CN102681041A

CN102681041A - 环境稳定性深紫外光学薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102681041A
Application number: CN2012101427931A
Authority: CN
Inventors: 邓文渊; 金春水; 常艳贺; 靳京城
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2012-05-10
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种环境稳定性深紫外光学薄膜及其制备方法，所述光学薄膜包括镀膜光学基底、氟化物膜层和SiO₂或Al₂O₃膜层；SiO₂或Al₂O₃膜层光学厚度2π/λ₀×ndcosθ为λ₀/4的偶数倍，λ₀为中心波长，n为膜层折射率，d为膜层物理厚度，θ为入射角度。所述制备方法包括步骤：将镀膜光学基底进行清洗、干燥；在清洗干燥后的镀膜光学基底上制备氟化物膜层；在氟化物膜层上面制备一层光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍的SiO₂膜层或Al₂O₃膜层。本发明可以大大减小光学薄膜对有机污染物和水汽的吸附，对于应用波长范围而言，光学薄膜的原有光谱性能不变或轻微变化，稳定性好。

Description

环境稳定性深紫外光学薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于深紫外光学技术应用领域，涉及一种具有环境稳定性的深紫外光学薄膜及其制备方法。

背景技术

近年来，以ArF准分子激光和200nm以下波长自由电子激光为代表的深紫外光学应用获得了长足的发展，其中ArF准分子193nm激光在包括材料精细微加工、深紫外光刻、材料处理、激光打标等在内的激光工业应用，准分子激光医疗，以及科学研究等诸多领域都获得了十分广泛重要的应用，深紫外光学相关技术的研究具有重大的社会和经济价值。

深紫外激光光学系统与应用的不断发展对深紫外光学薄膜元件性能及长期稳定性要求都提出了新的挑战。深紫外光学薄膜研究面临的根本问题是由于深紫外波段靠近大多数介质材料的禁带，本征吸收、杂质吸收、缺陷吸收等的存在使得只有极其少量的介质材料能够满足深紫外薄膜应用的需要。这些少量材料包括氧化物Al₂O₃、SiO₂，氟化物MgF₂、LaF₃、AlF₃等。薄膜材料选择的局限性进一步带来了对深紫外光学薄膜制备工艺的制约，例如针对氟化物，为了避免深紫外光学薄膜出现化学计量比失配而导致严重吸收，以及CaF₂衬底在高温时存在的应力大等问题，通常只能选择热舟蒸发制备工艺，且衬底的温度较低，尤其是对于氟化物薄膜和CaF₂衬底镀膜，低衬底温度热舟蒸发几乎是薄膜制备工艺的唯一选择。采用这种较低衬底温度的热舟蒸发制备工艺，可以得到吸收很小的深紫外光学薄膜，但同时也伴随光学薄膜内在结构不够致密、光学薄膜表面较粗糙。因此，这种采用较低衬底温度热舟蒸发工艺所制备的深紫外光学薄膜可以在应用的开始阶段很好地满足应用需要，但是随着应用时间的增加，由于光学薄膜内在结构不够致密和光学薄膜表面较粗糙所必然带来的吸附应用环境中的污染物质，使得深紫外光学薄膜的性能将很快退化。研究表明，这种深紫外光学薄膜性能退化，集中表现为深紫外光学薄膜内部及表面吸附有机污染物和水汽，进而导致深紫外光学薄膜的吸收显著增大。

为此，研究人员尝试了去除深紫外氟化物光学薄膜内部及表面吸附的有机污染物和水汽的有效方法，并发现采用UV光辐照深紫外光学薄膜是一种行之有效的方法。这种方法是基于紫外光对有机化合物的光敏氧化作用。虽然UV光辐照可以有效地去除光学薄膜表面吸附的有机污染物，然而在实际研究中也发现，经过UV光辐照后的深紫外光学薄膜，在空气等使用环境中会快速被有机污染物等重新吸附，其光学性能重新快速衰退到UV光辐照之前。因此，迫切需要在上述UV光辐照处理技术方法之外，寻找其它能有效解决深紫外氟化物光学薄膜存在的有机物吸附导致薄膜性能退化问题的方法，实现具有环境稳定性的深紫外光学薄膜。

