WO2001035423A1 - Conducteur supraconducteur haute temperature en oxyde et procede de preparation dudit conducteur - Google Patents

Conducteur supraconducteur haute temperature en oxyde et procede de preparation dudit conducteur Download PDF

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WO2001035423A1
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oxide
pipe
powder
superconducting wire
temperature superconducting
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PCT/JP2000/007649
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Hiroshi Maeda
Naoki Ayai
Munetsugu Ueyama
Kazuhiko Hayashi
Mitsunori Sato
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/20—Permanent superconducting devices
    • H10N60/203—Permanent superconducting devices comprising high-Tc ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49014—Superconductor

Definitions

  • the present invention relates to an oxide high-temperature superconducting wire and a method for producing the same, and more particularly to an oxide high-temperature superconducting wire used in the fields of electric power, transportation, high energy and medical treatment, and a method for producing the same.
  • the superconductor in order to supply an alternating current for power supply to such a superconductor, the superconductor is covered with a silver sheath, the silver sheath is covered with a high-resistance body, and the high-resistance body is further made of metal.
  • a superconducting wire as coated is used.
  • the reason why the superconductor is covered with the silver sheath is to prevent the crystal structure of the superconductor from being destroyed during drawing or the like.
  • the reason why the silver sheath is covered with a high-resistance material is to reduce the AC loss. Further, the reason why the high-resistance element is covered with metal is to obtain the flexibility required for a superconducting wire.
  • a superconducting wire having the above-described structure is disclosed in, for example, International Publication WO96 / 28853 / Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-501502.
  • the periphery of the oxide superconductor is covered with silver or the like, and further, the periphery is covered with a metal, and the metal is oxidized, thereby forming a metal oxide between the silver and the metal.
  • a resistor is formed.
  • the oxide superconductor is coated with silver, and the periphery thereof is made of a resistive alloy ( By coating with a high-resistance material and oxidizing the resistive alloy, an insulating oxide is formed between silver and the resistive alloy.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems.
  • An object of the present invention is to provide a structure of a high-temperature superconducting wire and a method of manufacturing the same. Disclosure of the invention
  • An oxide high-temperature superconducting wire includes an oxide superconductor, a sheath, a high-resistance body, and a covering.
  • the sheath body covers the oxide superconductor and is made of a material containing silver.
  • the high-resistance body covers the sheath body and is made of strontium-vanadium oxide.
  • the coating covers the high-resistance body and is made of a material containing silver.
  • the high-resistance body composed of strontium-vanadium oxide which is arranged for the purpose of reducing the AC loss, includes an oxide superconductor and a sheath body.
  • it does not have such an adverse effect as to deteriorate the superconductivity.
  • AC loss can be reduced, and as a result The current density can be improved.
  • An oxide high-temperature superconducting wire includes an oxide superconductor, a high-resistance body, and a coating.
  • the high-resistance body is coated with an oxide superconductor and is made of ceramics.
  • the coating covers the high-resistance element and is made of a material containing silver.
  • the ceramic is preferably composed of strontium-vanadium oxide.
  • An oxide high-temperature superconducting wire includes: an oxide superconductor, a first high-resistance body, a sheath body, a second high-resistance body, and a coating.
  • the first ⁇ resistor covers the oxide superconductor and is made of ceramics.
  • the sheath body covers the first high-resistance body and is made of a material containing silver.
  • the second high resistance body covers the sheath body and is made of ceramics.
  • the coating covers the second high-resistance body and is made of a material containing silver.
  • the ceramic is preferably made of strontium-vanadium oxide.
  • the high-resistance body or the first high-resistance body made of ceramics arranged for the purpose of reducing the AC loss is provided on the surface of the oxide superconductor. Contact does not cause any adverse effects such as deterioration of superconductivity. Therefore, the high-resistance element or the first or second high-resistance element performs the original function of reducing the AC loss, and as a result, the critical current density can be improved.
  • a plurality of sheaths are present, and a high-resistance body or a second high-resistance body is interposed between each of the plurality of sheath bodies. Is preferred. By doing so, the AC loss can be further reduced.
  • the oxide superconductor preferably has a filament-like form.
  • High resistance, strontium over vanadium oxide constituting the first or second high-resistance element preferably comprises at least one S i ⁇ VsO u or S r V 2 0 6.
  • the material constituting the sheath and the covering is preferably made of silver or a silver alloy.
  • the oxide superconductor is preferably a Bi (Pb) _Sr—Ca—Cu—O superconductor.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • Strontium vanadium is applied to the outer peripheral surface of the first pipe into which the green compact has been introduced.
  • This manufacturing method includes the following steps.
  • (c) a step of applying a slurry prepared from strontium-vanadium oxide powder to the outer peripheral surface of the first pipe filled with the raw material powder or the oxide superconductor powder.
  • the particle diameter of the strontium-vanadium oxide powder is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the step of performing plastic working and heat treatment on the second pipe includes performing compression processing and heat treatment after performing twist processing on the second pipe. Is preferred.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of another embodiment of the oxide high-temperature superconducting wire according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to still another aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to another aspect of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to one aspect of the present invention.
  • a sheath 2 made of silver is formed so as to cover the oxide superconductor filament 1 made of Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu- ⁇ superconductor.
  • a high-resistance body 3 made of strontium-vanadium oxide is formed so as to cover the sheath body 2.
  • a coating 4 made of silver is formed so as to cover a large number of the sheaths 2 covered with the high-resistance 3.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of another embodiment of the oxide high-temperature superconducting wire according to one aspect of the present invention.
  • a silicon body 2 made of silver is coated so as to cover an oxide superconductor filament 1 made of a Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu-O-based superconductor.
  • a high-resistance body 3 made of strontium-vanadium oxide is formed so as to cover many sheath bodies 2.
  • a coating 4 made of silver is formed so as to cover the high resistance element 3.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to still another aspect of the present invention.
  • the strontium-vanadium oxide is formed so as to cover the oxide superconductor filament 1 composed of the Bi (Pb) —Sr—Ca—Cu— ⁇ superconductor.
  • One high-resistance body 31 is formed.
  • a sheath 2 made of silver is formed so as to cover the first high-resistance body 31.
  • a strontium bath is applied so as to cover this sheath 2.
  • a second high-resistance body 32 made of sodium oxide is formed. Many sheath bodies 2 covered with the second high-resistance body 32 are covered with a covering 4 made of silver.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of one embodiment of an oxide high-temperature superconducting wire according to another aspect of the present invention.
  • strontium-vanadium oxide is used to cover the oxide superconductor filament 1 composed of Bi (Pb) -Sr-Ca-Cu_ ⁇ -based superconductor.
  • the high resistance body 3 is formed.
  • Many high-resistance elements 3 are covered with a coating 4 made of silver.
  • the oxide high-temperature superconducting wire having a flat elliptical cross-section is shown, but the cross-sectional form of the oxide high-temperature superconducting wire is limited to the above shape. Instead, it may have various forms such as a form having a tape-shaped cross section.
  • the obtained powder was heat-treated at a temperature of 700 ° C for 12 hours, and then pulverized by a ball mill. Next, this powder was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 8 hours, and then pulverized with a vinole mill. Further, the temperature of this powder is 850. After the heat treatment for 4 hours, it was pulverized with a ball mill.
