TWI258426B - Laminated product, process for its production and use thereof - Google Patents

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五 、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【技術領域】 本發明係有關一種電池電解液密封薄膜用或電池電極部 保護薄膜用積層體，尤其是二次電池電解液密封薄膜用或 二次電池電極部保護薄膜用積層體，其製法及用途。 【先前技術】 使用鋁箔等金屬箔或金屬蒸熔層與以三明治狀插入的塑 膠貼合之材料作爲爲使構成非水電解質電池之正極、負 極、電解液等密封，各使正極及負極之導線取出，且使此 等之導線密封之密封袋。該密封袋必須至少與內側之電解 液相接的塑膠不會溶解於電解質，提案有藉由在密封袋最 內層使用馬來酸改性聚烯烴樹脂，且使熱密封部分以該馬 來酸改性聚烯烴樹脂構成，顯著提高密封信賴性之密封袋 (特開平9 - 2 8 3 1 0 1號）。 由於馬來酸改性聚烯烴樹脂與金屬之黏合性優異且熱密 封性優異，一般使用作爲黏合性樹脂。然而，使用作爲上 述之電池密封薄膜時馬來酸改性聚烯烴樹脂與金屬積層後 雖具有優異的黏合力，惟持續與電解液接觸的狀態下會_ 生層間剝離情形，無法使用作爲密封薄膜。 電池之非水電解質係爲在極性有機溶劑中溶解有鹽者。 此等之極性有機溶劑及鹽由於具有藉由馬來酸而具極性之 馬來酸改性聚烯烴樹脂的親和性，故可推測此等係因使馬 來酸改性聚烯烴層浸透到達金屬層，與金屬反應而產生層 間剝離情形，習知之積層體會有無法防止該層間剝離情形 的問題。而且，由於與金屬之正極部、負極部接觸而可能 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 、— 訂 .綠鲁· 1258426 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>) 產生短路情形，故必須使保護薄膜貼附，與密封薄膜相同 的理由，保護薄膜亦會有產生剝離現象之問題。 本發明之目的係爲解決上述問題，提供一種具有金屬層 與黏合樹脂層之黏合力優異且對極性有機溶劑或鹽之耐久 性優異、即使與非水電解質等接觸亦不會產生層間剝離的 電池電解液密封薄膜用或電池電極部保護薄膜用積層體， 尤其是二次電池電解液密封薄膜用或二次電池電極部保護 薄膜用積層體，以及其有效的製法及用途。 【發明之揭示】 本發明係爲下述之電池電解液密封薄膜用或電池電極部 保護薄膜用積層體，其製法及用途。 (1) 一種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保護 薄膜用積層體（以下簡稱爲積層體），其特徵爲含有金屬 層、與在金屬層表面上形成的表面處理層、與在表面處理 層上所形成的由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的 黏合性樹脂層。 (2 ) —種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保護 薄膜用積層體（以下簡稱爲積層體），其特徵爲含有金屬 層、與在金屬層表面上形成的表面處理層、與在表面處理 層上所形成的底層塗料層、與在該底層塗料層上所形成的 由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂 層。 (3 ) —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池電 極部保護薄膜用積層體（以下簡稱爲積層體），其特徵爲含 齡4痛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------- 訂--------線卜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（々） 有金屬層、與在金屬層表面上形成的表面處理層、與在表 面處理層上所形成的由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴 所成的黏合性樹脂層。 (4 ) 一種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池電 極部保護薄膜用積層體（以下簡稱爲積層體），其特徵爲含 有金屬層、與在金屬層表面上形成的表面處理層、與在表 面處理層上所形成的底層塗料層、與在該底層上 所形成的由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合 性樹脂層。 (5) 如上述（1)〜（4)之任一積層體，其中，金屬層爲一種以 上選自鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金者。 (6) 如上述（1)〜（5)之任一積層體，其中，表面處理層爲化 成處理層。 (7) 如上述（1)〜（6)之任一積層體，其中，底層塗料層係爲 環氧系、胺基甲酸酯系、環氧基胺基甲酸酯系、亞胺系、 鈦酸酯系、聚酯系或矽烷系熱硬化型底層塗料。 (8 )如上述（1 )〜（7 )之任一積層體，其中，黏合性樹脂爲在 聚烯烴樹脂中接枝共聚合有乙烯性不飽和羧酸之接枝改性 聚烯烴樹脂。 (9 )如上述（8 )之積層體，其中，接枝改性聚烯烴樹脂係爲 接枝改性聚乙烯樹脂或接枝改性聚丙烯樹脂。 (1 0) —種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在金屬層表胃上形成表 面處理層，且在表面處理層上積層由以竣酸基或；其衍生物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------1 訂-1-------線#- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 A7 B7 i、發明說明（4 ) 改性的聚烯烴所成之黏合性樹脂。 (1 1) 一種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在金屬層表面上形成表 面處理層，且在表面處理層上形成底層塗料層，並在底層 塗料層上積層由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成之 黏合性樹脂。 (1 2 ) —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在金屬層表面 上形成表面處理層，且在表面處理層上積層由以羧酸基或 其衍生物改性的聚烯烴所成之黏合性樹脂。 (1 3 ) —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在金屬層表面 上形成表面處理層，且在表面處理層上形成底層塗料層， 並在底層塗料層上積層由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯 烴所成之黏合性樹脂。 (1 4) 一種電池電解液密封薄膜或電池電極部保護薄膜，其 特徵爲如上述（1)、（2)及（5)〜（9)之任一積層體所成者。 (15) —種電池，其特徵爲含有由如上述（1)、（2)及（5)〜（9) 之任一積層體所成電池電解液密封薄膜或電池電極部保護 薄膜而成。 (1 6 ) —種二次電池電解液密封薄膜或二次電池電極部保 護薄膜，其特徵爲如上述（3)〜（9)之任一積層體所成者。 (17) —種二次電池，其特徵爲由如上述（3)〜（9)之任一積 層體所成的二次電池電解液密封薄膜或二次電池電極部保 —6— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂*;--------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258426 A7 B7 五、發明說明（r) 護薄膜。 (1 8 ) —種彈性包裝，其特徵爲含有金屬層、與在金屬層表 面上形成的表面處理層、與在表面處理層上所形成的由以 羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂層之積 層體所成者。 (19)一種彈性包裝，其特徵爲由含有金屬層 '與在金屬層 表面上形成的表面處理層、與在表面處理層上所形成底層 塗料層、與在底層塗料上所積層的由以羧酸基或其衍生物 改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂層之積層體所成者。 (2 0 )如上述（1 8 )或（1 9 )之彈性包裝，其中，金屬層爲一種 以上選自鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金者。 (21) 如上述（18)〜（20)之任一彈性包裝，其中，表面處理 層爲化成處理層。 (22) 如上述（18)〜（21)之任一彈性包裝，其中，底層塗料 層係爲環氧系、胺基甲酸酯系、環氧基胺基甲酸酯系、亞 胺系、鈦酸酯系、聚酯系或矽烷系熱硬化型底層塗料。 (23) 如上述（18)〜（22)之任一彈性包裝，其中，黏合性樹 脂爲在聚烯烴樹脂中接枝共聚合有乙烯性不飽和羧酸之接 枝改性聚烯烴樹脂。 (24) 如上述（23)之彈性包裝，其中，接枝改性聚烯烴樹脂 爲接枝改性聚乙烯樹脂或接枝改性聚丙烯樹脂。 本發明之金屬層可使用鋁、鎳 '銅、鐵、其他的單體金 屬、或此等之合金等，習知與黏合性樹脂之積層體所使用 的金屬箔、片、板等材料。 _7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線· 1258426 A7 Β7___ 五、發明說明（b ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在金屬層表面形成的表面處理層係爲藉由爲在金屬表面 形成惰性保護皮膜之表面處理所形成的被膜層，例如藉由 鉻酸、磷酸等酸之化成處理層、或藉由陽極氧化法之氧化 膜層等。於此等之中，就作業簡便性、性能成本而言以藉 由鉻酸、磷酸等之化成處理較佳。 藉由鉻酸、磷酸等之化成處理係藉由使鋁等之金屬浸漬 於含有0.05〜55重量％之3價鉻之鉻酸（鹽）及/或pH爲2 〜4之磷酸（鹽）的化成處理液中，且在23〜80 °C下處理1 秒〜5分鐘，以形成含鉻酸之化成處理膜。於其中以含 有鉻酸（鹽）及磷酸（鹽）之化成處理液予以處理較佳。 爲陽極氧化時，使電解液（硫酸5〜2 5重量％、硫酸鋁1 〜5g/L)保持於15〜25°C，且浸漬鋁等之金屬，以直流15 〜20V處理1〜5分鐘，以形成不動態被膜。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在上述表面處理層上形成的底層塗料層，通常使用金屬 表面塗覆時之底層塗覆所使用的底層塗料。該底層塗料可 使用環氧系、胺甲酸酯系、環氧基胺甲酸酯系、亞胺系、 鈦酸酯系、聚酯系、矽烷系等熱硬化型底層塗料。於此等 之中環氧系底層塗料，由於與金屬層與由以羧酸機或其衍 生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂層之黏合性及耐久性 較胺甲酸酯其他的底層塗料爲優異，故較佳。 此等之底層塗料可使用市售品。市售品之環氧系底層塗 料例如有日本油墨（股份有限公司）製迪夫龍（譯音）k3 00、 歐魯卡布拉沙夫（譯音）30NC、油化蜆殼（股份有限公司）製 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258426 A7 广 _B7__ 五、發明說明（；？） 耶波梅頓（譯音）B 0 0 2、耶皮克頓（譯音）8 2 8、川上塗料（股 份有限公司）製耶頓（譯音）2100E;胺甲酸酯系底層塗料例如 有日本聚胺甲酸酯工業（股份有限公司）製、克羅尼頓（譯 音）L、尼波朗（譯音）1 100、塔肯拉（譯音）藥品（股份有限公 司）製A-310、A-3;亞胺系底層塗料例如有日本觸媒化學 工業（股份有限公司）製P- 1 000(皆爲商標），惟不受此等所 限制。 藉由此等底層塗料形成底層塗覆層時，使各構成底層塗 料之主劑與硬化劑溶解於適當的溶劑中，塗覆於金屬層之 表面處理層，且加熱至各硬化劑之硬化溫度，視其所需與以 加壓以形成硬化的底層塗料層。 本發明之黏合性樹脂所使用的以羧酸機或其衍生物改性 的聚烯烴以使至少一種可聚合的乙烯性不飽和羧酸或其衍 生物在改性前之聚烯烴樹脂中藉由接枝反應而成的共聚合 接枝改性聚烯烴（以下簡稱爲聚烯烴）較佳。改性前之聚烯 烴樹脂例如有聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴樹脂。其中就耐 熱性而言尤以聚丙烯較佳。 上述聚丙烯例如有丙烯單聚物、丙烯與通常爲20莫耳 %以下碳數2以上之丙烯以外的α -烯烴之共聚物、丙烯 與乙烯性不飽和羧酸或其衍生物之共聚物等。上述聚乙烯 例如有乙烯之單聚物、乙烯與通常爲2 0莫耳％以下碳數3 以上之α -烯烴之共聚物、乙烯與乙烯性不飽和羧酸或其 衍生物之共聚物等。爲共聚物時，可以爲無規共聚物或嵌 段共聚物。