发明内容

本发明要解决的一个技术问题是提供一种可以降低光学薄膜对有机污染物和水汽的吸附，且光学薄膜在应用波长范围的原有光谱性能不变或轻微变化的环境稳定性深紫外光学薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜包括镀膜光学基底、制备于镀膜光学基底上的氟化物膜层和制备于氟化物膜层上的氧化物膜层；所述氧化物膜层为SiO₂或Al₂O₃膜层，其聚集密度大于0.95，表面粗糙度小于0.2nm，光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍。

氧化物膜层优选SiO₂膜层。

无论氟化物膜层为高反射膜、增透膜或偏振膜，SiO₂膜层的光学厚度2π/λ₀×ndcosθ均为λ₀/4的偶数倍。其中，n为SiO₂膜层的折射率，λ₀为氟化物膜层的中心波长，d为SiO₂膜层物理厚度，θ为氟化物膜层的入射角度；对于氟化物膜层为偏振膜时，n应该修正为相应偏振态的折射率。

本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜由于是在氟化物膜层上制备有具有致密结构和低表面粗糙度的氧化物膜层，可以大大减小光学薄膜对有机污染物和水汽的吸附；并且氧化物膜层的光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍，对于应用波长范围而言，光学薄膜的原有光谱性能不变或轻微变化。因此，本发明可以很好地解决深紫外氟化物薄膜制备，尤其是需要采用低衬底温度或热舟蒸发制备工艺时所导致的深紫外氟化物薄膜在使用环境中吸附有机污染物和水汽，出现的光学性能退化和不稳定性的问题，满足低温制备氟化物深紫外光学薄膜元件的需要。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法包括下述步骤：

一、将镀膜光学基底进行清洗、干燥；

二、在清洗干燥后的镀膜光学基底上制备氟化物膜层；

三、在氟化物膜层上面制备一层聚集密度大于0.95，表面粗糙度小于0.2nm，且光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍的SiO₂膜层或Al₂O₃膜层。

所述镀膜光学基底材料为CaF₂。MgF₂、LaF₃、AlF₃、Na₃AlF₆或GdF₃。

所述氟化物镀膜材料为MgF₂、LaF₃、AlF₃、Na₃AlF₆或GdF₃，氟化物膜层采用热舟蒸发工艺制备。

所述SiO₂膜层或Al₂O₃膜层采用离子束辅助电子束蒸发工艺、等离子体辅助电子束蒸发工艺、离子束溅射工艺或磁控溅射工艺制备。

本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法与目前已有的制备方法相比，其突出特点是，通过在已有的深紫外氟化物薄膜基础上，灵活采用离子束辅助电子束蒸发工艺或等离子体辅助电子束蒸发工艺或离子束溅射工艺或磁控溅射工艺等不同的制备工艺，增加镀制一层光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍、且具有致密结构和低表面粗糙度的氧化物SiO₂膜层或Al₂O₃膜层。由于氧化物薄膜的光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍，对于应用波长而言，光学薄膜的原有光谱性能不会发生变化；由于表面薄膜材料类型由氟化物变成氧化物，同时SiO₂膜层或Al₂O₃膜层具有致密结构和低表面粗糙度，可以大大减小光学薄膜对有机污染物和水汽的吸附；因此，本发明的制备方法可以很好地解决深紫外氟化物薄膜制备，尤其是需要采用低衬底温度的热舟蒸发制备工艺时所导致的深紫外氟化物薄膜在使用环境中吸附有机污染物和水汽，出现光学性能退化、环境不稳定性的问题，制备出环境稳定性的深紫外光学薄膜，满足低温制备氟化物深紫外光学薄膜元件的需要。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜结构示意图。

图2为本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜包括镀膜光学基底10、制备于镀膜光学基底上的氟化物膜层20和制备于氟化物膜层上的氧化物膜层30。

所述氧化物膜层30的光学厚度2π/λ₀×ndcosθ为λ₀/4的偶数倍，其中，λ₀为氟化物膜层的中心波长，n为氧化物膜层的折射率，d为氧化物膜层的物理厚度，θ为氟化物膜层的入射角度。

本发明通过在深紫外氟化物多层膜上面，增加镀制一层合适的氧化物SiO₂或Al₂O₃保护层，从而降低深紫外氟化物光学薄膜对有机污染物和水汽的吸附，提高深紫外氟化物光学薄膜的环境稳定性。