  • the powder thus obtained was subjected to heat treatment at a temperature of 800 ° C. for 2 hours to be degassed, and then charged into a silver pipe as a first pipe having an outer diameter of 25 mm and an inner diameter of 22 mm.
  • the silver pipe filled with the powder was drawn until the outer diameter became 20 mm ⁇ .
  • the wire after wire drawing was filled and drawn until the outside diameter of the silver pipe became 1.44 ⁇ .
  • the wire thus obtained was cut to reduce the number of wires to 61.
  • the 61 wires were bundled and fitted into a silver pipe as a third pipe having an outer diameter of 14 ⁇ and an inner diameter of 13 mm ⁇ , and wire drawing was performed until the outer diameter became 1.25 ⁇ . Rolling was performed until the thickness of the obtained wire became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • SreVsOu oxide powder was applied using the same manufacturing process as above. A wire rod not filled and a wire rod filled with an oxide powder of SrV 2 ⁇ 6 instead of the oxide powder of SreVsOu were also prepared.
  • the wire thus obtained was heat-treated at 845 ° C for 50 hours, and then cooled to room temperature. After that, the wire was rolled to a thickness of 0.22 mm, and then heat-treated at 840 ° C for 50 hours to obtain a high-temperature oxide superconducting wire.
  • the obtained high temperature oxide superconducting wire, S r 6 V 2 O n oxide coated or S r V 2 0 6 dc four in liquid nitrogen while removing the oxide coating of the both ends of the wire The critical current density was measured by the method.
  • FIG. 1 schematic form of the cross section of the oxide high-temperature superconducting wire comprising an S ReVsOu or oxides of S r V 2 ⁇ 6 is shown in FIG.
  • a powder that was 0 was produced.
  • the obtained powder was heat-treated at a temperature of 700 ° C. for 12 hours and then pulverized by a ball mill.
  • this powder was heat-treated at a temperature of 800 ° C for 8 hours, and then pulverized by a pole mill.
  • This powder was further heat-treated at 850 ° C for 4 hours and then pulverized by a ball mill.
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed. Thereafter, this powder was filled into a silver pipe as a first pipe having an outer diameter of 25 mm ⁇ and an inner diameter of 22 mm ⁇ , and the silver pipe filled with the powder was drawn until the outer diameter became 1.30 ⁇ .
  • the wire obtained by wire drawing was cut to reduce the number of wires to 61 wires.
  • 61 wires obtained in the above-mentioned steps were inserted into each of these holes.
  • the green compact into which the wire is inserted is introduced into a silver pipe as a second pipe having an outer diameter of 14 mm ⁇ and an inner diameter of 13 mm ⁇ , and the outer diameter of the silver pipe is 1.25 mm ⁇ . Wire drawing was performed until it became possible. Furthermore, rolling was performed until the thickness of the silver pipe became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • This tape-shaped wire was subjected to a heat treatment at a temperature of 845 ° C for 50 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the wire was rolled to a thickness of 0.22 mm, and then heat-treated at 840 ° C for 50 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire.
  • Fig. 2 shows a schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire obtained as described above.
  • the obtained wire was measured critical current density by the dc four-probe method in liquid nitrogen while divided the oxide coating of S r 6 V 2 O n at both ends of the wire.
  • the critical current density was 25,000 ⁇ 10 4 A / m 2 .
  • the obtained powder was heat-treated at a temperature of 700 ° C. for 12 hours, and then pulverized by a ball mill. Next, this powder was heat-treated at 800 ° C. for 8 hours, and then pulverized by a ball mill. Further, this powder was heat-treated at a temperature of 850 ° C for 4 hours, and then pulverized with a ball mill.
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed. Thereafter, this powder is filled into a silver pipe as the first pipe having an outer diameter of 25 mm ⁇ and an inner diameter of 22 mm ⁇ , and the silver pipe filled with the powder is drawn until the outer diameter becomes 1 ⁇ 30 ⁇ . did.
  • a slurry was prepared by mixing Sr 6 V 20 % oxide powder having an average particle size of 5.0 ⁇ m and an organic binder. The surface was coated with a thickness of 100 m, the coated wire was subjected to a binder removal process, and then the wire was cut into 61 wires. 6 One wire rod was bundled and fitted into a silver pipe as the second pipe with an outer diameter of 14 ⁇ and an inner diameter of 13 mm ⁇ , and was drawn until the outer diameter became 1.25 mm ⁇ . Rolling was performed until the thickness of the obtained wire became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • This tape-shaped wire was subjected to a heat treatment at a temperature of 845 for 50 hours, and then cooled to room temperature. After that, the tape-shaped wire was rolled to a thickness of 0.22 mm, and then heat-treated at a temperature of 840 ° C for 200 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire obtained as described above.
  • the critical current density of the obtained wire was measured by a DC four-terminal method in liquid nitrogen with the SrsVsOu oxide coating removed at both ends of the wire. As a result of the measurement, the critical current density was 23,000 X 10 4 AZm 2 .
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed. This powder was subjected to isostatic pressing to produce a rod-shaped compact having an outer diameter of 21 mm ⁇ .
  • a slurry was prepared by mixing SreV ⁇ u oxide powder having an average particle size of several / and an organic binder.
  • the obtained slurry is coated on the surface of the rod-shaped green compact obtained in the above process with a thickness of 200 m, and after performing binder removal treatment, the rod-shaped green compact is outer diameter 25 mm ⁇ , inner diameter It was inserted into a silver pipe as the first pipe of 22 mm ⁇ .
  • the silver pipe into which the compact was inserted was drawn until the outer diameter became 1.30 mm ⁇ .
  • the surface of this wire is coated with slurry to a thickness of 100 m, A binder removal treatment was applied to the singed wire.
  • the wire thus obtained was cut to reduce the number of wires to 61 wires.
  • the 61 wires were bundled, fitted to a silver pipe as the second pipe with an outer diameter of 14 mm ⁇ and an inner diameter of 13 mm ⁇ , and drawn to an outer diameter of 1.25 ⁇ . . Rolling was performed until the thickness of the obtained wire became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • This tape-shaped wire was heat-treated at 845 ° C for 50 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the tape-shaped wire was rolled until the thickness became 0.21 mm, and then heat-treated at a temperature of 840 ° C for 150 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire.
  • FIG. 3 shows a schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire obtained as described above.
  • the critical current density of the obtained wire was measured by a DC four-terminal method in liquid nitrogen with the SrsVsOu oxide coating removed at both ends of the wire. As a result of the measurement, the critical current density was 30,000 ⁇ 10 4 AZm 2 .
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed.
  • particle size to produce a slurry by mixing 1 ⁇ 1 0 ⁇ oxide powder and an organic binder S r V 2 0 6 of.
  • the obtained slurry was coated on the inner surface of a silver pipe having an outer diameter of 25 mm ⁇ and an inner diameter of 22 mm ⁇ with a thickness of 200 ⁇ and subjected to a binder removal treatment.
  • the silver pipe as the first pipe treated in this way was filled with the powder obtained in the above step, and the filled silver pipe was drawn until the outer diameter became 1.3 ⁇ .
  • the surface of this wire is coated with slurry at a thickness of 100 m, The coated wire was subjected to a binder removal treatment.
