KR102369756B1 - Uv 광 조사에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 모이어티를 갖는 유기규소 화합물,
(B) Si 결합 H 원자를 갖는 유기규소 화합물
또는 (A)와 (B) 대신
(C) 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 모이어티 및 Si 결합 H 원자를 갖는 유기규소 화합물,
(D) 백금의 시클로펜타디에닐 착물 군으로부터 선택된 파장 200 내지 500 nm의 광, 바람직하게는 파장 200 내지 400 nm의 UV 광에 의해 활성화될 수 있는 백금 촉매, 및
(E) 하기 식
P(=O)u[(OR10)]s[R11]t (I),
P[(O)iSiR12 3]3 (II),
Figure 112020018610776-pct00016

및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기인 화합물로서, 여기서
R10 및 R11은 각각 1 내지 100개의 C 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티를 의미하며, 이는 O, N, Si, P, F, Cl 및 Br의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있고,
R12는 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 1가 탄화수소 모이어티이고,
R13은 5 내지 30개의 C 원자를 갖는 4가 탄화수소 모이어티이고,
R14는 R10의 정의를 갖고,
s는 0, 1, 2 또는 3이고,
t는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, s+t의 합계는 3이고,
u는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1인 유기인 화합물
을 포함하는, 광, 바람직하게는 UV 광 조사에 의해 가교될 수 있는 신규 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

UV 광 조사에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물
부가 가교 실리콘 고무는 다양한 방식으로 가황될 수 있다. 열적으로 유도된 가교가 특히 일반적이다. 그러나, 광 유도, 특히 UV 광 유도된 가교가 또한 사용된다.
부가 가교 실리콘 조성물은 1-성분 또는 2-성분 시스템으로 배합될 수 있다. 사용자를 위해, 1-성분 시스템은 둘 이상의 성분의 혼합이 수행될 필요가 없다는 주요 이점을 갖는다. 그러나, 1-성분으로서 열적 가교 시스템을 제공할 수 있기 위해서는, 매우 높은 저장 안정성, 즉 실온에서의 긴 경화 시간("가용 시간") 및/또는 또한 어느 정도의 냉각을 동반한 저장 및 선적이 요구된다. 예를 들어 6개월이 넘는 그러한 긴 가용 시간은 특정 백금 촉매 또는 다량의 가황 지연제, 소위 억제제를 사용함으로써만 달성될 수 있다. 그러나, 억제제는 가교율을 손상시킨다는 단점을 갖는다.
히드로실릴화에 의해 열적으로 가교될 수 있는 실리콘 조성물에서 리간드로서 포스파이트를 갖는 특정 백금 촉매의 사용이 US 2009/0088524 A1에 공지되어 있다. 이 경우, 백금-디비닐테트라메틸실록산 착물(소위 Karstedt 촉매)과 같은 통상적인 백금 촉매와 비교하여 가용 시간이 실제로 개선된다. 그러나, 가교가 시작되는 개시 온도 또한 증가한다.
문헌 [I. Kownacki et al., Applied Catalysis A: General 362 (2009) 106-114]에서 트리오가노포스파이트는 충분히 긴 가용 시간이 달성됨으로서 히드로실릴화를 통한 실리콘의 열적 가교에 의해 Karstedt 촉매와 같은 백금 촉매의 억제제로 사용된다 그러나, 이 포스파이트의 사용은 가교 시간을 연장시킬 수 있음에 유의해야 한다.
따라서, 1-성분 열가교성 실리콘 조성물 또는 매우 긴 가용 시간을 갖는 것을 경화시키기 위해서는 일반적으로 100℃ 초과의 매우 높은 온도가 필요하거나, 또는 대안적으로 더 낮은 온도를 사용할 때 매우 긴 완전 경화 시간이 허용되어야 한다. 통상적인 고온에서의 가교의 경우 열처리 오븐을 통해 열을 고무로 전달해야 한다. 이것은 에너지 집약적일뿐만 아니라 단순히 종종 불가능하기도 하다. 실리콘 조성물이 접촉되어야 하는 일부 물질은 이 온도에서 이미 용융, 변형 또는 분해된다. 그러나 특히 전기 산업, 전자 산업 및 의료 기술 분야에서는 이러한 물질과 실리콘의 조합이 가장 중요하다.
열적 가교에 비해, UV 유도된 가교는 에너지 공급원으로서 UV 광만이 필요하고 조사 후 완전 경화가 매우 빠르게 일어날 수 있다는 이점을 갖는다. UV 활성화된 히드로실릴화에 대한 백금의 시클로펜타디에닐 착물의 적합성은 예를 들어 US 4,600,484, US 8,088,878 B2 및 WO 2016/030325 A1에 공지되어 있다. 그러나 UV 가교 실리콘 고무 조성물의 경우에도, 저장 수명을 손상시키는 불안정성이 있을 수 있다. 2-성분 조성물의 겔 시간은 종종 암실에 저장하더라도 저장 동안 항상 더 짧고, 즉, 이는 저장 과정 동안 항상 더 빠르게 겔화되기 시작하는 반면, 1-성분 조성물은 가황되기 시작한다.
따라서, 목적은 상기 언급된 단점을 피하고, 1-성분 시스템으로서도 우수한 저장 수명을 갖는 실리콘 조성물을 제공하고, 조사시 신속한 경화를 가능하게 하는 것으로 이루어지고, 여기서 가교율은 크게 손상되지 않고, 경화는 실온에서 일어나고, 즉, 고온을 피하면서 저에너지로 가능하다. 본 발명에 의해 이 목적이 달성된다.
본 발명은
(A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물,
(B) Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물
또는 (A)와 (B) 대신
(C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼 및 Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물,
(D) 백금의 시클로펜타디에닐 착물 군으로부터 선택된 파장 200 내지 500 nm의 광, 바람직하게는 파장 200 내지 400 nm의 UV 광에 의해 활성화될 수 있는 백금 촉매, 및
(E) 하기 식
P(=O)u[(OR10)]s[R11]t (I),
P[(O)iSiR12 3]3 (II),
Figure 112020018610776-pct00001
및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기인 화합물로서, 여기서
R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 각각의 경우 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 1가 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며, 이는 O, N, Si, P, F, Cl 및 Br의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 포함할 수 있고,
R12는 동일하거나 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
R13은 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 4가 탄화수소 라디칼이고,
R14는 동일하거나 상이하고, R10의 정의를 갖고,
s는 0, 1, 2 또는 3이고,
t는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, s+t의 합계는 3이고,
u는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
i는 0 또는 1, 바람직하게는 1인 유기인 화합물
을 포함하는, 광, 바람직하게는 UV 광 조사에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
화학식 (I)에서 라디칼 R10 및 R11은 바람직하게는 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 2 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼 또는 6 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 알킬아릴 라디칼, 바람직하게는 j=2-31인 식 CjH2j+1의 알킬 라디칼 또는 k=2-31인 식 CkH2k-1의 알케닐 라디칼, 또는 v = 1-18이고 w = 0-5인 식 -(C6H5-w)-(CvH2v+1)w의 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이고, 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 라디칼에서 수소 원자는 비치환 또는 기 -NH2, -COOH, -F, -Cl, -아릴, -알킬, -알콕시, -페녹시, -알킬카복실산 에스테르, 또는 -알킬카복사미드로 치환된다.
