WO2001017043A1 - Laminate, method for preparation thereof, and use thereof - Google Patents

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WO2001017043A1 PCT/JP2000/005737 JP0005737W WO0117043A1 WO 2001017043 A1 WO2001017043 A1 WO 2001017043A1 JP 0005737 W JP0005737 W JP 0005737W WO 0117043 A1 WO0117043 A1 WO 0117043A1
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PCT/JP2000/005737
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Yuji Sawada
Yasushi Nakashima
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for a battery electrolyte sealing film or a battery electrode protection film, in which a metal and an adhesive resin are laminated, particularly for a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode protection film. laminate, a process for its preparation and use c bACKGROUND
  • a material for bonding a foil to a plastic in which a metal deposition layer is inserted in a sandwich shape is used.
  • a maleic acid-modified polyolefin resin is used for the innermost layer of the sealed bag.
  • An encapsulation bag has been proposed in which the sealing reliability is remarkably improved by being made of resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Heisei 9-231801).
  • Maleic acid-modified polyolefin resin is generally used as an adhesive resin because it has excellent adhesiveness to metals and excellent heat sealability. However, when used as a battery sealing film as described above, maleic acid-modified polyolefin shows excellent adhesion immediately after lamination with metal, but delamination occurs when it is kept in contact with the electrolyte. However, it cannot be used as a sealing film.
  • the non-aqueous electrolyte of the battery is obtained by dissolving a salt in a polar organic solvent.
  • polar organic solvents and salts have an affinity for the maleic acid-modified polyolefin resin polarized with maleic acid, so that they form the maleic acid-modified polyolefin layer.
  • the conventional laminates the positive electrode unit is c
  • the metal is a problem that can not prevent such delamination
  • the negative electrode may also be short-circuited due to contact, so it is necessary to attach a protective film.
  • the protective film may peel off for the same reason as the sealing film.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing excellent adhesion between a metal layer and an adhesive resin layer, excellent durability against polar organic solvents or salts, and delamination even when contacted with a non-aqueous electrolyte or the like.
  • Laminate for battery electrolyte sealing film or battery electrode part protection film which does not cause cracking, especially for secondary battery electrolyte solution sealing film or secondary battery electrode part protection film laminate, and its efficient It is to propose a manufacturing method and application. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the following laminate for a battery electrolyte sealing film or a battery electrode portion protective film, a method for producing the same, and a use thereof.
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a laminate for a battery electrolyte sealing film or a laminate for a battery electrode part protection film (hereinafter, sometimes simply referred to as a laminate).
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a primer layer formed on the surface treatment layer is A primer layer formed on the surface treatment layer
  • An adhesive resin layer made of a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof laminated on one primer.
  • a laminate for a battery electrolyte sealing film or a laminate for a battery electrode part protection film hereinafter, sometimes simply referred to as a laminate).
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a laminate for an electrolyte sealing film for a secondary battery or a laminate for a protective film for a secondary battery electrode portion (hereinafter sometimes simply referred to as a laminate).
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a primer layer formed on the surface treatment layer is A primer layer formed on the surface treatment layer
  • An adhesive resin layer made of a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof laminated on the primer layer.
  • a laminate for an electrolyte sealing film for a secondary battery or a laminate for a protective film for a secondary battery electrode portion (hereinafter sometimes simply referred to as a laminate).
  • the primer layer is a thermosetting primer of epoxy, urethane, epoxy urethane, imine, titanate, polyester or silane type.
  • the adhesive resin is a graft-modified polyolefin resin obtained by graft copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid with a polyolefin resin.
  • graft-modified polyolefin resin is Or the laminate of the above (8), which is a graft-modified polypropylene resin.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the metal layer, and an adhesive resin comprising a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof is laminated on the surface treatment layer.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the metal layer, a primer layer is formed on the surface treatment layer, and an adhesive resin made of polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof is laminated on the primer layer.
  • a method for producing a laminate for a battery electrolyte sealing film or a laminate for a battery electrode portion protective film is a method for producing a laminate for a battery electrolyte sealing film or a laminate for a battery electrode portion protective film.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the metal layer, and an adhesive resin made of polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof is laminated on the surface treatment layer.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of the metal layer, a primer layer is formed on the surface treatment layer, and an adhesive resin composed of polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof is laminated on one primer layer
  • a method for producing a laminate for a secondary battery electrolyte sealing film or a laminate for a secondary battery electrode portion protective film is a method for producing a laminate for a secondary battery electrolyte sealing film or a laminate for a secondary battery electrode portion protective film.
  • a battery electrolyte sealing film or a battery electrode portion protection film comprising a laminate of any one of the above (1), (2) and (5) to (9).
  • a battery comprising a battery electrolyte sealing film or a battery electrode portion protection film comprising a laminate of any of the above (1), (2) and (5) to (9).
  • a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode protection film comprising the laminate of any one of the above (3) to (9).
  • a secondary battery comprising a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode portion protective film comprising the laminate of any one of the above (3) to (9).
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a flexible package comprising a laminate including:
  • a surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is formed on the surface of the metal layer
  • a primer layer formed on the surface treatment layer is A primer layer formed on the surface treatment layer
  • An adhesive resin layer made of a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof laminated on the primer layer;
  • a flexible package comprising a laminate including:
  • primer layer is a thermosetting primer of epoxy type, urethane type, epoxy urethane type, imine type, titanate type, polyester type or silane type. Flexible package.
  • the metal layer aluminum, nickel, copper, iron, other simple metals, or alloys thereof, such as metal foils, sheets, and the like, which have been conventionally used for a laminate with an adhesive resin. Materials such as plates can be used.
  • the surface treatment layer formed on the surface of the metal layer is a coating layer formed by surface treatment for forming an inert protective film on the metal surface, and is a chemical conversion treatment layer using an acid such as chromic acid or phosphoric acid, or an anode.
  • An oxide film layer formed by an oxidation method may be used.
  • chemical conversion treatment with chromic acid, phosphoric acid, etc. is preferred from the viewpoint of simplicity of work and performance cost.
  • Chromic acid chemical conversion treatment with phosphoric acid and the like is 0.0 5-5 weight 0/0 trivalent chromium including chromic acid (salt) and or p H. 2 to chemical conversion treatment containing phosphoric acid (salt) of 4
  • a chemical conversion treatment film containing chromic acid is formed by immersing a metal such as aluminum in the solution and treating at 23 to 80 ° C for 1 second to 5 minutes.
