WO2001023795A1

WO2001023795A1 - Tuyau souple de carburant

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Publication number: WO2001023795A1
Application number: PCT/JP2000/006723
Authority: WO
Inventors: Eiichi Nishi; Masako Nagashima
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2001-04-05
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Description

明細書燃料用ホース

技術分野

本発明は、層間の接着力に優れ、かつ帯電防止機能を有する 2層構造の燃料用ホースに関する。

背景技術

従来、フッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及び低誘電特性等に優れているため、幅広い分野で用いられている。例えば、フッ素樹脂のフィルムなどを金属やガラスなどの無機材料や合成樹脂などの有機材料からなる基材の表面に積層して基材を被覆する表面被覆材としての用途が知られている。また積層体の用途としては、重要なものとして、高温環境等の過酷な条件にさらされる自動車のエンジンルーム内で使用される燃料用ホースが挙げられる。燃料用ホースは、アルコールや芳香族ィヒ合物を含むガソリン燃料が移送される配管用ホースである。近年、ガソリン透過に関する規制は一段と厳しくなつてきており、これらに対する対策として、 2層構造等の多層構造のホースが提案され、とりわけ燃料に直接接する内層には、燃料中に存在するエタノールやメタノール等の腐食性の材料に対する耐薬品性及びこれらを浸透させないガスバリァー性のある樹脂を使用することが求められている。この点、内層材料としては、耐熱性、耐薬品性、ガスバリァ一性のあるフッ素樹脂が最も好ましいものの一つと考えられる。

しかしながら、内層を形成するフッ素樹脂は、高い絶縁性を有していることから、ホース内を燃料が通過する際に静電気が発生して帯電を生じやすく、ホースに穴が発生することによる燃料漏れ、放電による種々の問題がある。そこで、発生する静電気を逃がすために導電性を付与する等のフッ素樹脂の帯電防止化が必要となる。一方、燃料用ホースの外層には、通常比較的耐久性があるポリアミド 6、ポリアミド 1 1、及びポリアミド 1 2等のポリアミド系樹脂が使用されることが多い。従来、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するポリアミド等の外層からなる 2層構造を含む燃料用ホースを構成しょうとすると次のような問題があつた。すなわち、フッ素樹脂は本来、接着性の低い材料であり、フッ素樹脂のチューブを直接外層の基材に融着させようとしても充分な接着強度は得られない。また、ある程度の接着力を有しても、基材の種類により接着力がばらつきやすく、接着力が実用的に不充分であるという問題があつた。

このため、内層のフッ素樹脂と外層のポリアミド層との間に接着剤の層を介在させた 3層構造のホ一スとする試みも行われている。

しかしながら、こうした接着剤は、フッ素樹脂と比較して耐薬品性、耐水性、耐熱性が不充分であり、この部分がフッ素樹脂を用いた積層構造における問題発生の原因となることが少なくなかった。また、製造工程上も接着剤を使用するためには、フッ素樹脂の表面処理工程やプライマー処理工程が必要とされることが多かった。さらに、接着剤を積層する工程があることから、高コストになる。すなわち、かかる燃料用ホースは、最低でも外層、接着層、内層が必要であり、 3 層以上の多層ホースになる。一般的に層数が増えるほど押出機の使用台数が増えることから、高コストになる。

さらに燃料用ホースは、基本的に、それぞれ自動車の特定構造における配置及びスペース上の制約に対応させるため、押出成形により製造した直管状チューブの全長にわたって、種々の角度に曲げ加工される。ホースの曲げ加工は、工程が増えるというだけではなく、しわが形成される恐れがある。しわが形成されると、その領域に応力が集中し、ホースの使用寿命が大幅に短くなると云う問題がある。本発明は、接着剤を使用することなく層間の接着力にすぐれ、かつ帯電防止機能を有するフッ素樹脂からなる内層とこれに隣接する外層からなる 2層構造で、望ましくは曲げ加工することなく自動車に搭載出来る燃料用ホースを提供しょうとするものである。発明の開示

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に従えば、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の 2層構造を含む燃料用ホースであって、

上記フッ素樹脂の引張破断強度〉 2 I M P aであり、

上記内層は、導電性及びガスバリア—性を有し、かつ

上記内層のフッ素樹脂は上記外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであることを特徴とする燃料用ホース、が提供される。