  • the obtained wire was cut to reduce the number of wires to 61 wires.
  • This one wire rod is bundled and fitted to a silver pipe as the second pipe with an outer diameter of 14 ⁇ and an inner diameter of 13mm ⁇ , and drawn until the outer diameter becomes 1.25mm ⁇ . did. Rolling was performed until the thickness of the obtained wire became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • This tape-shaped wire was heat-treated at 845 ° C for 50 hours, and then cooled to room temperature. Thereafter, the tape-shaped wire was rolled until the thickness became 0.21 mm, and then heat-treated at a temperature of 840 ° C. for 150 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire.
  • FIG. 3 shows a schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire obtained as described above.
  • the obtained wire was measured critical current density by the dc four-probe method in liquid nitrogen while removing the oxide coating of S r V 2 0 6 at both end portions of the wire.
  • the critical current density was 27,000 ⁇ 10 4 AZm 2 .
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed. This powder was subjected to isostatic pressing to produce a rod-shaped compact having an outer diameter of 21 mm ⁇ .
  • an oxide powder of Sr 6 V 2 ⁇ having an average particle size of several ⁇ was mixed with an organic binder to prepare a slurry.
  • the rod-shaped green compact is converted into a silver pipe as the first pipe with an outer diameter of 25 ⁇ and an inner diameter of 22 mm ⁇ . Inserted.
  • the silver pipe in which the compact was inserted was drawn until the outer diameter became 1.44 ⁇ .
  • the wire thus obtained was cut to reduce the number of wires to 61.
  • This tape-shaped wire was heat-treated at a temperature of 845 ° C for 50 hours and then cooled to room temperature. Thereafter, the tape-shaped wire was rolled until the thickness became 0.21 mm, and then heat-treated at a temperature of 840 ° C for 150 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire.
  • FIG. 1 A schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire obtained as described above is shown in FIG.
  • the critical current density of the obtained wire was measured by a DC four-terminal method in liquid nitrogen with the Sr 6 V 2 ⁇ ⁇ oxide coating removed at both ends of the wire. density was 28, 000 X 1 0 4 AZm 2.
  • B i 2 ⁇ 3 and were mixed with P b O and S r C0 3 and C a C0 3 and C uO, B i: P b : S r: C a: Cu l 8:. 0. 4:
  • a powder having a yarn composition ratio (atomic ratio) of 2.0: 2.0: 3.0 was prepared. The obtained powder was heat-treated at a temperature of 700 ° C. for 12 hours, and then pulverized by a ball mill. Next, this powder was heat-treated at a temperature of 800 for 8 hours, and then pulverized by a ball mill. This powder was further heat-treated at 850 ° C for 4 hours and then ground with a ball mill.
  • the powder thus obtained was heat-treated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours and degassed. Thereafter, this powder was filled into a silver pipe as a first pipe having an outer diameter of 25 mm ⁇ and an inner diameter of 22 mm ⁇ . The silver pipe filled with the powder was drawn until the outer diameter became 2 ⁇ . Thereafter, the oxide powder S r 6 V 2 ⁇ "of particle sizes. 1 to 1 0 mu m, an outer diameter of 23 mm ⁇ i>, a silver pipe of the above drawing as a second pipe having an inner diameter of 22 mm phi The processed wire was filled and drawn until the outer diameter of the silver pipe became 1.44 mm ⁇ The obtained wire was cut into 61 wires.
  • This one wire rod is bundled and fitted into a silver pipe as a third pipe with an outer diameter of 14 mm and a diameter of 13 mm ⁇ , and is stretched until the outer diameter becomes 1.25 ⁇ . Wire processing was performed. The wire was further twisted at a twist pitch of 1 Omm, and rolled until the thickness became 0.25 mm to obtain a tape-shaped wire.
  • This tape-shaped wire was subjected to a heat treatment at a temperature of 8445 ° C for 50 hours, and then cooled to room temperature. After that, the tape-shaped wire was rolled to a thickness of 0.22 mm, and then heat-treated at a temperature of 840 ° C for 100 hours to obtain an oxide high-temperature superconducting wire. .
  • FIG. 1 A schematic cross section of the oxide high-temperature superconducting wire thus obtained is shown in FIG.
  • the critical current density was measured by the four-terminal method.
  • the oxide high-temperature superconducting wire according to the present invention is used in fields such as electric power, transportation, high energy, and medical treatment.