  • a primer used for undercoating of a usual metal surface is used.
  • a thermosetting primer such as an epoxy-based, urethane-based, epoxy-urethane-based, imine-based, titanate-based, polyester-based, or silane-based primer can be used.
  • epoxy primers have better adhesion and durability between metal layer and adhesive resin layer made of polyolefin modified with carboxylic acid group or derivative thereof than polyurethane and other primers. Therefore, it is preferable.
  • the primer layer is formed with these primers by dissolving the main agent and the curing agent constituting each primer in an appropriate solvent, applying the solution on the surface treatment layer of the metal layer, and heating to the curing temperature of each curing agent. If necessary, pressurize and cure to form a primer layer.
  • the polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof used as the adhesive resin in the present invention is preferably obtained by converting at least one polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof into a polyolefin resin before modification.
  • This is a graft-modified polyolefin (hereinafter sometimes simply referred to as polyolefin) copolymerized by the G reaction.
  • the polyolefin resin before denaturation include polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene. Among them, polypropylene is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • polypropylene a propylene homopolymer, propylene and usually 2 0 mole 0/0 following copolymer of number 2 or more other than propylene ⁇ - Orefin carbon of propylene with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative And the like.
  • polyethylene an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and normally 2 0 mole 0/0 following a carbon number of 3 or more ⁇ - Orefin, ethylene and E ethylenic unsaturated carboxylic acid or its derivative And the like.
  • a copolymer it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative copolymerized with propylene or ethylene the same as the below-mentioned ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative can be used.
  • polyolefin resin before modification propylene A homopolymer, a copolymer of propylene and ⁇ -olefin, a homopolymer of ethylene, and a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of graft (graft ratio) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or the derivative thereof relative to the entire modified polyolefin resin is 0.001-1% by weight, preferably 0.01-1% by weight. Preferably, it is 6% by weight.
  • Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated carboxylic acid or its derivative which is graft-polymerized to a polyolefin resin before modification include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and maleic anhydride.
  • Acid 4-methylcyclohexyl 4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2.
  • oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride 1,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalene-1,2,3-dicarboxylic anhydride, 2-octa-1,3-diketospiro [4.4] non-one 7-ene, bicyclo [2.2.1] hepto-5-ene-2,3-dicanolevonic anhydride, maleobimalic acid, tetrahydrophthalic acid Anhydride, X—Methyl-bicyclo [2.2.1] heptoh 5—Ene-1,2,3-dicarboxylic anhydride, X—Methyl-norbornene—5-Ene-1,2,3-Dicarbonic anhydride And norborn-1-ene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • maleic anhydride is used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a graft monomer selected from an ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a polyolefin resin before modification various conventionally known methods can be employed. For example, a method in which a polyolefin resin is melted and a graft monomer is added thereto to cause a graft reaction, or a method in which a polyolefin resin is dissolved in a solvent to form a solution, and a graft monomer is added thereto and a graft reaction is performed. And so on.
  • the graft reaction in order to carry out the graft copolymerization of the above-mentioned graft monomer efficiently, the graft reaction must be carried out in the presence of a radical initiator. Is preferred.
  • the graft reaction is usually performed at 60 to 350 ° C.
  • the usage ratio of the radical initiator is usually in the range of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin before modification.
  • organic peroxides are preferred.
  • benzoyl noroxide dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl 2,5 —Di (peroxide benzoate) hexine-1,3,4—Bis (tert-butylperoxyisopropinole) benzene, lauroylperoxide, tert—butylperacetate, 2,5—dimethyl 2,5 —Di (tert-butyl-peroxy) hexyne-1,2,5—dimethyl-2.5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-Butylperbenzoate, tert—Butylperphenylenorea acetate, tert-Butylperisobutyle Tert-butyl-per-sec-otate, tert-butyl Carbonochloridate rate
  • radical initiators should be selected optimally according to the process of the graft reaction, but usually, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethinolate 2,5-di (tert- 1,2-di (tert-butyl-peroxy) hexane, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene Alkyl peroxide is preferably used.
  • the adhesive resin comprising a polyolefin modified with the carboxylic acid group or a derivative thereof is formed into a film or sheet to form an adhesive resin layer.
  • Known molding methods such as extrusion molding and inflation molding can be employed.
  • the laminate of the present invention performs a surface treatment on the surface of the metal layer to form a surface treatment layer
  • an adhesive resin made of a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof is laminated on the surface treatment layer, or a primer is applied on the surface treatment layer to form a primer layer. It can be produced by laminating an adhesive resin layer made of a polyolefin modified with a carboxylic acid group or a derivative thereof.
  • the laminate of the present invention produced as described above has a configuration of metal layer / surface treatment layer / adhesive resin layer or metal layer / surface treatment layer / primer layer / adhesive resin layer.
  • a primer layer When a primer layer is present, the adhesion between the metal layer (surface treatment layer) and the adhesive resin layer is increased by the presence of the primer layer.
  • the presence of the surface treatment layer prevents the interface between the metal layer and the primer layer from being peeled off by the nonaqueous electrolyte when the nonaqueous electrolyte contacts the adhesive resin layer side.
  • the laminate of the present invention has a single-layer or multi-layer base made of one or several kinds of base resins such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and a polyester such as polyethylene terephthalate on the opposite side of the metal layer.
  • base resins such as a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene and a polyester such as polyethylene terephthalate on the opposite side of the metal layer.
  • Material layers can be laminated.
  • the layer configuration is as follows: base resin layer Z metal layer surface treatment layer adhesive resin layer or base resin layer / metal layer surface treatment layer Z primer layer / adhesive resin layer.
  • the laminate of the present invention is used as an electrolyte sealing film or a protective film for an electrode of a primary or secondary battery.
  • the adhesive resin layer is brought into contact with a polar organic solvent and / or a salt or the like. Used.
  • a non-aqueous electrolyte containing a polar organic solvent and a salt it can be used as a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode protection film, especially for non-aqueous electrolyte batteries and solid batteries. It can be suitably used.
  • it can be used as a battery sealing bag by folding and heat-sealing such that the adhesive resin layer side faces each other. Since the adhesive resin layer used in the present invention has excellent heat sealing properties, leakage of the non-aqueous electrolyte is prevented. Prevents leaks and enables long-term use as a battery.
  • polar organic solvent examples include non-protonic polar solvents such as alkyl carbonate, ester and ketone. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, getyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxetane, tetrahedrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, methylformate, 4-methyl-1,3-dioxomethylformate, methyl acetate, and methyl propionate.