また、本発明に従えば、上記燃料用ホースにおいて、その途中に波形領域を有する燃料用ホースが提供される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。

本発明は、フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の 2層構造を含む燃料用ホースであるが、外層に用いるフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂を使用しうる。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン；ポリアミド 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 6 1 2、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2等のポリアミド；ポレエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリメチルァクリレート、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリスチレン、 A B S樹脂、 A S樹脂、ポリイミド、ポリアミド ' イミド、ポリフエ二レンスルフィド、ポリビニルブチラール、ポリ塩ィヒビニリデン、ポリァセタール、塩ィ匕ビ二ル樹月旨などが、挙げられる。また、ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一、ポリエステル系熱可塑性ェラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性ェラストマー、ポリスチレン系熱可塑†¾エラストマ一等のエラストマ一であってもよい。

これらの樹脂は、単独でまたはブレンドして使用することができる。

特に、柔軟性、低温衝撃性の良好なポリアミドが好ましく、なかでもポリアミド 6、ポリアミド 1 1またはポリアミド 12が好ましい。

本発明において内層として使用するフッ素樹脂としては、基本的には従来から公知のあらゆるフッ素樹脂を使用できるが、とりわけエチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン系共重合体が好ましく、エチレンーテトラフルォロェチレン系共重合体（以下、 ETFEと称する。）が最も好ましい。

ETFEとしては、テトラフルォロエチレンとエチレンとを 70ノ 30〜30 /70 (モル比）で共重合させたもの、またはさらにこれらと 1種以上のフルォロォレフィンゃプロピレン等エチレン以外の他の共重合可能なモノマーとを共重合させたものが好ましい。より好ましい共重合体は、テトラフルォロエチレンエチレン //他のモノマーがモル比で（60〜30) / (2 ΰ〜60) / (0〜4 0) 、特に（60〜40) / (3 5〜60) / (0〜5) の割合で共重合されたものである。

かかる共重合可能なモノマ一としては、プロピレン、ブテン等の。ーォレフィン；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、（パーフルォロブチル）エチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルォロォレフイン；アルキルビニルエーテル、（フルォロアルキル）ビニルエーテル等のビニルエーテル類；（フルォロアルキル）ァクリレート、（フルォロアルキル）メタクリレート等の（メタ）ァクリレート等力 s挙げられ、さらにへキサフルォロプロピレン、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しないモノマーを併用することもできる。以上のように本発明において ETFEとは、このような共重合可能なモノマ —との共重合体を含むエチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体の意味で使用する。なお、 ETFEは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の各種重合方法により製造できる。

本発明においては、内層のフッ素樹脂は、外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであることに特徴を有する。

かかる溶融接着性を有するフッ素樹脂としては、例えば以下のようなもの力挙げられる。すなわち、 ( 1 ) 外層と接着するのに必要な接着性官能基を有するフッ素樹脂。

(2) メルトフローレートが 40以上の溶融流動特性、及び赤外線吸収スぺクトルにおいて波数 1 720〜 1800 c πτ¹の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、のうち少なくともいずれかの特性を有する E T F E。

(1) の接着性官能基の導入方法としては、

①当該フッ素樹脂とグラフト化が可能な結合性基と接着性付与官能基を有する化合物（以下、グラフト性化合物と云う。）をグラフトさせる方法（特開平 7— 1 73230号、特開平 7_ 1 73446号、特開平 7— 1 73447号、特開平 1 0-3 1 1461号等参照）、および

②フッ素樹脂重合時に、共重合可能なモノマーの少なくとも 1つ以上に官能基を含有させる方法がある。

ここで、接着性付与官能基とは、反応性や極性を有する基で、例えば、カルボキシル基、カルボキシル基が脱水縮合した残基（カルボン酸無水物残基）、ェポキシ基、水酸基、イソシァネート基、エステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シァノ基などが挙げられる。

①フッ素樹脂へのグラフトは、例えば、 ETFEの場合、 ETFE、グラフト性化合物及びラジカル発生剤を、ラジカルが発生する温度下で溶融混合して、 E TFEにグラフト性化合物をグラフトすればよい。最も好ましくは、押出成形機や射出成形機のシリンダ一中で溶融混練しながらグラフト化を行う方法である。グラフト化された ETFEは、ペレットなどの成形材料となしうる。なお、後記するように押出成形機等の成形機中でグラフト化を行い引続き多層押出等を行い多層ホース等の成形物を得ることもできる。

