WO2001023914A1

WO2001023914A1 - Optical device with multilayer thin film and aligner with the device

Info

Publication number: WO2001023914A1
Application number: PCT/JP2000/006817
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Murata; Hitoshi Ishizawa
Original assignee: Nikon Corporation
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-10-02
Publication date: 2001-04-05
Also published as: AU7451600A; EP1152263A4; EP1152263A1; JP3509804B2; US6574039B1; KR20010086056A

Description

明細書多層薄膜付き光学素子及びそれを備える露光装置発明の分野

本発明は、多層光学薄膜を表面に備えるレンズ、プリズム、反射鏡のような光学素子、及び上記光学素子を備えた露光装置に関する。背景技術

レンズ、プリズム、反射鏡等の光学系を構成する光学素子には、反射膜、反射防止膜などの種々の光学薄膜が施されている。例えば、反射防止膜は望ましくない反射を低減するために施され、一方、反射膜は入射光を反射膜表面で効率よぐ反射させるために光学素子の表面に施される。このような光学薄膜は、一般にドライプロセスで製造される。ドライプロセスには、真空蒸着、スパッタリング、 CVD (CHEMICAL VAPOR DEPOSITION)が含まれる。ドライプロセスについては、列えば、 Joy George, Preparation of Thi n Films (M arcel Dekker, Inc. , New York, 1 992)及び Francoi s R. Flory, Thi n Films for Optical Systems (M arcel Dekker, In c. , New York, 1 995)に不されている。ところで、反射防止膜の性能として、広い入射角範囲で低い反射率を有することが要求され、反射膜の性能として、広い波長範囲で高い反射率と角度特性を有することが要求されている。これらの性能要求に応えるために、異なる屈折率を有する複数のコ—ティング材料を組み合わせて多層膜を形成すれば良いことが知られている。さらに、多層膜においては、使用する種々のコーティング材料の屈折率の差が大きい程、また種々の使用コーティング材料の最低屈折率が低い程、多層膜の光学性能が向上することが知られている。さらに、屈折率差の大きなコーティング材料を組み合わせて用いるとともに、非常に低い屈折率のコ一ティング材料を使用することによってコ一ティングの層数を減らすことができることも知られている。その結果、可視域の光に関して高性能な光学薄膜が得られている。ところで、半導体露光装置においては U L S Iの高集積化、高機能化が進み、加ェ線幅 0. 1 8 mを可能とするためにその投影レンズのような光学系には、高い解像度と深い焦点深度が要求されている。この投影レンズは、フォトマスク上のデバイスパターンをウェハ上に投影露光するために用いられ、その解像度と焦点深度は、露光に使う光の波長と投影レンズの N . A. (開口数）によって決まる。フ才卜マスク上のデバイスパターンは一般にその精細度が高いほどパターンによる回折光の回折角度が大きくなる。このため、そのようなパターンを用いて露光を行うためには、 N . A. が大きな投影レンズを用いて回折光を取り込めばよい。また、パターンからの回折光の回折角度は波長 Aが短い光ほど小さくなるため、短波長の光をかかる精細度のパターンの露光に用いることも有利となる。ここで、解像度と焦点深度は、各々、次式のように表される。解像度 = k 1 (λ/Ν. A.) · ■ ■ ( 1 )

焦点深度二 k 2 {A/ ( N . A.) ² } ■ ■ ■ ( 2 )

(式中、 k 1 、 k 2は比例定数である。）したがって、解像度を向上させる（値を小さ〈する）ためには、 N . A. を大き〈するか、 Aを短〈すればよい。しかしながら、 N . A. を大き〈すると、焦点深度の式から分かるように、焦点深度が短くなる。半導体露光装置において投影レンズなどの光学素子の焦点深度が短くなることは、スループッ卜に影響を与えることになる。従って、解像度を向上するには、えを短くする方が N . A. を大き〈するよりも好ましい。このような観点から、露光光は、 g線（ 436 n m)から i線（ 3 65 n m) へ、さらに K r F ( 248 n m) や A r F ( 1 93 n m ) などのエキシマレーザ一光へと短波長化が進められている。このような短波長化の動きに対して、例えば、 200 n m近傍の紫外光源に対して、従来は可視域で得られるような高性能な光学薄膜を得ることが非常に困難であつた。その理由は、多〈のコーティング材料はこの波長域の光を吸収して光損失をもたらすためである。このような 200 n m近傍の紫外域で使用可能なコ一ティング材料は極めて制限されているために、前述のようにコーティング材料間の屈折率の差を充分に大きくしたり、種々のコ一ティング材料の最低屈折率を極度に小さくすることは困難である。それゆえ、このような波長域では高性能光学薄膜を設計及び製造することはきわめて困難であった。現在、可視域の光に対して用いられる典型的な反射防止膜をドライプロセスで製造するために、様々な反射防止膜材料を用いることができる。一般に可視域では、最高屈折率材料として丁 "1 0₂ ( 门= 2. 4〜2. 7 於 500 n m) が、最低屈折率材料として M ₉ F₂ ( n = 1 . 38 於 500 n m ) が使用される（ここで n は屈折率である）。しかし、波長 200 nm付近の紫外光に対して使用できるコ一テイング材料は僅かになってしまう。一般に、 L a F₃ 、 N d F₃ 及びG d F₃は、いずれも、波長 200 nmに関して n二約 1 . 7であり、使用可能な最高屈折率のコ一ティング材料である。 N a ₃ A 1 F ₆は、波長 200 n mに関して n = 1 . 36 であり、使用可能な最低屈折率コ一ティング材料である。そのため波長 200 nm の光に対して使用される複数のコーティング材料の屈折率の差は、可視域の光に対して使用される複数のコ一ティング材料の屈折率差よりも遙に小さくなる。このように紫外域において使用可能なコ一ティング材料は極めて限定されていることから、光学薄膜の設計及び製造が、可視域におけるよりも紫外域においてより困難なことは当業者により理解されるだろう。光学薄膜を湿式プロセスで製造することが知られている。例えば、薄膜を、金属アルコキシド溶液、即ち液体の加水分解と重合によって製造することができ、この湿式プロセスはゾルゲルプロセスと呼ばれる。周知のように、 S i 〇₂, Z r〇₂, H f 0_{2 )} T i 0_{2 ;} A l ₂0₃等は乾式プロセスによるばかりでなくゾルゲルプロセスによっても製造できる。その方法は、例えば、 Ian M. Thomas, Applied optic s Vol. 26, No. 21 (1987)pp. 4688— 4691と Ian M. Thomas, SPIE Vol. 22 88 Sol Gel Optics 【I【 (1994)pp. 50— 55に開示されている。ゾルゲルプロセスで形成された S i 0₂膜の場合、 S i 0₂膜の作製に適したコロイド状 S i 0₂懸濁液は溶媒としての母体アルコール中のシリコンアルコキシドの加水分解によって通常調製される。ェタノール中のテ卜ラエチルシリケー卜の加水分解は例えば次式 ( 3 ) で表すことができる。