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Description

明細書 酸化物高温超伝導線材ぉよび製造法 技術分野
この発明は、 酸化物高温超伝導線材およびその製造法に関し、 特に電力、 輸送、 高工ネルギ、 医療などの分野で用いられる酸化物高温超伝導線材とその製造法に 関するものである。 背景技術
近年、 酸化物の焼結体が高い臨界温度で超伝導性を示すことが報告され、 この 超伝導体を利用して超伝導技術の実用化が促進されている。 イツトリゥム系の酸 化物は温度 9 0 Kで、 ビスマス系の酸化物は温度 1 1 0 Kで超伝導現象を示すこ とが報告されている。 これらの酸化物超伝導体は、 比較的安価で入手できる液体 窒素中で超伝導特性を示すため、 実用化が期待されている。
このような超伝導体にたとえば電力供給用の交流電流を流すためには、 超伝導 体を銀シースで被覆し、 その銀シースを高抵抗体で被覆し、 その高抵抗体をさら に金属で被覆したような超伝導線材が用レ、られる。
ここで、 超伝導体を銀シースで被覆するのは、 伸線加工などを施した際に超伝 導体の結晶構造が崩れるのを防ぐためである。 また、 銀シースを高抵抗体で被覆 するのは、 交流損失を低下させるためである。 さらに、 高抵抗体を金属で被覆す るのは、 超伝導線材に必要とされる可撓性を得るためである。
上記のような超伝導線材を実用化するためには、 臨界電流値を向上させる必要 がある。 特に、 ケーブルや変圧器等の交流機器に超伝導線材を用いるためには、 臨界電流値を向上させるだけでなく、 交流損失を低下させなければならない。 そ のために、 銀シースを被覆する高抵抗体の材料の選択が重要である。
上記のような構造の超伝導線材は、 たとえば、 国際公開公報 WO 9 6 / 2 8 8 5 3号ゃ特開平 1 0— 5 0 1 5 2号公報に開示されている。
国際公開公報 WO 9 6 X 2 8 8 5 3号に開示された酸化物高温超伝導線材の製 造法によれば、 酸化物超伝導体の周囲を銀などで被覆し、 さらにその周囲を金属 で被覆し、 その金属を酸化させることにより、 銀と金属との間に金属酸化物から なる高抵抗体を形成している。
また、 特開平 1 0— 5 0 1 5 2号公報に開示された酸化物高温超伝導線材の製 造法によれば、 酸化物超伝導体を銀で被覆し、 その周囲を抵抗性合金 （高抵抗 体） で被覆し、 その抵抗性合金を酸化させることにより、 銀と抵抗性合金の間に 絶縁性酸化物を形成している。
しかしながら、 上記の 2つの公報に開示された技術では、 ともに、 高抵抗体ま たは絶縁性の酸化物を形成する際に金属または抵抗性合金を酸化するため、 この 酸化の際に金属または抵抗性合金の成分が超伝導体に拡散し、 超伝導体の結晶構 造が変化する。 そのため、 超伝導線材の臨界電流密度が低下するという問題があ つた。 したがって、 交流損失を低下させる目的で配置される高抵抗体の形成方法 や材料の種類によっては超伝導線材の本来の特性としての臨界電流密度が低下す る問題があり、 超伝導線材の臨界電流密度等の超伝導特性に悪影響を及ぼさない 高抵抗体の材料や形成方法の開発が望まれている。
そこで、 この発明の目的は、 上述のような問題を解決することであり、 酸化物 超伝導体の周囲に配置される高抵抗体が臨界電流密度等の超伝導特性に悪影響を 与えない酸化物高温超伝導線材の構造とその製造法を提供することである。 発明の開示
この発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材は、 酸化物超伝導体と、 シース体と、 高抵抗体と、 被覆体とを備える。 シース体は、 酸化物超伝導体を被 覆し、 銀を含む材料からなる。 高抵抗体は、 シース体を被覆し、 ス トロンチウム —バナジウム酸化物からなる。 被覆体は、 高抵抗体を被覆し、 銀を含む材料から なる。
上記の 1つの局面にしたがった酸化物高温超伝導線材においては、 交流損失を 低下させる目的で配置されるストロンチウムーバナジゥム酸化物からなる高抵抗 体は、 酸化物超伝導体とシース体に対して超伝導特性を劣化させるほどの悪影響 を与えない。 そのため、 交流損失の低減を図ることができ、 その結果として臨界 電流密度の向上を図ることができる。
この発明のもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材は、 酸化物超伝導体 と、 高抵抗体と、 被覆体とを備える。 高抵抗体は、 酸化物超伝導体を被覆し、 セ ラミックスからなる。 被覆体は、 高抵抗体を被覆し、 銀を含む材料からなる。 セ ラミックスは、 ス トロンチウム一バナジウム酸化物からなるのが好ましい。
この発明のさらにもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材は、 酸化物超 伝導体と、 第 1の高抵抗体と、 シース体と、 第 2の高抵抗体と、 被覆体とを備え る。 第 1の髙抵抗体は、 酸化物超伝導体を被覆し、 セラミックスからなる。 シー ス体は、 第 1の高抵抗体を被覆し、 銀を含む材料からなる。 第 2の高抵抗体は、 シース体を被覆し、 セラミックスからなる。 被覆体は、 第 2の高抵抗体を被覆し、 銀を含む材料からなる。 セラミックスは、 ス トロンチウム一バナジウム酸化物か らなるのが好ましい。
上記の 2つの局面にしたがった酸化物高温超伝導線材においては、 交流損失を 低下させる目的で配置されるセラミックスからなる高抵抗体または第 1の高抵抗 体は、 酸化物超伝導体の表面に接触しても超伝導特性の劣化等の悪影響を与える ことがない。 そのため、 高抵抗体または第 1もしくは第 2の高抵抗体が交流損失 の低減という本来の機能を果たし、 その結果として臨界電流密度の向上を図るこ とができる。
上記のこの発明の 3つの局面に従った酸化物高温超伝導線材において、 シース 体は複数本存在し、 複数本のシース体のそれぞれの間には高抵抗体または第 2の 高抵抗体が介在していることが好ましい。 このようにすることにより、 交流損失 をさらに低減させることができる。
酸化物超伝導体はフイラメント状の形態を有するのが好ましい。
高抵抗体、 第 1または第 2の高抵抗体を構成するストロンチウムーバナジウム 酸化物は S i^VsO uまたは S r V206の少なくとも 1種を含むのが好ましい。 シース体と被覆体を構成する材料は、 銀または銀合金からなるのが好ましい。 酸化物超伝導体は B i ( P b ) _ S r— C a— C u— O系超伝導体であるのが 好ましい。
上記のこの発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の製造法としては、 以下の 3つの方法を挙げることができる。
(酸化物高温超伝導線材の製造法 I )
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 となる原料粉末または酸化物超伝導体の粉末を充填する工程。
( b ) 原料粉末または酸化物超伝導体の粉末が充填された第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2のパイプ内に配置する工程。
( c ) 第 1のパイプの外周面と第 2のパイプの内周面との間にストロンチウ ムーバナジウム酸化物粉末を充填する工程。
( d ) ストロンチウム一バナジウム酸化物粉末が充填された第 2のパイプに 塑性加工と熱処理とを施す工程。
(酸化物高温超伝導線材の製造法 I I )
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 となる原料粉末または酸化物超伝導体の粉末を充填する工程。
( b ) 孔を有する圧粉体をストロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製 する工程。
( c ) 原料粉末または酸化物超伝導体の粉末が充填された第 1のパイプを圧 粉体の孔に挿入する工程。
( d ) 第 1のパイプが挿入された圧粉体を、 銀を含む材料からなる第 2のパ イブ内に配置する工程。
( e ) 圧粉体が配置された第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程。 (酸化物高温超伝導線材の製造法 I I I )
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 となる原料粉末または酸化物超伝導体の粉末を充填する工程。
( b ) 原料粉末または酸化物超伝導体の粉末が充填された第 1のパイプの外 周面にストロンチウム一バナジウム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する 工程。 ( c ) スラリーが塗布された第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程。
( d ) 第 1のパイプが配置された第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程。
また、 上記のこの発明のもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の製造 法としては、 以下の 1つの方法が挙げられる。
(酸化物高温超伝導線材の製造法 I V)
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 熱処理により酸化物超伝導体となる原料粉末または酸化物超伝導体の 粉末から棒状の圧粉体を作製する工程。
( b ) 圧粉体の表面にス トロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製した スラリーを塗布する工程。
( c ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 スラリーが塗布された圧粉体 を挿入する工程。
( d ) 圧粉体が挿入された第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2のパ ィプ内に配置する工程。
( e ) 第 1のパイプが配置された第 2のパイプに塑性加工と熱処理を施すェ 程。