グラフト†生化合物としては、（a) "、 /?不飽和二重結合を末端に有する有機基、パーォキシ基及びアミノ基から選ばれた結合性基と、上記した（b) カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシァネート基、ェステル基、アミド基、酸アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シァノ基から選ばれる少なくとも 1種の接着性付与官能基とを有する化合物が好ましい。なかでも、不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物、力!]水分解性シリル基含有不飽和化合物、エポキシ基含有パーォキシ化合物などが好ましく、不飽和力ルボン酸無水物が最も好ましい。不飽和力ルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマ一ル酸が挙げられる。

また、ラジカル発生剤としては、分解温度が 1 20〜35 (TCの範囲で、半減期が 1分前後のものが好ましい、例えば、 t—ブチルハイドロパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、ジクロロべンゾィルパ一ォキシド、ジクミルパーォキシド、ラウロイルパ一ォキシド等カ挙げられる。

② ETFE重合時に、共重合可能なモノマーの少なくとも 1つ以上に官能基を含有させる方法において、用いる官能基含有モノマーとしては、例えば次のようなものが'挙げられる。すなわち、

(a) R¹ (OCFXCF₂) _mOCF = CF₂ (ここで R ¹は炭素数 1〜 6のパーフルォロアルキル基、 Xは弗素原子またはトリフルォロメチル基、 mは 1〜6の整数を表す。）などのパーフルォロビニルエーテル系モノマー；

(b) CH₃OC (=〇） CF₂CF₂CF₂OCF = CF₂ FS0₂CF₂CF₂ OCF (CF₃) CF₂〇CF二 CF₂などの容易にカルボン酸基ゃスルホン酸基に変換可能な基を有するパーフルォロビニルェ一テルモノマー；

(c) 酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；

(d) ェチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；及び

(e) メチルァリルエーテルなどのァリルエーテル系モノマー等力挙げられる。これらのモノマーは、その 1種を用いても良いし、さらに 2種以上組み合わせて使用してもよい。遊離ラジカルなどによりさらに官能基を発現させてもよい。なお、重合開始剤として官能基を含有する化合物を用いることもできる。さらに、当該重合したフッ素樹脂に、加熱処理、遊離ラジカルによる処理、酸性処理、塩基性処理等の後処理を行うことにより、新たな官能基を出現させてもよレ。

(2) また、溶融接着性を有するフッ素樹脂としては（フイラ一等を含まない状態で）、メルトフローレート（以下、 MFRと略す。）が 40以上の溶融流動特性を有する ETFE、及び/又は赤外線吸収スぺクトルにおいて波数 1 720〜 1800 cm- ¹の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有する ETFEであってもよい。

本発明において、 MFRとは、 ASTM D— 3 1 59に規定された方法により測定される値である。すなわち、 297°C、 49Nで 1 0分間に径 2mm、長さ 10111111のノズルを通過する溶融£丁？£の量（₂ノ1 0m i n)で示される。

MFRは、樹脂の溶融流動特性の指標であり、分子量の指標でもある。通常重合で得られる ETFEの MFR (gZl Om i n) は、 40未満であり、接着力が低いのに対し、 MFRが 40以上の高い溶融流動特性のものであると大きな接着力を有する。好ましくは MFRが 50以上、更に好ましくは 60以上である。上限は実質的に無限大（温度 297°Cで液体）であってもよい。

一方、波数 1 720〜 1800 c m—¹の範囲内における顕著な赤外線の吸収ピ —クは、 ETFEから水素原子、フッ素原子などを引き抜く反応により分子鎖に新たに発生した二重結合力³'、酸素分子と反応して生成した官能基に起因するものと考えられ、かかる官能基の生成によりその溶融接着性は顕著に向上し、従来接着力が充分でない材料や接着が不可能であつた材料に対しても大きな接着力を有するのである。これは通常の重合法により得られた接着性の低い ETFEには、かかる吸収ピークが存在しないことから明らかである。