S i (OC₂ H₅) ₄+ 2 H ₂0 → S i 〇₂+4 C₂ H₅〇 H · · ■ ( 3 ) この反応は複雑であり、触媒、水分比率、および温度等の様々なパラメ一夕が生成物の特性に影響を及ぼす。更に、三つのタイプの液体コーティング法、即ちスピンコート法、デイツビング法、およびメニスカス法が湿式プロセスコーティングを実行するのに通常用いられる。ディッビング法は不規則形状または曲面を有する大型基板に適している。スピンコー卜法は小型で丸形状、平面もしくは緩い曲率の基板に適している。メニスカス法は特に大型平面基板に適している。これらの技術に関して ( f列えば Bnnkerと Sherer (Sol— Gel Science: Academic Press, inc. , Sandiego, 1990)と、 Flochと Priotton等の（Thin Solid Films, Vol. 175(198 9)pp. 173— 178)に開示されている。このような湿式プロセスを用いることにより、高充填密度の膜と低充填密度の膜のいずれをも得ることができる。乾式プロセスで形成した膜に等しい高充填密度の膜を湿式プロセスで得るためには、一般に製造工程において膜を高温（例えば 45 0°C以上）に加熱する必要がある。このことは製造時間の延長や製造コストの増大のみならず、基板のダメージや劣化を引き起す恐れがあるため、乾式プロセスに比ベて不利となる。一方、ゾルゲルプロセス等の湿式プロセスは、室温または 1 50°C 以下で行われるため、高温加熱のような付加的な工程が不要であり、容易に低充填密度の膜を得ることができる。本発明者は、特開平 1 0— 3 1 9209号（対応する米国特許第 5 , 993 , 8 98号）において、湿式プロセスにより形成した光学薄膜と乾式プロセスにより形成した薄膜を組み合わせて用いた反射防止膜及び反射膜を形成する方法を開示している。この方法では、通常の乾式プロセスによる膜では得られない低屈折率の膜を湿式プロセスで形成することができ、高屈折率の膜を乾式プロセスにより形成することができるため、多層膜間で屈折率差が大きく且つ屈折率の極めて低い低屈折率層を有する多層薄膜を形成することができる。一般に、薄膜は、複数の微小孔が固体物質で隔てられている構造体としてモデル化することができるので、膜の充填密度と屈折率の関係は次のようになる。 n_f 二 n₀x p + n_px ( 1 — p ) - - · ( 4 ) ここで n_pは微小孔を充たす物質（例えば空気、水）の屈折率であり、 n_f と n。はそれぞれ現実の屈折率（充填密度に依存する）と堆積した固体材料の屈折率であり、 pは膜の充填率である。更に充填率は以下のように定義される。

P= (膜の固体部分の体積） / (膜の総体積） ■ · ' ( 5 )

ここで、膜の総体積は、膜の固体部分の体積と膜の微小孔部分の体積の総和である。かくして、高充填密度、低充填密度はそれぞれ高屈折率、低屈折率を意味する。湿式プロセスで製造する S i 0₂膜の場合、充填率は 1から約 0. 5まで変えることができる。そのため屈折率は可視域で 1 . 45から 1 . 22まで変化させることができる。その結果、湿式プロセス低充填密度 S i 0₂を用いて光学ガラス上に殆ど 0%反射率の単層反射防止層を形成することができる。しかしながら、この単層反射防止層は垂直入射で反射率をほぼ 0%にすることができるが、斜入射では反射率が増加してしまう問題がある。ここで、屈折率が可視域で 1 . 22のように低く、低充填密度且つ高純度の S i 〇₂膜を製造する方法として、前述の（ 3 ) 式の加水分解反応に、触媒としてアンモニァを添加することが一般に知られている。アンモニアの触媒作用で、高純度で微小な球状 S i 0 ₂粒子を有する懸濁液が調製できる。この懸濁液を基板表面上に塗布し、アルコール溶媒を室温で気化させることにより、球状 S i 0 ₂粒子からなる多孔質 S i 0 ₂膜、即ち低充填密度の S i 0 ₂膜が作製できる。この低充填密度の S i 0 ₂膜からなる反射防止膜は周知のように高いレーザ耐久性を有する。そのため、この反射防止膜は例えば核融合用のような高出力レーザ用に用いられる。このキ支付5にっしヽては Ian M . Thomas , Appli ed Opti cs Vol. 31， No. 28 ( 1 992 ) pp. 61 45— 61 49に示されてし、る。発明の開示

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、 3 0 0 n m以下の紫外域で使用が可能で、且つ高性能な多層光学薄膜、特に多層反射防止膜あるいは多層反射膜を備えるレンズ、プリズム、反射鏡等の光学素子を提供することである。更に本発明の目的は、上記光学素子を備えた投影露光装置を提供することである。更に本発明の目的は、広い入射角範囲に渡って反射率が低く、且つ偏光方向による反射特性の差が少ない多層反射防止膜を備える光学素子を提供することである。更に本発明の目的は、斜入射において、広い波長域に渡って P偏光及び s偏光のいずれにおいても 9 7 %以上の反射率を有する多層反射膜を備える光学素子を提供することで ¾>る。更に本発明の目的は、 3 0 0 n m以下の紫外域、特に 2 5 0 n m以下の波長域の光とともに用いられ且つ N . A . ≥ 0 . 8 0以上の、多層薄膜付き光学素子並びにかかる光学素子を備える高解像度の露光装置を提供することである。本発明の第 1の態様に従えば、光学素子であって、

光学基板と；

上記光学基板上に形成された多層光学薄膜と；を備え、上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 250 nm以下の光に対する屈折率が 1 . 35以下である光学素子が提供される。本発明の光学素子は、多層光学薄膜を構成する少なくとも 1層の波長 250 nm 以下の光に対する屈折率が 1 . 35以下と極めて低い屈折率である。このため、複数の薄膜間の屈折率の差を大き〈することができる。それゆえ、光学素子を、波長 250 n m以下の光、例えば、エキシマレ—ザの発振波長である 248 n m ( K r F)、 1 93 n m (A r F )、 1 57 n m ( F ₂ ) などの短波長の光で使用しても、反射率（反射防止）、偏光特性、入射角依存性など光学特性において良好な値を示す ( 多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 250 n m以下の光に対する屈折率は、 1 . 1 0〜1 . 3 5が好まし〈、特に、 1 . 1 5〜1 . 25が好ましい。本発明の光学素子における上記少なくとも一層は、湿式プロセスを用いて形成され得、特に、ゾルゲル法で形成すると、低充填率、すなわち低屈折率の薄膜が得られるために有利である。上記少なくとも一層は、アルカリ土類金属の弗化物または弗化シリコンから構成することが好ましく、特に、 M g F₂層が好ましい。本発明の光学素子に形成する多層光学薄膜は、反射防止膜または反射膜にし得る。反射防止膜として用いる場合には、反射防止膜が入射角 55度以下であり且つ波長 1 57 nm、 1 93 nm、 248 n mなどの 250 n m以下の短波長光に対して、反射率が 0. 5以下であることが望ましい。なお、ここでの反射率は、 s偏光及び P偏光の反射率の平均値を意味するものとする。 N . A . ≥ 0. 80のレンズなどの光学素子は曲率が高いので、かかる反射防止膜を光学素子の表面に形成すると広い入射角の範囲で低い反射率を示すために有利となる。さらに、多層薄膜を反射防止膜として用いる場合には、光学素子に施された多層薄膜は、入射角 55度以下であり且つ波長 1 57 nm、 1 93 nm及び 248 nmのような 2 50 n m以下の波長を有する光に対して、反射率が 0. 3%以下、特に 0. 2%以下であるのが好ましい。前記多層光学薄膜を反射膜として用いる場合には、波長 1 9 3 n mの波長の光に対して、反射率が 9 7 %以上であるこのが望ましい。本発明の光学素子は、波長 3 0 0 n m以下、好まし〈は 2 5 0 n m以下、一層好ましくは 2 0 0 n m以下の紫外光とともに使用されるのが好ましく、この場合は、光学素子の光学基板は蛍石または石英ガラスから形成されるのが好適である。

光学素子は、典型的には、レンズ、プリズム、反射鏡などであり、特に、上記のような紫外線を用いた微細パターンの露光が行なわれる投影露光装置に用いられる投影レンズ、特に N . A . (開口数） ≥ 0 . 8 0である投影レンズに好適である。本発明の第 2の態様に従えば、マスクのパターン像を基板上に露光する装置であつて、

真空紫外線で上記マスクを照明する照明光学系と；

光学素子を含み、上記マスクのパターン像を基板上に投影する投影光学系と；上記光学素子の表面上に形成された多層光学薄膜と；を備え、

上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である露光装置が提供される。本発明の第 3の態様に従えば、マスクのパターン像を基板上に露光する装置であつて、

