CN104593723A - 一种提高热蒸发制备AlF3薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，在高真空镀膜机中利用电阻加热蒸发方法蒸发AlF₃；以AlF₃作为低折射率材料，以其他氟化物作为高折射率材料，通过石英晶体振荡方法控制沉积在基板上的高低折射率材料薄膜厚度，制备具有特定性能的光学膜系；在膜系表面沉积特定厚度的MgF₂膜层，提高AlF₃薄膜深紫外波段的时效性，膜层厚度通过计算机优化获得。本发明可以提高以AlF₃为镀膜材料的膜系在深紫外以及真空紫外波段的时效性。

Description

一种提高热蒸发制备AlF3薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜制备技术领域，特别是一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法。

背景技术

高分辨率光刻技术以及显微技术的发展推动光学系统进入到深紫外或真空紫外工作波段，如半导体集成电路产业中以193nm波长激光光源作为实现65nm和45nm分辨率的主要技术手段；一些特殊显微镜的工作波长也下降至深紫外以及真空紫外波段。在这些光学系统中，为了实现特定的光学性能，需要制备具有光谱滤光、透射率渐变等复杂薄膜系统，薄膜系统的性能成为限制光学系统性能的重要因素。薄膜性能在大气环境中的退化是表征薄膜性能的一个重要指标，性能退化包括薄膜吸收的增大，光谱漂移以及光谱曲线变化等方面。

在深紫外以及真空紫外波段氧化物薄膜吸收很大，无法用于复杂膜系的制备。目前深紫外以及真空紫外薄膜主要利用电子枪或者电阻加热蒸发金属氟化物材料制备，采用MgF₂，AlF₃等材料作为低折射率材料，利用LaF₃，GdF₃作为高折射率材料。对于MgF₂，LaF₃以及GdF₃，沉积制备的薄膜多晶态，呈柱状结构生长，这种结构的薄膜粗糙度相对较大，存在严重的折射率非均匀性，在深紫外薄膜中会引起严重的散射，特别是当膜层较多并且薄膜厚度较大时。而热蒸发制备的AlF₃薄膜具有无定形结构，薄膜的平整度较高，同时具有相对MgF₂更小的折射率，因此在制备复杂多层膜系时具有较大的优势，可以有效降低薄膜的光学散射损耗。

氟化物在大气中存放时，大气中的水蒸气或者碳氢化合物会吸附在薄膜表面，或者通过薄膜结构中的孔隙进入到薄膜内部，引起薄膜光谱性能的退化。其中碳氢化合物在薄膜上的吸附通常为物理吸附，可以通过紫外辐照技术解决。水分子在薄膜表面和内部的物理吸附会改变薄膜的折射率，并且由于存在可能的化学反应，引起的薄膜材料成分的变化会明显降低薄膜的透射率，引起吸收的增大。尽管利用AlF₃薄膜制备的深紫外以及真空紫外多层膜平整度较高，相对散射较小，遗憾的是AlF₃材料的稳定性较差，如在300℃左右AlF₃材料会和水蒸气发生如下化学反应：AlF₃+H₂O→Al₂O₃+F₂。AlF₃薄膜在大气环境中存放时，即使在室温条件下也会缓慢发生不可逆的化学反应，导致薄膜的性能变差；当环境温度升高，湿度增大时，化学反应加快。与AlF₃相比，MgF₂薄膜的环境稳定性较好，在大气环境中不会发生明显的化学变化。

为了改善AlF₃薄膜的时效性，目前采用的方法有以下几种，一是将热蒸发沉积的氟化物薄膜防止在氟气环境中后处理，在这个过程中改善薄膜的结构和化学配比，提高薄膜的光谱性能(Postfluorination of fluoride films for vacuum-ultraviolet lithography to improve their opticalproperties,Y.Taki,S.Watanabe,and A.Tanaka,Applied Optics,45,1380,(2007))；另一种是采用能量沉积方法，如采用离子束辅助沉积技术、磁控溅射沉积技术等方法，提高薄膜的致密度，同时利用ClF₄，NF₃等气体辅助沉积，提高薄膜的化学配比(B.Liao,M.Liu,and C.Lee,Process for deposition of AlF₃films,Applied Optics,13,C41,(2008))。这些方法使用特殊仪器，并采用毒性强，对环境危害很大的过程气体制备薄膜，并不适合大多数镀膜机的需要，特别是热蒸发镀膜机的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题为：克服热蒸发制备的AlF₃薄膜在大气环境中存放时光学性能退化的问题，提出了一种利用MgF₂薄膜保护方法控制热蒸发方法制备AlF₃薄膜退化的方法，实现了基于AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外多层膜的制备。