丙烯或乙烯共聚合的上述乙烯性不飽和羧酸或 mmm ^ «Μ» 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------- 訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 A7 B7 五、發明說明（/) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其衍生物可使用與下述乙烯性不飽和羧酸或其衍生物相同 者。改性前之聚烯烴樹脂以丙烯之單聚物、丙烯與α -烯 烴之共聚物、乙烯之單聚物、及乙烯與^ -烯烴之共聚物 較佳。此等可單獨丨種使用，亦可以2種以上組合使用。 改性聚烯烴樹脂中乙烯性不飽和羧酸或其衍生物之改性 聚烯烴樹脂全體所佔有的接枝量（接枝率）爲0.0 0 1〜1重量 %、較佳者爲0_01〜0.6重量％。 改性前之聚烯烴樹脂中可接枝聚合的乙烯性不飽和羧酸 或其衍生物例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、 檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4 -甲基環己-4-烯烴-1，2-二 羧酸酐、二環[2.2.2]辛-5-烯烴-2,3-二羧酸酐、 1，2,3,4,5,8,9，10-八氫萘-2,3-二羧酸酐、2-辛-1，3-二酮基旋 轉[4.4 ]酮-7 -烯烴、二環[2.2 · 1 ]庚-5 -烯烴-2,3 -二羧酸酐、 馬來醯海松酸、四氫苯甲酸酐' χ_甲基-原波烯-5-烯烴- 2,3-二羧酸酐、原波烯-5 -烯烴-2，3 -二羧酸酐等。較佳者可使 用馬來酸酐。此等可單獨使用或2種以上混合使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使選自乙烯性不飽和羧酸及其衍生物之接枝單聚物接枝 於改性前之聚烯烴樹脂，係可採用習知之各種方法。例如 有使聚烯烴樹脂熔融且於其中添加接枝單聚物予以接枝反 應的方法，或使聚烯烴樹脂溶解於溶劑中成溶液且於其中 添加接枝單聚物予以接枝反應的方法等。爲任一方法時， 爲有效地使上述接枝單聚物接枝共聚合，以在有游離基啓 始劑存在下實施接枝反應較佳。接枝反應通常在6 0〜3 5 0 °C之條件下進行。游離基啓使劑之使用比例對丨〇〇重量份 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258426 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9 ) 改性前聚烯烴樹脂而言通常爲0.0 0 1〜1重量份。 游離基啓使劑以有機過氧化物較佳，例如有苯醯基過氧 化物、二氯苯醯基過氧化物、二枯基過氧化物、二-第3 _ 丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（過氧化苯酸酯）己炔-3、 1，4 -雙（第3 -丁基過氧化異丙基）苯、月桂醯基過氧化物、 第3 -丁基過氧化物、2,5 -二甲基-2,5 -二（丁基過氧化）己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二（第3 -丁基過氧化）己烷-3、第3 -丁 基苯酸酯、第3 -丁基過苯基乙酸酯、第3 -丁基異丁酸酯、 第3 -丁基過-第2 -辛酸酯、第3 -丁基過葵酸酯、枯基過葵 酸酯及第3 - 丁基過二乙基乙酸酯等。其他的偶氮化合物 例如有偶氮雙異丁睛、二甲基偶氮異丁酸酯等。 此等之游離基啓使劑可藉由接枝反應程序選擇最適者， 惟通常以使用一枯基過氧化物、二-第3 - 丁基過氧化物、 2.5- 二甲基-2,5-二（第3-丁基過氧化）己炔-3'2,5-二甲基- 2.5- 二（第3-丁基過氧化苯酸酯）己烷、1,4-雙（第3-丁基過 氧化異丙基）苯等之二院基過氧化物較佳。 由上述以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性 樹脂係形成薄膜或片狀黏合性樹脂。成形方法可採用押出 成形、膨脹成形等習知成形方法。 本發明之積層體係在上述金屬層表面上施予表面處理以 形成表面處理層，且在表面處理層上積層由以羧酸基或其 衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂，或在表面處理層 上塗覆底層塗料以形成底層塗料層且在底層塗料層上積層 由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------r-訂·：--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 A7 B7 五、發明說明（α) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以製造。