さらに、 上記のこの発明のさらにもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線 材の製造法としては、 以下の 2つの方法が挙げられる。
(酸化物高温超伝導線材の製造法 V)
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 熱処理により酸化物超伝導体となる原料粉末または酸化物超伝導体の 粉末から棒状の圧粉体を作製する工程。
( b ) 圧粉体の表面にス トロンチウム一バナジウム酸化物粉末から作製した スラリーを塗布する工程。
( c ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 スラリーが塗布された圧粉体 を挿入する工程。
( d ) 圧粉体が揷入された第 1のパイプの外周面にストロンチウム一バナジ ゥム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する工程。
( e ) スラリーが塗布された第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程。
( f ) 第 1のパイプが配置された第 2のパイプに塑性加工と熱処理を施すェ 程。
(酸化物高温超伝導線材の製造法 V I )
この製造法は以下の工程を備える。
( a ) 銀を含む材料からなる第 1のパイプの内周面にス トロンチウムーバナ ジゥム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する工程。
( b ) スラリーが塗布された第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 となる原料粉末または酸化物超伝導体の粉末を充填する工程。
( c ) 原料粉末または酸化物超伝導体の粉末が充填された第 1のパイプの外 周面にス トロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する 工程。
( d ) スラリーが塗布された第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程。
( e ) 第 1のパイプが配置された第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程。
上記の酸化物高温超伝導線材の製造法 I〜V Iにおいて、 ス トロンチウムーバ ナジゥム酸化物粉末の粒径は 1 μ m以上 1 0 μ m以下であるのが好ましい。 また、 上記の酸化物高温超伝導線材の製造法 I〜V Iにおいて、 第 2のパイプ に塑性加工と熱処理とを施す工程は、 第 2のパイプにッイスト加工を施した後に 圧縮加工および熱処理を施すのが好ましい。
以上のようにこの発明によれば、 交流損失を低下させるために配置される高抵 抗体の材料をス トロンチウム一バナジウム酸化物とすることにより、 臨界電流密 度の低下等の超伝導特性の劣化を招くことなく、 交流損失を効果的に低減するこ とができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 この発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1つの実施の 形態の横断面を模式的に示す図である。
図 2は、 この発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の別の実施の形 態の横断面を模式的に示す図である。
図 3は、 この発明のさらにもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1 つの実施の形態の横断面を模式的に示す図である。
図 4は、 この発明のもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1つの実 施の形態の横断面を模式的に示す図である。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 この発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1つの実施の 形態の横断面を模式的に示す図である。 図 1に示すように、 B i ( P b ) - S r 一 C a— C u—〇系超伝導体からなる酸化物超伝導体フイラメント 1を被覆する ように銀からなるシース体 2が形成されている。 このシース体 2を被覆するよう にス トロンチウム一バナジウム酸化物からなる高抵抗体 3が形成されている。 高 抵抗体 3で被覆された多数本のシース体 2を被覆するように銀からなる被覆体 4 が形成されている。
図 2は、 この発明の 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の別の実施の形 態の横断面を模式的に示す図である。 図 2に示すように、 B i ( P b ) — S r— C a— C u— O系超伝導体からなる酸化物超伝導体フイラメント 1を被覆するよ うに銀からなるシ一ス体 2が形成されている。 多数本のシース体 2を被覆するよ うにストロンチウムーバナジウム酸化物からなる高抵抗体 3が形成されている。 この高抵抗体 3を被覆するように銀からなる被覆体 4が形成されている。
図 3は、 この発明のさらにもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1 つの実施の形態の横断面を模式的に示す図である。 図 3に示すように、 B i ( P b ) — S r— C a—C u—〇系超伝導体からなる酸化物超伝導体フィラメント 1 を被覆するようにストロンチウム一バナジウム酸化物からなる第 1の高抵抗体 3 1が形成されている。 この第 1の高抵抗体 3 1を被覆するように銀からなるシー ス体 2が形成されている。 このシース体 2を被覆するようにストロンチウム一バ ナジゥム酸化物からなる第 2の高抵抗体 32が形成されている。 第 2の高抵抗体 32で被覆された多数本のシース体 2は銀からなる被覆体 4で被覆されている。 図 4は、 この発明のもう 1つの局面に従った酸化物高温超伝導線材の 1つの実 施の形態の横断面を模式的に示す図である。 図 4に示すように、 B i (P b) — S r— C a— Cu_〇系超伝導体からなる酸化物超伝導体フイラメント 1を被覆 するようにス トロンチウムーバナジウム酸化物からなる高抵抗体 3が形成されて いる。 多数本の高抵抗体 3は銀からなる被覆体 4で被覆されている。
なお、 上記の実施の形態では、 偏平した楕円形状の横断面を有する酸化物高温 超伝導線材を示しているが、 酸化物高温超伝導線材の横断面の形態は上記の形状 に限定されるものではなく、 テープ形状の横断面を有する形態等の種々の形態を 有していてもよレ、。
(実施例 1 )
B i 203と P b〇と S r C〇3とC a C03とC u Oとを混合して、 組成比 （原 子比） が B i : P b : S r : C a : Cu= l. 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3. 0の粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700 °Cで 1 2時間熱処理した後、 ボ ールミルで粉砕した。 次にこの粉末を温度 800°Cで 8時間熱処理した後、 ボ一 ノレミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 850。じで 4時間熱処理した後、 ボー ルミルで粉砕した。
このようにして得られた粉末を温度 800°Cで 2時間加熱処理して脱気した後、 外径 25 mm φ、 内径 22 mm ψの第 1のパイプとしての銀パイプに粉末を充填 した。 粉末が充填された銀パイプを外径が 20 mm φとなるまで伸線加工した。 高抵抗体の材料としての平均粒径 1. 0 mの S r 6V2Onの酸化物粉末ととも に、 外径 23 mm 、 内径 22 mm φの第 2のパイプとしての銀パイプに伸線加 ェ後の線材を充填し、 銀パイプの外径が 1. 44ηιιηφとなるまで伸線加工を施 した。 このようにして得られた線材を切断して線材の本数を 6 1本にした。 この 6 1本の線材を束ねて外径 14πιιηφ、 内径 1 3 mm φの第 3のパイプとしての 銀パイプに嵌合し、 外径が 1. 25πιπιφとなるまで伸線加工を施した。 得られ た線材の厚みが 0. 25mmとなるまで圧延加工を施し、 テープ状の線材を得た。 比較のため、 上記と同様の製造工程を用いて、 S r eVsOuの酸化物粉末を充 填しない線材と、 S reVsOuの酸化物粉末の代わりに S r V2〇6の酸化物粉末を 充填した線材も作製した。
以上のようにして得られた線材に温度 845°Cで 50時間熱処理を施した後、 室温まで冷却した。 その後、 厚みが 0. 22 mmとなるまで線材に圧延加工を施 した後、 温度 840 °Cで 50時間熱処理することにより、 酸化物高温超伝導線材 を得た。
得られた酸化物高温超伝導線材について、 線材の両端部において S r 6V2On の酸化物被覆または S r V206の酸化物被覆を除去した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。
その結果、 S r sV^uの酸化物を含まない線材では 20, 000 X 1 04AZ m2の臨界電流密度が得られたのに対し、 S r 6V2Onの酸化物を含む線材では 2 4, 000 X 104Aノ c m2の臨界電流密度、 S r V2Oeの酸化物粉末を含む線 材では 22, 000 X 104A/m2の臨界電流密度が得られた。
上記のようにして得られた、 S reVsOuまたは S r V2〇6の酸化物を含む酸化 物高温超伝導線材の横断面の模式的な形態は図 1に示される。
(実施例 2)
B i2〇3と P b〇と S r C〇3と C a C〇3と Cu〇とを混合して、 組成比 （原 子比） が B i : P b : S r : C a : Cu= l . 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3.
