WO2001032306A1 - Catalyseur de palladium et procede de production d'ether - Google Patents

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WO2001032306A1
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catalyst
palladium catalyst
ether
reaction
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Atsushi Nagasawa
Munenao Okutsu
Tomohito Kitsuki
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Kao Corporation
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/043—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis

Definitions

  • the present invention is useful for the production of hydroxyethers used as oily soil dissolving agents, water-soluble organic solvents, polar oils, emulsifiers, lubricants, humectants, etc., and as intermediates for producing surfactants.
  • the present invention relates to a palladium catalyst and a method for producing hydroxyethers using the same. Background art
  • the method (1) there is a problem in safety because the reagent used has remarkable ignitability, and a large amount of waste is generated because the reagent requires a stoichiometric amount.
  • the method (2) is advantageous because it does not have such a problem.
  • the product is mixed with a mixed composition of a monoether compound, a diether compound and the like by acetal exchange or the like. There is a problem that it will.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst capable of obtaining a monoether with high selectivity in the synthesis of ether, and a method of synthesizing a monomer with high selectivity by hydrogenolysis of a cyclic acetal using the catalyst. And Disclosure of the invention
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems by using, as a catalyst, a mesoporous alumino silicate, which is a porous carrier having a substantially uniform pore size larger than zeolite, and supporting palladium as a catalyst. I found what I could do. Furthermore, it has been found that a catalyst having particularly excellent activity in the production of ether can be obtained by supporting palladium on mesoporous aluminosilicate previously treated with ammonia or a salt thereof.
  • the present invention provides a process for producing an ether in which a cyclic acetal and hydrogen are reacted in the presence of a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate.
  • the present invention also provides a palladium catalyst in which palladium is supported on a mesoporous aluminosilicate treated with ammonia or a salt thereof.
  • the mesoporous alumino silicate which is a support of the palladium catalyst of the present invention
  • the uniform pore size can be determined from a powder X-ray diffraction pattern, and is preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 2 to 6 nm.
  • a monoether compound can be obtained with high selectivity by suppressing the acetal exchange reaction in such mesoporous pores.
  • the best results are obtained by using a catalyst having a pore size divided by palladium suitable for the substrate.
  • the palladium catalyst of the present invention can be produced by synthesizing a mesoporous aluminosilicate having pores larger than zeolite and supporting palladium on the mesoporous aluminosilicate.
  • the ratio of Al is preferably 10% by weight or less for synthesis, and the pore diameter of the mesoporous aluminosilicate is preferably 2 to 10 nm, particularly preferably 2 to 6 nm.
  • the mesoporous aluminosilicate is treated with ammonia or a salt thereof, and then palladium is supported thereon.
  • ammonia may be used in the form of a gas or an aqueous solution.
  • ammonium salts of inorganic acids such as ammonium chloride, ammonium sulfate, and ammonium carbonate
  • ammonium salts of lower (1 to 3 carbon atoms) organic acids such as ammonium acetate, ammonium formate, and ammonium lactate.
  • ammonium chloride is particularly preferred.
  • the ammonia salt used in this treatment can be used as an aqueous solution.
  • the amount of ammonia or a salt thereof must be used in a sufficient excess with respect to the amount of sodium ions to be mixed. Specifically, the amount is 1 to 100 mol based on the molar amount of aluminum in the mesoporous aluminosilicate.
  • the mesoporous aluminosilicate is dispersed in an aqueous solution of ammonium or a salt thereof in a sufficient excess of 1 to 50 times by mole, preferably 0 to 100: preferably room temperature to 8 Ot :. After contact, wash with water.
  • the palladium Before carrying the palladium, it may be calcined at 200 to 700 ° C., preferably at 300 to 600 ° C., but it may be used for carrying palladium without calcining. I don't care.
  • the mesoporous aluminosilicate By treating the mesoporous aluminosilicate with ammonia or a salt thereof before carrying palladium in this way, sodium ions mixed into the mesoporous aluminosilicate are significantly reduced, and the palladium carrying effect by ion exchange is reduced. And the catalytic activity of the supported palladium is significantly improved.
  • the reaction activity and the selectivity of monoether formation are significantly improved.
  • the method of supporting palladium on the mesoporous aluminosilicate includes impregnation.
  • Method, ion exchange method, CVD method, etc., and the impregnation method is generally widely used.
  • the ion exchange method is preferred as a method for supporting the mesoporous aluminosilicate.
  • the method of supporting palladium by the ion exchange method is suitable as the catalyst preparation method of the present invention because it can support palladium with high dispersion relatively easily.
  • Examples of the palladium salt used for this support include PdCl 2 , Pd (0Ac) 2 , Pd (NH 4 ) Cl 2 , [Pd (NH 3 ) 4 ] Cl 2 and the like, and particularly, PdCl 2 , Pd ( OAc) 2 is preferred. Examples of ion exchange methods using PdCl 2 , PdCl 2 , Pd (0Ac) 2, etc.
  • PdCl 2 amount and the treatment temperature at this time is not particularly limited, as PdCl 2 weight Is preferably 0.01 to 500% by weight, more preferably 0.1 to 200% by weight, based on the mesoporous silicide, and the treatment temperature is preferably 0 to 100 :, more preferably room temperature to 80 °. C.