本发明采用的技术方案为：一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，具体的实现步骤如下：

步骤(1)、在高真空镀膜机中利用电阻加热蒸发方法蒸发AlF₃制备AlF₃薄膜，电阻加热蒸发通过加热金属坩埚实现，金属坩埚由钨、钼或者钽材料制备；

步骤(2)、以AlF₃作为低折射率材料，以其他氟化物作为高折射率材料制备具有特定性能的光学膜系，AlF₃与高折射率材料的厚度通过计算机优化确定，薄膜厚度可以通过石英晶体振荡光学控制方法控制；

步骤(3)、在膜系表面沉积特定厚度膜层MgF₂，提高AlF₃薄膜深紫外波段的时效性，所需的MgF₂的厚度在30nm以上。

其中，所述的一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，可以将靠近表面的至少一层AlF₃膜层转换为MgF₂膜层，并通过计算机优化MgF₂薄膜厚度实现。

其中，所述的一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，在深紫外波段可以利用SiO₂膜层替代MgF₂膜层提高以AlF₃为低折射率材料的膜系的时效性。

本发明技术方案的原理为：

采用热蒸发方法制备的氟化物薄膜在环境中的退化和材料种类密切相关，AlF₃薄膜、以及以AlF₃薄膜为低折射率层制备的深紫外以及真空紫外膜系在大气中会和水蒸气发生反应，导致薄膜在深紫外以及真空紫外的吸收明显增大，对薄膜的光谱性能产生明显影响。相对AlF₃薄膜，MgF₂薄膜相对具有良好的时效性，在大气环境中存放时，薄膜的吸收不会随存放时间显著增大。在AlF₃薄膜或以AlF₃薄膜为低折射率层制备的深紫外以及真空紫外膜系制备后，在表面沉积MgF₂薄膜层，可以显著提高膜系的时效性。基于实验结果，可以将靠近大气环境的低折射率材料由AlF₃转为MgF₂，薄膜的厚度可以通过计算机优化软件实现。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.采用传统的热蒸发工艺制备，过程中不引入能量沉积技术，在热蒸发镀膜机上即可实现。

2.过程中不使用有毒且对环境污染严重的F₂、CF₄或NF₃气体，保障了人员和环境安全。

附图说明

图1为AlF₃单层膜与MgF₂保护的AlF₃薄膜时效性曲线。

图2为AlF₃/LaF₃膜系以及MgF₂膜层保护的AlF₃/LaF₃膜系在197nm透过率随存放时间变化情况。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例进一步说明本发明。

采用热蒸发制备AlF₃以及基于AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外多层膜的镀膜机具有以下特征：至少具有基于热阻蒸或者电子枪加热的蒸发源。AlF₃采用加热阻蒸蒸发，高折射率氟化物材料根据工艺要求可以选择电子枪加热或者加热阻蒸蒸发，MgF₂采用热阻蒸方法或者电子枪加热方法沉积。如果利用SiO₂作为保护层时，需要安装离子束辅助沉积使用的离子源。系统处于由分子泵或者冷泵提供的高真空环境中，系统中安装加热源，在镀膜前和镀膜过程中使系统与镀膜基板保持较高的温度，温度通过热电偶测量并反馈信号至加热源来控制加热时间与加热温度。氟化物薄膜的沉积速率采用石英晶体振荡方法或者光学控制方法测量控制，镀膜基板安装在蒸发源上方的镀膜夹具上，夹具根据镀膜机结构可以采用公转或者自转模式转动以提高镀膜均匀性。