라디칼 R10의 예는 에틸, 프로필, 페닐, 노닐페닐, 디노닐페닐, 2-에틸헥실, 2,4-디-tert-부틸페닐 라디칼 및 2-tert-부틸-4-메틸페닐 라디칼이다.
라디칼 R11의 예는 페닐 라디칼이다.
헤테로원자 Si 및 O를 포함하는 탄화수소 라디칼 R11의 예는 트리메톡시실릴메틸 라디칼 및 디메톡시(메틸)실릴메틸 라디칼이다.
식 (II)에서 탄화수소 라디칼 R12는 바람직하게는 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알카릴 라디칼이다.
라디칼 R12의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 헥실 라디칼이고, 바람직하게는 메틸 및 tert-부틸 라디칼이다.
식 (III)에서 R13의 바람직한 예는 식 C(CH2-)4의 하기 라디칼이다:
Figure 112020018610776-pct00002
식 (III)에서 라디칼 R14의 예는 옥타데실, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐 및 스테아릴 라디칼이다.
식 (I)의 유기인 화합물은 바람직하게는 u = 0이고, 또한 s = 3이고, t = 0인 식의 화합물, 예컨대
P[(OR10)]3 (Ia)
또는 u = 0이고, t = 3이고, s = 0인 식의 화합물, 예컨대
P[R11]3 (Ib)
이다.
식 (Ia) 및 (Ib)의 유기인 화합물의 예는
- 트리에틸 포스파이트
- 트리페닐 포스파이트
- 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트
- 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트
- 트리스(1-아다만탄메틸) 포스파이트
- 트리이소프로필 포스파이트
- 트리이소데실 포스파이트
- 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트
- 트리스(노닐페닐) 포스파이트
- 트리스[(2-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(3-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(4-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(5-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(6-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(2,4-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(2,6-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(3,5-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스(2,6-디이소프로필페닐) 포스파이트
- 트리스(2-메틸페닐) 포스파이트
- 트리스(2,4-디옥틸페닐) 포스파이트
- 트리(o-톨릴) 포스파이트
- 트리시클로헥실 포스파이트
- 트리라우릴 포스파이트
- 디이소데실페닐 포스파이트
- 2-에틸헥실디페닐 포스파이트
- 벤질디페닐포스핀
- tert-부틸디페닐포스핀
- 시클로헥실디페닐포스핀
- 트리-n-부틸포스핀
- 트리-tert-부틸포스핀
- 트리-o-톨릴포스핀
- 트리(p-톨릴)포스핀
- 트리시클로헥실포스핀
- 디메틸페닐포스핀
이다.
R11이 헤테로원자 P로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 식 (Ib)의 추가 예는
- 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌
- 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 및
- 에틸렌비스(디페닐포스핀)
이다.
u = 1이고, s = 2이고, t = 1이며, R11이 헤테로원자 Si 및 O로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼인 식 (I)의 예는
- [디메톡시(메틸)실릴메틸]디에틸 포스포네이트
- 트리메톡시실릴메틸디에틸 포스포네이트 및
- 디에틸포스포나토프로필트리메톡시실란
이고, 이의 제법은 US 7,884,224 B2의 실시예에 기술된다.
u = 0인 식 (I)의 유기인 화합물은 또한 s가 1, 2 또는 3이고, t가 1, 2 또는 3이고, 단, s+t의 합계는 3인 화합물일 수 있다.
R11은 이 경우 식 -R*-P(OR10)2의 헤테로원자 P 및 O로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼일 수 있고,
R*은 2가 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, R10은 상기 명시된 정의를 갖는다.
식 (I)은 이에 따라 또한 하기 식 (Ic)의 유기인 화합물일 수 있다:
(R10O)2P-R*-P(OR10)2 (Ic).
이러한 유기인 화합물의 예는
Figure 112020018610776-pct00003
(테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐디포스포나이트)이다.
i = 1 또는 i = 0인 식 (II)의 유기인 화합물의 예는
- 트리스(tert-부틸디메틸실릴) 포스파이트
- 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트 및
- 트리스(트리메틸실릴)포스핀
이다.
식 (III)의 유기인 화합물의 예는
Figure 112020018610776-pct00004
[3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸]이다.
추가 예는
- (3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸)
- 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트
- 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트
이다.
본 발명에 따른 유기인 화합물의 제법은, 예를 들어 문헌[I. Kownacki et al., Applied Catalysis A: General 362 (2009) 106-114]; US 4,692,540 A; 문헌[Y. Li et al., J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 18325-18329]; GB 944 062 A; US 6,653,494 B2; EP 2 239 248 A2; 문헌[A.H. Ford-Moore et al., Org. Synth 31 (1951) 111]; 문헌[M. Sekine et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 55 (1982) 239-242]에 기술된 바와 같이 공지되어 있고, 예를 들어 Sigma Aldrich Chemie GmbH(독일 82024 타우프키르헨 에스헨슈트라쎄 5)에서 구입 가능하다.
본 발명에 따른 유기인 화합물 (E)는 각 경우에 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 10,000 중량ppm, 바람직하게는 1 내지 1,000 중량ppm의 양으로 가교성 실리콘 조성물에 사용된다.
본 발명에 따른 가교성 실리콘 조성물에서, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼을 포함한, 사용된 유기규소 화합물 (A)는, 바람직하게는 하기 식 (IV)의 단위로 이루어진 선형 또는 분지형 또는 수지성 유기폴리실록산이다:
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (IV),
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하고, 라디칼당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가의 임의 치환된 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
R1은 동일하거나 상이하고, 라디칼당 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 말단 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가의 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 is 0, 1 또는 2이고,
a+b의 합계는 ≤3이고,
단, 유기폴리실록산은 적어도 2개의 라디칼 R1을 포함한다.
비치환된 라디칼 R의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보르네닐 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-에틸시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼, 노르보르닐 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 비페닐일, 나프틸 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, 알파- 및 베타-페닐에틸 라디칼이다.
라디칼 R로서 치환된 탄화수소 라디칼의 예는 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 클로로메틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필 및 5,5,5,4,4,3,3-헥사플루오로펜틸 라디칼 및 클로로페닐, 디클로로페닐 및 트리플루오로톨릴 라디칼이다.
R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
라디칼 R의 바람직한 예는 메틸 및 페닐 라디칼이다.