  • non-protonic polar solvents such as alkyl carbonate, ester and ketone.
  • alkyl carbonate such as alkyl carbonate, ester and ketone.
  • the salt examples include an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt.
  • the battery is a lithium salt such as L i PF 6, L i BF 4, L i one imide is used often.
  • the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving 0.5 to 3 mol of the above alkali metal salt in a non-protonic polar organic solvent such as a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture thereof.
  • a non-protonic polar organic solvent such as a cyclic carbonate, a chain carbonate, or a mixture thereof.
  • the laminate, the battery electrolyte sealing film, the battery electrode portion protection film, the secondary battery electrolyte solution sealing film and the secondary battery electrode portion protection film of the present invention may be any one of the polar solvents and / or salts described above, especially It can be used for a long time without causing delamination of the metal layer, surface treatment layer, primer layer, and adhesive resin layer even when used in contact with the nonaqueous electrolyte which is a mixture of the above.
  • the battery of the present invention is a battery having a battery electrolyte sealing film or a battery electrode portion protection film comprising the above-mentioned laminate.
  • the battery of the present invention can be used stably for a long time as a battery because the film does not cause delamination and can prevent leakage of the nonaqueous electrolyte.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery having a secondary battery electrolyte sealing film or a secondary battery electrode portion protection film comprising the above-mentioned laminate.
  • the secondary battery of the present invention is characterized in that Since the film does not undergo delamination and can prevent leakage of the nonaqueous electrolyte, it can be used stably as a battery for a long period of time.
  • the flexible package of the present invention is a flexible packaging material made of the laminate.
  • the flexible package of the present invention can be used as a battery sealing bag or the like by folding and heat-sealing such that the adhesive resin layer side faces each other as described above.
  • it can be used as a sealing bag for electric and electronic components such as capacitors.
  • the surface treatment layer is formed on the metal layer, and the adhesive resin layer is laminated on the surface via the primer layer. It has excellent adhesive strength and durability against polar organic solvents or salts, and does not cause delamination even when it comes into contact with non-aqueous electrolytes. For this reason, such a laminate is used as a battery used as a battery electrolyte sealing film or a battery electrode portion protection film, and as a secondary battery electrolyte solution sealing film or a secondary battery electrode portion protection film. The secondary battery can be used stably for a long time.
  • An aluminum plate (JIS-H4 19, 140 x 60 x 0.2 mm) is treated as a surface treatment agent in pure water with a monochromic phosphate oxidation treatment solution (0.24 in trivalent chromium concentration). % Liquid), washed with water, and dried in an air oven at 100 ° C. for 20 minutes to prepare an aluminum plate-treated sample A.
  • Peeling conditions 15 mm width, 180 degree pino, 50 mm Zmin (15 mm width laminated body is peeled at 180 degree direction at 15 mm / min peeling rate. The same applies hereinafter)
  • Peeling conditions 180 degree peel, 50 mm / min
  • Example 2 After performing the surface treatment in Example 1, Duflon K300 (trademark) manufactured by Nippon Paint was applied as an epoxy-based primer, and heated in an oven at 170 ° C for 15 minutes as a pretreatment. An aluminum plate-treated sample B was prepared, and the adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was impossible to peel the adhesive before and after immersion (the adhesive resin was discarded from the base material).
  • Duflon K300 (trademark) manufactured by Nippon Paint was applied as an epoxy-based primer, and heated in an oven at 170 ° C for 15 minutes as a pretreatment.
  • An aluminum plate-treated sample B was prepared, and the adhesive strength was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was impossible to peel the adhesive before and after immersion (the adhesive resin was discarded from the base material).
  • Oil-based shell made of Yuka Shell Epomate B002Z Epicoate 828 (trademark) was used as the epoxy primer, and was carried out except that heating was performed at 180 ° C for 10 minutes as a pretreatment. The test was carried out as in Example 2. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The test was carried out in the same manner as in Example 2 except that the epoxy primer used was made of Kawakone Paint: Eton 2100 E (trademark). The pre-treatment was performed by heating at 120 ° C for 20 minutes. did. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 2 except that Coronate LZ Nipporan 1100 (trademark) manufactured by Nippon Polyurethane Industrial Co., Ltd. was used as the urethane-based primer and heated at 80 ° C for 5 minutes as a pretreatment. Carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The same as in Example 2 except that A-310ZA-3 (trademark) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. was used as a urethane-based primer and heated at 80 ° C for 5 minutes as a pretreatment. A test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 1 1 The test was performed in the same manner as in Example 2 except that P-1000 (trademark) manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the imine-based primer, and heating was performed at 80 ° C for 10 minutes as a pretreatment. did. Table 1 shows the results.
  • the aluminum plate was immersed in a toluene solution and subjected to ultrasonic cleaning for 20 minutes, and a test was performed by laminating a primer layer and an adhesive resin layer in the same manner as in Example 2 without forming a surface treatment layer. Table 1 shows the results.
  • the aluminum plate was immersed in a toluene solution and subjected to ultrasonic cleaning for 20 minutes. Without forming a surface treatment layer, a primer layer and an adhesive resin layer were laminated in the same manner as in Example 3, and a test was performed. Table 1 shows the results.
  • the aluminum plate was immersed in a toluene solution and subjected to ultrasonic cleaning for 20 minutes.
  • a primer layer and an adhesive resin layer were laminated in the same manner as in Example 4 without forming a surface treatment layer, and a test was performed. Table 1 shows the results.
  • the aluminum plate was immersed in a toluene solution and subjected to ultrasonic cleaning for 20 minutes, and a primer layer and an adhesive resin layer were laminated in the same manner as in Example 5 without forming a surface treatment layer, and a test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, an aluminum plate was surface-treated, and an adhesive resin film was directly laminated and press-bonded without forming an epoxy-based primer layer (preheating: 180 ° C for 3 minutes, pressing: 18 0 ° CX 1 minute, 0. 5 9MP a (6 kg / cm 2) pressure, cooling 1 5 ° CX 3 minutes, except that was 0. 4 9MP a (5 kg / cm 2) pressure) in example 2
  • the test was carried out in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
  • Table 1 Adhesive strength (NZ 15 mm) Before immersion ii ⁇ M recovery ⁇
  • the laminate of the present invention has excellent adhesive strength between the metal layer and the adhesive resin layer, has excellent durability against polar organic solvents or salts, and does not cause delamination even when contacted with a non-aqueous electrolyte.
