WO2001029387A1

WO2001029387A1 - Systeme de regulation de gaz d'echappement et procede destine a des moteurs a combustion interne

Info

Publication number: WO2001029387A1
Application number: PCT/JP2000/007176
Authority: WO
Inventors: Shinichi Matsunaga; Shuichi Kubo; Motohisa Saiki
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2001-04-26
Also published as: US6911184B1; EP1223322A1

Description

明細書

内燃機関の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法技術分野

本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置と排ガス浄化方法に関し、詳しくは燃費の低下を防止しつつ NOx を効率よく還元浄化できる排ガス浄化装置と排ガス浄化方法に関する。

背景技術

近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンェンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。

ところでリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合においては、排ガスは酸素過剰雰囲気であるために還元反応が起こりにくくなり、 NO の還元浄化が困難となる。そこで特開平 5- 317652号公報には、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる NOx 吸蔵材を担持した NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。この NOx 吸蔵還元型触媒を用い、燃料リーン雰囲気の途中にパルス状に燃料ストィキ〜リツチ雰囲気となるように空燃比を制御すれば、 HC及び COの酸化と NOx の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。

つまり燃料リーン雰囲気で燃焼された排ガスは還元成分リ一ン雰囲気となり、還元成分リーン雰囲気では排ガス中の NOが酸化されて NOx となって NOx 吸蔵材に吸蔵されるため、 NOx の排出が抑制される。そしてパルス状に燃料ストィキ〜リツチ空燃比に制御されると、排ガスは還元成分ストイキ〜リツチ雰囲気となる。したがって NOx 吸蔵材から NOx が放出され、それが排ガス中に存在する HCなどの還元成分と反応して還元されるため、 NOx の排出が抑制される。したがって燃料リーン〜燃料リツチの全雰囲気で NOx の排出を抑制することができる。パルス状に燃料ストイキ〜リツチ雰囲気となるように空燃比を制御することはリツチスパイクと称され、リツチスパイクによって燃料リツチ雰囲気とされる程度は深い ·浅いと表現されている。つまりリツチスパイクによって重度の燃料リツチ雰囲気とすることは「リッチスパイクを深く投入する」と称され、軽度の燃料ストイキ〜リツチ雰囲気とすることは「リツチスパイクを浅く投入する」と称されている。そして特開平 11— 107810号公報などには、リッチスパイクの程度と投入のタイミングを適切に制御することが記載されている。

そして、様々な燃料リーン条件で運転されるエンジンから排出される NOx を、 NOx 吸蔵還元型触媒を用いて常に 90 %以上という高い浄化率を維持しながら浄化することが求められている。ところが従来の NOx 吸蔵還元型触媒では、エンジンから単位時間に排出される NOx 量が多いと、数秒から 60秒の間隔でリッチスパイクを投入しなければならない。しかしリツチスパイクとして供給される過剰の燃料成分には、 NOx の還元に使用される量の他に、エンジンの燃焼状態を燃料リツチ空燃比に制御するために使用される量が存在する。したがって、頻繁にリッチスパイクを投入した場合には燃費の悪化が生じる。特に、高速定常走行した場合には、エンジンから排出される NOx 量がきわめて増加する。したがって高い NOx 浄化率を維持するためには、 10秒以下の非常に短い間隔でリツチスパイクを投入し続けなければならず、燃費を大幅に低下させてしまうという問題がある。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リツチスパイクの間隔を長くして燃費を向上させるとともに、 NOx の還元浄化効率を向上させることを主たる目的とする。上記課題を解決する特許請求の範囲第 1項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置の特徴は、燃料リーン空燃比での運転と燃料ストイキあるいはリツチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関に用いられる排ガス浄化装置であって、排ガス流路に配置され触媒容積 1 リツトル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒と、 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量を推定する N0_X 吸蔵量推定手段と、排ガスの雰囲気を還元成分リーン又は還元成分リッチに調整する空燃比調整手段と、 NOx 吸蔵量推定手段で推定された推定値に基づいて現実の NOx 吸蔵量が飽和 NOx 吸蔵量の 50 %以下になるように空燃比調整手段を制御する制御装置と、よりなることにある。