特に、 1 759 cm-¹または 1 788 cm—)に顕著な吸収ピークを有する E T FEは、他材料との接着力が飛躍的に増大するため特に好ましい。

なお、ここで、赤外線吸収スぺクトルにおいて波数 1 720〜 1800 cm—¹ の範囲内に顕著な吸収ピークを有するとは、 ETFEの 1 00 m厚フィルムのサンプルを赤外線吸収スぺクトル測定した場合に、吸光度が 0. 002以上の吸収ピークが波数 1 720〜 1 800 cm-¹の範囲内に存在することをいう。

さらに好ましくは、（ 3 ) メルトフローレートが 40以上の溶融流動特'性を有し、かつ赤外線吸収スぺクトルにおいて波数 1 720〜1 800 cm— ¹の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性を有する E T F Eは、特に高い溶融接着性を有するので最も望ましい。このような MFRが 40以上の溶融流動特性や赤外線吸収スぺクトル特性を有する ETFEは、通常の重合法で得られる ETFE (MF Rが 40未満のもの）を①高エネルギー線等の照射、 ② 300°C以上、好ましくは 330〜4001：で 5〜30分間の加熱処理、若しくは③バーオキシド類と、その分解温度以上で溶融混練し、パーォキシド類から発生する遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化すること等により得られる（特開平 1 1— 320770号参照）。なお、 ETFEの重合時に、連鎖移動剤の種類や添加量を調整して、通常の E TFEより低分子量の重合体とすることにより MFRが 40以上の ETFEを得ることもできる。ただし、重合条件の選択により得られた MFRが 40以上の E TFEは、上記赤外線吸収特性は有しない。

本発明における内層は、導電性を有するものであり、好ましくは、帯電防止機能を有効に奏させる点から、その体積固有抵抗率が、 1〜1 0⁹ (Ω · cm) のものである。

導電性の付与は、導電性付与フイラ一を内層に添加することにより行われる。導電性付与フイラ一としては、銅、ニッケル、銀などの金属粉末；鉄、ステンレスなどの金属繊維；カーボンブラックや、酸化亜鉛、ガラスビーズ、酸^ f匕チタンなどの表面を金属スパッタリング、無電解メツキなどによるコーティングした金属無機化合物が挙げられる。中でもカーボンブラックは、粒子表面に水酸基や力ルボキシル基が存在し、これも接着性基として内層の接着性を向上させることが可能であり最も好ましい。

導電性付与フィラーの配合量は、フイラ一の種類、フッ素樹脂の種類、ホースの設計導電性能、成形条件などにより適宜決定されるが、おおむねフッ素樹脂 1 00質量部に対して 1〜 30質量部、特に 5〜 20質量部が好ましい。

本発明の燃料用ホースを形成する外層のフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂層、及び内層の導電性フッ素樹脂層には、その性能を損なわない範囲において、シリカ、カーボン、ガラス繊維や炭素繊維などの充填剤、顔料、可塑剤、接着付与剤、シランカツプリング剤、チタネート系カツプリング剤、難燃剤、光安定剤などの任意の成分を^ ·合することが可能である。また、 ETFEには、所定の接着生を維持しうる限り他の樹脂を配合することができ、通常の E T F Eを配合してもよレ、。また、内層の補強剤として、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ァラミド繊維、カーボン繊維等の強化ファイバーやこれらのフィラメントを使用することも好ましい。上記した①高エネルギー線の照射、②加熱処理、 ③遊離ラジカルにより分子鎖の切断を引起し低分子化する等の手段で溶融接着性を向上させた場合、弓 I張破断強度が^:下する場合があるが、このような強化ファイバ一等をフイラ一として使用することにより、内層であるフッ素樹脂の必要な引張破断強度 > 2 I M P aを確保することができる。フッ素樹脂の I張破断強度が 2 1 M P a以下であると、ホースの強度が弱くなり好ましくない。

本発明の燃料用ホースのサイズは、特に限定されない力、外径は、 5〜3 0 m m、内径は、 3〜2 5 mmの範囲が好ましい。また、燃料用ホースを構成する各層の厚みは、特に限定されないが、それぞれ 0 . 0 5〜2 . 0 mmの範囲か、好ましい。例えば、一つの例を示せば、外径 8 mm、内径 6 mm、厚み 1 m m (内層 0 . 2 m m. 外層 8 m m) のものが挙げられる。