라디칼 R1의 예는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐 및 시클로헥세닐 라디칼이고, 바람직한 것은 비닐 및 알릴 라디칼이다.
구성성분 (A)는 또한 예를 들어 알케닐 기의 함량, 알케닐 기의 유형이 다르거나 구조적으로 다른 상이한 알케닐 기를 포함하는 유기폴리실록산의 혼합물일 수 있다.
알케닐 기를 포함하는 유기폴리실록산 (A)의 구조는 선형, 환형 또는 또한 분지형 또는 수지성일 수 있다. 분지형 유기폴리실록산을 생성하는 3작용성 및/또는 4작용성 단위의 함량은 통상 매우 낮고, 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 0.1 몰% 이하이다.
바람직한 유기규소 화합물 (A)는 하기 식 (V)의 유기폴리실록산이다:
R1 dR3-dSiO(SiR2O)n(SiRR1O)mSiR3-dR1 d (V)
상기 식에서,
R 및 R1은 상기 명시된 정의를 갖고,
d는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
m은 0 또는 1 내지 200의 정수이고,
n은 0 또는 1 내지 1800의 정수이고,
단, 식 (V)의 유기폴리실록산은 적어도 2개의 라디칼 R1을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 식 (V)는 n -(SiR2O)- 단위 및 m -(SiRR1O)- 단위가 유기폴리실록산 분자에서 임의의 원하는 방식으로 배열될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유기폴리실록산 (A)는 25℃에서 바람직하게는 50 내지 1,000,000 mPa.s, 바람직하게는 500 내지 20,000 mPa.s의 점도를 갖는다. 점도는 DIN 53029에 따라 측정된다.
Si에 결합된 수소 원자를 포함하는, 사용된 유기규소 화합물 (B)는, 하기 식 (VI)의 단위로 구성되는 바람직하게는 선형, 환형 또는 분지형 유기폴리실록산이다:
ReHfSiO(4-e-f)/2 (VI),
상기 식에서,
R은 상기 명시된 정의를 갖고,
e는 0, 1, 2 또는 3이고,
f는 0, 1 또는 2이고,
e+f의 합계는 ≤3이고,
단, 유기폴리실록산은 적어도 2개의 Si에 결합된 수소 원자를 포함한다.
분자당 3개 이상의 SiH 결합을 포함하는 유기규소 화합물 (B)의 사용이 바람직하다. 분자당 2개의 SiH 결합만을 포함하는 유기규소 화합물 (B)를 독점적으로 사용하는 경우, 분자당 3개 이상의 알케닐 기를 갖는 유기폴리실록산 (A)를 사용하는 것이 권장된다.
규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 독점적으로 지칭하는 유기규소 화합물 (B)의 수소 함량은 바람직하게는 0.002 내지 1.7 중량% Si 결합 수소, 바람직하게는 0.008 내지 1.7 중량% Si 결합 수소의 범위이다.
사용된 유기규소 화합물 (B)는 바람직하게는 하기 식 (VII)의 유기폴리실록산이다:
HxR3-xSiO(SiR2O)y(SiRHO)zSiR3-xHx (VII)
상기 식에서,
R은 상기 명시된 정의를 갖고,
x는 0, 1 또는 2이고,
y는 0 또는 1 내지 1500의 정수이고,
z는 0 또는 1 내지 200의 정수이고,
단, 식 (VII)의 유기폴리실록산은 적어도 2개의 Si에 결합된 수소 원자를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 식 (VII)은 y -(SiR2O)- 단위 및 z -(SiRHO)- 단위가 유기폴리실록산 분자에서 임의의 원하는 방식으로 배열될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따라 사용된 유기규소 화합물 (B)는 25℃에서 바람직하게는 10 내지 20,000 mPa.s, 바람직하게는 20 내지 1200 mPa.s의 점도를 갖는다.
점도는 DIN 53029에 따라 측정된다.
유기규소 화합물 (B)는 유기규소 화합물 (A)에서 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si 결합 라디칼의 1 몰당 바람직하게는 0.3 내지 5.0 몰, 바람직하게는 0.45 내지 3.0 몰의 Si 결합 수소의 양으로 사용된다.
유기규소 화합물 (A) 및 (B) 대신에, 유기규소 화합물 (C)가 또한 사용될 수 있다.
지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼 및 Si에 결합된 수소 원자를 포함하고, 유기규소 화합물 (A) 및 (B) 대신에 사용될 수 있는, 사용된 유기규소 화합물 (C)는 바람직하게는 하기 식의 단위로 이루어진 것이다:
RhSiO(4-h)/2 (VIII), RlR1SiO(3-l)/2 (IX) 및 RrHSiO(3-r)/2 (X),
상기 식에서,
R 및 R1은 상기 명시된 정의를 갖고,
h는 0, 1, 2 또는 3이고,
l은 0, 1 또는 2이고,
r은 0, 1 또는 2이고,
단, 유기폴리실록산은 적어도 2개의 라디칼 R1 및 적어도 2개의 Si에 결합된 수소 원자를 포함한다.
유기폴리실록산 (C)의 예는 SiO4/2-, R3SiO1/2-, R2R1SiO1/2- 및 R2HSiO1/2- 단위로 이루어진 것, 소위 MQ 수지이고, 이러한 수지는 RSiO3/2- 및 R2SiO2/2- 단위, 및 또한 크게 R2R1SiO1/2-, R2SiO2/2- 및 RHSiO2/2- 단위로 이루어진 선형 유기폴리실록산을 추가로 포함할 수 있고, 이때 R 및 R1은 전술된 것과 동일한 정의를 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 성분 (A), (B) 및 (C)는 상업적인 제품이거나 화학에서 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
사용된 백금 촉매 (D)는 바람직하게는 하기 식 (XI)의 백금의 시클로펜타디에닐 착물이다.