0である粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700°Cで 1 2時間熱処理した後、 ボールミルで粉砕した。 次にこの粉末を温度 800°Cで 8時間熱処理した後、 ポ ールミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 850 °Cで 4時間熱処理した後、 ボ ールミルで粉砕した。
このようにして得られた粉末を温度 800°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 その後、 この粉末を外径 25 mm φ、 内径 22 mm φの第 1のパイプとしての銀 パイプに充填し、 粉末が充填された銀パイプを外径が 1. 30ιηιηφとなるまで 伸線加工した。 伸線加工により得られた線材を切断して線材の本数を 6 1本とし た。
一方、 平均粒径が 3. 0 niの S r6V20„の酸化物粉末を用いて外径 1 2. 9 mm φの円柱状の圧粉体を作製した。 その圧粉体に内径が 1. 30παη φの孔 を 6 1個開けた。
これらの孔のそれぞれに上述の工程で得られた 6 1本の線材を揷入した。 線材 が挿入された圧粉体を外径が 1 4mm φ、 内径が 1 3 mm φの第 2のパイプとし ての銀パイプに揷入し、 銀パイプの外径が 1. 2 5 mm φとなるまで伸線加工を 施した。 さらに、 銀パイプの厚みが 0. 2 5 mmとなるまで圧延加工を施し、 テ —プ状の線材を得た。
このテープ状の線材に温度 84 5°Cで 5 0時間熱処理を施した後、 室温まで冷 却した。 その後、 線材の厚みが 0. 2 2mmとなるまで圧延加工を施した後、 温 度 84 0 °Cで 5 0時間熱処理することにより、 酸化物高温超伝導線材を得た。 以上のようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 2に示 される。
得られた線材について、 線材の両端部において S r 6V2Onの酸化物被覆を除 去した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。 測定の 結果、 臨界電流密度は 2 5, 0 00 X 1 04A/m2であった。
(実施例 3 )
B i 2〇3と P b〇と S r C03とC a C03と C uOとを混合して、 組成比 （原 子比） が B i : P b : S r : C a : Cu= l . 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3. 0の粉末を作製した。 得られた粉末を温度 7 0 0°Cで 1 2時間熱処理した後、 ボ ールミルで粉砕した。 次にこの粉末を温度 8 0 0°Cで 8時間熱処理した後、 ボ一 ルミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 8 5 0 °Cで 4時間熱処理した後、 ボー ルミルで粉碎した。
このようにして得られた粉末を温度 8 00°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 その後、 この粉末を外径 2 5mm φ、 内径 2 2 mm φの第 1のパイプとしての銀 パイプに充填し、 粉末が充填された銀パイプを外径が 1 · 3 0ηιιηφとなるまで 伸線加工した。
一方、 平均粒径が 5. 0 μ mの S r 6V20„の酸化物粉末と有機バインダを混 合してスラリーを作製した。 得られたスラリーを上述の工程で得られた線材の表 面に 1 00 mの厚みでコーティングし、 このコーティングされた線材に脱バイ ンダ処理を施した。 その後、 この線材を切断して線材の本数を 6 1本とした。 こ の 6 1本の線材を束ねて外径 1 4ιηπιφ、 内径 1 3 mm ψの第 2のパイプとして の銀パイプに嵌合し、 外径が 1. 2 5mm ψとなるまで伸線加工を施した。 得ら れた線材の厚みが 0. 2 5mmとなるまで圧延加工を施し、 テープ状の線材を得 た。
このテープ状の線材に温度 84 5でで 5 0時間熱処理を施した後、 室温まで冷 却した。 その後、 テープ状の線材の厚みが 0. 2 2mmとなるまで圧延加工を施 した後、 温度 840 °Cで 200時間熱処理を施すことにより、 酸化物高温超伝導 線材を得た。
以上のようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 1に示 される。
得られた線材について、 線材の両端部において S r sVsOuの酸化物被覆を除 去した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。 測定の 結果、 臨界電流密度は 2 3, 000 X 1 04AZm2であった。
(実施例 4)
8 〇3と？ 1)〇と 3 1"〇〇3とじ 3。〇3とじ u Oを混合して、 組成比 （原子 比） が B i : P b : S r : C a : C u= l . 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3.
0の粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700°Cで 1 2時間熱処理した後、 ポ ールミルで粉碎した。 次にこの粉末を温度 8 0 0°Cで 8時間熱処理した後、 ボー ルミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 8 5 0 °Cで 4時間熱処理した後、 ボ一 ノレミルで粉碎した。
このようにして得られた粉末を温度 8 00°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 この粉末に静水圧プレス加工を施すことにより、 外径が 2 1 mm ψの棒状の圧粉 体を作製した。
一方、 平均粒径が数/ の S reV^uの酸化物粉末と有機バインダを混合し てスラリーを作製した。 得られたスラリーを上述の工程で得られた棒状の圧粉体 の表面に 200 mの厚みでコーティングし、 脱バインダ処理を施した後、 棒状 の圧粉体を外径 2 5 mm φ、 内径 2 2 mm φの第 1のパイプとしての銀パイプに 挿入した。 圧粉体が挿入された銀パイプを外径が 1. 3 0 mm φになるまで伸線 加工した。 この線材の表面にスラリーを 1 00 mの厚みでコーティングし、 コ 一ティングされた線材に脱バインダ処理を施した。 このようにして得られた線材 を切断して線材の本数を 6 1本にした。
この 61本の線材を束ねて外径 14 mm φ、 内径 1 3 mm φの第 2のパイプと しての銀パイプに嵌合し、 外径が 1. 25πιπιφとなるまで伸線加工を施した。 得られた線材の厚みが 0. 25mmとなるまで圧延加工を施してテープ状の線材 を得た。
このテープ状の線材を温度 845°Cで 50時間熱処理を施した後、 室温まで冷 却した。 その後、 テープ状の線材の厚みが 0. 21 mmとなるまで圧延加工を施 した後、 温度 840°Cで 1 50時間熱処理を施すことにより、 酸化物高温超伝導 線材を得た。
以上のようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 3に示 される。
得られた線材について、 線材の両端部において S rsVsOuの酸化物被覆を除 去した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。 測定の 結果、 臨界電流密度は 30, 000 X 104AZm2であった。
(実施例 5)
B 〇3と？ 1)0と 5 1"〇〇3とじ &〇03と〇 u〇を混合して、 組成比 （原子 比） が B i : P b : S r : C a : Cu= l. 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3.
0の粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700 °Cで 1 2時間熱処理した後、 ポ ールミルで粉碎した。 次にこの粉末を温度 800°Cで 8時間熱処理した後、 ボー ノレミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 850 °Cで 4時間熱処理した後、 ボー ノレミルで粉砕した。
このようにして得られた粉末を温度 800°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 一方、 粒径が 1〜1 0 μπιの S r V206の酸化物粉末と有機バインダを混合し てスラリーを作製した。 得られたスラリーを外径 25 mm φ、 内径 22 mm ^の 銀パイプの内表面に 200 μπιの厚みでコーティングし、 脱バインダ処理を施し た。 このように処理された第 1のパイプとしての銀パイプに上述の工程で得られ た粉末を充填し、 充填された銀パイプを外径が 1. 3 Οπχπιφとなるまで伸線加 ェした。 さらにこの線材の表面にスラリ一を 1 00 mの厚みでコーティングし、 コーティングされた線材に脱バインダ処理を施した。 得られた線材を切断して線 材の本数を 6 1本にした。
この 6 1本の線材を束ねて外径 14πιηιφ、 内径 1 3 mm ψの第 2のパイプと しての銀パイプに嵌合し、 外径が 1. 25 mm φとなるまで伸線加工を施した。 得られた線材の厚みが 0. 25mmとなるまで圧延加工を施し、 テープ状の線材 を得た。
このテープ状の線材を温度 845 °Cで 50時間熱処理した後、 室温まで冷却し た。 その後、 テープ状の線材の厚みが 0. 2 1 mmとなるまで圧延加工を施した 後、 温度 840 °Cで 1 50時間熱処理を施すことにより、 酸化物高温超伝導線材 を得た。
以上のようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 3に示 される。
得られた線材について、 線材の両端部において S r V206の酸化物被覆を除去 した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。 測定の結 果、 臨界電流密度は 27, 000 X 1 04AZm2であった。
(実施例 6 )
B 03と 1)〇と 3 1：〇03とじ 3じ03と〇 u Oを混合して、 組成比 （原子 比） が B i : P b : S r : C a : Cu= l . 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3.