  • a primary or secondary battery that can be suitably used as an electrode part protective film for a primary battery or a secondary battery or a secondary battery electrode part protective film and that can be used stably for a long period of time Can be.

Description

明細書 積層体、 その製造方法、 およびその用途
技術分野
本発明は金属と接着性樹脂を積層した電池電解液封止フィルム用または電池電 極部保護フィルム用の積層体、 特に二次電池電解液封止フィルム用または二次電 池電極部保護フィルム用の積層体、 その製造方法および用途に関するものである c 背景技術
非水電解質電池を構成する正極、 負極、 電解液等を封入し、 正極と負極のリー ド線を夫々外部に取り出し、 これらのリード線をも封入するための封入袋として、 アルミニウム箔等の金属箔ゃ金属蒸着層がサンドィツチ状に挿入されたプラスチ ックとの貼り合わせ材料が用いられている。 このような封入袋は少なく とも内側 の電解液と接するプラスチックは電解質に溶解しないことが必要であり、 封入袋 の最内層にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を使用し、 ヒートシール部をこの マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂で構成することにより、 密封信頼性を顕著に 向上させた封入袋が提案されている （特開平 9 一 2 8 3 1 0 1号） 。
マレイン酸変性ポリオレフイン樹脂は金属との接着性に優れるとともにヒート シール性に優れるため、 一般的には接着性樹脂と して使用されている。 しかし上 記のような電池の封止フィルムと して使用すると、 マレイン酸変性ポリオレフィ ンは金属との積層直後には優れた接着力を示すが電解液と接触した状態を続ける と層間剥離を生じ、 封止フィルムと して使用することができない。
電池の非水電解質は極性有機溶媒に塩が溶解したものである。 これらの極性有 機溶媒および塩はマレイン酸により極性を付与されたマレイン酸変性ポリオレフ ィン樹脂との親和性を有するため、 これらがマレイン酸変性ポリオレフィン層を 浸透して金属層に至り金属と反応することにより層間剥離が生じるものと推測さ れるが、 従来の積層体はこのような層間剥離を防止できないという問題点がある c また金属である正極部、 負極部も接触によるショートの可能性があるため、 保護 フィルムを貼りつける必要性があるが、 封止フィルムと同様の理由で保護フィル ムが剥離現象を生じる問題がある。
本発明の目的は、 上記の問題点を解決するため、 金属層と接着性樹脂層の接着 力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、 非水電解質等 と接触しても層間剥離を生じることがない電池電解液封止フィルム用または電池 電極部保護フィルム用積層体、 特に二次電池電解液封止フィルム用または二次電 池電極部保護フィルム用積層体、 ならびにその効率的な製造方法および用途を提 案することである。 発明の開示
本発明は次の電池電解液封止フィルム用または電池電極部保護フィルム用積層 体、 その製造方法および用途である。
( 1 ) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリォ レフインからなる接着性樹脂層とを含む、
電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体 （以 下、 単に積層体という場合がある） 。
( 2 ) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマー層と、
プライマ一層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層とを含む、 電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体 （以 下、 単に積層体という場合がある） 。
(3) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂層とを含む、
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体 （以下、 単に積層体という場合がある） 。
(4) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマー層と、
プライマー層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層とを含む、
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体 （以下、 単に積層体という場合がある） 。
(5) 金属層がアルミニウム、 ニッケル、 銅、 鉄およびこれらの合金から選 ばれる 1種以上のものである上記 （ 1 ) ないし （4) の積層体。
(6) 表面処理層が化成処理層である上記 （ 1 ) ないし （5) のいずれかの 積層体。
(7) プライマ一層がエポキシ系、 ウレタン系、 エポキシウレタン系、 イミ ン系、 チタネート系、 ポリエステル系またはシラン系の熱硬化型プライマーであ る上記 （ 1 ) ないし （6) のいずれかの積層体。
(8) 接着性樹脂がポリオレフイン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸がグ ラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリオレフイン榭脂である上記 （ 1 ) ないし (7) のいずれかの積層体。
(9) グラフ ト変性ポリオレフィン樹脂がグラフ ト変性ボリェチレン樹脂ま たはグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂である上記 （8) の積層体。
( 1 0) 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にカルボン酸基 またはその誘導体で変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂を積層する 電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体の製 造方法。
( 1 1 ) 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にプライマー層 を形成し、 プライマー層上にカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂を積層する
電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体の製 造方法。
( 1 2) 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にカルボン酸基 またはその誘導体で変性されたポリオレフインからなる接着性樹脂を積層する 二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体の製造方法。
( 1 3) 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にプライマー層 を形成し、 プライマ一層上にカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂を積層する
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体の製造方法。
( 1 4) 上記 （ 1 ) 、 （2) および （5) ないし （9) のいずれかの積層体 からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルム。