Figure 112020018610776-pct00005
상기 식에서,
Z는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 알릴 라디칼, 또는 하기 식의 라디칼이고,
-(CR'2)g-SiR4 oR5 pR9 q
여기서,
g는 1 내지 8의 정수이고,
o는 0, 1 또는 2이고,
p는 0, 1, 2 또는 3이고,
q는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, (o+p+q)의 합계는 ≤3이고,
R'은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 수소 원자이고,
R 2a 는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고, 이는 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 P가 개재될 수 있고, 수소는 할로겐 원자 또는 식 -SiR 2 3 의 라디칼로 치환될 수 있고,
R 2 는 동일하거나 상이하고, 1가의 비치환 또는 치환된 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
R 2b 는, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형, 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있고, 이것은 시클로펜타디에닐 라디칼과 융합 고리를 형성할 수 있거나, 또는 하나 이상의 라디칼 R 2b 는 식 -SiR 3 3 의 라디칼일 수 있고,
R 3 은 동일하거나 상이하고, 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가의 비치환 또는 치환된 지방족 포화된 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 불포화된 임의 치환된 탄화수소 라디칼 또는 산소를 통해 결합된 실록시 라디칼이고,
R 4 는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형, 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있고,
R 5 는 동일하거나 상이하고,
카르복실 -O-C(O)R6,
옥심 -O-N=CR6 2,
알콕시 -OR6,
알케닐옥시 -O-R8,
아미드 -NR6-C(O)R7,
아민 -NR6R7,
아미녹시 -O-NR6R7
의 군으로부터 선택된 가수분해성 작용기이고,
R 6 은 동일하거나 상이하고, H 원자, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고,
R 7 은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고,
R 8 은 선형 또는 분지형, 지방족 불포화된 유기 라디칼, 바람직하게는 탄화수소 라디칼이고,
R 9 는 동일하거나 상이하고, 1가의 선형, 환형 또는 분지형, 올리고머 또는 폴리머 유기규소 라디칼이고, 이는
a) 개별 탄소 원자가 할로겐, O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 또는 불포화된 기,
b) 개별 탄소 원자가 할로겐, O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기,
c) Si에 결합된 수소 원자,
d) 히드록실 기, 및
e) 가수분해성 기
로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
R4의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,4,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 헥사데실 라디칼, 예컨대 n-헥사데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, n-5-헥세닐, 4-비닐시클로헥실 및 3-노르보르네닐 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-톨릴, 크실릴, 메시틸레닐 및 o-, m- 및 p-에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼이다.
치환된 라디칼 R4의 예는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼 및 헵타플루오로이소프로필 라디칼, 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
라디칼 R4는 바람직하게는 헤테로원자, 예컨대 O, N, S 또는 P가 개재될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이고, 특히 바람직하게는 1 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 포화된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
바람직한 라디칼 R5는 카르복실 라디칼 및 알콕시 라디칼이고, 특히 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 라디칼이다.
라디칼 R9는 바람직하게는 산소를 통해 결합된 실록시 라디칼이다.
실록시 라디칼 R9의 예는 1 내지 5000개의 실록시 단위를 갖는 선형 또는 분지형 올리고- 및 폴리-실록시 라디칼이고, 이는 디메틸실록시, 페닐메틸실록시, 디페닐실록시, 메틸실록시, 페닐실록시 또는 SiO4/2 단위를 포함하고 히드록실, 트리메틸실릴, 디메틸실릴 또는 비닐 말단 기를 보유한다.
실록시 라디칼 R9는 바람직하게는 하기 식 (XII)의 것이다:
-(OSiR9a 2)m-R9a (XII),
상기 식에서, m은 1 내지 5000, 바람직하게는 8 내지 1000의 정수이고, R9a는 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R4에 명시된 정의를 갖는다.
실록시 라디칼 R9의 바람직한 예는 하기 식 (XIIa)의 것이다:
-(OSiR9b 2)m-R9c (XIIa),
상기 식에서, m은 상기 명시된 정의를 갖고,
R9b는 메틸 또는 페닐 라디칼이고,
R9c는 메틸, 비닐 또는 히드록실 라디칼 또는 Si에 결합된 H 원자이다.
라디칼 R'의 예는 수소 원자 및 비치환된 라디칼 R4에 명시된 예이다.
바람직한 라디칼 R2a는 할로겐 원자, 실릴 라디칼 또는 아릴 라디칼로 임의 치환된 O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R2b는 바람직하게는 헤테로원자가 개재될 수 있고, 1가 또는 다가, 바람직하게는 1가인 임의 치환된 탄화수소 라디칼이다. 2개 이상의 1가 라디칼 R2b가 또한 시클로펜타디에닐 라디칼과 융합되는 1개 이상의 고리를 형성할 수 있고, 방향족, 포화 또는 지방족 불포화될 수 있다. 다가 라디칼 R4가 또한 하나 이상의 위치에서 시클로펜타디에닐 라디칼 상에 결합될 수 있고, 시클로펜타디에닐 라디칼과 융합되는 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고, 방향족, 포화 또는 지방족 불포화될 수 있다.
라디칼 R2b의 예는 1가의 임의 치환된 탄화수소 라디칼 및 SiC 결합 실릴 라디칼 -SiR3 3, 예컨대 트리알킬실릴 라디칼 등의 라디칼 R4에 명시된 예이다. 결합된 1가 또는 2가 라디칼 R2b에 형성된 융합된 고리의 예는 벤젠, 나프텐, 시클로펜타 또는 시클로헥사 기이다.
라디칼 R2b는 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 할로겐 원자로 임의 치환되고, O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가 탄화수소 라디칼, 또는 벤젠 라디칼 또는 트리알킬실릴 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 포화된 탄화수소 라디칼 또는 벤젠 라디칼, 특히 수소 원자, 또는 메틸 라디칼이다.
라디칼 R2b는 또한 식 -SiR3 3의 라디칼일 수 있다.
라디칼 R3은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 할로겐 원자로 임의 치환되고, O, N, S 또는 P와 같은 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가의 지방족 포화된 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 1 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 1가의 지방족 포화된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
지방족 불포화된 탄화수소 라디칼 R3의 예는 임의 치환된, 지방족 불포화된 탄화수소 라디칼의 라디칼 R4에 명시된 예이다.
지방족 불포화된 탄화수소 라디칼 R3의 바람직한 예는 식 -CR"2-CR"=CR"2의 라디칼이고, 여기서 R"은 동일하거나 상이할 수 있고, 라디칼 R'에 명시된 정의를 갖는다.
라디칼 R"은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 포화된 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 라디칼 또는 수소 원자, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
라디칼 R3은 또한 산소를 통해 결합된 실록시 라디칼일 수 있다. 실록시 라디칼 R9의 예, 또는 식 (XII) 및 (XIIa)의 것은 또한 실록시 라디칼 R3에 적용된다.
R2b가 식 -SiR3 3의 라디칼인 경우, 바람직한 예는 식 (XIIa)의 트리메틸실릴 라디칼, 디메틸알릴 라디칼 및 실록시 라디칼이다.
(메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금 착물 (MeCp(PtMe3))은 백금 촉매 (D)로서 특히 바람직하다.
백금 촉매 (D) 및 이의 제법은, 예를 들어 US 8,088,878 B2 및 WO 2016/030325 A1에 기재되어 있다.
백금 촉매 (D)는 임의의 원하는 형태, 예를 들어 히드로실릴화 촉매를 함유하는 마이크로캡슐, 또는 US 6,251,969 B1에 기재된 바와 같은 유기폴리실록산 입자의 형태로도 사용될 수 있다.
백금 촉매 (D)의 함량은 바람직하게는 본 발명에 따른 실리콘 조성물이 0.1 내지 200 중량ppm, 바람직하게는 0.5 내지 80 중량ppm의 백금 금속 함량을 갖도록 선택된다.