また本発明の内燃機関の排ガス浄化方法の特徴は、 NOx 吸蔵材を含む NOx 吸蔵還元型触媒を、燃料リーン空燃比での運転と燃料ストイキあるいはリツチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関からの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれる NOx を還元成分リーン雰囲気で NOx 吸蔵材に吸蔵し、リッチスパイクにより還元成分ストィキ〜リッチ雰囲気として NOx 吸蔵材から放出された NOx を還元する排ガス浄化方法において、触媒容積 1リツトル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒を用い、 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量が飽和 NOx 吸蔵量の 50 %以下になるようにリッチスパイクを制御することにある。

「燃料リーン空燃比」とは、排ガスが CO, THC, H₂などの還元成分をすベて酸化するために必要な酸素当量比を超えた濃度の酸素が存在する雰囲気となる空燃比をいう。空燃比（A/ F ：空気と燃料の重量比）の場合、等量（ストィキ）点は 14.6近傍であり、本発明においては、 A/ Fが 14.6を超える雰囲気を燃料リ一ン空燃比と呼ぶ。また「燃料リッチ空燃比」とは、「燃料リーン空燃比」とは逆に、排ガスが還元成分をすベて酸化するために必要な酸素当量比に達しない濃度の酸素が存在する雰囲気となる空燃比をいい、 AZFが 14.6に達しない空燃比を燃料リツチ空燃比と呼ぶ。図面の簡単な説明

図 1は飽和 NOx 吸蔵暈の違いによる NOx の吸蔵サイトの違いを示す説明図であ o

図 2は実施例 1で用いた NOx 吸蔵還元型触媒において、現実の NOx 吸蔵量の飽和 NOx 吸蔵量に対する割合と NOx 浄化率との関係を示すグラフである。

図 3はリツチスパイクの経過時間と排出された NOx の濃度との関係を示すグラフである。

図 4は飽和 NOx 吸蔵量と還元除去された NOx 量との関係を示すグラフである。図 5は本発明の一実施例の排ガス浄化装置を示すプロック図である。

図 6は本発明の一実施例の排ガス浄化装置の処理内容を示すフローチヤ一トである。発明を実施するための最良の形態

本願発明者らは、上記課題を解決するために、先ず NOx 吸蔵還元型触媒を用いてリツチスパイクの投入タイミング及びその深さと NOx 浄化性能との関係を鋭意研究した。そしてその結果、 NOx 吸蔵量が飽和する前の段階でリッチスパイクを投入した場合に還元効率が高いことを見出し、飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下の吸蔵量のときにリツチスパイクによる還元効率が最も高いことを発見した。

しかし飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下の吸蔵量のときにリツチスパイクを投入しても、吸蔵できる NOx の絶対量が少なくては、高速定常走行のような高温の燃料リーン条件下など大量の NOx が発生する場合においては、 NOx の浄化率が低くなつてしまう。

そこで、飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下の吸蔵量であっても従来の NOx 吸蔵還元型触媒の飽和 NOx 吸蔵量と同等又はそれ以上の NOx を吸蔵できる触媒を用いることとした。本発明はこのような発見と最適な触媒の選択によりなされたものであるなお「飽和 N0_X 吸蔵量」とは、触媒中に吸蔵された NOx を充分還元した後に NO を触媒に導入し始めたときから、触媒出ガス NOx 濃度が触媒入りガス NOx 濃度に達するまでの間に、触媒中に吸蔵された全 NOx 量をいう。本発明においては、触媒 1リツトル当たりに吸蔵された NOx 量を N0₂ 重量に換算してこの値を求めている。

すなわち本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法では、 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒を用い、 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量が飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下になるようにリッチスパイクを制御している。これによりリツチスパイクの頻度を従来と同等あるいは長くしても、吸蔵された NOx の大部分を還元することが可能となり、還元効率が大きく向上する。したがって燃費の向上と NOx 浄化率の向上の両方を満足させることができる。なお飽和 NOx 吸蔵量の上限値は、使用される NOx 吸蔵材の量によって規定されるが、 NOx 吸蔵材としてバリウムを使用した場合には触媒 1 リットル当たり 184 g (炭酸バリウムとして 2モル）が上限値である。これ以上のバリウムを担持しても効果が飽和し、担持されている貴金属がバリウムによって覆われるために活性が低下するからである。