( 1 5) 上記 （ 1 ) 、 （2) および （5) ないし （9) のいずれかの積層体 からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを含んでなる電 池。
( 1 6) 上記 （3) ないし （9) のいずれかの積層体からなる二次電池電解 液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルム。 ( 1 7) 上記 （3) ないし （9) のいずれかの積層体からなる二次電池電解 液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムを含んでなる二次電池。
( 1 8) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂層と
を含む積層体からなるフレキシブルパッケージ。
( 1 9) 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマ一層と、
プライマー層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層と
を含む積層体からなるフレキシブルパッケージ。
(20) 金属層がアルミニウム、 ニッケル、 銅、 鉄およびこれらの合金から 選ばれる 1種以上のものである上記 （ 1 8) または （ 1 9) のフレキシブルパッ ケージ。
(2 1 ) 表面処理層が化成処理層である上記 （ 1 8) ないし （2 0) のいず れかのフレキシブルパッケージ。
(2 2) プライマー層がエポキシ系、 ウレタン系、 エポキシウレタン系、 ィ ミン系、 チタネート系、 ポリエステル系またはシラン系の熱硬化型プライマーで ある上記 （ 1 8) ないし （2 1 ) のいずれかのフレキシブルパッケージ。
(2 3) 接着性樹脂がポリオレフイン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸が グラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリオレフイン樹脂である上記 （ 1 8) ないし (2 2) のいずれかのフレキシブノレパッケ一ジ。
(24) グラフ ト変性ポリオレフイン樹脂がグラフ ト変性ポリエチレン樹脂 またはグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂である上記 （2 3) のフレキシブルパッ ケージ。
本発明において金属層と しては、 アルミニウム、 ニッケル、 銅、 鉄、 その他の 単体金属、 あるいはこれらの合金など、 従来より接着性樹脂との積層体に用いら れていた金属の箔、 シート、 板等の材料が使用できる。
金属層の表面に形成する表面処理層は、 金属表面に不活性保護被膜を形成する ための表面処理により形成される被膜層であり、 クロム酸、 リン酸等の酸による 化成処理層、 あるいは陽極酸化法による酸化膜層などがあげられる。 これらの中 では作業の簡便性、 性能コス トの点からクロム酸、 リン酸等による化成処理が好 ましい。
クロム酸、 リン酸等による化成処理は、 0 . 0 5 〜 5重量0 /0の 3価クロムを含 むクロム酸 （塩） および または p H 2〜 4のリン酸 （塩） を含む化成処理液に アルミニウム等の金属を浸漬し、 2 3 〜 8 0 °Cで 1秒〜 5分間処理することによ り、 クロム酸を含む化成処理膜を形成する。 この中ではクロム酸 （塩） およびリ ン酸 （塩） を含む化成処理液で処理するのが好ましい。
陽極酸化の場合は、 電解液 （硫酸 5 〜 2 5重量％、 硫酸アルミニウム l 〜 5 g / 1 ) を 1 5 〜 2 5 °Cに保ち、 アルミニウム等の金属を浸漬して直流 1 5 〜 2 0 Vで 1 〜 5分間処理することにより、 不動態被膜を形成する。
上記の表面処理層の上に形成するプライマー層は、 通常の金属表面の塗装の下 地塗装に使用されるプライマーが使用される。 このようなプライマーと してはェ ポキシ系、 ウレタン系、 エポキシウレタン系、 イミン系、 チタネート系、 ポリエ ステル系、 シラン系等の熱硬化型プライマーが使用できる。 これらの中ではェポ キシ系プライマーが、 金属層とカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層との接着性おょぴ耐久性がゥレタン系その他の プライマーよりも優れるため好ましい。
これらのプライマーは市販品が使用できる。 市販品のエポキシ系プライマーと して. 日本ペイント （株） 製デュフロン K 3 0 0、 オルガプラサフ 3 0 N C、 油 化シヱル （株） 製ェポメ一ト B 0 0 2、 ェピコ一ト 8 2 8、 川上塗料 （株） 製ェ トン 2 1 0 0 E、 ウレタン系プライマーと して日本ポリ ウレタン工業 （株） 製、 コロネート L、 ニッポラン 1 1 0 0、 タケダ薬品 （株） 製 A— 3 1 0、 A— 3、 イミン系プライマーと して日本触媒化学工業 （株） 製 P— 1 0 0 0 (いずれも商 標） があげられるが、 これらに限定されない。
これらのプライマーによるプライマー層の形成はそれぞれのプライマーを構成 する主剤と硬化剤を適当な溶媒に溶解して金属層の表面処理層上に塗布し、 それ ぞれの硬化剤の硬化温度に加熱し、 必要により加圧して硬化させプライマー層を 形成する。
本発明において接着性樹脂として使用するカルボン酸基またはその誘導体で変 性されたポリオレフィンは、 好ましくは少なく とも 1つの重合可能なエチレン性 不飽和カルボン酸またはその誘導体を、 変性前のポリオレフイン樹脂にグラフ ト 反応により共重合したグラフ ト変性ポリオレフイン （以下、 単にポリオレフイン という場合がある） である。 変性前のポリオレフイン樹脂と してはポリプロピレ ン、 ポリエチレンなどのポリオレフイン樹脂があげられる。 この中では特にポリ プロピレンが耐熱性の点から好ましい。
上記ポリプロピレンとしては、 プロピレンの単独重合体、 プロピレンと通常 2 0モル0 /0以下の炭素数 2以上のプロピレン以外の α—ォレフィンとの共重合体、 プロピレンとエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが あげられる。 上記ポリエチレンとしては、 エチレンの単独重合体、 エチレンと通 常 2 0モル0 /0以下の炭素数 3以上の α—ォレフィンとの共重合体、 エチレンとェ チレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などがあげられる。 共 重合体の場合、 ランダム共重合体であっても、 ブロック共重合体であってもよレ、。 プロピレンまたはエチレンと共重合する上記ェチレン性不飽和カルボン酸または その誘導体と しては、 後述するエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体と 同じものが使用できる。 変性前のポリオレフイン樹脂と しては、 プロピレンの単 独重合体、 プロ ピレンと α —ォレフインとの共重合体、 エチレンの単独重合体、 およびエチレンと α—ォレフィンとの共重合体が好ましい。 これらは 1種単独で 使用することもできるし、 2種以上を組み合せて使用することもできる。
変性ポリオレフイン樹脂において、 エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘 導体の変性ポリオレフイン樹脂全体に占めるグラフ ト量 （グラフ ト率） は 0 . 0 0 1〜 1重量％、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 6重量％であるのが望ましい。
変性前のポリオレフィン榭脂にグラフ ト重合する重合可能なエチレン性不飽和 カルボン酸またはその誘導体と しては、 例えばアクリル酸、 メタクリル酸、 マレ イン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 無水マレイン酸、 4 一メチル シクロへキセー 4 —ェンー 1， 2—ジカルボン酸無水物、 ビシクロ [ 2 . 2 .