本发明的基本原理主要是基于以下几点：通过选用合适的制备方法和工艺参数，可以得到具有致密内部结构和较低表面粗糙度的氧化物薄膜，这种致密的薄膜内部结构和较低的薄膜表面粗糙度，其本身对有机污染物和水汽的吸附能力将大大减弱，同时还可以隔离其下面的氟化物薄膜对有机污染物和水汽的吸附；表面薄膜材料的类型由氟化物变成氧化物，由于氧化物SiO₂薄膜的化学极性远远小于氟化物的，氧化物SiO₂薄膜对有机污染物和水汽的吸附也要远远弱于氟化物薄膜对对有机污染物和水汽的吸附；当氧化物薄膜的光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍，对于应用波长而言，光学薄膜的原有光谱性能不会发生变化；氧化物保护层优选SiO₂薄膜材料的主要原因是SiO₂薄膜材料的吸收要比Al₂O₃材料低，同时SiO₂薄膜材料的折射率也比Al₂O₃材料低，在相同光学厚度情况下，其相应的物理厚度更大，更有利于消除其下面氟化物表面粗糙度的影响。

由上面的基本原理可以看到：

首先，本发明对于采用CaF₂作为镀膜基底的深紫外光学薄膜特别合适。这是因为CaF₂基底需要采用低衬底温度，而深紫外氟化物薄膜需要采用热舟蒸发工艺，上述两个原因导致所制备的CaF₂基底上的深紫外氟化物薄膜的内部结构比较疏松、表面粗糙度比较大，因此，对有机污染物和水汽的吸附比较严重，环境稳定性的问题比较突出。然而，但本发明并不排除在其它任何镀膜基底，如熔石英和MgF₂等衬底上的应用。

其次，本发明虽然主要是针对低衬底温度热舟蒸发方法制备的深紫外氟化物光学薄膜的环境不稳定性提出，但是并不排除本发明在采用除热舟蒸发工艺之外的其它任何可能方法及相应工艺参数制备的深紫外氟化物光学薄膜的应用。

第三，本发明所述的深紫外氟化物薄膜材料包括所有可用于深紫外波段的氟化物薄膜材料，如MgF₂,LaF₃,AlF₃,Na₃AlF₆,GdF₃等。

第四，本发明所述的深紫外氟化物薄膜类型包括所有的薄膜类型，如高反射膜、增透膜、偏振膜等，及不同的入射角度，如0度入射、45度入射等。

第五，从工艺的兼容性来看，最外层氧化物薄膜的制备工艺方法优选采用离子束辅助电子束蒸发工艺或等离子体辅助电子束蒸发工艺等制备工艺方法，但是也包括采用离子束溅射工艺或磁控溅射工艺等制备工艺方法，且上述工艺制备方法与相应的具体设备型号没有任何关系，即包括相应制备方法的所有不同型号的设备。

实施例1

本实施例针对采用离子束辅助电子束蒸发工艺或等离子体辅助电子束蒸发工艺制备结构致密、表面粗糙度小的氧化物SiO₂薄膜层。

参阅图2，为本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜制备方法工艺流程图，主要包括镀膜光学基底10的清洗干燥，氟化物膜层20的制备，氧化物膜层30的制备等三个步骤，所得到的深紫外光学薄膜的结构包括，镀膜光学基底10，氟化物膜层20（该膜层为多层膜，由氟化物膜层21和氟化物膜层22交叠构成），氧化物SiO₂膜层30。

镀膜光学基底10主要采用在深紫外波段吸收较小的CaF₂或熔石英两种材料，两种光学材料均需要进行精密光学表面加工，在这里选用CaF₂作为镀膜光学基底。镀膜光学基底10清洗干燥分别包括多次洗液超声清洗、多次去离子水超声清洗、及无水乙醇蒸汽清洗，根据实际需要，还可以采用紫外光辐照镀膜光学基底表面，来进一步清除镀膜光学基底表面的有机污染物。

所制备的氟化物多层膜为0度入射高反射膜层，中心波长为193nm。采用LaF₃材料作高折射率层（即氟化物膜层25）材料，采用MgF₂材料作低折射率层（即氟化物膜层24）材料，每一层的光学厚度均为四分之一中心波长，膜层总数为49层，中心波长的设计反射率大于99.0%。氟化物多层膜制备，采用热舟蒸发工艺进行。镀膜腔内的初始真空度为1-2x10^-4Pa，衬底的温度为250度，LaF₃材料的蒸发速率控制在1-2埃/s，MgF₂材料的蒸发速率控制在1-3埃/s，每层氟化物的厚度采用晶振进行控制。