500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒としては、特開平 10— 249199号公報に記載されたような、マグネシウム塩とアルミニゥムアルコキシドを出発原料としてゾルゲル法により調製された MgO— A1₂0₃ で表される複合酸化物からなる担体と、担体に担持されたアルカリ金属、アル力リ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の NOx 吸蔵材及び貴金属と、を含んでなるものを用いることができる。

またアルミナ粒子と、アルミナ粒子表面の少なくとも一部に形成され化学式 M0 -ηΑ1₂0₃ ( Mはアルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種）で表される構造の複合酸化物層と、よりなる担体を用いた NOx 吸蔵還元型触媒を用いることもできる。

さらに、 MgO— A1₂0₃ で表される第 1複合酸化物と Ti0₂— Zr0₂で表わされる第 2複合酸化物とよりなる担体を用いた NOx 吸蔵還元型触媒を用いることも好ましい。

Mg0 -Al ₂0₃ などの複合酸化物はスピネル化合物であり、アルミナよりも塩基性が高いため、高温域における NOx 吸蔵能力が向上する。したがってこのような担体を用いれば、 500°Cという高温域における飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g 以上の NOx 吸蔵還元型触媒とすることができる。

なお 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g未満であると、 50%以下の NOx 吸蔵量となるように使用し続けるためにはリツチスパイクの間隔を短くしなければならない。この場合、リッチスパイクとして供給される過剰の燃料成分のうち、エンジンの燃焼状態を燃料リツチ空燃比に制御するために使用される量が増加し、 NOx の還元に使用される量が減少するため、燃費向上の効果がほとんど発現されなくなる。

上記担体には、 NOx 吸蔵材と貴金属が担持されて NOx 吸蔵還元型触媒が形成される。 NOx 吸蔵材としては、 K , Na， Li , Csなどのアルカリ金属、 Ba， Ca, Sr, Mgなどのアルカリ土類金属、あるいは La, Sc， Yなどの希土類元素から選ばれる元素が用いられる。また貴金属としては Pt, Rh, Pd, Irなどが例示される。 NOx 吸蔵材の担持量は、担体 1リットルに対して総量で 0.4〜 2. 0モルの範囲とすることが望ましく、貴金属の担持量は担体 1 リツトルに対して 2〜20 gの範囲が望ましい。

本発明の排ガス浄化方法では、上記した NOx 吸蔵還元型触媒を、燃料リーン空燃比での運転と燃料ストイキあるいはリツチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関からの排ガスと接触させる。燃料リーン空燃比で燃焼された排ガスは還元成分リーン雰囲気となるので、排ガス中の NOが触媒上で酸化されて NOx となり、触媒上の NOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチスパイクの投入により排ガスが還元成分リッチ雰囲気となると、 NOx 吸蔵材に吸蔵されていた NOx が放出され排ガス中の CO , HCなどの還元成分によって還元される。

そして本発明では、 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NO 吸蔵還元型触媒を用い、かつ現実の NOx 吸蔵還元型触媒の NOx 吸蔵量が飽和 NO 吸蔵量の 50%以下、より望ましくは 30 %以下になるようにリッチスパイクが制御される。つまり現実の NOx 吸蔵量が N0₂ として 2. 5 g以下、より望ましくは 1. 5 g以下の状態でリッチスパイクが投入される。このように飽和 NOx 吸蔵量に満たない状態でリッチスパイクを投入することにより、 NOx の還元効率がきわめて高まり、吸蔵されている NOx の大部分を還元浄化することが可能となる。

このようになる理由は明らかではないが、以下のように推定されている。つまり触媒中の NOx 吸蔵サイトには、 NOx を吸蔵しにくく離しにくいサイトから、 NO を比較的簡単に吸蔵して離しやすいサイトまで、さまざまなサイ卜が存在すると考えられる。サイ卜の分布が一様であると仮定し、飽和 NOx 吸蔵能の多い触媒 Aと飽和 NOx 吸蔵能の少ない触媒 Bにそれそれ同量の NOx が吸蔵された場合を考える。