전술된 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 이외에, 충전제 (F) 및 첨가제 (G)와 같은 추가 물질이 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 또한 존재할 수 있다.
실리콘 조성물은 바람직하게는 500 nm 미만, 특히 바람직하게는 200 내지 400 nm에서 투명하므로, 실리콘 조성물의 광 유도 가교는 백금 촉매 (D)를 활성화시킴으로써 일어날 수 있다. 따라서 실리콘 조성물은 바람직하게는 광 흡수 충전제가 없다.
하지만, 실리콘 조성물은 또한 충전제 (F)를 포함할 수 있다. 비강화 충전제 (F)의 예는 BET 표면적이 50 m2/g 이하인 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 금속 산화물 분말, 예컨대 산화알루미늄, 산화티탄, 산화철, 또는 산화아연 또는 이의 혼합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 석고, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 및 플라스틱 분말이다. 강화 충전제, 즉 BET 표면적이 50 m2/g 이상인 충전제는, 예를 들어 발연 실리카, 침강 실리카, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙 및 규소-알루미늄 큰 BET 표면적 혼합 산화물이다. 섬유성 충전제는, 예를 들어 석면 및 플라스틱 섬유이다. 언급된 충전제는, 예를 들어 유기실란 또는 유기실록산으로 처리하거나 또는 히드록실 기를 에테르화하여 알콕시 기를 형성함으로써 소수화될 수 있다. 하나의 유형의 충전제 및 또한 적어도 2개의 충전제의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물이 충전제 (F)를 포함하는 경우, 이의 비율은 각 경우에 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량%이다.
임의로 사용된 성분 (G)의 예는 또한 부가 가교성 조성물, 예컨대 실록산 (A), (B) 및 (C)와 상이한 수지성 폴리유기실록산, 가소제, 살균제, 방향제, 레올로지 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 유기 난연제 및 충전제 (F)와 상이한 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 분산제, 용매, 접착 촉진제, 색 첨가제, 가교 보조제, 실록산 (A), (B) 및 (C)와 상이한 가소제, 및 열 안정제를 제조하는 데 지금까지 사용된 모든 추가 첨가제이다.
첨가제 (G)는 바람직하게는 색 첨가제, 레올로지 첨가제, 접착 촉진제, 가교 보조제 및 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물이 첨가제 (G)를 포함하는 경우, 그 양은 각 경우에 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 1 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따라 사용된 성분은 각 경우에 이러한 성분의 하나의 유형일뿐만 아니라 각각의 성분의 둘 이상의 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 그 자체로 공지된 임의의 원하는 방식, 예컨대 부가 가교 조성물을 생성하기 위해 통상적인 공정 및 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 임의의 원하는 순서로 개별 성분을 혼합함으로써 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
이 혼합은 실온 및 대기압, 즉 대략 900 내지 1100 hPa에서 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 혼합은 바람직하게는 수분 및 400 nm 미만의 파장을 갖는 광을 배제하여 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 백금 촉매 (D) 및 성분 (E)의 혼합물을 성분 (A), (B) 및 경우에 따라 (F) 및 경우에 따라 (G)와 균일하게 혼합한다. 본 발명에 따라 사용된 백금 촉매 (D)는 이 경우 적합한 용매에서 물질 또는 용액으로서 사용될 수 있고, 바람직하게는 소량 (A)에 용해되고 (E)와 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 1-성분 실리콘 조성물 또는 2-성분 실리콘 조성물일 수 있다. 후자의 경우, 본 발명에 따른 조성물의 두 성분은 모든 구성성분을 임의의 정량적 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는 하나의 성분은 백금 촉매 (D)를 포함하고 Si-H 함유 성분 (B) 또는 (C)를 포함하지 않는다.
가교는 실온, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃, 및 대기압, 즉 대략 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
가교는 바람직하게는 조사에 의해, 특히 200 내지 400 nm, 특히 250 내지 350 nm에서 자외선(UV)에 의해 개시된다. 배합물, 촉매 및 UV 방사선의 강도에 따라, 필요한 조사 시간은 바람직하게는 5분 미만, 특히 바람직하게는 10초 이하일 수 있다. 약 400 nm 미만의 방사 분율을 갖는 임의의 방사원이 사용될 수 있다. 200 nm 미만의 파장을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 종래의 저압, 중압 및 고압 수은 램프가 적합하다. 형광관 및 "블랙 라이트 램프"와 같은 방사선원도 적합하다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 본 발명에 따른 인 화합물의 첨가에 의해 광을 배제하여 놀랍게도 우수한 저장 수명을 갖는다는 장점을 가지며, 여기서 점도는 긴 저장 기간에 걸쳐 변하지 않고 겔 시간은 일정하게 유지되며 가교성 조성물은 따라서 가황 경향을 나타내지 않는다. 이는 결과적으로 1-성분 시스템으로도 사용될 수 있다는 추가 이점이 있다. 예상외로, 가교는 조사시 직접적으로 그리고 신속하게 설정되고 가교율은 손상되지 않거나 사실상 손상되지 않은 채로 남아 있으며, 이는 억제제로 공지된 본 발명에 따른 인 화합물의 사용에도 불구하고 마찬가지이다. 이 경우, 본 발명에 따른 인 화합물은 조사에 의해 불활성화된다.
이 경우에 본 발명에 따른 인 화합물은 에티닐시클로헥사놀 또는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 백금 촉매의 다른 공지된 억제제와 놀라운 방식으로 상이하며, UV 가교 실리콘 조성물의 저장시 UV 광의 배제로 안정화가 달성되지 않는다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 UV 광에 의한 비교적 간단한 조사만으로 가교가 실온에서 일어나는 (이에 따라 에너지 요구가 낮음) 추가의 이점을 가지며, 따라서 고온이 필요하지 않으므로 본 발명에 따른 실리콘 조성물이, 예를 들어 전기 산업, 전자 산업 및 의료 기술 분야에서 사용되는 온도 감응 기판 상에 적용 및 가황될 수 있다.
본 발명은 또한 몰딩, 캐스팅 재료, 접착제 또는 코팅을 생성하기 위해 가교될 수 있는 실리콘 조성물의 용도에 관한 것이다.
이는 광, 특히 UV 광 조사에 의해 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 가교시킴으로써 제조된다.
본 발명은 또한 광, 바람직하게는 UV 광 조사에 의해 본 발명에 따른 실리콘 조성물을 가교시키는 방법에 관한 것이며, 이 경우 유기인 화합물 (E)는 불활성화에 의해 억제 효과를 상실하고 실리콘 조성물은 가교된다.
이하, 광을 배제한 저장시 UV 가교 실리콘 조성물의 저장 안정성에 대해 명시된 물질의 긍정적인 효과를 입증하는 유기인 화합물을 사용하여 실시예를 보여준다.