光学素子を含み且つ真空紫外線で上記マスクを照明する照明光学系と；上記マスクのパターン像を基板上に投影する投影光学系と；

上記光学素子の表面上に形成された多層光学薄膜と；を備え、

上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である露光装置が提供される。本発明の第 2及び第 3の態様に従う露光装置は、波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である層を含む多層光学薄膜を表面上に形成した光学素子を備えるため、露光用の光に、真空紫外線、特に波長 2 5 0 n m以下の光を用いた場合に、光学素子の反射または反射防止などの光学特性が良好であり、その結果、微細なマスクパターンを高精度で基板上に露光することが可能となる。露光装置において、多層光学薄膜が反射防止膜であり、反射防止膜は入射角 5 0 度以下であり且つ波長 1 5 7 n m、 1 9 3 n m及び 2 4 8 n mからなる群から選ばれる波長を有する光に対して、反射率が 0 . 5 %以下が好ましい。第 3の態様の露光装置は、さらに、投影光学系が少な〈とも一つの投影レンズを備え、投影レンズの表面に多層光学薄膜が形成され、多層光学薄膜の少なくとも 1 層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下であることが望ましい。本発明の露光装置において、投影光学系の光学素子は投影レンズまたは反射板になり得る。投影光学系がミラ一などの反射板を備える場合には、多層薄膜は反射膜として機能し得、投影光学系が投影レンズを備える場合には、多層薄膜は反射防止膜として機能し得る。後者の場合、通常、投影光学系が複数の投影レンズを備えており、本発明に係る多層薄膜は最も光出射側（ウェハ側）に近いレンズに適用するのが有利である。なお、露光装置は、一括投影露光装置、走査型投影露光装置、ミラープロジェクション型露光装置などの任意の投影露光装置に適用可能である。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明の第 1実施例の膜構成を示す図である。

図 2は、第 1実施例の膜構成のにおける反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 3は、本発明の第 2実施例の膜構成を示す図である。

図 4は、第 2実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 5は、比較例 1 の膜構成を示す図である。図 6は、比較例 1の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。図 7は、本発明の第 3実施例の膜構成を示す図である。

図 8は、第 3実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 9は、本発明の第 4実施例の膜構成を示す図である。

図 1 0は、第 4実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図で。

図 1 1は、比較例 2の膜構成を示す図である。

図 1 2は、比較例 2の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 1 3は、本発明の第 5実施例の膜構成を示す図である。

図 1 4は、第 5実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図でめ。

図 1 5は、本発明の第 6実施例の膜構成を示す図である。

図 1 6は、第 6実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 1 7は、比較例 3の膜構成を示す図である。

図 1 8は、比較例 3の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 1 9は、本発明の第 7実施例の膜構成を示す図である。

図 2 0は、第 7実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図でおる。

図 2 1は、本発明の第 8実施例の膜構成を示す図である。

図 2 2は、第 8実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図で

(¾)る。

図 2 3は、比較例 4の膜構成を示す図である。

図 2 4は、比較例 4の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 2 5は、本発明の第 9実施例の膜構成を示す図である。図 2 6は、第 9実施例の膜構成における分光反射率の測定結果を示す図である。図 2 7は、比較例 5の膜構成を示す図である。

図 2 8は、比較例 5の膜構成における分光反射率の測定結果を示す図である。図 2 9は、本発明の第 1 0実施例の膜構成を示す図である。

図 3 0は、第 1 0実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 3 1 は、本発明の第 1 1実施例の膜構成を示す図である。

図 3 2は、第 1 1実施例の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図である。

図 3 3は、比較例 6の膜構成を示す図である。

図 3 4は、比較例 6の膜構成における反射率の角度特性の測定結果を示す図であ o

図 3 5は、本発明の露光装置の基本構成を示す図である。発明を実施するための最良の実施形態

本発明の光学素子に適用される多層光学薄膜は、典型的には、湿式プロセスで形成した膜と、乾式プロセスで形成した膜との両方が組み合わせて用いられる。乾式プロセスにより形成された薄膜は、 2 4 8 n mにおける屈折率が、 M g F ₂ = 1 . 4 0、 S i 0 ₂ = 1 . 4 9であるのに対して、湿式プロセスにより形成された薄膜は、 n = 1 . 3 5以下の極めて低い値、例えば、 M g F ₂ = 1 · 1 6 , S i 0 ₂ = 1 . 2 0を実現することができ、 3 0 0 n m以下の波長域で使用可能な高性能な光学薄膜を得ることができる。湿式プロセスによる薄膜は 1層以上用いれば良く、この湿式プロセスによる薄膜に、乾式プロセスによる膜を組み合わせて多層光学薄膜を形成するのが有利となる。本発明の多層光学薄膜は、反射防止、反射、シャープカツ卜、バンドパス、及び偏光等特に機能が限定されるものではないが、特に反射防止機能を有する反射防止膜、及び反射機能を有する反射膜に好ましく適用される。湿式プロセスの膜としては、特に材料に限定はないが、酸化ケィ素（ S i 0₂) 膜や、フッ化マグネシウム（M g F₂) 膜のようなアルカリ土類金属の弗化物が好ましい例として挙げられる。湿式プロセスとしては、酸化ケィ素（ S i 0₂) 膜の場合は、前述の金属アルコキシド溶液の加水分解によるゾルゲルプロセスが好ましい。フッ化マグネシウム（ M g F ₂) 膜を形成する場合は、以下に示す三種類の反応プロセスを用いることが好ましい。

) フッ酸/酢酸マグネシウム法

2 H F +Mg (C H₃COO) ₂ → M 9 F ₂ + 2 C H ₃ C 00 H (6 ) ii)フッ酸/アルコキシド法

2 H F + Mg (C₂ H ₅0) ₂ → M g F₂+ 2 C,H₅O H (7 ) iii)卜リフル才口酢酸/アルコキシド法

2 C F₃COO H + M 9 ( C ₂ H ₅0 ) ₂ →

Mg ( C F 3 C 00 ) 2 + 2 C₂ H ₅0 H (8 a) M g ( C F 3 C 00 ) ₂ → 熱分解 → M g F ₂ ( 8 b) これらのプロセスにおいて、ゾル溶液を調製した後、前処理としてオルガノサ —マル処理またはハイドロサーマル処理を行なうのは好ましい方法である。このとき、加圧または加熱熟成の何れか一方または両方を行なってもよい。上記の湿式法の詳細は、米国特許第 5， 835 , 275号に開示されており、指定国の国内法令が許す範囲において、この文献を援用して本文の記載の一部とする。ゾル溶液の基板への塗布方法としては、スピンコ一卜法、デイツビング、メニスカス法、スプレ一コート法、及び印刷法から選ばれた何れか一つ以上の方法が用いられる。ゾル液の塗布後に、随意に加熱して有機物が除去されて膜が形成される。 W /

乾式プロセスとしては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、または C V Dを用いることができる。本発明の光学素子の多層光学薄膜の基板材料は、光学ガラスであれば特に限定されないが、透過光を用いる多層反射防止膜等の場合には合成石英ガラス、蛍石等を用いるのが好ましい。本発明の光学薄膜は、これらの材料を用いたレンズ、プリズ厶、フィルタ一などの光学素子に好ましく適用され、これら光学素子は、これを組み込んだ光学系の光学性能を向上し、更にこの光学系を備えた光学装置の性能を向上する。以下、本発明の多層光学薄膜付き光学素子、並びにその光学素子を備える露光装置の実施例を図面を参照しながら説明するが、本発明はそれらの例に限定されるものではない。

[実施例 1 ]

実施例 1では、 K r Fエキシマレ一ザ光（波長 248 n m) に対する 6層反射防止膜を製造した。合成石英ガラス基板 1 0上に、第一層〜第六層の薄膜を形成した。反射防止膜の膜構成及び断面図をそれぞれ表 1及び図 1 に示す。この反射防止膜の周囲の媒質は空気である。合成石英ガラス基板 1 0は、 248 n mにて屈折率 1 . 5 1 を有する。第一層 1 1は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 1 04 n m (設計中心波長 A。の 0. 42倍）を有する Mg F₂層であり、乾式プロセスで形成した _c 第二層 1 2は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 1 8 n m (設計中心波長 λ。の 0. 07倍）を有する Mg F₂層であり、湿式プロセスで形成した c 第三層 1 3は、波長 248 nmの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 2 1 n m (設計中心波長 λ。の 0. 08倍）を有する H f 0₂層であり、乾式プロセスで形成した c 第四層 1 4は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 74 nm (設計中心波長久。の 0. 30倍）を有する A 1 ₂0₃層であり、乾式プロセスで形成した。第五層 1 5は波長 248 n mの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 5 n m (設計中心波長人。の 0. 06倍）を有する H f 0₂層であり、乾式プロセスで形成した。第六層 1 6は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 74 nm (設計中心波長 λ。の 0. 30倍）を有する M g F₂層であり、湿式プロセスで形成した。ここで設計中心波長 λ。は膜厚の設計に基準となる波長であり、ここでは 248 η mを選択した。なお、図 1 中、（W)の付いた層は湿式法により形成されたことを示す（他の図においても同様である）。。前述のように、この反射防止膜は第二層と最上層である第六層が湿式プロセスで形成されている。湿式プロセスの M g F ₂薄膜は、前記式（ 6 ) に示したフッ酸/ 酢酸マグネシウム法により行なった。具体的には、メタノールに酢酸マグネシウムを溶解して溶液を調製後、この溶液に化学量論比となるようにフッ酸を滴下してゾル液を調製した。次いで、ゾル液をオートクレープ中で温度約 1 50°C及び圧力 1 50 k g f /c m²の条件下で高温加熱処理（オルガノサ一マル処理）して熟成した。こうして得られたゾル液は、メタノール、フッ化マグネシウム微粒子、副生成物である酢酸及びフッ酸由来の微量の H ₂0から構成されていた。次いで、このゾル液を、第一層上にスピンコートして乾燥することにより第二層を形成した。第六層も同様の方法で第五層上に形成した。第一、三、四及び五層の形成で用いた乾式プロセスは、真空中でそれらの各層を形成する物質（A 1 ₂0₃、 H f 0₂、 S i 0₂、 Mg F₂) をそれぞれ電子線照射により加熱蒸発（ E B蒸着）して成膜した。