図 1では飽和 NOx 吸蔵能が四角形の面積に相当し、面積の大きな四角形が飽和 NOx 吸蔵能の多い触媒 Aを、面積の小さな四角形が飽和 NOx 吸蔵能の少ない触媒 Bを表している。そして同一面積である斜線部が吸蔵された NOx 量を示している。図 1に示すように、触媒 Aでは NOx は簡単に吸蔵して離しやすいサイ卜に吸蔵されるが、触媒 Bでは NOx は吸蔵しにくく離しにくいサイトにまで担持されることになる。このような状態でリッチスパイクが投入されると、触媒 Aからは NOx が容易に放出されて還元されるため還元効率が高いのに対し、触媒 Bからは NOx が放出されにくく還元効率が低くなると考えられる。

また本発明では、 NOx 吸蔵還元型触媒の飽和 NOx 吸蔵量が多いので、 NOx 吸蔵量が 50%以下、あるいは 30%以下になるようにリツチスパイクを投入する場合であっても、リツチスパイクの投入間隔は従来と同等又はそれ以上に長くすることができる。したがって燃費の低下という不具合を回避することができ、この意味からリッチスパイクを投入するタイミングは、飽和 NOx 吸蔵量によっても異なるが、 NOx 吸蔵量が 50%以下あるいは 30%以下で、 50%又は 30%にできるだけ近い量に達した時点で行うことが好ましい。

上記した本発明の排ガス浄化方法を確実に実施できる本発明の排ガス浄化装置は、 NOx 吸蔵還元型触媒と、 NOx 吸蔵量推定手段と、空燃比調整手段と、制御装置とから構成される。

NOx 吸蔵還元型触媒は、上記した本発明の排ガス浄化方法で用いられたものと同様のものを用いることができ、触媒容積 1 リツトル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上のものが用いられる。

NOx 吸蔵量推定手段は、 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量を推定する手段である。 NOx 吸蔵還元型触媒が吸蔵保持している NOx 量は、 NOx 吸蔵還元型触媒に単位時間当たりに吸蔵される NOx 量であり、機関で単位時間当たりに発生する NOx 量に比例している。一方、機関で単位時間当たりに発生する NOx 量は、機関への燃料供給量、空燃比、排気流量などによって定まるため、機関運転条件が決まれば、 NOx 吸蔵還元型触媒に吸蔵される NOx 量を知ることができる。また現実の NOx 吸蔵量の推定は、エンジンの回転数の変動状況ゃ排ガス温度から演算して推定してもよいし、触媒入りガス中の NOx 量を測定することで推定することもできる。

空燃比調整手段は空燃比を燃料リーン又は燃料リツチに調整することで排ガスの雰囲気を還元成分リーン又は還元成分リツチに調整する手段であり、燃料噴射タイミング、吸入空気量、吸気圧力、燃料供給量などを変化させることにより排ガスの雰囲気を変化させる。

制御装置は、 NOx 吸蔵量推定手段で推定された推定値に基づいて、現実の NOx 吸蔵量が飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下になるように空燃比調整手段を制御するものであり、コンピュータが用いられる。

リッチスパイクを、 NOx 吸蔵量が 50%以下あるいは 30%以下で、 50%又は 30% にできるだけ近い量に達した時点で投入するように制御するには、機関の燃料リ一ン空燃比運転中に NOx 吸蔵還元型触媒に吸蔵された積算 NOx 量を NOx 吸蔵量推定手段により推定し、積算 NOx 量が予めわかっている NOx 吸蔵還元型触媒の飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下あるいは 30%以下の設定値を示したときに、空燃比調整手段が燃料噴射タイミング、吸入空気量及び燃料噴射量を制御して、燃料リーン空燃比から短時間の間燃料リッチ空燃比に切り替えることで行うことができる。すなわち本発明の排ガス浄化方法によれば、リツチスパイクの間隔を長くして燃費の低下を防止しつつ、 NOx を効率よく還元除去することができる。また本発明の排ガス浄化装置によれば、本発明の排ガス浄化方法を確実に実施することができる。

(実施例）

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

(実施例 1 )

酢酸マグネシウム 4水和物 38重量部と、アルミニウムイソプロボキシド（A1 [0 CH(CH₃ ) 2 ] ₃ ) 72重量部及びイソプロピルアルコール 400重量部を混合（モル比で Mg : Al = l ： 2 ) し、撹拌しながら 80°Cで約 2時間還流した。そこへ 60重量部のイオン交換水を滴下して加水分解を完結させ、さらに 80°Cで 2時間還流を続け、その後放冷した。