저장 안정성의 척도로서, 소위 겔 타이머(gel timer)를 사용하는 겔 시간 테스트가 사용되었으며, 이는 120℃에서 UV 광을 제외하고 진행된다.
비교 실험 1:
8.18 중량% 농축물(= 5 중량% 백금)을 희석하여 제조된 300 ppm 백금에 상응하는, 실리콘 중합체(점도가 25℃에서 1000 mPas인 비닐 말단 폴리디메틸실록산) 중 491 ppm 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐) 백금(IV)(CAS 번호 94442-22-5; 예를 들어 Sigma Aldrich Chemie GmbH(독일 82024 타우프키르헨 에스헨슈트라쎄 5 소재)에서 입수 가능)의 혼합물 250 ml을 UV 광을 배제하여 저장하였다. 결정된 시간 간격 후, 겔 시간은 DIN 16 945에 따라 겔 타이머(GELNORM, Saur)를 사용하여 120℃에서 결정된다. 겔 시간은 테스트 시작 시점과 촉매화된 조성물이 액체에서 겔형 상태로 변형되는 시점 사이의 시간 간격이다. 이것은 UV 광을 제외하고 결정된다. 겔화 시간을 결정하기 위해, 각각의 경우에 촉매 혼합물에 9:1의 중량비로 SiH-사슬 내부 폴리디메틸실록산을 첨가하고, 여기서 Si에 결합된 수소의 비율은 12 몰%이며, 혼합물은 실험실 패들 교반기에서 200 rpm으로 15분 동안 혼합된다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 1 내지 5:
실시예 1 내지 5에서, 상기 비교 실험 1에서와 동일한 테스트 순서로 수행되고, 촉매 농축물을 첨가한 후, 적절한 양의 유기인 화합물을 비닐 말단 폴리디메틸실록산에 첨가하고, 혼합물을 실험실 패들 교반기(RE 162, Janke 및 Kunkel)를 사용하여 200 rpm에서 1시간 동안 교반한 다음 120 ㎛ 체를 통해 여과하였다. 겔 시간은 비교 실시예 1에 기재된 바와 같이 결정된다. 하기 유기인 화합물을 테스트하였다:
(1) 트리에틸 포스파이트 (CAS 번호 122-52-1)
(2) 트리페닐포스핀 (CAS 번호 603-35-0)
(3) 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (CAS 번호 31570-04-4)
(4) 트리스(tert-부틸디메틸실릴) 포스파이트 (CAS 번호 85197-27-9)
(5) 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (CAS 번호 3806-34-6)
(1) 내지 (5)는 Sigma Aldrich Chemie GmbH(독일 82024 타우프키르헨 에스헨슈트라쎄 5 소재)로부터 얻을 수 있다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00006
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 인 화합물은 인 화합물을 첨가하지 않은 혼합물과 비교하여 겔 시간을 어느 정도 상이하지만 매우 높은 수준으로 연장시켜서 몇 개월 넘게 안정화시킨다.
실시예 1 내지 5에 따른 5가지 유기인 화합물은 전체 물질 군의 예이다. 추가의 인 화합물의 예는 다음과 같다. 실시예 1 내지 5에 기재된 실험은 또한 이 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 저장 안정성에 대한 유사한 영향을 예상할 수 있다:
- 트리페닐 포스파이트
- 트리스(2-tert-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트
- 트리스(1-아다만탄메틸) 포스파이트
- 트리이소프로필 포스파이트
- 트리이소데실 포스파이트
- 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트
- 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
- 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트
- 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
- 트리스(노닐페닐) 포스파이트
- 트리스[(2-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(3-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(4-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(5-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(6-페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(2,4-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(2,6-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스[(3,5-디페닐)페닐] 포스파이트
- 트리스(2,6-디이소프로필페닐) 포스파이트
- 트리스(2-메틸페닐) 포스파이트
- 트리스(2,4-디옥틸페닐) 포스파이트
- 트리(o-톨릴) 포스파이트
- 트리시클로헥실 포스파이트
- 트리라우릴 포스파이트
- 디이소데실페닐 포스파이트
- 2-에틸헥실디페닐 포스파이트
- 디에틸포스포나토프로필트리메톡시실란
- [디메톡시(메틸)실릴메틸]디에틸 포스포네이트
- 트리메톡시실릴메틸디에틸 포스포네이트
- 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐 디포스포나이트
- 벤질디페닐포스핀
- tert-부틸디페닐포스핀
- 시클로헥실디페닐포스핀
- 트리-n-부틸포스핀
- 트리-tert-부틸-포스핀
- 트리-o-톨릴포스핀
- 트리(p-톨릴)포스핀
- 트리시클로헥실포스핀
- 디메틸페닐포스핀
- 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프탈렌
- 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄
- 에틸렌비스(디페닐포스핀)
- 트리스(트리메틸실릴)포스핀
비교 실험 2 내지 5:
겔 시간 테스트의 실험 절차는 실시예 1 내지 5에 기술된 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 인 화합물 대신에, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 또는에 에티닐시클로헥산올(선행 기술에 따른 백금 촉매의 억제제로 공지됨)을 각각의 경우에 표 2 또는 3에 명시된 양으로 첨가하였다(비교 실험 2/3 또는 4/5). 비교 실험 1이 기준이 되었다. 결과는 표 2 및 3에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00007
Figure 112020018610776-pct00008
가교율을 조절하기 위해 선행 기술에서 사용되는 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 및 에티닐시클로헥산올을 첨가하면, 저장 안정성은 1주일 후에 현저하게 감소하였다. 본 발명에 따른 유기인 화합물을 첨가하는 경우와 같이, 지속적으로 안정한 상태를 달성할 수 없다.
비교 실험 6 및 7:
겔 시간 테스트의 실험 절차는 실시예 1 내지 5에 기술된 바와 같이 수행된다. 그러나, 본 발명에 따른 인 화합물 대신에, 선행 기술에 따른 백금 촉매 억제제로 공지되는 트리옥틸아민 또는 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔을 표 4 또는 5에 명시된 양으로 첨가하였다(비교 실험 6 또는 7). 비교 실험 1이 기준이 되었다. 결과는 표 4 및 5에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00009
Figure 112020018610776-pct00010
1,3-디비닐테트라메틸디실라잔 및 트리옥틸아민의 첨가시, 혼합물은 저장 안정성이 없고, 심지어 첨가제가 없는 혼합물에서보다 더 큰 불안정성을 초래한다. 명백하게, 이러한 물질은 UV 활성 백금 착물의 비가역적 분해를 초래한다.