  • the loading amount of palladium on the mesoporous aluminosilicate is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the catalyst. If the loading amount exceeds this, there is a high possibility that adverse effects such as thinning will occur during loading.
  • the palladium is supported on the mesoporous aluminosilicate, it is preferably fired at 200 to 700 ° C, particularly preferably 300 to 600 ° C.
  • the palladium catalyst thus prepared is used, for example, as a catalyst for producing ether by reacting a cyclic acetal represented by the following reaction formula with hydrogen.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are the same or different and each represents hydrogen It represents an atom, a hydroxyl group, or a linear or branched hydrocarbon group or a hydroxyalkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may have a substituent
  • n represents a number of 0 to 2.
  • R 'and R 2 are not hydrogen atoms at the same time, and R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , and R 3 and R 5 are each taken together to form a cyclic structure together with adjacent carbon atoms. It may be formed.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a hydrogen atom; methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl And an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a group, hexyl group, heptyl group, isooctyl group and pentadecyl group; and a cyclic structure of R 1 and R 2 such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • R 3 to R 6 in the general formula (1) include a hydrogen atom; a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, or a hydroxy-substituted alkyl group;
  • a cyclic structure of R 3 and R 4 or R 3 and R 5 such as a ring and a cyclohexane ring is preferable.
  • the substituents that the hydrocarbon group or the hydroxyalkyl group may have are not particularly limited as long as they are functional groups that do not prevent hydrogenolysis, and examples thereof include a halogen atom and an oxo group.
  • n is preferably 0 or 1. The most preferred combination of R 3 to R 6 and n is R 3
  • Such a cyclic acetal (1) can be synthesized by an acetalization reaction between a corresponding carbonyl compound and a polyhydric alcohol according to a conventional method.
  • a linear, branched or cyclic compound having 2 to 37 carbon atoms having one carboxy group is preferable, and the number of carbon atoms having one carboxy group is preferable.
  • An aliphatic aldehyde having 2 to 19, a linear or branched ketone having 3 to 37 carbon atoms and A cyclic ketone having 5 to 8 carbon atoms is more preferred, an aliphatic aldehyde having 2 to 12 carbon atoms having one carbonyl group, a straight or branched chain ketone having 3 to 10 carbon atoms and a carbon number of 5 to The cyclic ketone of 6 is more preferred.
  • Polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, glycerin, 1,2-, 1,3- or 2,3-butanediol, 1,2- or 2,4- Pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, xylitol, arabitol, 1,2- or 1,3-cyclopentanediol, 1,2- or 1,3-cyclohexanediol, 2,3-no And glycerin and ethylene glycol, particularly glycerin.
  • the ratio (molar ratio) of the polyhydric alcohol to the carbonyl compound used in the acetalization reaction is preferably from 1.5 to 0.2, particularly preferably from 1.2 to 0.6.
  • This reaction is carried out using, as an acid catalyst, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid or the like in an amount of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 1 mol%, of the carbonyl compound.
  • the above acylation reaction is carried out in the absence of a solvent or in the inert state of xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, heptane, hexane, cyclohexane, pentane, butane, lignin, petroleum ether, etc. It is preferable to carry out the reaction in a solvent or a mixed solvent thereof while removing generated water.
  • the reaction may be performed under any of a nitrogen flow, a nitrogen atmosphere, and an air atmosphere.
  • the reaction temperature depends on the boiling point of the carbonyl compound used, but from the viewpoint of sufficient reaction rate and suppression of coloring and side reactions,
  • a range of 20 to 130, particularly a range of 50 to 100 is preferred.
  • the reaction time may vary depending on various conditions, but is usually preferably 1 to 30 hours.
  • the resulting cyclic acetal is neutralized, After performing pretreatment such as filtration and washing, it can be purified by operations such as clay treatment, crystallization, and distillation.
  • a palladium catalyst supported on a mesoporous aluminosilicate is used as a catalyst in the hydrogenolysis reaction of the cyclic acetal thus obtained.
  • the amount of the palladium catalyst used in the present invention varies depending on the amount of palladium carried. For example, if 5% by weight of palladium is carried, the amount of the palladium catalyst is preferably 0.1 to 10% by weight based on the hydroxy compound used.
  • the hydrogen pressure is not particularly limited, and may be either under pressure or under atmospheric pressure, but may be 0.1 (atmospheric pressure) to 29,4 MPa.
  • the pressure is preferably 0.1 (atmospheric pressure) to 19.6 MPa.
  • the reaction system may be either a closed system or a hydrogen circulation system.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 10 to 220, and particularly preferably from 30 to 200.
  • the reaction time may be appropriately selected depending on the reaction temperature, hydrogen pressure, amount of catalyst, and the like. Preferably, it is 1 to 20 hours.
  • a solvent may be used in the reaction of the present invention, and examples of such a solvent include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane.
  • the amount of the solvent used is preferably 0.5 to 2 times the volume of the reaction solution.
  • a carbonyl compound or a polyhydric alcohol, which is a raw material of the cyclic acetal may be added to the reaction system. Further, a trace amount of an acidic substance such as phosphoric acid or a halide of a Group 3 element of the periodic table may be added.