次に口一夕リーエバポレー夕を用いてウォー夕一バス上で溶媒を除去し、さらに室温で 24時間自然乾燥させた後、大気中 850°Cで 5時間焼成し、 MgO- A1₂0₃ の組成の複合酸化物担体粉末を得た。

この担体粉末をスラリー化し、アルミナゾルをバインダとして、コーディエラィト製のハニカム基材（直径 103蘭、長さ 150mm) に定法にてコート層を形成した。コート層はハニカム基材 1 リットル当たり 240 g形成された。

次にコート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジァミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 300°Cで 3時間焼成して Ptを担持させた。 Ptの担持量は、ハニカム基材 1 リットル当たり 10 gである。

次に、 Ptが担持されたハニカム基材に、所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 300°Cで 3時間焼成して Kを担持させた。 Kの担持量はハニカム基材 1 リツトル当たり 0.6モルである。

得られた実施例 1の NOx 吸蔵還元型触媒の 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量は、 N0₂ として 17 gであった。

この実施例 1の NOx 吸蔵還元型触媒を直列 4気筒、 2 Lの直噴エンジンの排気系に装着し、エンジン回転数： 2000 rpm、トルク： 60Nm、触媒入口温度： 500°C の評価条件下で以下のようにして NOx 浄化率を測定した。

NOx 吸蔵還元型触媒は、上記条件下のエンジンの A/Fを 12に設定後、 10分間その雰囲気に曝すことで完全に還元したものを用いた。そして上記条件下にて A/F= 20の燃料リーン雰囲気下で運転し、 A/F=12のリツチスパイクを 5分おきに 2秒間投入した。このときリッチスパイク投入時から 1分間の NOx 浄化率と NOx 吸蔵量を測定した。そして飽和 NOx 吸蔵量に対する現実の NOx 吸蔵量の割合を算出し、その値と NOx 浄化率との関係を図 2に示す。

図 2より、飽和 NOx 吸蔵量に対する現実の NOx 吸蔵量の割合が 50%以下の場合に NOx 浄化率は 80%以上となり、飽和 NOx 吸蔵量に対する現実の NOx 吸蔵量の割合が 30%以下の場合に NOx 浄化率は 90%以上となることがわかる。すなわち、 5g /Lの NOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、その 30%すなわち 1. 5g/Lまで NOx が吸蔵されるまでリッチスパイクを投入する必要がなくなる。これにより充分な NOx 浄化と燃費の向上を両立させることができる。

(比較用触媒）

A1₂0₃粉末 120 gと、 Ti( 粉末 120 gと、 Zr0₂粉末 50 gと、 Ce0₂— Zr0₂粉末 20 gを混合てスラリー化し、アルミナゾルをバインダとして、コ一ディエライト製のハニカム基材（直径 103雇、長さ 150廳）に定法にてコート層を形成した。コ —ト層はハニカム基材 1 リツトル当たり 270 g形成された。次に、ハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 300°Cで 3時間焼成して Baを担持した。その後 Baの 3倍量の炭酸アンモニゥムを含む溶液中に 1時間浸潰して Baを炭酸塩化し、それを 300°C で 3時間焼成した。

次に Baが担持されたコート層をもつハニカム基材に、所定濃度のジニトロジァミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 300°Cで 3時間焼成して Ptを担持させた。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 300°Cで 3時間焼成して Rhを担持させた。 Pt及び Rhの担持量は、ハニカム基材 1リツトル当たり Ptが 2.0 g、 Rhが 0. 5 gである。次いで所定濃度の酢酸カリウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固後大気中にて 3 00°Cで 3時間焼成して Kを担持させた。 Ba及び Kの担持量はハニカム基材 1リツトル当たり Baが 0.2モル、が 0. 1モルである。

得られた NOx 吸蔵還元型触媒の 500 Cにおける飽和 NOx 吸蔵量は、 N0₂ として 2 gであった。この NOx 吸蔵還元型触媒を比較用触媒とした。

実施例 1の触媒と上記比較用触媒をそれそれ直列 4気筒、 2 Lの直噴ェンジンの排気系に装着し、エンジン回転数： 2000 rpm、トルク：60Nm、触媒入口温度： 500°Cの評価条件下で以下のようにして NOx 浄化率を測定した。