本発明の 2層構造を含む燃料用ホースの成形方法としては、押出機により、円筒状の内層及び外層を別々に形成し、内層に外層を熱収縮チューブにて被覆する方法や、先ず内層チューブを内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で外層を形成する方法などもある力 ^s、外層をなす熱可塑性樹脂と内層の導電性フッ素樹脂とを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段で 2層構造のホースを形成する共押出成形によること力 s最も好ましい。

一般的には、外層、内層のそれぞれの樹脂を予めペレット化しておくことが好ましい。共押出成形する場合、すべての樹脂成分が溶融する温度において機械的に混,铼されることが好ましい。このような混練装置としては、たとえば、高温二ーダ一、スクリュー式押し出し機などを用いることができる。特に均一に導電性付与フィラーをフッ素樹脂と混合するために、同方向二軸押し出し機を用いることが好ましい。

なお、押出成形を行う際に、まず押出機の中で内層を形成する E T F Eのダラフト性化合物によるグラフト化ゃ遊離ラジカルによる E T F Eの低分子化（溶融接着性付与工程）を行い、引続き共押出成形を行うことにより、グラフト化と共押出し成形をほぼ同時に行うことが好ましい。

本発明の燃料用ホースにおいては、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、ホース本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。本発明の燃料用ホースは、かかる波形の折り目力³'複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。

波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。

なお、本発明の燃料用ホースは、ホースの全長にわたって波形領域を有するものだけでなく、部分的に波形領域を有するものであってもよい。

本発明において燃料用ホースの各物性（但し、引張破断強度については、内層用樹¾[そのものの物性）は以下のようにして測定されたものである。

①接着強度（溶融接着強度）：

試料サンプルとして、ホース（積層ホース）を 2 0 c m長に切断し、それをさらに縦に切断したものを使用する。外層と内層を端から 1 c m強制的に剥離し、使用機器として小型テンシロンを用いて、外層と内層をはさみ、片方を 1 0 0 m m/m i nで引っ張る。最高強度を接着強度（NZ c m) とする。

本発明において燃料用ホースの接着強度は、 2 0 (NZ c m) 以上であることが好ましい。体積固有抵抗率を測定した結果より評価する。

試料サンプルとしては、 ①で接着強度を測定した際に剥離されて得られる内層を用いる。測定機器として三菱化学製 L 0 r e s t a A P等を用い、四端針プローブをサンプルに 9 . 8 Nで接触させ、体積固有抵抗率 (Ω - c m) を測定する。

本発明において内層の体積固有抵抗率は、 1〜 10⁹ (Ω · cm) 程度であることが好ましい。

③引張破断強度：

内層のフッ素樹脂から形成した 4，号ダンベルを試専矣片として AS TM D- 638に準じて測定する。但し、引き速度は 20 Omm/m i nとする。

本発明においては、すでに述べたように、このようにして測定された内層を形成するフッ素樹脂の引張破断強度 > 2 IMP aであることが重要である。これは、積層構造のホースにおいて層間の剥離が起こる前に内層の材料破壊が起こらないようにホースの強度を確保するためである。

④ガスバリァ一性：

(a) 内層のガスバリアー性

J I S Z— 0208に準じて暴露温度 60 °Cで測定する。結果は、燃料透過係数（gZm² - d a y) で表示する。

本発明においては、例えば試験燃料としてイソォクタンノトルエン（体積比 1 ： 1) の混合燃料を使用した場合、好ましい燃料透過係数 < 6 (g/m² - d a y) である。

(b) 積層ホースとしてのガスバリアー性

試料サンプルとして、 2層積層ホースを 1 0 c m長に切断し、 1 1 0°CX2時間で乾燥し、重量測定を行った後、これに燃料を封入し、両端を密封する。

これを 60°Cの恒温槽内にセットする。 24時間後にホースを取りだし、室温に戻ったところで重量測定を行う。重量変化を内層表面積と 24時間で除した燃料透過係数（gZm² - d a y) で表示する。