  • Two types of monoethers can be obtained depending on the position between the 2-position and between the 2-position and the 3-position. However, all of these are useful as oily soil dissolving agents, water-soluble organic solvents, polar oils, emulsifiers, lubricants, humectants, etc., and as intermediates in the production of surfactants, isolated or mixed. It can be used for these applications as it is.
  • Purification of the monoether from the reaction mixture is usually carried out after filtration to remove the catalyst. It can be carried out by a method such as solvent evaporation, washing, recrystallization, distillation, chromatography and the like, or a combination thereof.
  • the amounts of palladium, silicon and aluminum contained in the palladium catalyst of the present invention can be measured by elemental analysis such as atomic absorption spectrometry, and the amount of sodium can be measured by X-ray electron spectroscopy.
  • the mixture was allowed to stand and separated, and the upper layer was washed twice with saturated saline (100 mL) and then distilled to obtain 802.3 g of a mixture of the title compounds. According to gas chromatography analysis, the purity of the mixture was 98.5% by weight.
  • the monoalkyl ether As a result of gas chromatography analysis, the monoalkyl ether The weight ratio of the compound to the dialkyl ether was 94: 6, and the monoalkyl ether contained 16% by weight of 2-octyloxy-1,3-propanediol in addition to the title compound.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that l.lg of a commercially available 5% by weight palladium powder was used in place of the palladium catalyst (1) as a catalyst.
  • the weight ratio of monoalkyl ether to dialkyl ether was , 68:32.
  • a 70 mL autoclave was charged with 29.2 g (0.1 mol) of the compound obtained in (1) and 2.2 g of a palladium catalyst (2), and reacted at 190 under a hydrogen pressure of 7.0 MPa at 190 for 15 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration to obtain 27.2 g of a crude product.
  • the weight ratio of monoalkyl ether to dialkyl ether in the crude product was 92: 8, and the monoalkyl ether contained In addition to the title compound, it contained 15% by weight of 2-sec-butoxy-1,3-propanediol.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.9 g of a commercially available 5% by weight palladium carbon powder was used instead of the palladium catalyst (2).
  • the weight ratio of monoalkyl ether to dialkyl ether was 70:30. Met.
