 을 나타내고, 이러한 모든 라디칼들이 함께 H 를 나타낼 수는 없다).
  6. 제 1 항에 있어서, 저해제가 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112004050112838-pct00024
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 백금/불포화 실록산 착물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 저해제의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 실리콘 검 또는 오일 내에 저해제를 혼합한 후, 촉매를 첨가하여 첨가제를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 금속성 히드로실릴화 촉매 및 실온에서 촉매의 촉매 작용을 저해하는 유기인 화합물을 포함하는 촉매 첨가제의 제조 방법에 있어서, 유기인 화합물을 실리콘 검 또는 오일에 첨가하고 유기인 화합물의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 상기 실리콘 검 또는 오일 내에 유기인 화합물을 분산시킨 후, 이미 수득된 조성물에 촉매를 혼합하고, 상기 유기인 화합물은 하기 화학식 I 의 유기인 화합물로부터 선택되거나, 또는 저해제는 화학식 VIII [P(OR)3] (여기에서, R 은 알킬아릴 라디칼이다) 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112006034983737-pct00036
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  12. 제 11 항에 있어서, 유기인 화합물을 먼저 오일 또는 검에 분산시킨 후 그 혼합물을 유기인 화합물의 융점 또는 연화점 초과의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 실리콘 검 또는 오일 및 유기인 저해제로부터 형성된 조성물을 냉각시킨 후, 촉매를 이 조성물과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 촉매가 불포화 실란 또는 실록산 중의 금속 촉매의 용액 또는 분산액의 형태로 존재하는, 금속성 히드로실릴화 촉매 및 실온에서 촉매의 촉매 활성을 저해하는 유기인 화합물을 포함하는 촉매 첨가제를 제조하는 방법에 있어서, 유기인 화합물을 상기 금속성 촉매의 용액에 혼합하고, 유기인 화합물은 하기 화학식 I 의 유기인 화합물로부터 선택되거나, 또는 저해제는 화학식 VIII [P(OR)3] (여기에서, R 은 알킬아릴 라디칼이다) 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112006034983737-pct00037
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 11 항, 제 12 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 IX 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 IX]
    Figure 112006034983737-pct00026
    [식 중, 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 H, 식 CnH2n+1 의 포화 또는 식 CmH2m-1 의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼, 또는 식 CnF2n+1 의 라디칼 (n = 1 내지 15 이고 m = 3 내지 15 이다) 을 나타내고, 이러한 모든 라디칼들이 함께 H 를 나타낼 수는 없다].
  18. 제 17 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 X 의 저해제인 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 X]
    Figure 112004050112838-pct00027
    .
  19. 제 11 항, 제 12 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득가능한, 히드로실릴화 촉매 및 실온에서 촉매의 촉매 작용을 저해하는 유기인 화합물을 포함하는 첨가제.
  20. 불포화 실란, 불포화 실록산, 실리콘 오일 또는 실리콘 검과 같은 유기규소 용매 내에, 히드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 금속 촉매 및 하기 화학식 I 의 저해제를 포함하는 촉매 조립체에 있어서, 상기 저해제가 실온에서 촉매의 촉매 작용을 저해하는 촉매 조립체:
    [화학식 I]
    Figure 112004056616811-pct00028
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  21. 제 20 항에 있어서, R 이 시클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가 시클릭 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 알킬아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체.
  23. 제 20 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 II 의 저해제인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체:
    [화학식 II]
    Figure 112004056616811-pct00029
    (식 중, 동일하거나 상이한 라디칼 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
  24. 제 20 항에 있어서, 저해제가 하기 화학식 III 의 저해제인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체:
    [화학식 III]
    Figure 112004050112838-pct00030
    .
  25. 제 20 항, 제 21 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 금속 대 저해제의 몰비가 1/0.5 내지 1/10 인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체.
  26. 제 20 항, 제 21 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 백금 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매 조립체.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 하기 화학 종을 포함하는 촉매 조립체:
    Figure 112004056616811-pct00031
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  30. 하기 화학 종을 포함하는 촉매 조립체:
    Figure 112004056616811-pct00032
    (식 중, 동일하거나 상이한 라디칼 R5 는 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다).
  31. 하기 화학 종을 포함하는 촉매 조립체:
    Figure 112004050112838-pct00033
    .
  32. 에틸렌계 및/또는 아세틸렌계 불포화부(들) 를 함유하는 하나 이상의 폴리유기실록산 (POS) A, 하나 이상의 폴리유기히드로실록산 (POS) B, 히드로실릴화 촉매 및 하기 화학식 I 의 저해제를 포함하는 히드로실릴화-가교가능 실리콘 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112004056616811-pct00034
    (식 중, 동일하거나 상이한 R, R1, R2, R3 및 R4 는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼을 나타낸다).
  33. 제 32 항에 있어서, 제 20 항, 제 21 항, 제 23 항, 제 24 항 및 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 저해제 및 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 실리콘 조성물이 고온-경화성 조성물 형 또는 실온-경화성 형인 것을 특징으로 하는 조성물.
  35. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, POS A 가 25℃ 에서 5 ×105 mPa.s 이상의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
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