비교 실험 8 및 실시예 6 내지 8:
UV 활성을 평가하기 위해, 하기 혼합물의 6 mW(이미터: Omnicure S1000, 320-500 nm; 샘플까지의 거리: 22 mm)에 의한 조사 60초 후 Anton Paar MCR 302의 유량계에서 ISO 6721-10(병렬 플레이트 진동 유량계를 사용하는 복합 전단 점도)에 따라 가용 시간(= 25℃에서 300,000 mPas의 점도에 도달하는 시간)을 측정하였다:
실시예 1 내지 5에 기술된 실리콘 중합체(비닐 말단 폴리디메틸실록산, 25℃에서 점도 1000 mPas), 표 6에 명시된 (실시예 6 내지 8, 최종 조성물을 기초로 한 양) 또는 첨가제가 없는 (비교 실험 8) 유기인 화합물 중 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV)의 촉매 혼합물 9.1 중량%와, 선형 및 분지형 SiH- 및 비닐-작용성 실록산(Wacker Chemie AG(독일 뮌헨 소재)의 상표명 SEMICOSIL® 912로 시판됨)을 포함하는 히드로실릴화에 의한 가교성 제제 90.9 중량%의 혼합물.
22 g의 배치 크기의 혼합 시간: Speedmixer DAC 150 FV, Hauschild를 사용하여 2500 rev/min에서 20초.
Anton Paar MCR 302의 기기 설정:
온도: 25℃
측정 모드: 진동
측정 간격: 0.2 mm
변형: 0.1%
주파수: 0.5 Hz
샘플 부피: 0.4 ml
또한, 본 발명에 따른 유기인 화합물과의 촉매 혼합물을, 각각의 경우에 광을 제외하고 25℃에서 6개월 동안 저장하고, 이후 상기 기술된 바와 유사하게 상기 언급된 SiH- 및 비닐-작용성의 가교성 제제(Wacker-Chemie의 SEMICOSIL® 912)의 첨가 후 가용 시간을 결정하였다. 결과는 표 6에 요약되어 있다.
경도는 DIN ISO 2137(Penetrometer PNR 12, Saur, Anton-Paar, 콘 9.38 g, 침투 시간 5초)에 따른 침투 측정에 의해 결정된다. 이를 위해, UV 활성을 평가하기 위해, 상기 명시된 혼합물(혼합 파라미터: Speedmixer DAC 150 FV에서 150 ml 비커 내 혼합물 100 g, Hauschild, 2500 rev/min에서 60초) 50 g을 125 ml 비커에 배치하고 10초 동안 70 mW/cm2(UVACUBE 2000, Hoenle, 230-400 nm)에서 조사한 후 그리고 150℃에서 30분 동안 열처리 후 가황된다. 결과는 표 6에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00011
UV 조사 후 혼합물은 아무런 문제없이 가황되고, 사용된 유기인 화합물에 의한 가교 지연은 도달 가능한 범위 내에 있다. 가황물의 침투는 기준 샘플(첨가제 불포함)와 비교하여 사실상 거의 변하지 않았다. 가용 시간은 6개월 동안의 저장 후에도 거의 변하지 않았다.
실시예 9:
UV 광에 의한 조사시 공정을 명확하게 하기 위한 추가의 실험에서, 25℃에서 1000 mPas의 점도를 갖는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 중 트리메틸(메틸시클로펜타디에닐)백금(IV) 491 중량 ppm(= 300 중량ppm 백금) 및 다양한 양의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하고 10초 동안 70 mW/cm2로 조사하였다. 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 함량은, tert-부틸 기의 신호를 평가함으로써 1H NMR에 의해 조사 전후에 결정되었다(δ = 1.3 ppm, CDCl3, 500 MHz, 300 K). 결과는 표 7에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00012
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 인 화합물은 가교에 전형적인 경계 조건(조사 강도 및 지속 시간) 하에서 조사에 의해 불활성화되고, 조사 후에는 더 이상 검출될 수 없다.
비교 실험 9 및 실시예 10 내지 12:
1-성분 혼합물을 또한 본 발명의 유기인 화합물 중 일부와 함께 배합시키고 저장 동안 점도 발생을 모니터링하였다. 상기 혼합물은 하기와 같이 제조되었다: 실시예 1 내지 5에 기술된 실리콘 중합체(비닐 말단 폴리디메틸실록산), 표 8에 명시된 양으로 표 8에 명시된 (실시예 10 내지 12, 최종 조성물을 기준으로 한 양) 또는 첨가제가 없는 (비교 실험 9) 유기인 화합물 중의 촉매 혼합물 9.1 중량%와, 선형 및 분지형 SiH- 및 비닐-작용성 실록산(Wacker Chemie AG(독일 뮌헨 소재)의 상표명 SEMICOSIL® 912로 시판됨)을 포함하는 히드로실릴화에 의한 가교성 제제 90.9 중량%의 혼합물을, 150 ml PE 비커에서 제조하고, Speedmixer에서 2500 rev/min으로 60초 동안 교반하고, 광을 배제하여 저장하였다. 결정된 시간 간격 후, DIN 53019(회전 점도계로 점도 및 유동 곡선의 측정)에 따라 플레이트-콘 점도계(Anton-Paar MCR 302)를 사용하여 점도를 결정하였다(샘플 양: 0.5 ml, 측정 시간: 3분, 측정 값: 30, 콘 CP50-2, 온도 25℃).
결과는 표 8에 요약되어 있다.
Figure 112020018610776-pct00013
점도는 약 30주의 기간에 걸쳐 본 발명에 따른 유기인 화합물의 첨가시 안정하게 유지되는 반면, 첨가제가 없는 혼합물에서 점도의 상당한 증가는 이미 몇 주 후에 식별될 수 있으며, 늦어도 19주 후에는 완전히 가황이 일어난다.