0の粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700 °Cで 1 2時間熱処理した後、 ボ ールミルで粉砕した。 次にこの粉末を温度 800 °Cで 8時間熱処理した後、 ボー ノレミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 850 °Cで 4時間熱処理した後、 ポー ルミルで粉砕した。
このようにして得られた粉末を温度 800°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 この粉末に静水圧プレス加工を施すことにより、 外径が 21 mm φの棒状の圧粉 体を作製した。
一方、 平均粒径が数 μηιの S r 6V2〇„の酸化物粉末と有機バインダを混合し てスラリ一を作製した。 得られたスラリ一を上述の工程で得られた棒状の圧粉体 の表面に 200 mの厚みでコーティングし、 脱バインダ処理を施した後、 棒状 の圧粉体を外径 2 5πΐΓηφ、 内径 2 2 mm φの第 1のパイプとしての銀パイプに 挿入した。 圧粉体が挿入された銀パイプを外径が 1. 44πιιηφになるまで伸線 加工した。 このようにして得られた線材を切断して線材の本数を 61本にした。 - この 6 1本の線材を束ねて外径 14mm φ、 内径 1 3 mm ^の第 2のパイプと しての銀パイプに嵌合し、 外径が 1. 25 mm ψとなるまで伸線加工を施した。 得られた線材の厚みが 0. 25mmとなるまで圧延加工を施してテープ状の線材 を得た。
このテープ状の線材を温度 845 °Cで 50時間熱処理を施した後、 室温まで冷 却した。 その後、 テープ状の線材の厚みが 0. 21 mmとなるまで圧延加工を施 した後、 温度 840°Cで 1 50時間熱処理を施すことにより、 酸化物高温超伝導 線材を得た。
以上のようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 4に示 される。
得られた線材について、 線材の両端部において S r 6V2〇„の酸化物被覆を除 去した状態で液体窒素中で直流 4端子法により臨界電流密度を測定した。 測定の 結果、 臨界電流密度は 28， 000 X 1 04AZm2であった。
(実施例 7 )
B i 2〇3 と P b Oと S r C03 と C a C03 と C uOとを混合して、 B i ： P b : S r : C a : Cu= l . 8 : 0. 4 : 2. 0 : 2. 0 : 3. 0の糸且成比 （原 子比） を有する粉末を作製した。 得られた粉末を温度 700°Cで 1 2時間熱処理 した後、 ボールミルで粉砕した。 次にこの粉末を温度 800でで 8時間熱処理し た後、 ボールミルで粉砕した。 さらにこの粉末を温度 850 °Cで 4時間熱処理し た後、 ボールミルで粉碎した。
このようにして得られた粉末を温度 800°Cで 2時間加熱処理して脱気した。 その後、 この粉末を外径 25 mm φ、 内径 22 mm φの第 1のパイプとしての銀 パイプに充填した。 粉末が充填された銀パイプを外径が 2 Οπιιηφとなるまで伸 線加工した。 その後、 粒径が 1〜 1 0 μ mの S r 6V2〇„の酸化物粉末とともに、 外径 23mm<i>、 内径 22 mm φの第 2のパイプとしての銀パイプに上記の伸線 加工後の線材を充填し、 銀パイプの外径が 1. 44 mm φとなるまで伸線加工を 施した。 得られた線材を切断して線材の本数を 6 1本にした。 この 6 1本の線材を束ねて外径 1 4 m m 、 內径 1 3 mm φの第 3のパイプと しての銀パイプに嵌合し、 外径が 1 . 2 5 πιιη φとなるまで伸線加工を施した。 さらにこの線材にッイストピッチ 1 O mmでッイスト加工を施し、 厚みが 0 . 2 5 mmとなるまで圧延加工を施してテープ状の線材を得た。
このテープ状の線材に温度 8 4 5 °Cで 5 0時間熱処理を施した後、 室温まで冷 却した。 その後、 テープ状の線材の厚みが 0 . 2 2 mmとなるまで圧延加工を施 した後、 温度 8 4 0 °Cで 1 0 0時間熱処理を施すことにより、 酸化物高温超伝導 線材を得た。
このようにして得られた酸化物高温超伝導線材の模式的な横断面は図 1に示さ れる。
得られた線材について、 液体窒素中で交流損失の測定を行なった。 さらに線材 の両端部において S r 6V2O nの酸化物被覆を除去した状態で液体窒素中で直流
4端子法により臨界電流密度を測定した。
測定の結果、 S r eVs C^の酸化物を含まない従来の銀シースのみの線材が 2 1 , 0 0 0 X 1 0 4A/m2の臨界電流密度を示したのに対し、 上記の製造工程で 得られた線材は 2 3， 0 0 0 X 1 0 4A/m2という臨界電流密度を示した。 上記 の製造工程によって得られた線材は、 従来の銀シースのみの線材に比べて交流損 失が 1 / 1 0であった。
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なも のではないと考慮されるべきである。 本発明の範囲は、 以上の実施の形態や実施 例の説明ではなく、 特許請求の範囲によって示され、 特許請求の範囲と均等の意 味および範囲内でのすベての修正や変形を含むものであると解釈されるべきであ る。 産業上の利用可能性
この発明にしたがった酸化物高温超伝導線材は、 電力、 輸送、 高工ネルギ、 医 療などの分野で用いられる。

Claims

請求の範囲
1. 酸化物超伝導体 （1) と、
前記酸化物超伝導体 （1) を被覆し、 銀を含む材料からなるシース体 （2) と、 前記シース体 （2) を被覆し、 ス トロンチウム一バナジウム酸化物からなる高 抵抗体 （3) と、
前記高抵抗体 （3) を被覆し、 銀を含む材料からなる被覆体 （4) とを備えた、 酸化物高温超伝導線材。
2. 前記シース体 （2) は複数本存在し、 複数本の前記シース体 （2) のそれ ぞれの間には前記高抵抗体 （3) が介在している、 請求項 1に記載の酸化物高温 超伝導線材。
3. 前記酸化物超伝導体 （1) はフィラメント状の形態を有する、 請求項 1に 記載の酸化物高温超伝導線材。
4. 前記ス トロンチウム—バナジウム酸化物は、 S i^VzC^および S r V206 からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む、 請求項 1に記載の酸化物高温超 伝導線材。
5. 前記シース体 （2) および前記被覆体 （4) を構成する材料は、 銀または 銀合金からなる、 請求項 1に記載の酸化物高温超伝導線材。
6. 前記酸化物超伝導体 （1 ) は、 B i (P b) — S r— C a— Cu— O系超 伝導体である、 請求項 1に記載の酸化物高温超伝導線材。
7. 酸化物超伝導体 （1) と、
前記酸化物超伝導体 （1) を被覆し、 セラミックスからなる高抵抗体 （3) と、 前記高抵抗体 （3) を被覆し、 銀を含む材料からなる被覆体 （4) とを備えた、 酸化物高温超伝導線材。
8. 前記セラミックスは、 ストロンチウム一バナジウム酸化物からなる、 請求 項 7に記載の酸化物高温超伝導線材。
9. 前記シース体 （2) は複数本存在し、 複数本の前記シース体 （2) のそれ ぞれの間には前記高抵抗体 （3) が介在している、 請求項 7に記載の酸化物高温 超伝導線材。
1 0. 前記酸化物超伝導体 （1) はフィラメント状の形態を有する、 請求項 7 に記載の酸化物高温超伝導線材。
1 1. 前記ス トロンチウム一バナジウム酸化物は、 S r sVsC^および S r V2 06からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む、 請求項 8に記載の酸化物高 温超伝導線材。
1 2. 前記シース体 （2) および前記被覆体 （4) を構成する材料は、 銀また は銀合金からなる、 請求項 7に記載の酸化物高温超伝導線材。
1 3. 前記酸化物超伝導体 （1) は、 B i (P b) 一 S r— C a— Cu— O系 超伝導体である、 請求項 7に記載の酸化物高温超伝導線材。
1 4. 酸化物超伝導体 （ 1 ) と、
前記酸化物超伝導体 （ 1 ) を被覆し、 セラミ ックスからなる第 1の高抵抗体 (3 1) と、
前記第 1の高抵抗体 （3 1) を被覆し、 銀を含む材料からなるシース体 （2) と、
前記シース体 （2) を被覆し、 セラミックスからなる第 2の高抵抗体 （32) と、
前記第 2の高抵抗体 （32) を被覆し、 銀を含む材料からなる被覆体 （4) と を備えた、 酸化物高温超伝導線材。
1 5. 前記セラミックスは、 ストロンチウム一バナジウム酸化物からなる、 請 求項 1 4に記載の酸化物高温超伝導線材。
1 6. 前記シース体 （2) は複数本存在し、 複数本の前記シース体 （2) のそ れぞれの間には前記第 2の高抵抗体 （32) が介在している、 請求項 1 4に記載 の酸化物高温超伝導線材。
1 7. 前記酸化物超伝導体 （1) はフィラメント状の形態を有する、 請求項 1 4に記載の酸化物高温超伝導線材。
1 8. 前記ストロンチウム一バナジウム酸化物は、 S r 6V2〇„および S r V2 06からなる群より選ばれた少なくとも 1種を含む、 請求項 1 5に記載の酸化物 高温超伝導線材。
1 9. 前記シース体 （2) および前記被覆体 （4) を構成する材料は、 銀また は銀合金からなる、 請求項 1 4に記載の酸化物高温超伝導線材。
20. 前記酸化物超伝導体 （1) は、 B i (P b) — S r— C a _Cu— O系 超伝導体である、 請求項 14に記載の酸化物高温超伝導線材。