以AlF₃作为低折射率材料，以其他氟化物或者氧化物作为高折射率材料设计具有特定性能的光学膜系，光学膜系的设计通过膜系设计软件实现。在膜系表面添加MgF₂膜层，并优化MgF₂膜层的薄膜厚度，获得预期的光谱性能。也可将靠近大气的至少一层AlF₃膜层换成MgF₂膜层，并优化膜系，获得最终的膜系设计结果，MgF₂薄膜的厚度在30nm以上。在深紫外波段，利用SiO₂膜层替代MgF₂膜层也可以提高以AlF₃为低折射率材料的膜系的时效性。

利用石英晶振方法或者光学控制方法控制薄膜厚度，按照膜系设计结果依次在基板上沉积高低折射率材料，或者最终的镀膜光学元件。

图1是利用MgF₂薄膜提高AlF₃单层膜时效性的实验结果。AlF₃单层膜是在真空中加热钼坩埚蒸发AlF₃材料并沉积在紫外石英基板上，薄膜厚度为350nm，镀膜过程中基板温度为250℃，薄膜沉积在紫外石英基板上。薄膜的吸收利用激光量热计测量，基板吸收以及测量并从薄膜吸收测量结果中扣除，因此图中显示得结果为薄膜的吸收。对AlF₃单层薄膜，薄膜吸收随着实验室环境中存放时间的增长而逐渐增大。但当在AlF₃薄膜表面利用电子枪加热沉积50nmMgF₂薄膜时，AlF₃薄膜的吸收随着时间保持稳定，说明MgF₂膜层明显提高了利用AlF₃单层膜的时效性。

图2显示了利用AlF₃作为低折射率材料，LaF₃作为高折射率材料制备的多层膜系时效性。薄膜制备在紫外CaF₂基板上，镀膜温度300℃，AlF₃和LaF₃材料通过加热钼坩埚蒸发，膜系由37层薄膜构成，薄膜厚度由石英晶体振荡方法测量控制。利用AlF₃和LaF₃材料制备的薄膜在197nm波长透射率92％，存放15天后197nm波长透射率显著下降到80％。将膜系最外层的两层AlF₃薄膜换成MgF₂并优化薄膜厚度制备的薄膜197nm波长透射率91％，在大气环境中存放6个月后，薄膜197nm波长的透射率保持在90％以上，说明MgF₂膜层明显提高了利用AlF₃作为低折射率材料的膜系的时效性。

总之，本发明克服热蒸发制备的AlF₃薄膜在大气环境中光学性能退化的问题，提出了一种控制热蒸发方法制备AlF₃薄膜退化的方法，实现基于AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外多层膜的制备。与现有的技术相比，本发明采用传统的热蒸发工艺制备，过程中不引入能量沉积技术，在热蒸发镀膜机上即可实现，同时过程中不使用环境污染严重的F₂、CF₄或NF₃气体，保障了人员和环境安全。

本发明未详细阐述内容部分属于本领域公知技术。

Claims (3)

1.一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，其特征在于实现步骤如下：

步骤(1)、在高真空镀膜机中利用电阻加热蒸发方法蒸发AlF₃制备AlF₃薄膜，电阻加热蒸发通过加热金属坩埚实现，金属坩埚由钨、钼或者钽材料制备；

步骤(2)、以AlF₃作为低折射率材料，以其他氟化物作为高折射率材料制备具有特定性能的光学膜系，AlF₃与高折射率材料的厚度通过计算机优化确定，薄膜厚度可以通过石英晶体振荡光学控制方法控制；

步骤(3)、在膜系表面沉积特定厚度膜层MgF₂，提高AlF₃薄膜深紫外波段的时效性，所需的MgF₂材料的厚度在30nm以上。

2.根据权利要求1所述的一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，其特征在于：可以将靠近表面的至少一层AlF₃膜层转换为MgF₂膜层，并通过计算机优化MgF₂薄膜厚度实现。

3.根据权利要求1所述的一种提高热蒸发制备AlF₃薄膜的深紫外以及真空紫外波段时效性的方法，其特征在于：在深紫外波段可以利用SiO₂膜层替代MgF₂膜层提高以AlF₃为低折射率材料的膜系的时效性。