本発明においては、（a) と同じ試験燃料の場合、好ましい燃料透過係数 < 6 ( g/m² - d a y) である。

なお、バリアー性を充分確保するため、内層の厚みは 0. 1 mm以上であることが好ましい。

以下に合成例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されるものではない。

(1 ) まず、ホースの内層を形成するための ETFE及びそのペレットを準備した。

〔参考例 1〕

(樹脂 A)

懸濁重合により、 ETFE 〔エチレンに基づく重合単位ノテトラフルォロェチレンに基づく重合単位 Z (パーフルォロブチル）エチレンに基づく重合単位 = 5 8/4 0. 5X1. 5 (モル比）、以下、樹脂 Aとする〕を製造した。樹脂 Aの MFRを測定したところ 3 3 {g/ \ 0m i n) であった。また、波数 1 7 2 0 〜 1 8 0 0 c m—¹に吸収ピークは観測されなかった。

〔参考例 2〕

(樹脂

連鎖移動剤仕込み率を変更し、参考例 1と同様にして ETFE 〔エチレンに基づく重合単位/テトラフルォロェチレンに基づく重合単位ノ（パーフルォ口ブチル）エチレンに基づく重合単位 = 5 8 3 8 4 (モル比）、以下、樹脂 Bとする〕を製造した。樹脂 Bの MFRを測定したところ 7 0 (gZl Orn i n) であり、溶融接着性を有するものであつた。また、波数 1 7 2 0〜 1 8 0 0 c m— ¹に吸収ピークは観測されなかった。

〔参考例 3〕

(ペレツト 1 )

参考例 1で合成した樹脂 Aの 1 0 0質量部、無水マレイン酸の 1. 5質量部、及び t—ブチルハイドロパーォキシドの 0. 2質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを 3 0 0 にして混,練した。出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザ一でストランドを切断し、溶融接着性を有するペレツト 1を作成した。このペレット 1を水分除去のために 1 2 0での電気炉で 1 0時間乾燥した。

ペレツト 1の MF Rを測定したところ 3 0 (gZ l O m i n) であった。〔参考例 4〕 (ペレツト 2)

参考例 1で合成した樹脂 Aの 1 00質量部、無水マレイン酸の 1. 5質量部、及び t一プチルハイド口パーォキシドの 0. 2質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の 1 1質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを 3 00 °Cにして混練した。出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザ一でストランドを切断し、溶融接着性を有するペレツト 2を作成した。ペレット 2は水分除去のために 1 20 の電気炉で 1 0時間乾燥した。

ペレツト 2の MF Rを測定したところ 6 (g/1 0 m i n) であった。

〔参考例 5〕

(ペレツト 3 )

参考例 2で合成した樹脂 Bの 1 00質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の 1 1質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを 280 にして混練し、溶融接着性でかつ導電性を有するペレツト 3を作成した。ペレット 3は水分除去のために 1 2 0 の電気炉で 1 0時間乾燥した。ペレット 3の MFRを測定したところ 2 5 (gZl 0 m i n) であった。〔参考例 6〕

(ペレツト 4 )

参考例 1で合成した樹脂 Aの 1 00質量部を 3 50 のオーブンで 60分間熱処理を行った後、この熱処理物の 1 0 0質量部、カーボンブラック（電気化学ェ業社製）の 1 1質量部を同方向二軸押し出し機に供給し、シリンダーの溶融ゾーンを 300°Cにして混練し、出てきたストランドの冷却を水冷で行い、ペレタイザ一でストランドを切断し、溶融接着性でかつ導電性を有するペレツト 4を作成した。ペレット 4は水分除去のために 1 2 0°Cの電気炉で 1 0時間乾燥した。ペレツト 4は、波数 1 75 9 cm- ¹に 0. 0 58の吸光度、波数 1 788 cm-¹ に 0. 008の吸光度が測定された。

ペレツト 4の MFRを測定したところ 2 3 (g/ 1 0 m i n) であった。 ( 2 ) 以下、実施例 1〜 5、比較例 1〜 2において、上記樹脂またはペレツトを使用してホースを形成した。〔実施例 1〕

ホース外層を形成するシリンダ一には、ポリアミド 12 (5016 XHP、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、樹脂 Aの粉体の 1