  • a 70 mL autoclave was charged with 30 g (0.17 mol) of 2-hexyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 2.2 g of a palladium catalyst (2), and U Omg of phosphoric acid. The reaction was carried out at 150 for 5 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed by filtration to obtain 29.7 g of a crude product.
  • the reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that 0.6 g of commercially available 5% by weight palladium-supported alumina was used instead of the palladium catalyst (2) as a catalyst.
  • the weight ratio of monoalkyl ether to dialkyl ether was 25: It was 75.
  • the palladium catalyst of the present invention has excellent reaction activity in the production of ether, and can obtain a monoether with high selectivity even in the synthesis of ether by hydrogenolysis of a cyclic acyl.

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Description

明 細 書 パラジウム触媒及びエーテルの製法 技術分野
本発明は、 油性汚れ溶解剤、 水に可溶な有機溶剤、 極性油、 乳化剤、 潤滑剤、 保湿剤等として、 また界面活性剤の製造中間体として用いられるヒドロキシエー テル類の製造に有用なパラジウム触媒及びそれを用いたヒドロキシエーテル類の 製法に関する。 背景技術
ァセタール化合物の水素化分解法としては、 （1)ハロゲン化アルキルアルミ二 ゥム化合物又はハロゲン化アルミニウムと水素化アルミニウムリチウムとの混合 物を用いる方法 (E. L. ELIEL et . al . , J. Am. chem. Soc. , 84, 2371 (1962) ) や、 （2)水 素雰囲気下、 パラジウム、 白金、 ロジウム等の金属を担持した水素添加触媒を用 いる方法 （特開昭 54-135714号） が知られている。
しかし、 上記（1)の方法では、 用いる試薬がはなはだしい発火性を有すること から安全上の問題があり、 またその試薬も化学量論量必要とすることから廃棄物 が多量に発生する等の問題がある。 また、 上記（2)の方法では、 このような問題 がなく有利であるが環状ァセタールなど多価アルコールのァセタールの場合、 ァ セタール交換等により生成物がモノエーテル体、 ジエーテル体等の混合組成とな つてしまうという問題がある。
本発明は、 エーテルの合成において、 高選択的にモノエーテルを得ることので きる触媒及びそれを用いた環状ァセタールの水素化分解による高選択的にモノェ 一テルを合成する方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 ゼォライ卜よりも大きく実質的に均一な細孔径を持つ多孔性担 体であるメソポ一ラスアルミノシリゲートにパラジウムを担持させたものを触媒 として用いることにより、 上記課題を解決できることを見出した。 さらに予めァ ンモニァ又はその塩で処理したメソポ一ラスアルミノシリケ一卜にパラジウムを 担持させるとエーテル製造における活性の特に優れた触媒が得られることも見出 した。
すなわち本発明は、 環状ァセタールと水素とをメソポ一ラスアルミノシリケ一 卜に担持されたパラジウム触媒の存在下に反応させるエーテルの製法を提供する ものである。
また、 本発明は、 アンモニア又はその塩で処理したメソポーラスアルミノシリ ゲートにパラジウムを担持させたパラジゥム触媒を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のパラジゥム触媒の担体であるメソポ一ラスアルミノシリゲートとは、
2〜50nm の均一な細孔径を持つアルミノシリゲートをいう。 この均一な細孔径 は粉末 X線回折パターンから求めることができ、 2〜10nm が好ましく、 特に 2 〜6 nm が好ましい。 本発明ではこのようなメソポ一ラス細孔内でァセタール交 換反応が抑制されることにより、 モノエーテル体を高選択的に得ることができる ものである。 従って、 最も良好な結果は、 基質に適した細孔径ゃパラジウムの分 散状態を有する触媒を用いることにより得られる。
本発明のパラジウム触媒は、 ゼォライトよりも大きな細孔を有するメソポーラ スアルミノシリケ一トを合成し、 これにパラジウムを担持させることにより製造 することができる。
メソポ一ラスアルミノシリケ一トは、 例えば、 Bul l . Chem. So Jpn. , 63，
988 (1990)に記載されている方法等により合成することができるが、 S i に対する Al の比率は 10重量％以下とするのが合成上好ましく、 またメソポーラスアルミ ノシリゲートの細孔径は 2〜10nm、 特に 2〜 6 nmであるのが好ましい。
本発明においては、 メソポーラスアルミノシリゲートをアンモニア又はその塩 で処理してから、 それにパラジウムを担持するのが好ましい。