采用离子辅助电子束蒸发或等离子体辅助电子束蒸发工艺制备氧化物SiO₂膜层30，可以在采用热舟蒸发工艺制备氟化物多层膜的同一台镀膜机中进行，当镀膜机同时具备热阻蒸发、电子束蒸发、离子辅助电子束蒸发、及等离子体辅助电子束蒸发等制备手段时，在制备氟化物多层膜之后，可以立即进行氧化物SiO₂膜层的制备。采用离子辅助电子束蒸发或等离子体辅助电子束蒸发工艺制备氧化物SiO₂膜层的关键是既要确保氧化物SiO₂膜层的吸收尽可能小，同时要求氧化物SiO₂薄膜的结构致密、表面粗糙度小。因此，在工艺参数中要选用合适的蒸发功率，以及辅助离子能量范围。

采用等离子体辅助电子束蒸发工艺制备氧化物SiO₂膜层的主要工艺参数及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下:

衬底温度：<250℃；

离子能量：120－150ev；

沉积速率：0.4-0.6nm/s；

聚集密度：>95%;

表面粗糙度：<0.25nm。

实施例2

本实施例针对采用离子束溅射或磁控溅射工艺制备结构致密、表面粗糙度小的氧化物SiO₂薄膜。

参阅图2，为本发明的环境稳定性深紫外光学薄膜制备方法的工艺流程图，主要包括镀膜光学基底的清洗干燥，氟化物多层膜的制备，氧化物膜层的制备等三个步骤，所得到的深紫外光学薄膜的结构包括，镀膜光学基底10，氟化物膜层20（该膜层为多层膜，由氟化物膜层21和氟化物膜层22交叠构成），氧化物SiO₂膜层30。

本实施例中镀膜光学基底清洗干燥、氟化物多层膜制备，以及所采用的镀膜光学基底10、氟化物膜层21、氟化物膜层22等与实施例1中的完全相同，所不同的是氧化物膜层的制备。在本实施例中，氧化物SiO₂膜层30采用离子束溅射或磁控溅射制备。因此，在制备过程中必须将利用热蒸发制备的氟化物薄膜元件从热蒸发镀膜机中取出来，放入离子束或磁控溅射镀膜机中。在此过程中，需要注意避免氟化物薄膜元件的表面污染。

采用离子束溅射或磁控溅射工艺制备氧化物SiO₂膜层，同样要确保氧化物SiO₂膜层的吸收尽可能小，同时要求氧化物SiO₂膜层的结构致密、表面粗糙度小。因此，在工艺参数中最重要的是控制溅射粒子的动能范围。

采用离子束溅射制备氧化物SiO₂膜层的主要工艺参数及薄膜的聚集密度和表面粗糙度如下:

衬底温度：<80℃；

束压：800－1200V；

束流：200－250mA；

沉积速率：0.04-0.06nm;

聚集密度：>95%;

表面粗糙度：<0.25nm。

Claims

1.一种环境稳定性深紫外光学薄膜，包括镀膜光学基底、制备于镀膜光学基底上的氟化物膜层；其特征在于还包括制备于氟化物膜层上的氧化物膜层；所述氧化物膜层为SiO₂或Al₂O₃膜层，其聚集密度大于0.95，表面粗糙度小于0.2nm，光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍。

2.根据权利要求1所述的环境稳定性深紫外光学薄膜，其特征在于所述镀膜光学基底材料为CaF₂或熔石英。

3.根据权利要求1所述的环境稳定性深紫外光学薄膜，其特征在于氟化物镀膜材料为MgF₂、LaF₃、AlF₃、Na₃AlF₆或GdF₃。

4.一种如权利要求1所述的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法，包括下述步骤：

一、将镀膜光学基底进行清洗、干燥；

二、在清洗干燥后的镀膜光学基底上制备氟化物膜层；

三、在氟化物膜层上面制备一层聚集密度大于0.95、表面粗糙度小于0.2nm，且光学厚度为四分之一中心波长的偶数倍的SiO₂膜层或Al₂O₃膜层。

5.根据权利要求4所述的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法，其特征在于所述氟化物膜层采用热舟蒸发工艺制备。

6.根据权利要求4所述的环境稳定性深紫外光学薄膜的制备方法，其特征在于所述SiO₂膜层或Al₂O₃膜层采用离子束辅助电子束蒸发工艺、等离子体辅助电子束蒸发工艺、离子束溅射工艺或磁控溅射工艺制备。