00質量部、無水マレイン酸の 1. 5質量部、及び t一ブチルハイド口パーォキシドの 0. 2質量部、カーボンブラック（電気化学工業社製）の 13質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン 260で、滞留時間 3分間で溶融接着性を有する樹脂 Cを形成し、シリンダ一の輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 12、樹脂 Cの共ダイ温度を 250 °Cとし、引取り速度 1 OmZm

1 nの 2層共押出にて外径 8mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。

外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 60NZcmであつた。なお、積層ホースを燃料油に 60 °Cで 1 20時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、 S SNZcmであった。

また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 1 0³ (Ω · cm) であった。ガスバリアー性（gZm² - d a y) は、（a) 1. 2、 (b) < 0. 00 1 であった。

なお、内層の樹脂 Cの引張破断強度は、 29MP aであった。

〔実施例 2〕

ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド 1 2 (5016XHP, 東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例 4で作成した溶融接着性を有するペレツト 2を供給し、シリンダ一の溶融ゾーン 260°C、滞留時間 3分で樹脂 Dを形成し、シリンダ一の輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 12、樹脂 Dの共ダイ温度を 250 °Cとし、引取り速度 1 OmZm i nの 2層共押出にて外径 8mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。

外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 66N/cmであつた。なお、積層ホースを燃料油に 60 °Cで 1 20時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、 S SNZcmであった。

また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 1 0² (Ω · cm) であった。ガスバリアー性（gノ m² · d a y) は、（a) 1. 1、（b) く 0. 00 1 であつた o

なお、内層の樹脂 Dの引張破断強度は、 28MP aであった。

〔実施例 3〕

ホース外層を形成するシリンダ一にポリアミド 1 2 ( 501 6 X H P、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例 5で作成したぺレット 3を供給し、シリンダーの溶融ゾーン 260 °C、滞留時間 3分間で樹脂 E を形成し、シリンダーの輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 12、樹脂 Eの共ダイ温度を 250°Cとし、引取り速度 1 OmZm i nの 2層共押出にて外径 8 mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 62NZcmであった。なお、積層ホースを燃料油に 60°Cで 1 20時間浸漬後の夕層と内層の接着強度を測定したところ、 60NZcmであった。

また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 1 0² (Ω · cm) であった。ガスバリアー性（gZm² · d a y) は、（a) 1. 0、 (b) < 0. 001 であった。

なお、内層の樹脂 Eの引張破断強度は、 25MP aであった。

〔実施例 4〕

ホース外層を形成するシリンダ一にポリアミド 1 2 ( 5016 X H P、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、参考例 6で作成したぺレツト 4を供給し、シリンダ一の溶融ゾーン 260 °C, 滞留時間 3分間で樹脂 F を形成し、シリンダ一の輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 1 2、樹脂 Fの共ダイ温度を 250 °Cとし、引取り速度 1 OmZm i nの 2層共押出にて外径 8 mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 66Ν//( ιηであった。なお、積層ホースを燃料油に 60°Cで 1 20時間浸漬後の外層と内層の接着強度を測定したところ、 64 cmであった。

また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 1 0² (Ω · cm) であった。ガスバリアー性（gZm² · d a y) は、（a) 1. 0、 (b) < 0. 00 1 であった。

なお、内層の樹脂 Fの引張破断強度は、 25MPaであった。

〔実施例 5〕

実施例 1〜4と同様の 4つの積層ホースを用いて、さらにモールド成形法にてホース全体に波形領域を有する 4つのホースを作製した。

これらのホースは、いずれも、波形領域の太い部分の外径 11 mm, 内径 9. 4 mmであり、細い部分の外径 8mm、内径 6 mmである波形積層ホースであつた。これらの波形積層ホースについて、外層と内層の接着強度、内層の体積固有抵抗率、および内層の樹脂の弓 I張破断強度が実施例 1〜 4の積層ホースと同様であることを確認した。また、これらの波形積層ホースは、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。

〔比較例 1〕

ホース外層を形成するシリンダーにポリアミド 12 (5016XHP、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、 ETFE (ァフロン L M730 AP、旭硝子社製）の 100質量部、力一ボンブラック（電気化学工業社製）の 13質量部の混合物を供給し、シリンダーの溶融ゾーン 260°C、滞留時間 3分間で樹脂 Gを形成し、シリンダ一の輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 12、樹脂 Gの共ダイ温度を 250°Cとし、引取り速度 1 OmZm i nの 2層共押出にて外径 8mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。