2 ] ォク ト— 5 —ェン— 2， 3—ジカルボン酸無水物、 1， 2， 3 , 4 , 5， 8， 9， 1 0—ォクタヒ ドロナフタレン一 2， 3—ジカルボン酸無水物、 2—ォクタ 一 1， 3 —ジケトスピロ [ 4 . 4 ] ノン一 7—ェン、 ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] へ プトー 5 —ェンー 2， 3—ジカノレボン酸無水物、 マレオビマル酸、 テトラヒ ドロ フタル酸無水物、 X —メチルービシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2， 3 —ジカルボン酸無水物、 X—メチルーノルボルネン— 5—ェン一 2， 3—ジカ ルボン酸無水物、 ノルボルン一 5—ェンー 2， 3 —ジカルボン酸無水物などをあ げることができる。 好ましくは無水マレイン酸が使用される。 これらは単独で、 あるいは 2種以上混合して使用することができる。
エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ トモノマー を変性前のポリオレフィン榭脂にグラフ トさせるには、 従来公知の種々の方法を 採用することができる。 例えば、 ポリオレフイン樹脂を溶融し、 そこにグラフ ト モノマーを添加してグラフ ト反応させる方法、 またはポリオレフイン樹脂を溶媒 に溶解して溶液と し、 そこにグラフ トモノマーを添加してグラフ ト反応させる方 法などがあげられる。 いずれの場合にも前記グラフ トモノマーを効率よく グラフ ト共重合させるためには、 ラジカル開始剤の存在下にグラフ ト反応を実施するこ とが好ましい。 グラフ ト反応は、 通常 6 0〜 3 5 0 °Cの条件で行われる。 ラジカ ル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフイン樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 0 1〜 1重量部の範囲である。
ラジカル開始剤と しては、 有機ペルォキシドが好ましく、 例えばべンゾィルぺ ノレォキシド、 ジクロルベンゾィルペルォキシド、 ジクミルペルォキシド、 ジー t e r t —ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ペルォキシドべ ンゾェ一ト） へキシン一 3、 1， 4 —ビス （ t e r t —ブチルペルォキシイソプ ロピノレ） ベンゼン、 ラウロイルペルォキシド、 t e r t —ブチルペルアセテート、 2， 5 —ジメチルー 2 , 5—ジ （ t e r t—ブチルぺノレオキシ） へキシン一 3、 2， 5 —ジメチルー 2 . 5—ジ （ t e r t —ブチルペルォキシ） へキサン、 t e r t 一ブチルペルべンゾエート、 t e r t —ブチルペルフエニノレアセテート、 t e r tーブチルぺルイソブチレ一ト、 t e r t —ブチルペル一 s e c—オタ トェ ート、 t e r t —ブチノレぺノレピノくレー ト、 クミノレぺノレビバレートおよび t e r t —ブチルぺルジェチルアセテートなどがあげられる。 その他ァゾ化合物、 例えば ァゾビスイソプチロニ トリル、 ジメチルァゾイソプチレートなどを用いることも できる。
これらのラジカル開始剤は、 グラフ ト反応のプロセスにより最適なものが選定 されるべきであるが、 通常ジクミルペルォキシド、 ジー t e r t —ブチルペルォ キシド、 2， 5—ジメチノレー 2， 5 —ジ （ t e r t —ブチルぺノレオキシ） へキシ ン一 3、 2， 5—ジメチノレー 2， 5 —ジ （ t e r t—ブチルぺノレオキシ） へキサ ン、 1， 4 —ビス （ t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル） ベンゼン等のジ アルキルペルォキシドが好ましく用いられる。
上記のカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレフィンからなる接 着性樹脂は、 フィルムまたはシート状に成形して接着性榭脂層が形成される。 成 形方法は押出成形、 インフレーショ ン成形など公知の成形方法が採用できる。 本発明の積層体は、 前記の金属層の表面に表面処理を施して表面処理層を形成 し、 表面処理層上にカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレフィン からなる接着性樹脂を積層するか、 あるいは表面処理層上にプライマーを塗布し てプライマー層を形成し、 さらにプライマー層上にカルボン酸基またはその誘導 体で変性されたポリオレフィンからなる接着性樹脂層を積層して製造することが できる。 プライマー層を形成する際、 加熱硬化させた後、 接着性樹脂層を積層し て加熱により融着するのが好ましいが、 プライマーの塗布後硬化前に接着性樹脂 層を積層し、 融着の際の熱を利用して硬化を行ってもよい。
上記により製造される本発明の積層体は、 金属層/表面処理層/接着性樹脂層 または金属層/表面処理層/プライマー層/接着性樹脂層の構成となっている。 プライマー層が存在する場合、 このプライマー層の存在により金属層 （表面処理 層） と接着性樹脂層との接着性が高くなる。 そして表面処理層の存在により、 接 着性樹脂層側に非水電解液が接する場合に、 金属層とプライマー層の界面が非水 電解液により剥離するのが防止される。
本発明の積層体は金属層の反対側に、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリ ォレフィン樹脂、 ポリエチレンテレフタレ一 ト等のポリエステルなどの 1種又は 数種の基材樹脂からなる 1層または複層の基材榭脂層を積層することができる。 この場合の層構成は、 基材樹脂層 Z金属層ノ表面処理層 接着性樹脂層または基 材樹脂層/金属層 表面処理層 Zプライマー層/接着性樹脂層となる。
本発明の積層体は、 一次または二次電池の電解液封止フィルムまたは電極部保 護フィルムとして使用されるが、 この場合接着性榭脂層側に極性有機溶媒および /または塩類等と接触させて使用される。 特に極性有機溶媒および塩を含む非水 電解質と接触させる状態で使用することにより、 特に非水電解質電池、 固体電池 等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムと して好適 に使用することができる。 この場合、 接着性樹脂層側が対向するように折り重ね てヒー卜シールすることにより、 電池用封止袋と して使用することができる。 本 発明で用いている接着性樹脂層はヒートシール性に優れるため、 非水電解質の漏 洩を防止し、 電池と して長期使用が可能になる。
上記の極性有機溶媒と しては非プロ トン性の極性溶媒例えばアルキルカーボネ ート、 エステル、 ケ トンなどがあげられる。 具体的には、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ェチ ルメチルカーボネート、 ジェチルカ一ボネート、 γ—ブチロラク トン、 1， 2— ジメ トキシェタン、 テトラハイ ド口フラン、 2—メチルテ トラハイ ドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 4一メチル一 1， 3—ジォキソラン、 メチルフォーメー ト、 4一メチル一 1， 3—ジォキソメチルフォーメート、 メチルアセテート、 メ チルプロピオネートなどがあげられる。
塩としては、 リチウム塩、 ナトリ ウム塩、 カリ ウム塩等のアルカリ金属塩があ げられる。 電池用と しては L i P F 6、 L i B F 4、 L i 一イミ ド等のリチウム塩 が多く使用される。
非水電解質は環状炭酸エステル、 鎖状炭酸エステル、 それらの混合物等の非プ 口 トン性極性有機溶媒に上記のアルカリ金属塩が 0 . 5〜 3賴 ol溶解したもので ある。
本発明の積層体、 電池電解液封止フィルム、 電池電極部保護フィルム、 二次電 池電解液封止フィルムおよび二次電池電極部保護フィルムは上記の極性溶媒およ び/または塩類、 特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用し ても金属層、 表面処理層、 プライマ一層、 接着性樹脂層の層間剥離を生じること なく、 長期にわたって使用することができる。