実施例 1の触媒と上記比較用触媒は、水素気流中にて 500°Cで 3時間処理することで完全に還元したものを用いた。そして上記条件下にて A/F=20の燃料リーン雰囲気下で運転し、 A/F=12で 1秒間のリッチスパイクを投入した。リッチスパイクの投入間隔は 30、 60、 90及び 120秒の 4水準とし、運転開始から 10分後の最初のリッチスパイク投入区間の NOx 浄化率をそれそれ測定した。結果を表 1に示す。次に、リツチスパイクの投入が 90秒間隔の場合において、燃料リツチ雰囲気の経過時間とその経過時間における出ガス中の NOx 濃度をそれそれ測定し、結果を図 3に示す。図 3には触媒入りガス中の NOx 濃度も示している。【表 1】

表 1より、実施例 1の NOx 吸蔵還元型触媒の場合には、全ての条件で 90%以上の高い NOx 浄化率を示した。しかし比較用触媒の場合には、リッチスパイクの投入が 60秒間隔までは 90%以上の NOx 浄化率を示すが、それ以上長い間隔になると NOx 浄化率が低下している。

すなわち、実施例 1の NOx 吸蔵還元型触媒によれば、リッチスパイクの間隔が長くても高い NOx 還元効率を示し、これは飽和 NOx 吸蔵量が 17 gと高いことに起因していると考えられる。

また図 3より、比較用触媒ではリッチスパイク後急激に NOx 排出濃度が低下するものの、徐々に NOx 排出濃度が増加して NOx 還元効率が低下しているのに対し、実施例 1の NOx 吸蔵還元型触媒ではリッチスパイクの間 NOx の排出はほとんどゼ口となり、還元効率がきわめて高いことが明らかである。

(実施例 2 )

なお、実施例 1と同様にして、飽和 NOx 吸蔵量が異なる種々の NOx 吸蔵還元型触媒を調製し、実施例 1と同様にしてリッチスパイク投入時から 1分間の NOx 浄化量を測定した。結果を図 4に示す。 NOx 浄化量は、 N0₂ に換算した重量で示している。

従来は、飽和 NOx 吸蔵量と還元効率とは無関係と考えられていたから、もしそうであれば、図 4の波線に示すように 1分間 NOx 浄化量は飽和 NOx 吸蔵量に拘わらず一定となるはずである。しかし上記試験の結果、図 4の実線で示すように、飽和 NOx 吸蔵量が増えるにつれて 1分間 NOx 浄化量が増大することが明らかとなつ/こ

(実施例 3 )

図 5に本実施例の排ガス浄化装置の構成を示す。この排ガス浄化装置は、自動車内燃機関からの排ガス流路に配置され触媒容積 1 リヅトル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒 1と、 NOx 吸蔵還元型触媒 1の現実の NOx 吸蔵量を推定する NOx 吸蔵量推定手段 2と、空燃比を燃料リーン又は燃料リツチに制御することで排ガスの雰囲気を還元成分リーン又は還元成分リッチに調整する空燃比調整手段 3と、 NOx 吸蔵量推定手段 2で推定された推定値に基づいて、現実の N0_X 吸蔵量が飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下になるように空燃比調整手段 3を制御する制御装置 4と、から構成されている。

NOx 吸蔵量推定手段 2と制御装置 4はコンビユー夕（E C U ) により構成されている。また予め機関運転条件（アクセル開度、機関回転数、吸入空気量、吸気圧力、空燃比、燃料供給量など）を変化させた場合について、単位時間当たりに機関から発生する NOx 量がそれそれ実測されている。そして E C Uの R O Mには、 NOx 吸蔵還元型触媒 1に単位時間当たりに吸蔵される NOx 量が、機関負荷（燃料噴射量）と機関回転数とを用いた数値マップの形で格納されている。

また空燃比調整手段 3は、主として燃料噴射装置からなり、制御装置 4によつて燃料噴射タイミング、吸入空気量、吸気圧力、燃料供給量などを変化させることにより排ガスの雰囲気を変化させる。