予めメソポーラスアルミノシリケートをァ二モニァ又はその塩で処理する方法 としては、 合成したメソポ一ラスアルミノシリケ一トをアンモニア又はその塩で 中和又はイオン交換により行う方法がよい。 ここでアンモニアは、 気体又は水溶 液の状態で使用してもよい。 またアンモニアの塩としては、 塩化アンモニゥム、 硫酸アンモニゥム、 炭酸アンモニゥム等の無機酸のアンモニゥム塩；酢酸アンモ 二ゥム、 ギ酸アンモニゥム、 乳酸アンモニゥム等の低級 （炭素数 1〜3 ) 有機酸 のアンモニゥム塩が挙げられるが、 塩化アンモニゥムが特に好ましい。 この処理 に用いるアンモニアの塩は水溶液として用いることができる。 アンモニア又はそ の塩の量としては混入するナトリウムイオン量に対して充分過剰に用いる必要が あり、 具体的にはメソポーラスアルミノシリケ一ト中のアルミニウムのモル量に 対して 1〜1 0 0モル倍、 好ましくは 1〜5 0モル倍の充分に過剰な量のアンモ ニァ又はその塩の水溶液中に、 0〜1 0 0 ：、 好ましくは常温〜 8 O t:でメソポ 一ラスアルミノシリケートを分散、 接触させた後、 水洗すればよい。 また、 パラ ジゥムを担持する前に 2 0 0〜7 0 0 °C、 好ましくは 3 0 0〜 6 0 0 で焼成し てもよいが、 焼成せずにパラジウムを担持するのに使用してもかまわない。 この ようにパラジウムを担持させる前に、 アンモニア又はその塩でメソポ一ラスアル ミノシリゲートを処理することにより、 メソポ一ラスアルミノシリゲート中に混 入するナトリウムイオンが著しく減少し、 イオン交換によるパラジウムの担持効 率が向上し、 また担持されたパラジウムの触媒反応活性が著しく向上する。 特に 多価アルコールとカルボニル化合物からエーテルを合成する際に使用すると、 反 応活性及びモノエーテル生成の選択性が著しく向上する。
パラジウムをメソポーラスアルミノシリケ一トに担持する方法としては、 含浸 法、 イオン交換法、 CVDによる方法等が挙げられるが、 一般的には含浸法が広 く用いられている。 しかしながら、 このメソポーラスアルミノシリゲートへ担持 方法としては、 イオン交換法が好ましい。
イオン交換法でパラジウムを担持させる方法は、 比較的容易に高分散でパラジ ゥムを担持させることが可能なため、 本発明の触媒調製法として適している。
この担持に使用されるパラジウム塩としては、 PdCl2、 Pd(0Ac)2、 Pd(NH4)Cl2、 [Pd(NH3)4]Cl2等が挙げられるが、 特に PdCl2、 Pd (OAc) 2が好ましい。、 PdCl2、 Pd(0Ac)2等を用いたイオン交換の方法としては、 例えば、 PdCl2をアンモニア水 に溶解させるか、 又は Pd(0Ac)2をアセトンと水の混合液に溶解させ、 メソポー ラスアルミノシリケート又はその塩を分散、 接触させる等の方法が挙げられるが、 PdCl2のアンモニア水溶液を用いた方法が好ましく、 この際の PdCl2量及び処理 温度は特に限定されないが、 PdCl2量としてはメソポ一ラスシリゲートに対して 好ましくは 0. 0 1〜500重量％、 より好ましくは 0. 1〜200重量％であ り、 処理温度は好ましくは 0〜1 00 ：、 より好ましくは室温〜 80°Cである。 メソポ一ラスアルミノシリゲートへのパラジウムの担持量としては、 触媒全量 中の 0.1〜10重量％が好ましく、 これを超える担持は担持の際にシン夕リング等 の悪影響を及ぼす可能性が高くなる。
パラジウムをメソポーラスアルミノシリゲートに担持させた後に、 好ましくは 200〜700°C、 特に 300〜 600 °Cで焼成することが好ましい。
かくして調製されたパラジウム触媒は、 例えば次の反応式で示される環状ァセ タールと水素とを反応させてエーテルを製造する際の触媒として使用される。
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R1及び R2は同一又は異なって、 水素原子又は炭素数 1〜18 の直鎖若 しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、 R3〜R6は同一又は異なって、 水素原子、 水 酸基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜14 の直鎖若しくは分岐鎖の炭 化水素基若しくはヒドロキシアルキル基を示し、 nは 0〜2の数を示す。 ただし、 R'と R2は同時に水素原子となることはなく、 また R1と R2、 R3と R4、 及び R3 と R5はそれぞれ一緒になつて隣接する炭素原子とともに環状構造を形成しても よい。〕
本反応で用いる環状ァセ夕一ルにおいて、 一般式（1)中の R1及び R2としては、 水素原子；メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソ ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 イソォクチル基、 ゥンデシル 基等の炭素数 1〜12 のアルキル基； シクロペンタン環、 シクロへキサン環等の R1と R2による環状構造が好ましいものとして挙げられる。
一般式（1)中の R3〜R6としては、 水素原子；水酸基；メチル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜4のアルキル基又はこれにヒドロキシが置換したも の；シクロペンタン環、 シクロへキサン環等の R3と R4又は R3と R5による環状 構造が好ましいものとして挙げられる。 またこれら炭化水素基又はヒドロキシァ ルキル基が有していてもよい置換基としては、 水素化分解を妨げない官能基であ れば特に制限されず、 例えばハロゲン原子、 ォキソ基等が挙げられる。 nは 0又 は 1であるのが好ましい。 最も好ましい R3〜R6及び nの組み合わせとしては、 R3
Figure imgf000006_0001
水素原子、 n= l、 R4=水素原子かつ R6=水酸基の組み合わせが挙げられる。 かかる環状ァセタール（1)は、 常法に従って、 対応するカルボニル化合物と多 価アルコールとのァセタール化反応によって合成することができる。
かかるカルポニル化合物としては、 カルボ二ル基を 1個有する炭素数 2〜37 の直鎖、 分岐鎖又は環状の化合物が好ましく、 カルボ二ル基を 1個有する炭素数