形成底層塗料時，以加熱硬化後、積層黏合性樹 脂層、藉由加熱予以熔融者較佳，惟於底層塗料塗覆後硬 化前積層黏合性樹脂層且於熔融時利用熱來進行硬化。 藉由上述製造的本發明之積層體係爲金屬層/表面處理 層/黏合性樹脂層或金屬層/表面處理層/底層塗料層/黏合 性樹脂層之構成。存在有底層塗料層時，藉由該底層塗料 層存在可提高金屬層（表面處理層）與黏合性樹脂層之黏合 性。因此，藉由表面處理層之存在、在黏合性樹脂層側連 接非水電解質液時，可防止金屬層與底層塗料層之界面因 非水電解質液而剝離。 本發明之積層體係在金屬層之反側上積層1層或數層由 1種或數種聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對苯甲酸乙 烯酯等聚酯等之基材樹脂所成的基材樹脂層。此時之層構 成爲基材樹脂層/金屬層/表面處理層/黏合性樹脂層或基 材樹脂層/金屬層/表面處理層/底層塗料層/黏合性樹脂層 之構成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之積層體可使用作爲一次或二次電池電解液密封 薄膜或電極部保護薄膜，惟此時在黏合性樹脂層側與極性 有機溶劑及/或鹽類等接觸予以使用。尤其是藉由使用與 有機溶劑及含鹽之非水電解質液接觸狀態，特別適合非水 電解質電池、固體電池等之二次電池電解液密封薄膜或二 次電池電極保護薄膜。此時，藉由黏合性樹脂層對向折疊 予以熱密封，可使用作爲電池用密封袋。本發明所使用的 黏合性樹脂層由於具有優異的熱密封性，故可防止非水電 —12 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258426 A7 _ B7 五、發明說明（u) 解質液外漏，且可長期作爲電池使用。 上述作爲極性有機丨谷劑之非質子性極性溶劑例如有碳酸 烷酯 '酯、酮等。具體而言例如碳酸乙烯酯、碳酸丙儲醋、 碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、 T - 丁內fe、1,2 -一甲軟基甲院、四氫夫喃、2 -甲基四氫 夫喃、1，3 -二噁烷、4 -甲基-1，3 _二噁烷、甲基甲酸酯、4 _ 甲基-1，3 -二氧甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯等。 鹽例如有鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽。電池用大多 使用LiPF6、LiBF4、Li -醯亞胺等之鋰鹽。 非水電解質係爲在環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、此等之混 合物等之非質子性極性有機溶劑中溶解有0.5〜3毫莫耳 上述鹼金屬鹽者。 本發明之積層體、電池電解液密封薄膜、電池電極部保 護薄膜、二次電池電解液密封薄膜及二次電池電極部保護 薄膜，即使使用上述極性溶劑及/或鹽類，尤其是與此等 混合物之非水電解質接觸，仍不會產生金屬層、表面處理 層、底層塗料層、黏合性樹脂層之層間剝離，經過長期間 仍可使用。 本發明之電池係爲具有由上述積層體所成的電池電解質 密封薄膜或電池電極部保護薄膜之電池。本發明之電池由 於上述薄膜不會產生剝離現象且可防止非水電解質外漏， 故可常期間安定地作爲電池使用。 本發明之二次電池係爲具有由上述積層體所成的一；人電 池電解液密封薄膜或二次電池電極部保護薄膜之電池。本 -Ί3— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） * m ------------9.-------•—訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五Λ發明說明（，> ) 發明之二次電池由於上述薄膜不會產生剝離現象且可防止 非水電解質外漏，故可長期間安定地作爲電池使用。 本發明之彈性包裝係爲由上述積層體所成的柔軟包裝 材。本發明之彈性包裝係藉由使上述之黏合性樹脂層側對 向折疊予以熱密封，可使用作爲電池用密封袋等。而且，其 他可使用作爲電容器等之電氣、電子零件之密封袋。 