外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 7 NZ c mであり、溶融接着性は極めて小さかった。また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 10⁴ (Ω · cm) であった。

ガスバリアー性（gZm² · d a y) は、（a) 1. 1、 (b) < 0. 001 であった。

なお、内層の樹脂 Gの引張破断強度は、 30MP aであった。

〔比較例 2〕

ホース外層を形成するシリンダ一にポリアミド 12 ( 5016 X H P、東レ社製）を供給した。また、内層を形成するシリンダーには、ペレット 1を供給し、シリンダ一の溶融ゾーン 260 ° (：、滞留時間 3分間で樹脂 Hを形成し、シリンダ一の輸送ゾーンに移送させた。

ポリアミド 12、樹脂 Hの共ダイ温度を 250°Cとし、引取り速度 10 mZm i nの 2層共押出にて外径 8mm、内径 6 mmの積層ホースを形成した。

外層と内層の接着強度（溶融接着強度）を測定したところ、 60NZcmであつた。また、内層の体積固有抵抗率を測定したところ、 10¹⁶ (Ω · cm) 以上であり、導電性は非常に小さかった。

ガスバリアー性（gZm² · d a y) は、（a) 1. 1、（b) く 0. 01であった。

なお、内層の樹脂 Hの引張破断強度は、 32MP aであった。産業上の利用の可能性

本発明の燃料用ホースは、フッ素樹月旨からなる内層とこれに隣接するフッ素榭脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の 2層構造を含む燃料用ホースにおいて、内層のフッ素樹脂は外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであり、かつ、耐薬品性及び導電性を併せ有し、さらにその引張破断強度が充分大きい。従って本発明の燃料用ホースは、接着剤を使用することなく層間の接着力にすぐれ、またホースとして充分な強度を有し、かつ充分な帯電防止機能を有する。

さらにまた、本発明の燃料用ホースは、好ましくは波形領域を有することにより、曲げ加工することなく応力疲労や層間の剥離を伴わずに、エンジンルーム内の構造配置に合わせて、任意の角度で曲げて装着することができる。なお、波形領域を形成した場合でも、層間の接着力、ホースとしての強度、帯電防止機能が損なわれることはない。

Claims

請求の範囲

1 . フッ素樹脂からなる内層とこれに隣接するフッ素樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる外層の 2層構造を含む燃料用ホースであって、

上記フッ素樹脂の引張破断強度〉 2 I M P aであり、

上記内層は、導電性及びガスバリアー性を有し、かつ

上記内層のフッ素樹脂は上記外層の熱可塑性樹脂と溶融接着性を有するものであることを特徴とする燃料用ホース。

2 . 上記燃科用ホースは、その途中に波形領域を有する請求の範囲 1に記載の燃科用ホース。

3 . 上記内層と外層が溶融接着により接合されている請求の範囲 1又は 2に記載の燃料用ホース。

4 . 外層の熱可塑性樹脂がポリアミド 6、ポリアミド 1 1又はポリアミド 1 2 である請求の範囲 1、 2又は 3に記載の燃料用ホース。

5 . 内層のフッ素樹脂がエチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体である請求の範囲 1〜 4のいずれかに記載の燃料用ホース。

6 . 内層のフッ素樹脂が、グラフト化が可能な結合性基と接着性を付与する官能基とを有する化合物をエチレン一テトラフルォロエチレン系共重合体にグラフトして得られる接着性フッ素樹脂である請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載の燃料用ホース。

7 . 内層のフッ素樹脂が、メルトフローレートが 4 0以上の溶融流動特性、及び赤外線吸 ^1又スぺクトルにおいて波数 1 7 2 0〜 1 8 0 0 c m— ¹の範囲内に顕著な吸収ピークを有するという赤外線吸収特性、のうち少なくともいずれかの特性を有するエチレン—テトラフルォロエチレン系共重合体である請求の範囲 1〜 5 のいずれかに記載の燃料用ホース。

8 . 内層の体積固有抵抗率が、 1〜 1 0 ⁹ (Ω · c m) である請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載の燃料用ホース。

9 . 内層が、導電性付与フィラーを含む請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の燃料用ホース。

1 0 . 内層と外層が共押出し成形により形成される請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載の燃料用ホース。