21. 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 (1) となる原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1) の粉末を充填する工程と、 前記原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1) の粉末が充填された前記第 1の ノ、 °ィプを、 銀を含む材料からなる第 2のパイプ内に配置する工程と、
前記第 1のパイプの外周面と前記第 2のパイプの内周面との間にストロンチウ ム一バナジウム酸化物粉末を充填する工程と、
前記ス トロンチウム—バナジウム酸化物粉末が充填された前記第 2のパイプに 塑性加工と熱処理とを施す工程とを備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
22. 前記ス トロンチウムーバナジウム酸化物粉末の粒径が 1 //m以上 1 0 μ m以下である、 請求項 2 1に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
23. 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにツイスト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項 2 1に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
24. 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 (1) となる原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1) の粉末を充填する工程と、 孔を有する圧粉体をストロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製する工程 と、
前記原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1) の粉末が充填された前記第 1の パイプを前記圧粉体の孔に挿入する工程と、
前記第 1のパイプが挿入された前記圧粉体を、 銀を含む材料からなる第 2のパ イブ内に配置する工程と、
前記圧粉体が配置された前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程と を備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
25. 前記ス トロンチウム—バナジウム酸化物粉末の粒径が 1 im以上 1 0 μ m以下である、 請求項 24に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
26. 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにッイスト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項 2 4に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
2 7 . 銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 ( 1 ) となる原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1 ) の粉末を充填する工程と、 前記原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1 ) の粉末が充填された前記第 1の パイプの外周面にストロンチウムーバナジゥム酸化物粉末から作製したスラリー を塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された前記第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程と、
前記第 1のパイプが配置された前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程とを備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
2 8 . 前記ストロンチウム一バナジウム酸化物粉末の粒径が 1 / m以上 1 0 μ m以下である、 請求項 2 7に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
2 9 . 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにツイス ト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項
2 7に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 0 . 熱処理により酸化物超伝導体 （1 ) となる原料粉末または前記酸化物超 伝導体 （1 ) の粉末から棒状の圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体の表面にス トロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製したスラ リーを塗布する工程と、
銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 前記スラリーが塗布された前記圧粉体 を挿入する工程と、
前記圧粉体が挿入された前記第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2のパ イブ内に配置する工程と、
前記第 1のパイプが配置された前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程とを備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 1 . 前記ス トロンチウム一バナジウム酸化物粉末の粒径が 1 以上 1 0 μ m以下である、 請求項 3 0に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 2 . 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにッイスト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項 3 0に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 3 . 熱処理により酸化物超伝導体 （1 ) となる原料粉末または前記酸化物超 伝導体 （1 ) の粉末から棒状の圧粉体を作製する工程と、
前記圧粉体の表面にストロンチウムーバナジウム酸化物粉末から作製したスラ リ一を塗布する工程と、
銀を含む材料からなる第 1のパイプに、 前記スラリーが塗布された前記圧粉体 を挿入する工程と、
前記圧粉体が挿入された前記第 1のパイプの外周面にストロンチウムーバナジ ゥム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された前記第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程と、
前記第 1のパイプが配置された前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程とを備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 4 . 前記ス トロンチウム一バナジウム酸化物粉末の粒径が 1 μ m以上 1 0 μ m以下である、 請求項 3 3に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 5 . 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにッイスト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項 3 3に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 6 . 銀を含む材料からなる第 1のパイプの内周面にス トロンチウムーバナジ ゥム酸化物粉末から作製したスラリーを塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された前記第 1のパイプに、 熱処理により酸化物超伝導体 ( 1 ) となる原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1 ) の粉末を充填する工程と、 前記原料粉末または前記酸化物超伝導体 （1 ) の粉末が充填された前記第 1の パイプの外周面にス トロンチウム一バナジウム酸化物粉末から作製したスラリー を塗布する工程と、
前記スラリ一が塗布された前記第 1のパイプを、 銀を含む材料からなる第 2の パイプ内に配置する工程と、
前記第 1のパイプが配置された前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す 工程とを備えた、 酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 7 . 前記ストロンチウム一バナジウム酸化物粉末の粒径が 1 m以上 1 0 μ m以下である、 請求項 3 6に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
3 8 . 前記第 2のパイプに塑性加工と熱処理とを施す工程は、 前記第 2のパイ プにッイスト加工を施した後に圧縮加工および熱処理を施すことを含む、 請求項 3 6に記載の酸化物高温超伝導線材の製造法。
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