表 1

こうして得られた反射防止膜 1 の反射特性を以下のようにして調べた。波長 2 4 8 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 2に示す。図 2には、 s偏光と p偏光の反射率の平均値も合わせて示した。図 2より明らかなように本発明の反射防止膜は 6層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜5 6度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率はいずれも 0 . 1 %以下であった。すなわち、偏光方向の違いによる反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は、入射角 5 6度を越えて 6 0度においてもなお保持されている点に注目されたい。

[実施例 2 ]

実施例 2では、 K r Fエキシマレ一ザ光（波長 2 4 8 n m ) に対する 7層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 2に示され、膜の断面は図 3に合成石英ガラス基板（ 2 4 8 n mにて屈折率 1 . 5 1 ) 2 0上に示される。媒質は空気である。第一層 2 1は波長 2 4 8 n mの光にて屈折率 1 . 4 0、光学的膜厚 1 ◦ 3 n m (設計中心波長 λ。の 0 . 4 2倍）を有する乾式プロセスの M g F ₂から成り、第二層 2 2は波長 2 4 8 n mの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 1 9 n m (設計中心波長入。の 0 . 0 8倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第三層 2 3は波長 2 48 nmの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 2 1 n m (設計中心波長久。の 0. 08倍）を有する乾式プロセスの H f 0₂から成り、第四層 24は波長 248 n m の光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 74 nm (設計中心波長え。の 0. 30倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第五層 25は波長 248 nmの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 6 nm (設計中心波長 λ。の 0. 07倍）を有する乾式プロセスの H f 0₂から成り、第六層 26は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 6 9 n m (設計中心波長 λ。の 0. 28倍）を有する湿式プロセスの Mg F₂から成り、そして第七層 27は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 4 0、光学的膜厚 3 n m (設計中心波長久。の 0. 0 1倍）を有する乾式プロセスの M g F ₂から成る。ここで設計中心波長 λ。は 248 nmである。この反射防止膜は第二層と第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる Mg F₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシウム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 2

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 248 nmの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 4に示す。図 4より明らかなように本発明の反射防止膜は 7層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜 55度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 1 %以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は入射角 55度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[比較例 1 ]

比較例として、実施例 1 と同じエキシマレ一ザ光（波長 248 nm) に対する 7 層反射防止膜を製造した。この反射防止膜は、波長 248 nmにて屈折率 1 . 5 1 を有する合成石英ガラス基板 30上に第一層〜七層を備える。膜構成を表 3に、膜の断面構造を図 5にそれぞれ示した。媒質は空気である。第一層 3 1は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 79 nm (設計中心波長 λ。の 0. 32倍）を有する Α 1₂0₃から成り、第二層 32は波長 24 8 n mの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 78 n m (設計中心波長 λ。の 0. 3 1倍）を有する H f 0₂から成り、第三層 33は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 34 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 4倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、第四層 34は波長 248 n mの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 6 n m (設計中心波長久。の 0. 06倍）を有する H f 0₂から成り、第五層 35は波長

248 nmの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 82 n m (設計中心波長 λ。の 0.

33倍）を有する M g F ₂から成り、第六層 36は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 73 nm (設計中心波長え。の 0. 29倍）を有する A 1 ₂0 ₃から成り、そして第七層 37は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 67 nm (設計中心波長え。の 0. 27倍）を有する M g F₂から成る。設計中心波長 λ。は、実施例 1 と同様に 248 n mである。この反射防止膜を構成する 7層は全て実施例 1 と同様に E B蒸着法による乾式プ口セスで形成した。表 3

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 2 4 8 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 6に示す。図 6より明らかなように比較例 1の反射防止膜は、入射角 0度（垂直入射）〜5 0度の範囲で最大でも 0 . 3 % 以下に保たれてはいるが、入射角 2 0度から 5 0度近くにかけて s偏光と p偏光の反射率の差が無視できな〈なる。例えば、入射角 4 0度付近において s偏光反射率が約 0 . 3 %、 p偏光反射率が 0 %と偏光の差による反射率の差が大きい。更に、入射角度が 5 0度を超えると、平均反射率は急増し、入射角 6 0度では約 1 . 6 % に達するのみならず、偏光の差による反射率の違いも無視できない。この例で製造した反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学素子に適用する。この光学系が、例えば N . A . が 0 . 8以上の半導体露光用の投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約 6 0度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光方向の違いによる反射率の差が生じ、それにより光学特性が変化してしまうという問題がある。さらに、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。これら問題は、構成レンズ部品の枚数が多い光学系ほど大きい。従って、このような光学系を使用する場合、偏光方向の違いによる反射率の影響を予め考慮しなければならず、このことを考慮をしたとしても反射損失のために光学特性が充分でない。この問題は、投影レンズに限らず、露光装置に組み込まれる光学素子のうち斜入射成分が大きいあらゆる光学系に生じる。以上の理由により、この反射防止膜を備えた光学素子を、 N . A. ≥ 0. 8の投影レンズ等の光学系に適用することは困難である。 [実施例 3 ]

実施例 3では、 K r Fエキシマレ—ザ光（波長 248 n m) に対する 6層反射防止膜を製造する。その膜構成は表 4に示され、膜の断面は図 7に蛍石基板（ 248 n mにて屈折率 1 . 47 ) 40上に示される。媒質は空気である。第一層 4 1は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 1 06 n m (設計中心波長；。の 0. 43倍）を有する乾式プロセスの M g F₂から成り、第二層 42は波長 24 8 n mの光にて屈折率1 . 1 6、光学的膜厚 20 n m (設計中心波長久。の 0. 0 8倍）を有する湿式プロセスの M g F₂から成り、第三層 43は波長 248 n mの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 2 1 n m (設計中心波長久。の 0. 08倍）を有する乾式プロセスの H f 〇₂から成り、第四層 44は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 75 nm (設計中心波長 λ。の 0. 30倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第五層 45は波長 248 nmの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 7 n m (設計中心波長 λ。の 0. 07倍）を有する乾式プロセスの H f 0₂から成り、そして第六層 46は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 77 nm (設計中心波長 A。の 0. 3 1倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成る。ここで設計中心波長 λ₀は 248 n mである。この反射防止膜は第二層と最上層である第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる M g F ₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシゥム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 4

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 2 4 8 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 8に示す。図 8より明らかなように本発明の反射防止膜は 6層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜5 6度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 1 %以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は入射角 5 6度を越えて 6 0度においてもなお保持されている。

[実施例 4]