Claims (13)

  1. (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물,
    (B) Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물
    또는 (A)와 (B) 대신
    (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼 및 Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물,
    (D) 백금의 시클로펜타디에닐 착물 군으로부터 선택된 파장 200 내지 500 nm의 광에 의해 활성화될 수 있는 백금 촉매, 및
    (E) 하기 식
    P(=O)u[(OR10)]s[R11]t (I),
    P[(O)iSiR12 3]3 (II),
    Figure 112021006232628-pct00019

    및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 유기인 화합물로서, 여기서
    R10 및 R11은 동일하거나 상이하고, 각각의 경우 j = 2-31인 식 CjH2j+1의 알킬 라디칼 또는 k = 2-31인 식 CkH2k-1의 알케닐 라디칼, 또는 v = 1-18 및 w = 0-5인 식 -(C6H5-w)-(CvH2v+1)w의 아릴 또는 알킬아릴 라디칼이고,
    R12는 동일하거나 상이하고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    R13은 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 4가 탄화수소 라디칼이고,
    R14는 동일하거나 상이하고, R10의 정의를 갖고,
    s는 0, 1, 2 또는 3이고,
    t는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, s+t의 합계는 3이고,
    u는 0 또는 1이고,
    i는 0 또는 1인 유기인 화합물
    을 포함하는, 광 조사에 의해 가교될 수 있는 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기인 화합물 (E)는 각 경우에 실리콘 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10,000 중량 ppm의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R10은 에틸, 프로필, 페닐, 노닐페닐, 디노닐페닐, 2-에틸헥실, 2,4-디-tert-부틸페닐 라디칼 또는 2-tert-부틸-4-메틸페닐 라디칼이고,
    R11은 페닐 라디칼이고,
    R12는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 헥실 라디칼이고,
    R13은 식 C(CH2)4-의 라디칼이고,
    R14는 옥타데실, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐, 또는 2,4-디-tert-부틸페닐 라디칼인 것
    을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 유기인 화합물 (E)는
    트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트,
    트리에틸 포스파이트,
    트리페닐포스핀,
    트리스(tert-부틸디메틸실릴) 포스파이트, 또는
    3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
    인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 사용된 유기규소 화합물 (A)는 하기 식 (IV)의 단위로 이루어진 선형 또는 분지형 또는 수지성 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:
    RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (IV)
    상기 식에서,
    R은 동일하거나 상이하고, 라디칼당 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 지방족 탄소-탄소 다중 결합이 없는 1가의 임의 치환된 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
    R1은 동일하거나 상이하고, 라디칼당 2개 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 말단 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가 Si-C 결합 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고,
    b는 0, 1 또는 2이고,
    a+b의 합계는 ≤3이고,
    단, 유기폴리실록산은 적어도 2개의 라디칼 R1을 포함한다.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기규소 화합물 (A)는 하기 식 (V)의 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:
    R1 dR3-dSiO(SiR2O)n(SiRR1O)mSiR3-dR1 d (V)
    상기 식에서,
    R 및 R1은 제5항에 명시된 정의를 갖고,
    d는 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 0 또는 1 내지 200의 정수이고,
    n은 0 또는 1 내지 1800의 정수이고,
    단, 식 (V)의 유기폴리실록산은 적어도 2개의 라디칼 R1을 포함한다.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기규소 화합물 (B)는 하기 식 (VI)의 단위로 이루어진 선형, 환형 또는 분지형 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:
    ReHfSiO(4-e-f)/2 (VI)
    상기 식에서,
    R은 제5항에 명시된 정의를 갖고,
    e는 0, 1, 2 또는 3이고,
    f는 0, 1 또는 2이고,
    e+f의 합계는 ≤3이고,
    단, 유기폴리실록산은 적어도 2개의 Si에 결합된 수소 원자를 포함한다.
  8. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유기규소 화합물 (B)는 하기 식 (VII)의 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:
    HxR3-xSiO(SiR2O)y(SiRHO)zSiR3-xHx (VII)
    상기 식에서,
    R은 제5항에 명시된 정의를 갖고,
    x는 0, 1 또는 2이고,
    y는 0 또는 1 내지 1500의 정수이고,
    z는 0 또는 1 내지 200의 정수이고,
    단, 식 (VII)의 유기폴리실록산은 적어도 2개의 Si에 결합된 수소 원자를 포함한다.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 백금 촉매 (D)는 하기 식 (XI)의 백금의 시클로펜타디에닐 착물인 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물:
    Figure 112021084069442-pct00020

    상기 식에서,
    Z는 수소 원자, 또는 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 라디칼, 또는 하기 식의 라디칼이고,
    -(CR'2)g-SiR4 oR5 pR9 q
    여기서,
    g는 1 내지 8의 정수이고,
    o는 0, 1 또는 2이고,
    p는 0, 1, 2 또는 3이고,
    q는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, (o+p+q)의 합계는 ≤3이고,
    R'은 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
    R2a는 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고, 이는 O, N, S 또는 P로부터 선택되는 헤테로원자가 개재될 수 있고, 수소는 할로겐 원자 또는 식 -SiR2 3의 라디칼로 치환될 수 있고,
    R2는 동일하거나 상이하고, 1가의 비치환 또는 치환된 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소 라디칼이고,
    R2b는, 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형, 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있고, 이것은 시클로펜타디에닐 라디칼과 융합 고리를 형성할 수 있거나, 또는 하나 이상의 라디칼 R2b는 식 -SiR3 3의 라디칼일 수 있고,
    R3은 동일하거나 상이하고, 헤테로원자가 개재될 수 있는 1가의 비치환 또는 치환된 지방족 포화된 탄화수소 라디칼, 또는 지방족 불포화된 임의 치환된 탄화수소 라디칼 또는 산소를 통해 결합된 실록시 라디칼이고,
    R4는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 또는 1가의 비치환 또는 치환된 선형 또는 분지형, 지방족 포화 또는 불포화 또는 방향족 불포화된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 개별 탄소 원자는 O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있고,
    R5는 동일하거나 상이하고,
    카르복실 -O-C(O)R6,
    옥심 -O-N=CR6 2,
    알콕시 -OR6,
    알케닐옥시 -O-R8,
    아미드 -NR6-C(O)R7,
    아민 -NR6R7,
    아미녹시 -O-NR6R7
    의 군으로부터 선택된 가수분해성 작용기이고,
    R6은 동일하거나 상이하고, H 원자, 또는 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고,
    R7은 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼이고,
    R8은 선형 또는 분지형, 지방족 불포화된 유기 라디칼이고,
    R9는 동일하거나 상이하고, 1가의 선형, 환형 또는 분지형, 올리고머 또는 폴리머 유기규소 라디칼이고, 이는
    a) 개별 탄소 원자가 할로겐, O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 또는 불포화된 기,
    b) 개별 탄소 원자가 할로겐, O, N, S 또는 P 원자로 치환될 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 기,
    c) Si에 결합된 수소 원자,
    d) 히드록실 기, 및
    e) 가수분해성 기
    로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함할 수 있다.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금 착물이 백금 촉매 (D)로서 사용되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물의 제조 방법으로서,
    (A) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물,
    (B) Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물
    또는 (A)와 (B) 대신
    (C) 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 Si-C 결합 라디칼 및 Si에 결합된 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물,
    (D) 백금의 시클로펜타디에닐 착물 군으로부터 선택된 파장 200 내지 500 nm의 광에 의해 활성화될 수 있는 백금 촉매, 및
    (E) 식 (I), (II) 및 (III)의 군으로부터 선택된 유기인 화합물
    을 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 몰딩, 캐스팅 재료, 접착제 또는 코팅을 제조하는 데 사용되는 실리콘 조성물.
  13. 광 조사에 의해 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 조성물을 가교하는 방법으로서, 이 경우 유기인 화합물 (E)는 불활성화에 의해 억제 효과를 상실하고 실리콘 조성물은 가교되는 것인 방법.
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