2〜19 の脂肪族アルデヒド、 炭素数 3〜37 の直鎖若しくは分岐鎖のケトン及び 炭素数 5〜 8の環状ケトンがより好ましく、 力ルポ二ル基を 1個有する炭素数 2 〜1 2 の脂肪族アルデヒド、 炭素数 3〜10 の直鎖若しくは分岐鎖のケトン及び炭 素数 5〜6の環状ケトンが更に好ましい。 このうちプロピルアルデヒド、 ブチル アルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 バレルアルデヒド、 イソバレルアルデヒド、 へキシルアルデヒド、 ヘプチルアルデヒド、 ォクチルアルデヒド、 イソノニルァ ルデヒド、 ドデシルアルデヒド、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブ チルケトン、 シクロへキサノンが特に好ましい。 本発明においては、 かかるカル ポニル化合物を 1種以上用いることができる。
多価アルコールとしては、 エチレングリコール、 1 , 2-又は 1， 3-プロパンジォ —ル、 グリセリン、 1，2-、 1，3-又は 2, 3 -ブタンジオール、 1 , 2-又は 2, 4-ペン夕 ンジオール、 卜リメチロールェタン、 トリメチロールプロパン、 キシリトール、 ァラビトール、 1，2-又は 1 , 3-シクロペンタンジオール、 1，2-又は 1， 3 -シクロへ キサンジオール、 2， 3 -ノルポルナンジオール等が挙げられ、 なかでもグリセリン 及びエチレングリコール、 特にグリセリンが好ましい。
ァセタール化反応に用いられる多価アルコールのカルボニル化合物に対する比 率 （モル比） は、 1. 5〜0. 2、 特に 1. 2〜0. 6 が好ましい。 この反応は酸触媒とし てパラトルエンスルホン酸、 メタンスルホン酸、 硫酸等をカルポニル化合物に対 して 0. 01〜5モル％、 好ましくは 0. 1〜 1モル％用いて行う。
上記ァセ夕一ル化反応は、 無溶媒下で、 あるいはキシレン、 トルエン、 ベンゼ ン、 オクタン、 イソオクタン、 ヘプタン、 へキサン、 シクロへキサン、 ペンタン、 ブタン、 リグ口イン、 石油エーテル等の不活性溶媒又はこれらの混合溶媒中で、 生成する水を除去しながら行うのが好ましい。 また、 窒素流通下、 窒素雰囲気下 及び空気雰囲気下のいずれで反応を行ってもよい。 反応温度は、 使用するカルボ ニル化合物の沸点にもよるが、 十分な反応速度と着色 ·副反応の抑制の観点より、
20〜130で、 特に 50〜100での範囲が好ましい。 反応時間は、 種々の条件によつ て変りうるが通常 1〜30 時間が好ましい。 得られた環状ァセタールは中和し、 濾過、 洗浄等の前処理を行った後、 白土処理、 晶析、 蒸留等の操作によって精製 できる。
本発明は、 かくして得られた環状ァセタールの水素化分解反応において、 触媒 としてメソポ一ラスアルミノシリケ一トに担持されたパラジウム触媒を用いる。 本発明におけるパラジウム触媒の使用量は、 そのパラジウム担持量によっても 異なるが、 例えばパラジウムが 5重量％担持されたものであれば、 使用するヒド ロキシ化合物に対して 0. 〜 10重量％が好ましい。
上記触媒の存在下、 環状ァセタール化合物を水素雰囲気中で反応させるに際し、 当該水素圧は特に限定されず、 加圧下及び大気圧下のいずれでもよいが、 0. 1 (大気圧） 〜29, 4MPa、 特に 0. 1 (大気圧） 〜19. 6MPaが好ましい。 なお、 反応方 式は、 密閉方式及び水素流通方式のいずれでもよい。
また、 反応温度は特に限定されないが、 10〜220 ：、 特に 30〜200 が好まし レ^ 反応時間は、 反応温度、 水素圧、 触媒量等によって適宜選べばよいが、 通常 1〜40 時間、 好ましくは 1〜20 時間である。 本発明の反応には、 溶媒を用いる こともでき、 かかる溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の炭化水素 系溶媒が挙げられる。 溶媒の使用量は、 反応液に対して 0. 5〜2倍容量が好まし い。 また、 反応系に環状ァセタールの原料であるカルボニル化合物や多価アルコ ールを添加してもよい。 更に、 リン酸などの酸性物質や周期表 3族元素のハロゲ ン化物を微量添加してもよい。
本反応においては、 ァセタール交換反応が抑制されるためモノエーテル体を高 選択的に得ることができるが、 環状ァセタールの分解される位置の違い （1位一
2位間， 2位一 3位間） により 2種類のモノエーテルが得られ得る。 しかしこれ らのいずれも油性汚れ溶解剤、 水に可溶な有機溶剤、 極性油、 乳化剤、 潤滑剤、 保湿剤等として、 また界面活性剤の製造中間体として有用であり、 単離して又は 混合物のままこれらの用途に使用することができる。
反応混合物からのモノエーテルの精製は、 濾過を行って触媒を除去した後、 常 法、 例えば溶媒留去、 洗浄、 再結晶、 蒸留、 クロマトグラフィー等の手段又はこ れらの組み合せにより行うことができる。
本発明のパラジウム触媒に含有するパラジウム量、 ケィ素量、 アルミニウム量 は原子吸光分析等の元素分析法により、 またナトリウム量は、 X線電子分光分析 法により測定することができる。 実施例
実施例 1 パラジウム触媒（ 1 )の調製
(1) メソポーラスアルミノシリケ一卜の合成
水ガラス 250 g、 アルミン酸ナトリゥム 10.8g及び水 550mLを 1 Lステンレス 製ビーカ一に入れ、 70 で 3時間撹拌後、 水を蒸発させ、 更に乾燥した後、 700でで 5時間焼成し、 120 の層状アルミノシリケートを得た。
得られた層状アルミノシリケート （重量比 Si ： Al = 95： 5) 15gに水 lOOmL を加え、 撹拌後、 セチルジメチルアンモニゥムクロライド 12g、 1，3，5-トリメ チルベンゼン 5. Og及び水 300mLを加え、 70 で 3時間撹拌した後、 2 X 10— ¾olZm3塩酸で pH を 8.5 に調整しながら 12 時間撹拌した。 室温まで冷却 した後、 濾過、 水洗及び乾燥を行い、 550 で 8時間焼成しメソポーラスアルミ ノシリゲートを得た。 更に 2 X 1 0— ¾ο1 η3塩化アンモニゥム水溶液 200mL を 加え、 50 で 3時間撹拌処理した後、 濾過、 水洗及び乾燥を行い、 500でで 2時 間焼成し、 14gの白色固体を得た。 XRD解析より細孔径は 4.7nmであった。