実施例 4では、 K r Fエキシマレ一ザ光（波長 2 4 8 n m) に対する 7層反射防止膜を製造する。その膜構成は表 5に示され、膜の断面は図 9に蛍石基板（ 2 4 8 n mにて屈折率 1 . 4 7 ) 5 0上に示される。媒質は空気である。第一層 5 1 は波長 2 4 8 n mの光にて屈折率 1 . 4 0、光学的膜厚 1 0 3 n m (設計中心波長え。の 0. 4 2倍) を有する乾式プロセスの M g F ₂から成り、第二層 5 2は波長 2 4 8门の光にて屈折率1 . 1 6、光学的膜厚 1 9 n m (設計中心波長 λ。の 0. 0 8倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第三層 5 3は波長 2 4 8 n mの光にて屈折率 2. 2 8、光学的膜厚 2 1 n m (設計中心波長 λ。の 0. 0 8倍）を扁 17 有する乾式プロセスの H f 0₂から成り、第四層 54は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 74 nm (設計中心波長え。の 0. 30倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第五層 55は波長 248 nmの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 6 n m (設計中心波長 λ。の 0. 07倍）を有する乾式プロセスの H f 0₂から成り、第六層 56は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 1 6、光学的膜厚 69 n m (設計中心波長 λ。の 0. 28倍）を有する湿式プロセスの M g F₂から成り、そして第七層 57は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 3 n m (設計中心波長 λ。の 0. 01倍）を有する乾式プロセスの M g F ₂から成る。ここで設計中心波長 λ ₀は 248 n mである。この反射防止膜は第二層と第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる Mg F₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシウム法 (こより行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 5

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 24 8 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 1 0に示す。図 1 0より明らかなように本発明の反射防止膜は 7層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜56度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 1 %以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は入射角 56度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[比較例 2 ]

比較例 2では、実施例 1 と同じエキシマレ一ザ光（波長 248 n m) に対する 7 層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 6に示され、膜の断面は図 1 1に蛍石基板（ 248 n mにて屈折率 1 . 47 ) 60上に示される。媒質は空気である。第一層 6 1は波長 248 nmの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 78 nm (設計中心波長人。の 0. 3 1倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、第二層 62は波長 248 n m の光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 82 nm (設計中心波長 λ。の 0. 33倍）を有する H f 〇₂から成り、第三層 53は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 3 5 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 4倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、第四層 64は波長 248 n mの光にて屈折率 2. 28、光学的膜厚 1 4 nm (設計中心波長 λ。の 0 · 06倍）を有する H f 〇₂から成り、第五層 65は波長 248 η mの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 84 nm (設計中心波長 A。の 0. 34倍）を有する M g F ₂から成り、第六層 66は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 73、光学的膜厚 74 n m (設計中心波長 λ。の 0. 30倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、そして第七層 67は波長 248 n mの光にて屈折率 1 . 40、光学的膜厚 68 nm (設計中心波長 λ。の 0. 28倍）を有する M g F₂から成る。ここで設計中心波長入。は実施例 1同様に 248 n mである。この反射防止膜は、 7層の全てが実施例 1で用いた E B蒸着法による乾式プロセスで形成された。

表 6

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 2 4 8 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 1 2に示す。図 1 2より明らかなように比較例 2の反射防止膜は、入射角 0度（垂直入射）〜5 0度の範囲で最大でも 0 . 6 %以下に保たれてはいるが、入射角 2◦度から 5 0度近〈にかけて s偏光と p偏光の反射率の差が無視できなくなる。例えば、入射角 4 5度付近において s偏光反射率が約 0 . 6 %、 p偏光反射率が 0 . 0 5 %と偏光の差による反射率の差が大きい。更に、入射角度が 5 0度を超えると、平均反射率は急増し、入射角 6 0度では約 1 . 2 %に達するのみならず、偏光の差による反射率の違いも無視できない。このような従来例 2の反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学素子に適用する。この光学系が、例えば N . A . が 0 . 8以上の半導体露光用の投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約 6 0度までの光が無視できない程度入射する。そのために、投影レンズは偏光方向の違いによる反射率の差が生じそれにより光学特性が変化してしまうという問題が生じる。さらに、反射損失による透過光量の減少、周辺光量の低下の問題が生じる。これらの問題により、比較例 1 で説明した理由に基づき、この反射防止膜を備えた光学素子を、 N . A . ≥ 0 . 8の投影レンズ等の光学系に適用することは困難である。

[実施例 5 ] 実施例 5では、 A r Fエキシマレーザ光（波長 1 93 n m) に対する 6層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 7に示され、膜の断面は図 1 3に合成石英ガラス基板（ 1 93 nmにて屈折率 1 . 56 ) 70上に示される。媒質は空気である。第 —層 7 1は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 75 n m (設計中心波長 A。の 0. 39倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第二層 7 2 は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 45 nm (設計中心波長入。の 0. 23倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第三層 73は波長 1 9 3 n mの光にて屈折率1 . 1 7、光学的膜厚 30 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 6倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第四層 74は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 84 n m (設計中心波長 λ。の 0. 44倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第五層 75は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 1 3 n m (設計中心波長 λ。の 0. 07倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、そして第六層 76は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 53 n m (設計中心波長 λ。の 0. 27倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成る。ここで設計中心波長 λ₀は、 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は第三層と最上層である第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる M g F ₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシウム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。

層番号膜物質屈折率（193nm) 光学的膜厚/ nm

70 基板：石英ガラス

71 乾式 Al₂0₃ 1.84 75.3

72 乾式 Si0₂ 1.54 45.0

73 湿式 MgF₂ 1.17 30.3

74 乾式 Si0₂

1.54 83.9

75 乾式 Al₂0₃ 1.84 13.0

76 湿式 MgF₂ 1.17 52.8 こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 93 nmの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 1 4に示す。図 1 4より明らかなように本発明の反射防止膜は 6層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜54度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は入射角 54度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[実施例 6 ]

実施例 6では、 A「 Fエキシマレ一ザ光（波長 1 93 nm) に対する 7層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 8に示され、膜の断面は図 1 5に合成石英ガラス基板（ 1 93 nmにて屈折率 1 . 56 ) 80上に示される。媒質は空気である。第一層 8 1は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 75 nm (設計中心波長 λ。の 0. 39倍）を有する乾式プロセスの A "I ₂0₃から成り、第二層 82 は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 44 n m (設計中心波長入。の 0. 23倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第三層 83は波長 1 9 3 n mの光にて屈折率1 . 1 7、光学的膜厚 33 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 7倍) を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第四層 84は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 80 nm (設計中心波長 λ。の 0. 4 1倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第五層 8 5は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 1 6 n m (設計中心波長 λ。の 0. 08倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第六層 86は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 46 n m (設計中心波長 λ。の 0. 24倍）を有する湿式プロセスの Mg F₂から成り、そして第七層 87は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 5 4、光学的膜厚 3 n m (設計中心波長 λ。の 0. 02倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成る。設計中心波長 λ₀は 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は第三層と第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる M g F ₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシウム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 8

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 93 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 1 6に示す。図 1 6より明らかなように本発明の反射防止膜は 7層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜54度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光方向に違いによる反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光方向に依存しない特性は入射角 54度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[比較例 3]

比較例 3として同じエキシマレ一ザ光（波長 1 93 nm) に対する 6層反射防止膜を示した。その膜構成は表 9に示され、膜の断面は図 1 7に合成石英ガラス基板 ( 1 93 n mにて屈折率 1 . 56 ) 90上に示される。媒質は空気である。第一層 9 1は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 79 nm (設計中心波長 λ。の 0. 41倍）を有する Α 1 ₂0₃から成り、第二層 92は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 76 nm (設計中心波長 A。の 0. 3 9倍）を有する S i 0₂から成り、第三層 93は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 76 n m (設計中心波長久。の 0. 39倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、第四層 94は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 52 nm (設計中心波長久。の 0. 27倍）を有する S i 0₂から成り、第五層 95は波長 1 93 η mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 54 nm (設計中心波長久。の 0. 28倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、そして第六層 96は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 49 nm (設計中心波長 λ。の 0. 25倍）を有する S i 0₂から成る。設計中心波長久。は 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は、 6層全てが実施例 1で用いた E B蒸着法による乾式プロセスで形成した。

表 9

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 9 3 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 1 8に示す。図 1 8より明らかなように比較例 3の反射防止膜は、入射角 0度（垂直入射）〜35度の範囲で反射が 0. 5%以下に保たれてはいるものの、入射角 3 5度以上では s偏光の反射が著しく大き〈なる。また、入射角 50度以上では p偏光の反射が著しく大き〈なり、入射角 55度以上では s偏光の反射を上回り、入射角 58度で 3%に達する。この例で製造した反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学素子に適用する。この光学系が、例えば N . A . が 0. 8以上の半導体露光用の投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約 60度までの光が無視できない程度入射する。比較例 1で説明した理由に基づき、この反射防止膜を備えた光学素子を、 N . A. ≥ 0. 8の投影レンズ等の光学系に適用することは困難である。