如上所述，本發明之積層體由於在金屬層形成表面處理 層且在其表面上經由底層塗料層積層黏合性樹脂層，故具 有優異的金屬層與黏合性樹脂層之黏合力，且具有優異的 對極性溶劑或鹽之耐久性，即使與非水電解質等接觸仍不 會產生層間剝離情形。因此，使用該積層體作爲電池電解 液密封薄膜或電池電極部保護薄膜之電池、以及使用作爲 二次電池電解液密封薄膜或二次電池電極部保護薄膜之二 次電池，可長時間安定地使用。 爲實施發明之最佳形態 於下述中說明本發明之實施例。各例中％係表示重量％。 實施例1 (試驗片之作成） 使鋁板（JIS-H419、140x 60x 0.2mm)浸漬於作爲表面處 理劑之純水中磷酸-鉻酸化成處理液（3價鉻濃度調整爲 〇 . 2 4 %之液體）中後予以水洗，在1 〇 〇 t之氣體烤箱中乾燥 2 〇分鐘，以作成鋁板處理試樣A。 在鋁板處理試樣A上重疊作爲黏合性樹脂之馬來酸酐 改性聚丙烯樹脂（MFR = 3g/l〇分、馬來酸酐接枝量：〇.15%、 Ί4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） * % -------Γ-訂·-;--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258426 A7 B7 五、發明說明（ο ) 薄膜厚度50//m)，進行黏合（預熱180°Cx3分、加壓180 °Cx 1 分、〇.59MPa(6kg/cm2)壓、冷卻 15°Cx 3 分、 〇 . 4 9 M p a ( 5 k g / c m 2 )壓）。評估此時鋁黏合力時，黏合力爲 8 · 0 N / 1 5 m m 〇 剝離條件：15mm寬、180度剝離、50mm/min(使15mm 寬之積層體朝180度方向、以15mm/min之剝離速度予以 剝離…以下皆同） (耐久浸漬試驗） 在1L容器之圓筒不銹鋼罐中注入調整成30%碳酸乙烯 酯、5 5 %碳酸甲基乙酯、1 5 °/〇 L i P F 6之電解液，然後使上述 試驗片浸漬。蓋上後使液體不會外漏的狀態下予以完全密 封，在8 0 °C恆溫槽中以加溫狀態放置10日。然後，使不銹 鋼罐冷卻至室溫後開封，並取出試樣、充分洗掉電解液。 評估此時之對錦黏合力時，黏合力爲4.5 N /1 5 m m。 剝離條件：1 8〇度剝離、50mm/min 實施例2 於實施例1中進行表面處理後，塗覆作爲環氧系底層塗 料之日本油墨製：迪夫龍（譯音）K300(商標），在170°Cx 15 分鐘烤箱內作成經加熱的鋁板處理試樣B作爲前處理，且 與實施例1相同地評估黏合力時，浸漬前後皆不會有剝離 (黏合性樹脂爲母材破壞）情形。 實施例3 除使用日本油墨製：歐魯卡布拉沙布（譯音）30NC(商標） 作爲環氧系底層塗料外，與實施例2相同地實施試驗。結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ** -------1 訂-；--------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 果如表〗所示。 實施例4 除使用油化蜆殻製：耶波梅頓（譯音）B 〇 〇 2 /耶皮克頓（譯 曰）8 2 8 (商標）作爲環氧系底層塗料，以1 8 0 °C X 1 0分加熱作 爲處理外，與實施例2相同地實施試驗。結果如表1所 示。 實施例5 除使用川上塗料製：耶頓（譯音）21〇〇E(商標）作爲環氧系 底層塗料，以12(TCx 20分加熱作爲前處理外，與實施例2 相同地實施試驗。結果如表1所示。 實施例6 除使用馬來酸酐改性聚丙烯（MFR = 7g/l 0分、馬來酸酐 接枝量：0.1 5%)作爲黏合性樹脂薄膜外，與實施例2相同 地實施試驗。結果如表1所示。 實施例7 除使用馬來酸酐改性聚乙烯（MFR=1 .0g/10分、馬來酸 酐接枝量：0.11%)作爲黏合性樹脂薄膜外，與實施例2相 同地實施試驗。結果如表1所示。 實施例8 除使用馬來酸酐改性聚乙烯（M F R = 2 _ 9 g / 1 0分、馬來酸 酐接枝量：0.1 8%)外，與實施例2相同地實施試驗。結果如 表 1所不。 實施例9 除使用日本聚胺甲酸酯工業製：可羅內頓（譯音）L/尼波 -*16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） * Μ -------------------1 訂--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1258426 、發明說明（ 蘭（譯音）1 1 0 0 (商稗w/c π