(2) メソポーラスアルミノシリゲートへのパラジウムの担持
塩化パラジウム 0.5gを 1 X 10— ¾olZm3アンモニア水 30mL及び水 50mLに溶 解させ、 50°Cに昇温した。 （1) で合成 ·処理したメソポーラスアルミノシリケ
—ト 5.0g及び水 50inL を加え、 更に 3時間撹拌後、 濾過、 水洗及び乾燥を行い、
500 で 2時間焼成し、 5 · 0 gのパラジウム担持メソポ一ラスアルミノシリゲート
(パラジウム触媒（1)) を得た。 原子吸光分析による元素分析より触媒のパラジ ゥム担持量は 2.1%であり、 X線電子分光分析 （島津製作所製） を用いた分析に よりナトリゥム含有量は 0.1 %以下であった。
実施例 2 パラジゥム触媒（2)の調製
(1) メソポーラスアルミノシリケ一卜の合成
実施例 1と同様にして得られた層状アルミノシリゲート 50gに水 300mL を加 え、 撹拌後、 セチルジメチルアンモニゥムクロライド 408及び水1 を加ぇ、 70°Cで 3時間撹拌した後、 2 X 1 0— ¾ol/m3塩酸で pHを 8.5に調整しながら 12 時間撹拌した。 室温まで冷却した後、 濾過、 水洗及び乾燥を行い、 700 :で 7時 間焼成し、 メソポ一ラスアルミノシリゲートをを得た。 更に 2 X 1 0—¾ol/m3 塩化アンモニゥム水溶液 800mLを加え、 50°Cで 3時間撹拌処理した後、 濾過、 水 洗及び乾燥を行い、 50(T で 2時間焼成し、 38gの白色固体を得た。 原子吸光分 析による元素分析より、 A1： Si 比は重量比で 4.8： 95.2であり、 また XRD解析 より細孔径は 3.5nm、 BFT法による比表面積は 750m2/gであった。
(2) メソポーラスアルミノシリケ一トへのパラジウムの担持
塩化パラジウム 2.0gを 28%アンモニア水 250mL及び水 750mL に溶解させ、 50でに昇温した。 （1) で合成 ·処理したメソポーラスアルミノシリゲート 2.0 gを加え、 更に 3時間撹拌後、 濾過、 水洗及び乾燥を行い、 550でで 2時間焼成 し、 パラジウム担持メソポーラスアルミノシリケート （パラジウム触媒（2)) を 得た。 原子吸光分析による元素分析より触媒のパラジウム担持量は 6.7%であり、 X線光電子分光分析装置を用いた分析ではナトリゥム含有量は 0.1 %以下であつ た。
(3) 触媒効果 （1， 3-ジメチルブチルへキサデシルエーテルの製造）
(ィ） 水素ガス導入管及び攪拌装置を備えた 500mLのォートクレーブにへキサデ シルアルコール 116g(0.5mol)、 4-メチル -2-ペン夕ノン 100g(l. Omol)及び触媒と してパラジウム触媒（2)1.5gを仕込み、 水素圧 9.8MPa下、 150Tで 5時間反応を 仃つた。 反応終了後、 濾過により触媒を除去し、 減圧にて過剰の 4-メチル -2-ぺ ンを留去した。 更に減圧蒸留により精製し、 目的とする 1,3-ジメチルブチルへ キサデシルエーテル 153g(0.47mol)を無色透明オイルとして得た。 単離収率は 94%であり、 ガスクロマトグラフィー分析より純度は 99.5%であった。
(口） 上記パラジウム触媒（2)の調製に際し、 2 X 10—¾ol/m3塩化アンモニゥ ムでメソポーラスアルミノシリケ一トを処理しないで、 他は同様にパラジウムを 担持させたパラジウム触媒を調製した。 パラジウム担持量は 5 %、 ナトリウム含 有量は 2.1%であった。 このパラジウム触媒を用いて （ィ） と同様な反応とした 結果、 1， 3-ジメチルブチルへキサデシルエーテルの単離収率は 51%であった。 実施例 3 3-ォクチルォキシ -1， 2-プロパンジオールの合成
(1) 2-ヘプチル -4-ヒドロキシメチル- 1,3-ジォキソラン及び 2-ヘプチル -1,3 - ジォキサン- 5-オール
温度計、 還流冷却器、 ディーンスタークトラップ、 塩化カルシウム管及び撹拌 器を備えた容量 3 Lの反応容器にォクチルアルデヒド 512. Og (3.994moI)、 グ リセリン 404.5 g (4.392mol)、 パラトルエンスルホン酸一水和物 3.80 g (0.02mol) 及びトルエン 400mL を仕込んだ、 撹拌しながら昇温し、 還流温度で 4時間反応を行い、 計算量の水を留去した。 反応終了後、 炭酸ナトリウム 4.24 g (0.04mol) を加えて中和し、 水 lOOmL を加えた。 その後、 静置分層し、 上層 を飽和食塩水 （lOOmL) で 2回洗浄した後蒸留し、 標記化合物の混合物を 802.3 g得た。 ガスクロマトグラフィー分析より上記混合物としての純度は 98.5 重 量％であった。
(2) 3-ォクチルォキシ -1， 2-プロパンジオール
70mL のオートクレープに（1)で得た混合物 22.3g (0. llmol) 及びパラジウム 触媒（1)2.25 gを仕込み、 水素圧 7.0MPa下、 19(TCで 15時間反応を行った。 反応 終了後、 濾過により触媒を除去し、 18.0gの粗生成物を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、 この粗生成物中のモノアルキルエーテル とジアルキルエーテルの重量比は 94 : 6であり、 モノアルキルエーテル中には 標記化合物以外に 2-ォクチルォキシ- 1,3-プロパンジオールが 16 重量％含まれ ていた。
比較例 1
〔市販触媒による 3-ォクチルォキシ -1， 2-プロパンジオールの合成〕
触媒としてパラジウム触媒（1)の代わりに市販の 5重量％パラジウム力一ボン 粉末を l.lg用いる以外は実施例 1と同様にして反応させたところ、 モノアルキ ルェ一テルとジアルキルエーテルの重量比は、 68： 32であった。
実施例 4 3- sec-ブトキシ -1， 2-プロパンジオールの合成