[実施例 7 ]

実施例 7では、 A r Fエキシマレ一ザ光（波長 1 93 nm) に対する 6層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 1 0に示され、膜の断面は図 1 9に蛍石基板（ 1 93 n mにて屈折率 1 . 50 ) 1 00上に示される。媒質は空気である。第一層 1 01は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 78 nm (設計中心波長 A。の 0. 41倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂〇₃から成り、第二層 1 02は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 4 1 n m (設計中心波長入。の 0. 2 1倍）を有する乾式プロセスの S i 〇₂から成り、第三層 1 03は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 32 nm (設計中心波長 λ。の 0. 1 7倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第四層 1 04は波長 1 93 η mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 82 nm (設計中心波長 λ。の 0. 43倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第五層 1 05は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 1 4 n m (設計中心波長 λ ₀の 0. 07倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、そして第六層 1 06は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 53 n m (設計中心波長 λ。の 0. 27倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成る。設計中心波長 A ₀は 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は第三層と最上層である第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる M g F ₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシゥ厶法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 1 0

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 93 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 20に示す。図 20より明らかなように本発明の反射防止膜は 6層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜53度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光に依存しない特性は入射角 54度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[実施例 8]

実施例 8では、 A r Fエキシマレーザ光（波長 1 93 n m) に対する 7層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 8に示され、膜の断面は図 2 1 に蛍石基板（ 1 9 3 n mにて屈折率 1 . 50 ) 1 1 0上に示される。媒質は空気である。第一層 1 1 1は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 78 n m (設計中心波長入。の 0. 4 1倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第二層 1 1 2は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 40 n m (設計中心波長 λ。の 0. 2 1倍）を有する乾式プロセスの S i 〇₂から成り、第三層 1 1 3は波長 1 9 3 n mの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 35 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 8倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第四層 1 1 4は波長 1 93 n m の光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 78 nm (設計中心波長 λ。の 0. 41倍）を有する乾式プロセスの S i 0₂から成り、第五層 1 1 5は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 1 8 n m (設計中心波長久。の 0. 09倍）を有する乾式プロセスの A 1 ₂0₃から成り、第六層 1 1 6は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 45 n m (設計中心波長久。の 0. 23倍）を有する湿式プロセスの M g F₂から成り、そして第七層 1 1 7は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 3 nm (設計中心波長 λ。の 0. 02倍）を有する乾式プ口セスの S i 〇₂から成る。ここで設計中心波長 λ₀は 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は第三層と第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスによる M g F₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシウム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の形成は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。表 11

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 93 nmの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 22に示す。図 22より明らかなように本発明の反射防止膜は 7層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜52度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光に依存しない特性は入射角 52度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[比較例 4]

比較例 4として、エキシマレ一ザ光（波長 1 93 nm) に対する 6層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 1 2に示され、膜の断面は図 23に蛍石基板（ 1 93 nmにて屈折率 1 . 50 ) 1 20上に示される。媒質は空気である。第一層 1 2 1 は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 82 n m (設計中心波長入。の 0. 43倍）を有する A l ₂〇₃から成り、第二層 1 22は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 72 n m (設計中心波長 λ。の 0. 38倍）を有する S i 〇₂から成り、第三層 1 23は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 84、光学的膜厚 77 n m (設計中心波長 λ。の 0. 40倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、第四層 1 24は波長 1 93 n mの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 5 1 n m (設計中心波長久。の 0. 26倍）を有する S i 0₂から成り、第五層 1 25は波長 1 9 3 nmの光にて屈折率1 . 84、光学的膜厚 55 n m (設計中心波長 λ。の 0. 2 8倍）を有する A 1 ₂0₃から成り、そして第六層 1 26は波長 1 93 nmの光にて屈折率 1 . 54、光学的膜厚 48 nm (設計中心波長 λ。の 0. 2 5倍）を有する S i 0₂から成る。ここで設計中心波長 λ。は 1 93 n mを選択した。この反射防止膜は、 6層全てが実施例 1で用いた E B蒸着法による乾式プロセスで形成された。

表 12

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 93 nmの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 24に示す。図 24より明らかなように比較例 4の反射防止膜は、入射角 0度（垂直入射）〜 35度の範囲で反射が 0. 5% 以下に保たれてはいるものの、入射角 35度以上では s偏光の反射が著し〈大きくなる。また、入射角 50度以上では p偏光の反射が著しく大き〈なり、入射角 55 度以上では s偏光の反射を上回り、入射角 58度で 3%に達する。この例で製造した反射防止膜を、光学系用のレンズ部品等の光学素子に適用する。この光学系が、例えば N . A . が 0. 8以上の半導体露光用の投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約 60度までの光が無視できない程度入射する。そのために、比較例 1で説明した理由に基づき、この反射防止膜を備えた光学素子を、 N. A. ≥ 0. 8の投影レンズ等の光学系に適用することは困難である。

[実施例 9 ]

この例では、実施例 1〜8と異なり、反射膜を製造する。この反射膜は、 A r F エキシマレーザ光（波長 1 93 n m) に対するものである。その膜構成は表 1 3に示され、膜の断面は図 25に合成石英ガラス基板（ 1 93 nmにて屈折率 1 . 56 ) 1 30上に示される。媒質は空気である。本発明の反射膜は、湿式プロセスにより形成した低屈折率の Mg F₂膜（以下、しと略記される）と、乾式プロセスにより形成した高屈折率の A 1 ₂0₃膜（以下、 Hと略記される）をこの順序に 1 31 、 1 32、 1 33、 · ■ ■、 1 68、 1 69、 1 70のように繰り返し 40層基板上に積層して形成した。低屈折率の M g F₂膜は、屈折率 1 . 1 7、光学的膜厚 6 1 n m

(設計中心波長 A。の 0. 3 1倍）、高屈折率の A 1 ₂0₃膜は、屈折率 1 . 84、光学的膜厚 52 nm (設計中心波長 λ。の 0. 27倍）である。設計中心波長; ₀は 1 93 n mを選択した。この膜構成は一般に、基板/ ( L H ) 20と略記される。湿式プロセスによる M g F₂膜の成膜は、実施例 1 と同様にフッ酸/酢酸マグネシゥ厶法により行なった。乾式プロセスの A 1 ₂0₃薄膜は、実施例 1 と同様に E B 蒸着法により A 1 ₂0₃材料を電子線加熱して形成した。表 13

反射膜の場合、反射防止膜と異なり、広範囲の入射角で用いられることが少ないために入射角を 45度と一定にして、一方で、入射光の波長を変動して反射率を観測した。この反射膜の、入射角 45度に於ける分光反射率の測定結果を、 s偏光を入射したときの反射率、 p偏光を入射したときの反射率、及びそれらの平均反射率として図 26に示した。図 26より、本発明の反射膜は、反射率 97%以上の波長帯域が、 s偏光に対して 1 90 n m以下から 226 n mまでの範囲、 p偏光に対して 1 90 n m以下から 204 n mまでの範囲、そして平均に対して 1 90 nm以下から 206 n mまでの範囲と極めて高い。特に p偏光に対する高反射率を示す波長帯域は 1 4 n m以上と広い。測定データの波長範囲の関係で 1 90 nm以下の波長域における反射率が明示していないが、反射率 97%以上の高反射率を示す波長帯域は、実際には 1 4 nmよりもかなり広いことが予測される。

[比較例 5 ]

比較例 5では、 A r Fエキシマレ一ザ光（波長 1 93 n m) に対する反射膜を製造する。その膜構成は表 1 4に示され、膜の断面は図 27に合成石英ガラス基板（ 1 93门にて屈折率1 . 56 ) 1 80上に示される。媒質は空気である。本発明の反射膜は、乾式プロセスにより形成した低屈折率の M g F ₂膜（以下、 Lと略記される）と、乾式プロセスにより形成した高屈折率の A "I ₂0₃膜（以下、 Hと略記される）をこの順序に 1 8 1 、 1 82、 1 83、 · ■ ■ 、 2 1 8、 2 1 9、 220のように繰り返し 40層基板上に積層して形成された。低屈折率の M g F₂膜は、屈折率 1 . 43、光学的膜厚 56 nm (設計中心波長 λ。の 0. 29倍）、高屈折率の A 1 ₂0₃膜は、屈折率1 . 84、光学的膜厚 52 n m (設計中心波長 λ。の 0. 27 倍）である。設計中心波長 λ。は 1 93 n mを選択した。この膜構成は一般に、基板/ ( L H ) 20と略記される。