本発明の電池は前記積層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部 保護フィルムを有する電池である。 本発明の電池は、 上記フィルムが層間剥離を 生じず、 しかも非水電解質の漏洩を防止することができるので、 電池と して長期 間安定して使用することができる。
本発明の二次電池は前記積層体からなる二次電池電解液封止フィルムまたは二 次電池電極部保護フィルムを有する二次電池である。 本発明の二次電池は、 上記 フィルムが層間剥離を生じず、 しかも非水電解質の漏洩を防止することができる ので、 電池と して長期間安定して使用することができる。
本発明のフレキシブルパッケージは前記積層体からなる柔軟な包装材である。 本発明のフレキシブルパッケージは、 前記のように接着性樹脂層側が対向するよ うに折り重ねてヒートシールすることにより、 電池用封止袋などとして使用する ことができる。 またその他にも、 コンデンサ等の電気、 電子部品の封止袋と して 使用することができる。
以上の通り、 本発明の積層体は、 金属層に表面処理層を形成し、 その表面にプ ライマー層を介して接着性樹脂層を積層しているので、 金属層と接着性樹脂層と の接着力に優れるとともに極性有機溶媒または塩に対する耐久力に優れ、 非水電 解質等と接触しても層間剥離を生じることがない。 このため、 このような積層体 を電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムと して用いた電池、 お よび二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムと して用い た二次電池は長期間安定して使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施例について説明する。 各例中、 ％は重量％を示す。
実施例 1
(試験片の作成）
アルミニウム板 （ J I S—H4 1 9、 1 4 0 X 6 0 X 0. 2mm) を、 表面処 理剤と して純水中にリン酸一クロム酸化成処理液 （3価クロム濃度で 0. 24% になるように調整した液体） 中に浸漬した後に水洗し、 1 00°Cのエアーオーブ ン中で 2 0分間乾燥し、 アルミニウム板処理サンプル Aを作成した。
アルミニウム板処理サンプル Aに接着性樹脂と して無水マレイン酸変性ポリプ 口ピレン樹脂 （MF R = 3 g / 1 0分、 無水マレイン酸グラフ ト量： 0. 1 5%、 フィルム厚さ 5 0 m) を重ねてプレス接着 （予熱 1 8 0°CX 3分、 加圧 1 8 0 °CX 1分、 0. 5 9MP a (6 k g/c m2) 圧、 冷却 1 5 °C X 3分、 0. 4 9 M P a (S k gZc m2) 圧） を行った。 このときの対アルミニウム接着力を評価し たところ、 接着力は 8. O NZ l 5 mmであった。
剥離条件 ： 1 5mm幅、 1 8 0度ピーノレ、 5 0mmZm i n ( 1 5mm幅の積 層体を 1 8 0度の方向に 1 5 mm/m i nの剥離速度で剥離 . · ·以下同じ）
(耐久浸漬試験）
1 liter容量の円筒のステンレス鋼缶中に、 エチレンカーボネートを 3 0 %、 メチルェチルカーボネートを 5 5 %、 L i P F6を 1 5 %に調整した電解液を注ぎ, その後上記の試験片を浸漬した。 その後フタをし、 液が漏れないように完全にシ ールし、 8 0°C恒温槽で加温状態で 1 0 日間放置した。 その後、 室温までステン レス鋼缶が冷却した後に開封し、 サンプルを取り出し電解液を十分洗い落と した。 このときの対アルミニウム接着力を評価したところ、 接着力は 4. 5 N/ 1 5m mであった。
剥離条件 ： 1 8 0度ピール、 5 0 mm/m i n
実施例 2
実施例 1において表面処理を行った後、 エポキシ系プライマーとして日本ペイ ント製 ： デュフロン K 3 00 (商標） を塗布し、 前処理と して 1 70°C X 1 5分 間オーブン内で加熱を加えたアルミニウム板処理サンプル Bを作成し、 実施例 1 と同様にして接着力を評価したところ、 浸漬前後とも剥離不能 （接着性樹脂が母 材破棄） であった。
実施例 3
エポキシ系プライマーと して日本ペイント製 ： オルガプラサフ 3 0 NC (商 標） を使用した以外は実施例 2 と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 4
エポキシ系プライマーと して油化シェル製 ： ェポメート B 0 0 2Zェピコ一ト 8 2 8 (商標） を使用し、 前処理と して 1 8 0°CX 1 0分で加熱した以外は実施 例 2と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 5
エポキシ系プライマーと して川上塗料製 ： ェトン 2 1 0 0 E (商標） を使用し. 前処理と して 1 2 0°CX 2 0分で加熱した以外は実施例 2と同様に試験を実施し た。 結果を表 1に示す。
実施例 6
接着性樹脂フィルムと して無水マレイン酸変性ポリプロピレン （MF R = 7 g Zl O分、 無水マレイン酸グラフ ト量： 0. 1 5%) を使用した以外は実施例 2 と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 7
接着性樹脂フィルムと して無水マレイン酸変性ポリエチレン （MF R= 1. 0 gZl 0分、 無水マレイン酸グラフ ト量： 0. 1 1 %) を使用した以外は実施例 2と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 8
接着性樹脂フィルムと して無水マレイン酸変性ポリエチレン （MF R= 2. 9 gZl O分、 無水マレイン酸グラフ ト量： 0. 1 8%) を使用した以外は実施例 2と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 9
ウレタン系プライマーと して日本ポリ ウレタン工業製 ： コロネート LZニッポ ラン 1 1 0 0 (商標） を使用し、 前処理として 8 0°CX 5分で加熱した以外は実 施例 2と同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 1 0
ウレタン系プライマーと してタケダ薬品 （株） 製 ： A— 3 1 0ZA— 3 (商 標） を使用し、 前処理と して 8 0°CX 5分で加熱した以外は実施例 2と同様に試 験を実施した。 結果を表 1に示す。
実施例 1 1 ィミン系プライマーと して日本触媒化学工業製 ： P— 1 00 0 (商標） を使用 し、 前処理と して 8 0°CX 1 0分で加熱した以外は実施例 2と同様に試験を実施 した。 結果を表 1に示す。
比較例 1
アルミニウム板を、 トルエン溶液に浸漬して 2 0分間超音波洗浄し、 表面処理 層を形成することなく、 実施例 2と同様にプライマー層および接着性樹脂層を積 層して試験を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 2
アルミニウム板を、 トルエン溶液に浸漬して 2 0分間超音波洗浄し、 表面処理 層を形成することなく、 実施例 3と同様にプライマー層および接着性樹脂層を積 層し、 試験を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 3
アルミニウム板を、 トルエン溶液に浸漬して 20分間超音波洗浄し、 表面処理 層を形成することなく、 実施例 4と同様にプライマー層および接着性樹脂層を積 層し、 試験を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 4
アルミニウム板を、 トルエン溶液に浸漬して 2 0分間超音波洗浄し、 表面処理 層を形成することなく、 実施例 5と同様にプライマー層および接着性樹脂層を積 層し、 試験を実施した。 結果を表 1に示す。