(1) 2-メチル -2-ェチル -4-ヒドロキシメチル- 1,3-ジォキソラン
温度計、 還流冷却器、 ディ一ンスタークトラップ、 塩化カルシウム管及び撹拌 器を備えた 3 Lの反応容器にメチルェチルケトン 400g (5.547mol), グリセリ ン 561.91 g (6.102mol)、 パラ トルエンスルホン酸一水和物 21.10 g (0.1109mol) 及びへキサン 400mL を仕込んだ。 撹拌しながら昇温し、 67〜74 で 30時間反応を行い、 計算量の水を留去した。 反応終了後 60でに冷却し、 炭酸 ナトリウム 23.51g (0.2218mol) を加えて中和し、 60 で 30分間撹拌した後、 徐々に 120 まで昇温し、 へキサン 400mLを回収し、 濾過を行い、 粗製の標記化 合物 894.74gを得た。 ビグリュー管 （20cmX1.5cm(i ) を用いて減圧蒸留し、 標 記化合物 725.14gを得た （収率 89.4%)。 ガスクロマトグラフィー分析より上記 化合物の純度は 99.1重量％であった。 b.p.101〜104t:/17DimHg。
(2) 3-sec-ブ卜キシ -1，2-プロパンジオール
70mL のオートクレープに（1)で得た化合物 29.2 g (0. lOmol) 及びパラジウム 触媒（2)2.2 gを仕込み、 水素圧 7.0MPa下、 190 で 15時間反応を行った。 反応 終了後、 濾過により触媒を除去し、 27.2 gの粗生成物を得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、 この粗生成物中のモノアルキルエーテル とジアルキルエーテルの重量比は 92 : 8であり、 モノアルキルエーテル中には 標記化合物以外に 2-sec-ブトキシ- 1 , 3-プロパンジオールが 15 重量％含まれて いた。
比較例 2
〔市販触媒による 3- sec-ブトキシ- 1， 2-プロパンジオールの製造〕
触媒としてパラジウム触媒（2)の代わりに市販の 5重量％パラジウムカーボン 粉末を 2. 9 g用いる以外は実施例 2と同様にして反応させたところ、 モノアルキ ルエーテルとジアルキルエーテルの重量比は 70： 30であった。
実施例 5 2- (卜メチルヘプチルォキシ）エタノールの合成
70mL のオートクレーブに 2-へキシル -2-メチル -1，3-ジォキソラン 30 g (0. 17mo l ) 及びパラジウム触媒（2) 2. 2 g及びリン酸 U Omg を仕込み、 水素圧 l OMPa 下、 150 で 5時間反応を行った。 反応終了後、 濾過により触媒を除去し、 粗生成物を 29. 7 g得た。
ガスクロマトグラフィー分析の結果、 この粗生成物中のモノアルキルエーテル とジアルキルエーテルの重量比は 88： 12であった。
比較例 3
〔市販触媒による 2- (卜メチルヘプチルォキシ）エタノールの合成〕
触媒としてパラジウム触媒（2)の代わりに市販の 5重量％パラジウム担持アル ミナを 0. 6 g用いる以外は実施例 3と同様にして反応させたところ、 モノアルキ ルエーテルとジアルキルエーテルの重量比は 25： 75であった。 産業上の利用可能性
本発明のパラジウム触媒はエーテル製造に際して反応活性が優れ、 環状ァセ夕 ールの水素化分解によるエーテルの合成においても、 高選択的にモノエーテルを 得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アンモニア又はその塩で処理したメソポーラスアルミノシリケ一卜にパラジ ゥムを担持させたパラジウム触媒。
2. ナトリウム含有量が 0. 1重量％以下である請求項 1記載のパラジウム触媒。
3. メソポ一ラスアルミノシリゲートをアンモニア又はその塩で処理し、 次いで パラジウムを担持させるパラジゥム触媒の調製法。
4. アンモニア又はその塩で処理した後に、 焼成する請求項 3記載のパラジウム 触媒の調製法。
5. パラジウムを担持させた後に焼成する請求項 3又は 4記載のパラジゥム触媒 の調製法。
6. パラジウムの担持が、 塩化パラジウムのアンモニア水溶液で処理することに より行なわれる請求項 3〜 5のいずれか 1項記載のパラジウム触媒の調製法。
7. 環状ァセタールと水素とをメソポ一ラスアルミノシリケートに担持されたパ ラジウム触媒の存在下に反応させるエーテルの製法。
8. メソポーラスアルミノシリゲートの細孔径が 2〜10nm である請求項 7記載 のエーテルの製法。
9. 環状ァセタールが次の一般式（1)
(1)
Figure imgf000014_0001
〔式中、 R1及び R2は同一又は異なって、 水素原子又は炭素数 1〜18 の直鎖若 しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、 R3〜R6は同一又は異なって、 水素原子、 水 酸基、 又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜14 の直鎖若しくは分岐鎖の炭 化水素基若しくはヒドロキシアルキル基を示し、 nは 0〜2の数を示す。 ただし、
R'と R2は同時に水素原子となることはなく、 また と 、 R3と R4、 及び R3 と R5はそれぞれ一緒になつて隣接する炭素原子とともに環状構造を形成しても よい。〕
で表され、 得られるエーテルが次の一般式（2)
Figure imgf000015_0001
〔式中、 R' R6及び nは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるものである請求項 7又は 8記載のエーテルの製法。
10. 環状ァセタールが、 一般式（1)において、 R3 =水素原子、 R5==ヒドロキシ メチル基かつ n= 0の化合物、 又は R3=R5=水素原子、 n= l、 R4=水素原子 かつ R6=水酸基の化合物である請求項 9記載のエーテルの製法。
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