表 14 層番号膜物質屈折率（193nm) 光学的膜厚/ nm

180 基板：石英刀ラス

181 乾式 M_gF₂ 1.43 55.9

182 乾式 Al₂0₃ 1.84 52.3

183 乾式 M_gF₂ 1.43 55.9

218 乾式 Al₂0₃ 1.84 52.3

乾式 MgF₂

219 1.43 55.9

220 乾式 Al₂0₃ 1.84 52.3 この反射膜の、入射角 45度に於ける分光反射率の測定結果が、 s偏光を入射したときの反射率、 p偏光を入射したときの反射率、及びそれらの平均反射率に関して図 28に示されている。図 28より、本発明の反射膜は、反射率 97%以上の波長帯域が、 s偏光に対して 1 90 n m以下から 2 1 5 n mまでの範囲、 p偏光に対して 1 93 n mから 203 n mまでの範囲、そして平均に対して 1 9 1 n mから 2 06 n mまでの範囲であり、何れに対しても実施例 9の反射膜と較べて波長帯域が狭いが、特に p偏光に対して高反射率を示す領域が 1 O nmと狭い。

[実施例 1 0 ]

実施例 1 0では、 F₂エキシマレーザ光（波長 1 57 n m) に対する 6層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 1 5に示され、膜の断面は図 29に蛍石基板（ 1 57门にて屈折率1 . 56 ) 230上に示される。媒質は窒素である。第一層 2 3 1は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 68 nm (設計中心波長 λ。の 0. 35倍）を有する乾式プロセスの L a F ₃から成り、第二層 232は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 25 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 3倍）を有する乾式プロセスの M g F₂から成り、第三層 233は波長 1 5 7 n mの光にて屈折率1 . 22、光学的膜厚 63 n m (設計中心波長 λ。の 0. 3 2倍）を有する湿式プロセスの Μ 9 F₂から成り、第四層 234は波長 1 57 n m の光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 5 2 n m (設計中心波長 λ。の 0. 27倍) を有する乾式プロセスの M g F ₂から成り、第五層 235は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 8 nm (設計中心波長 λ。の 0. 04倍）を有する乾式プロセスの L a F ₃から成り、そして第六層 236は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 22、光学的膜厚 42 n m (設計中心波長 λ。の 0. 2 2倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成る。ここで設計中心波長 λ。は設計膜厚の基準となる波長であり、ここでは 1 57 n mに選ばれた。この反射防止膜は第三層と最上層である第六層が湿式プロセスで形成される。乾式プロセスは、実施例 1 と同様に E B 蒸着法を用いた。表 15

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 57 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 30に示す。図 30より明らかなように本発明の反射防止膜は 6層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜56度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光に依存しない特性は入射角 56度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[実施例 1 1 ]

実施例 1 1では、 A r Fエキシマレ一ザ光（波長 1 57 nm) に対する 7層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 1 6に示され、膜の断面は図 3 1に蛍石基板（ 1 57 |1 にて屈折率1 . 56 ) 240上に示される。媒質は窒素である。第一層 2 41は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 68 n m (設計中心波長入。の 0. 35倍）を有する乾式プロセスの L a F ₃から成り、第二層 242は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 24 n m (設計中心波長久。の 0. 1 3倍）を有する乾式プロセスの M g F₂から成り、第三層 243は波長 1 5 7 n mの光にて屈折率 1 . 22、光学的膜厚 62 n m (設計中心波長 λ。の 0. 3 2倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、第四層 244は波長 1 57 n m の光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 50 nm (設計中心波長 λ。の 0. 26倍）を有する乾式プロセスの M g F ₂から成り、第五層 245は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 1 0 n m (設計中心波長 λ。の 0. 05倍）を有する乾式プロセスの L a F ₃から成り、第六層 246は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 22、光学的膜厚 38 n m (設計中心波長 λ。の 0. 1 9倍）を有する湿式プロセスの M g F ₂から成り、そして第七層 247は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 3 nm (設計中心波長 λ。の 0. 02倍）を有する乾式プ口セスの M g F ₂から成る。設計中心波長 λ₀は 1 57 n mを選択した。この反射防止膜は第三層と第六層が湿式プロセスで形成される。湿式プロセスの Mg F ₂薄膜の成膜は、実施例 1 と同様にしてフッ酸/酢酸マグネシウム法により行なった。乾式プロセスの薄膜の成膜は、実施例 1 と同様に E B蒸着法を用いた。

表 16

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 5 7 nmの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 32に示す。図 32より明らかなように本発明の反射防止膜は 7層という比較的少ない層数でありながら、入射角 0度（垂直入射）〜56度の範囲で s偏光及び p偏光の反射率並びにそれらの平均反射率は 0. 2%以下であり、従って偏光の差による反射率の差が極めて小さい。この良好な低反射で且つ偏光に依存しない特性は入射角 56度を越えて 60度においてもなお保持されている。

[比較例 6 ]

比較例 6として、エキシマレ一ザ光（波長 1 57 n m) に対する 6層反射防止膜を製造した。その膜構成は表 1 7に示され、膜の断面は図 33に蛍石基板（ 1 57 nmにて屈折率 1 . 56 ) 250上に示される。媒質は窒素である。第一層 25 1 は波長 1 57 nmの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 72 n m (設計中心波長 λ 。の 0. 37倍）を有する L a F₃から成り、第二層 252は波長 1 57 nmの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 55 nm (設計中心波長 λ。の 0. 28倍）を有する M g F ₂から成り、第三層 2 53は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 72 nm (設計中心波長人。の 0. 37倍）を有する L a F ₃から成り、第四層 254は波長 1 57 nmの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 44 nm (設計中心波長 λ。の 0. 23倍）を有する M g F₂から成り、第五層 255は波長 1 57 nmの光にて屈折率 1 . 80、光学的膜厚 44 n m (設計中心波長 λ。の 0. 23 倍）を有する L a F ₃から成り、そして第六層 256は波長 1 57 n mの光にて屈折率 1 . 48、光学的膜厚 40 n m (設計中心波長 λ。の 0. 2 1倍）を有する Μ g F ₂から成る。設計中心波長え。は、 1 57 nmを選択した。この反射防止膜は、 6層全てが実施例 1で用いた E B蒸着法による乾式プロセスで形成された。表 1

こうして得られた反射防止膜の反射特性を以下のようにして調べた。波長 1 5 7 n mの s偏光及び p偏光を、種々の入射角で反射防止膜に照射して、入射角に対する反射率の変化を測定した。測定結果を図 3 4に示す。図 3 4より明らかなように比較例 6の反射防止膜は、入射角 0度（垂直入射）〜4 0度の範囲で反射が 0 . 5 % 以下に保たれてはいるものの、入射角 3 0度付近より s · p偏光の反射防止特性の差が大きくなる。さらに、入射角 5 0度以上では p偏光の反射も 0 . 5 %を超え、入射角 5 3度以上では s偏光の反射を上回り、入射角 5 9度で 3 %に達する。この例で製造した反射防止膜を光学系用のレンズ部品等の光学素子に適用する。この光学系が、例えば N . A . が 0 . 8以上の半導体露光用の投影レンズの場合、この投影レンズに組み込まれたレンズ部品の各々には、一般に入射角が約 6 0度までの光が無視できない程度入射する。比較例 1で説明した理由に基づき、この反射防止膜を備えた光学素子を、 N . A . ≥ 0 . 8の投影レンズ等の光学系に適用することは困難である。以上説明したように、実施例 1〜8、 1 0及び 1 1で製造した反射防止膜は、 3 0 0 n m以下の紫外域での使用に有効であり、層の総数が少なく、低い反射率特性、広い角度特性、少ない偏光特性の差を示す。また実施例 9で製造した反射膜は、 3 O O n m以下の波長域で、高い反射率特性及び広い高反射率波長域を示す。そのため、これらの多層光学薄膜の少なくとも一つを投影レンズ等の光学系に適用すれば、従来技術では実現が極めて困難であった N . A . ≥ 0 . 8の高い光学性能の光学系が得られ、更にこの光学系を半導体露光装置、等の光学装置に用いれば高性能な光学装置が得られる。露光装置への応用例