以下、図 6に示すフロ一チャートを参照しながら、本実施例の排ガス浄化装置の作用を説明する。

先ずステップ 10において、機関は燃料リーン空燃比で運転される。ステップ 11 において、 E C Uは一定時間毎に機関負荷（燃料噴射量）と機関回転数から、 R 0 M中のマップを用いて単位時間当たりに NOx 吸蔵還元型触媒 1に吸蔵された NO x 量（Nt) を算出する。そしてステップ 12で、 NOx カウン夕 Nはこの NOx 吸蔵量 Ntだけ増大される。これにより、 NOx カウン夕 Nの値は常に N0_X 吸蔵還元型触媒 1に吸蔵された NOx 量を表すようになる。

そして E C Uは、ステップ 13において上記 NOx カウン夕 N値が予め設定された設定値 Sを超えない場合には、何もせず燃料リーン空燃比運転が維持される。そしてステップ 13において上記 NOx カウン夕 N値が予め設定された設定値 S以上に増大した場合には、ステップ 14で空燃比調整手段 3が制御され、燃料リッチ空燃比運転に切り替えて機関の排ガス雰囲気が還元成分リツチに変化される。このリツチスパイクはステップ 15の夕イマ一で所定の短時間だけ行われる。これにより、 NOx 吸蔵還元型触媒 1には還元成分リッチの排ガスが流入するため、 NOx 吸蔵還元型触媒 1が吸蔵していた NOx が放出され、還元浄化される。

そして所定時間のリッチスパイクが終了後、ステヅプ 16でカウンタ Nは初期値とされ、再びステップ 10へ戻って空燃比調整手段 3を制御し、燃料リーン空燃比運転に切り替える。

したがって本実施例の排ガス浄化装置を用いて、 NOx 吸蔵還元型触媒 1として実施例 1などで用いた触媒容積 1 リツトル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上のものを用い、設定値 Sを飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下又は 30%以下の値に設定しておくことにより、本発明の排ガス浄化方法を確実に実施することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 燃料リーン空燃比での運転と燃料ストイキあるいはリツチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関に用いられる排ガス浄化装置であって、

排ガス流路に配置され触媒容積 1リットル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g以上の NOx 吸蔵還元型触媒と、

該 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量を推定する NOx 吸蔵量推定手段と、排ガスの雰囲気を還元成分リ一ン又は還元成分リッチに調整する空燃比調整手段と、

該 NOx 吸蔵量推定手段で推定された推定値に基づいて現実の NOx 吸蔵量が該飽和 NOx 吸蔵量の 50%以下になるように該空燃比調整手段を制御する制御装置と、よりなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。

2 . 前記制御装置は、前記 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量が前記飽和 NOx 吸蔵量の 30%以下になるように前記空燃比調整手段を制御することを特徴とする特許請求の範囲第 1項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。

3 . 前記 NOx 吸蔵還元型触媒は Mg0-Al ₂0₃複合酸化物を担体とすることを特徴とする特許請求の範囲第 1項に記載の内燃機関の排ガス浄化装置。

4 . NOx 吸蔵材を含む NOx 吸蔵還元型触媒を、燃料リーン空燃比での運転と燃料ストィキあるいはリツチ空燃比での運転とを選択可能な内燃機関からの排ガスと接触させ、該排ガス中に含まれる NOx を還元成分リーン雰囲気で該 NOx 吸蔵材に吸蔵し、リツチスパイクにより還元成分ストイキ〜リツチ雰囲気として該 NO 吸蔵材から放出された NOx を還元する排ガス浄化方法において、

触媒容積 1リットル当たりの 500°Cにおける飽和 NOx 吸蔵量が N0₂ として 5 g 以上の NOx 吸蔵還元型触媒を用い、該 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量が該飽和 NOx 吸蔵量の 50 %以下になるようにリッチスパイクを制御することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。

5 . 前記 NOx 吸蔵還元型触媒の現実の NOx 吸蔵量が前記飽和 NOx 吸蔵量の 30 %以下になるようにリツチスパイクを制御することを特徴とする特許請求の範囲第 4項に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。

6 . 前記 NOx 吸蔵還元型触媒は MgO- A1 ₂0₃複合酸化物を担体とすることを特徴とする特許請求の範囲第 4項に記載の内燃機関の排ガス浄化方法。