比較例 5
実施例 2と同様にアルミニウム板に表面処理をした上に、 エポキシ系プライマ 一層を形成することなく、 直接接着性樹脂フィルムを重ねてプレス接着 （予熱 1 8 0°CX 3分、 加圧 1 8 0°CX 1分、 0. 5 9MP a (6 k g/c m2) 圧、 冷却 1 5°CX 3分、 0. 4 9MP a ( 5 k g / c m 2) 圧） を行った以外は実施例 2と 同様に試験を実施した。 結果を表 1に示す。 表 1 接着力 （NZ 1 5 mm) 浸漬前 i i谱M恢么
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3. 3 剥離 ntt不つ、 H」 -] lyx^:ノ 6. 8 実施例 6 內 っヽ
実施例 7 o i n, s 宝倫 ffil 1 1
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5. 8 1. 2 比較例 1 剥離不可 (母材破壊） 0 (剥離）
0 比較例 2 剥離不可 (母材破壊） 0 (剥離） 比較例 3 剥離不可 (母材破壊） 0 (剥離） 比較例 4 剥離不可 (母材破壊） 0 (剥離） 比較例 5 剥離不可 (母材破壊） 0 (剥離）
産業上の利用可能性 本発明の積層体は、 金属層と接着樹脂層との接着力に優れるとともに極性有機 溶媒または塩に対する耐久力に優れ、 非水電解質等と接触しても層間剥離を生じ ることがないので、 一次電池または二次電池の電極部保護フィルムまたは二次電 池電極部保護フィルムとして好適に使用することができ、 このため長期間安定し て使用することができる一次電池または二次電池を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂層とを含む、
電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体。
2 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマー層と、
プライマー層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層とを含む、
電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体。
3 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂層とを含む、
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体。
4 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマ一層と、
プライマ一層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層とを含む、
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体。
5 . 金属層がアルミニウム、 ニッケル、 銅、 鉄およびこれらの合金から選ば れる 1種以上のものである請求の範囲第 1項ないし第 4項の積層体。
6 . 表面処理層が化成処理層である請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれ かの積層体。
7 . プライマー層がエポキシ系、 ウレタン系、 エポキシウレタン系、 ィミン 系、 チタネート系、 ポリエステル系またはシラン系の熱硬化型プライマーである 請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかの積層体。
8 . 接着性樹脂がポリオレフイン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸がグラ フ ト共重合したグラフ ト変性ポリオレフィン榭脂である請求の範囲第 1項ないし 第 7項のいずれかの積層体。
9 . グラフ ト変性ポリオレフィン樹脂がグラフ ト変性ポリエチレン榭脂また はグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂である請求の範囲第 8項の積層体。
1 0 . 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にカルボン酸基ま たはその誘導体で変性されたポリオレフインからなる接着性樹脂を積層する 電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体の製 造方法。
1 1 . 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にプライマー層を 形成し、 プライマー層上にカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレ フィンからなる接着性樹脂を積層する
電池電解液封止フィルム用積層体または電池電極部保護フィルム用積層体の製 造方法。
1 2 . 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にカルボン酸基ま たはその誘導体で変性されたポリオレフインからなる接着性樹脂を積層する 二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体の製造方法。
1 3 . 金属層の表面に表面処理層を形成し、 表面処理層上にプライマー層を 形成し、 プライマー層上に力ルポン酸基またはその誘導体で変性されたポリオレ フィンからなる接着性樹脂を積層する
二次電池電解液封止フィルム用積層体または二次電池電極部保護フィルム用積 層体の製造方法。
1 4 . 請求の範囲第 1項、 第 2項および第 5項ないし第 9項のいずれかの積 層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルム。
1 5 . 請求の範囲第 1項、 第 2項および第 5項ないし第 9項のいずれかの積 層体からなる電池電解液封止フィルムまたは電池電極部保護フィルムを含んでな る電池。
1 6 . 請求の範囲第 3項ないし第 9項のいずれかの積層体からなる二次電池 電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルム。
1 7 . 請求の範囲第 3項ないし第 9項のいずれかの積層体からなる二次電池 電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムを含んでなる二次電池。
1 8 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリオ レフインからなる接着性樹脂層と
を含む積層体からなるフレキシブルパッケージ。
1 9 . 金属層と、
金属層の表面に形成された表面処理層と、
表面処理層上に形成されたプライマー層と、
プライマー層上に積層されたカルボン酸基またはその誘導体で変性されたポリ ォレフィンからなる接着性樹脂層と
を含む積層体からなるフレキシブルパッケージ。
2 0 . 金属層がアルミニウム、 ニッケル、 銅、 鉄およびこれらの合金から選 ばれる 1種以上のものである請求の範囲第 1 8項または第 1 9項のフレキシブル ノ ッケ1 ~ジ。
2 1 . 表面処理層が化成処理層である請求の範囲第 1 8項ないし第 2 0項の いずれかのフレキシブルパッケージ。
2 2 . プライマ一層がエポキシ系、 ウレタン系、 エポキシウレタン系、 イミ ン系、 チタネート系、 ポリエステル系またはシラン系の熱硬化型プライマーであ る請求の範囲第 1 8項ないし第 2 1項のいずれかのフレキシブルパッケージ。
2 3 . 接着性樹脂がポリオレフイン樹脂にエチレン性不飽和カルボン酸がグ ラフ ト共重合したグラフ ト変性ポリオレフィン樹脂である請求の範囲第 1 8項な レヽし第 2 2項のいずれかのフレキシブルパッケージ。
2 4 . グラフ 卜変性ポリオレフィン樹脂がグラフ ト変性ポリエチレン樹脂ま たはグラフ ト変性ポリプロピレン樹脂である請求の範囲第 2 3項のフレキシブル ノヽッケ '—シ。
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