次に、本発明の光学素子を用いた露光装置の一例を図 3 5を参照しながら説明する。図 3 5は、フォトレジス卜 1 7 0 1 でコ一卜されたウェハ 1 8 0 1 (全体として W ) を、レチクル Rのパターンのイメージで露光するための走査型投影露光装置

2 0 0 0の概念図であり、実施例 1〜1 1で製造した光学素子がこの露光装置に適用されている。図 3 5に示すように、本発明の投影露光装置は少な〈とも、レチクル R (マスク ) を保持してレチクル Rの表面に平行な方向に移動可能なレチクルステージ 1 2 0 1 と、ウェハ（基板） Wを表面 1 3 0 1 a上で保持してウェハ面と平行な方向に移動可能なウェハステージ 1 3 0 1 と、真空紫外光をレチクル R (マスク）に照射するための照明光学系 1 1 0 1 と、照明光学系 1 1 0 1 に露光光としての真空紫外光を供給するための光源 1 1 0 0と、ウェハ W上にレチクル Rのパターンのイメージを投影するための投影光学系 1 5 0 0とを含む。投影光学系 1 5 0 0は、レチクル Rが配置された表面 P 1 が物体面となり、ウェハ Wの表面 p 2が像面となるようにレチクル Rとウェハ Wとの間に配置される。照明光学系 1 1 0 1 は、レチクル Rとウェハ Wの相対位置合わせを行うためのァライメン卜光学系 1 1 1 0を含んでいる。レチクル交換系 1 2 0 0は、レチクルステージ 1 2 0 1 にセヅ卜されたレチクル Rを交換し運搬する。レチクル交換系 1 2 0 0はレチクルステージ 1 2 0 1 を移動するためのレチクルステージドライバ（不図示）を含んでおり、ステージ制御系 1

3 0 0は、ウェハステージ 1 3 0 1 を移動させるためのウェハステージドライバ（不図示）を備える。主制御系 1 4 0 0は、ステージ制御系 1 3 0 0を介してレチクルステージドライバ及びウェハステージドライバを制御してレチクルステージ及びウェハステージを露光光に対して同期移動するように駆動させる。投影光学系 1 5 0 0は、さらにァライメン卜光学系 1 6 0 1 を備える。 00/06817 露光装置 2 0 0 0において、前記実施例で製造した M g F ₂膜を含む多層膜がコ一卜された光学素子を使用することができる。具体的には、照明光学系 1 1 0 1の光学レンズ 1 9 0及び投影光学系 1 5 0 0の投影レンズ 1 1 0 0に、実施例 1〜8、 1 0 - 1 1 で製造した光学素子を使用することができる。投影光学系 1 5 0 0内には通常複数の投影レンズ 1 1 0 0が配置されているが、特に、光出射側、すなわち、ウェハ W (こ最も近い位置のレンズを本発明に従うレンズとするのが好ましい。この場合、投影レンズには光の入射面だけに多層膜を施してもよく、また、レンズ全体に多層膜を施しても良い。さらに、露光装置中には、フライアイレンズ、種々のリレーレンズ、ビームスプリッタ、コンデンサレンズ、ビームエキスパンダ、反射鏡などの光学素子が用いられているが、いかなる素子にも本発明は適用可能である。図 3 5では、走査型投影露光装置を例示したが、これに限らず、ステップ · アンド - リピー卜方式の投影露光装置（いわゆる、ステッパー）、ミラ一プロジェクション · ァライナ—、プロキシミティ型露光装置にも本発明を適用できる。実施例 1 0 で製造した反射膜付きの光学素子を、例えば、反射系または反射屈折系の投影光学系を有する露光装置に使用される反射板に適用することができる。投影露光装置及びそれに使用されている光学素子は、米国特許第 5 , 8 3 5 , 2 7 5号に開示されており、指定国の国内法令が許す範囲において、これらの文献を援用して本文の記載の一部とする。さらに、本発明の光学素子は、露光装置以外の各種装置、例えば、分光器、レーザリペア装置、種々の検査装置、センサなどに使用可能である。産業上の利用可能性

本発明による光学素子の多層膜は、 2 5 0 n m以下の真空紫外域において 1 . 3 5以下、特に 1、 2 0以下の極めて低い屈折率を示す膜を有するので、多層膜中の高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差を大きくするとともに低屈折率膜の屈折率を小さくすることができる。このため、 3 0 0 n m以下の紫外域、特に 2 5 0 n m以下 T/JP00/06817 の真空紫外域での使用において、層数が少なく、低い反射率、広い角度特性及び少ない偏光特性の差を有する反射防止膜や、層数が少なく、高い反射率及び広い高反射率波長域を有する反射膜を備えた光学素子、並びにこの光学素子を用いた露光装置を得ることができる。それゆえ、本発明は、特に、フ才トリソグラフィ一を用いた超微細パターンの露光を実現するために N . A . ≥ 0 . 8の光学素子を用いた露光装置に極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 光学素子であって、

光学基板と；

上記光学基板上に形成された多層光学薄膜と；を備え、

上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である光学素子。

2 . 上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 1 5〜1 . 2 5である請求項 1 に記載の光学素子。

3 . 上記少なくとも一層がアル力リ土類金属の弗化物または弗化シリコンから構成されている請求項 1 に記載の光学素子。

4 . 上記少なくとも一層が M g F ₂層である請求項 1 に記載の光学素子。

5 . 前記多層光学薄膜が反射防止膜であり、入射角 5 0度以下であり且つ波長 1 5 7 n m、 1 9 3 n m及び 2 4 8 n mからなる群から選ばれる波長を有する光に対して、反射率が 0 . 5 %以下である請求項 1 ~ 4のいずれか一項に記載の光学素子。

6 . 入射角 5 5度以下であり且つ波長 1 5 7 n m、 1 9 3 n m及び 2 4 8 n mからなる群から選ばれる波長を有する光に対して、反射率が 0 . 2 %以下である請求項 5に記載の光学素子。

7 . 上記多層光学薄膜が反射膜であり、波長 1 9 3 n mの波長の光に対して、反射率が 9 7 %以上である請求項 1〜4のいずれか一項に記載の光学素子。

8 . 上記少なくとも一層が湿式プロセスを用いて形成されている請求項 1〜4のいずれか一項に記載の光学素子。

9 . 湿式プロセスがゾルゲル法である請求項 8に記載の光学素子。

1 0 . 上記光学基板が、蛍石または石英ガラスから形成されている請求項 1 に記載の光学素子。

1 1 .波長 3 0 0 n m以下の紫外光とともに使用される請求項 1 に記載の光学素子。

1 2 . 上記光学素子が、投影露光装置に用いられる投影レンズである請求項 1 に記載の光学素子。

1 3 . N . A . ≥ 0 . 8 0である請求項 1 2に記載の光学素子。

1 4 . マスクのパターン像を基板上に露光する装置であって、

真空紫外線で上記マスクを照明する照明光学系と；

上記多層光学薄膜の少な〈とも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である露光装置。

1 5 . マスクのパターン像を基板上に露光する装置であって、

上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である露光装置。

1 6 . 上記多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 1 5〜1 . 2 5である請求項 1 4または 1 5に記載の露光装置。

1 7. 多層光学薄膜が反射防止膜であり、反射防止膜は入射角 5 5度以下であり且つ波長 1 57 n m、 1 9 3 n m及び 248 n mからなる群から選ばれる波長を有する光に対して、反射率が 0. 5%以下である請求項 1 4または 1 5に記載の露光装

1 8. 投影光学系が少なくとも一つの投影レンズを備え、投影レンズの表面に多層光学薄膜が形成され、多層光学薄膜の少なくとも 1層の波長 2 5 0 n m以下の光に対する屈折率が 1 . 3 5以下である請求項 1 5に記載の露光装置。

1 9. 上記光学素子が、投影レンズまたは反射板である請求項 1 4に記載の露光装

20. 上記真空紫外線が、 250 nm以下の波長を有する請求項 1 4または 1 5に記載の露光装置。