作爲胺甲酸酯系底層塗料，以8(TC 分加熱作爲前處理々（陶_ + ^ 1裡外，與實施例2相同地實施試驗 如表 1所示。 實施例1 0 _使用丨合_拉（譯音）藥品（股份有限公司）製：A-31〇/A_ 3 (商)作爲胺甲酸酯系底層塗料，& 8 Q t χ 5分加熱作爲 刖處理外，與實施例2相同地實施試驗。結果如表丨所示。 實施例1 1 除使用日本觸媒化學工業製Ad 000(商標）作爲亞胺系 底層塗料，以8 0 °C X i 〇分加熱作爲前處理外，與實施例2相 同地貫施試驗。結果如表1所示。 比較例1 使銘板浸漬於甲苯溶液中2 0分鐘予以超音波洗淨，且沒 有形成表面處理層，與實施例2相同地積層底層塗料層及 黏合性樹脂層以實施試驗。結果如表1所示。 比較例2 使I呂板浸漬於甲苯溶液中2 0分鐘予以超音波洗淨，且沒 有形成表面處理層，與實施例3相同地積層底層塗料層及 黏合性樹脂層以實施試驗。結果如表1所示。 比較例3 使鋁板浸漬於甲苯溶液中2 0分鐘予以超音波洗淨，且沒 有形成表面處理層，與實施例4相同地積層底層塗料層及 黏合性樹脂層以實施試驗。結果如表1所示。 比較例4 -17· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -·· -----------—---------訂--------線"ΙΙΙΓ^ C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1258426 A7 ___B7__ 五、發明說明（4 ) 使鋁板浸漬於甲苯溶液中2 0分鐘予以超音波洗淨，且沒 有形成表面處理層，與實施例5相同地積層底層塗料層及 黏合性樹脂層以實施試驗。結果如表1所示。 比較例5 與實施例2相同地除在鋁板經表面處理上沒有形成環^ 系底層塗料，使直接黏合性樹脂薄膜重疊進行壓制黏合（胃 熱 180°Cx3 分鐘、力口壓 180°Cxl 分鐘、0.59Mpa(6kg/Cm2) 壓、冷卻 15°Cx3分鐘、0.49Mpa(5kg/cm2)壓）外，實施與 實施例2相同的試驗。結果如表1所示。 -------------------1 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1258426 A7 五、發明說明（-7 ) 表1 黏接力（N/l 5mm) 浸漬前 浸漬後 貫施例1 8.0 4~5 ' W~m m 2 無法剝離（母材破 無法剝離 ' — 壞） 實施例3 無法剝離（母材破 無法μ ϋ ~~ 壞） 實施例4 無法剝離（母材破 3.3 一 壞） 實施例5 無法剝離（母材破 όΤδ _ 壞） 貫施例6 無法剝離（母材破 無法剝離 壞） 實施例7 11.2 10.5 —~ 實施例8 11 8 . 8 ~ 實施例9 10.8 5~6 ' ~~ 實施例1 〇 9.6 4.5 實施例1 1 5 _ 8 ΓΤ2 — 比較例1 無法剝離（母材破 〇(剝離Ύ — 壞） 比較例2 無法剝離（母材破 〇(剝離) 壞） 比較例3 無法剝離_ (母材破 〇(剝灕） ~~ 一. 壞） 比較例4 無法剝離（母材破 〇(剝離） _ 壞） 比較例5 無法剝離（母材破 〇(剝 )—~~ 一 '-—--- 壞） 產業上之利用可能性 -------------------1 --------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之積層體由於金屬層與黏合樹脂層之黏接力優異 且對極性有機溶劑或鹽之耐久性優異、即使與非水電解質 等接觸不會產生層間剝離，適合使用作爲一次電池或二次 電池之電極部保護薄膜或二次電池電極部保護薄膜，因此 可得具有長期安定性之一次電池或二次電池。 — 19** 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1258426 六、申專利範圍 第 8 9 1 1 7 1 8 1 號

積層體，其製法及用途」專利案 (93年5月12日修正本） 六申請專利範圍： 1 . 一種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體，其特徵爲含有由選自鋁、鎳、 銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成的金屬 層、與在金屬層表面上所形成爲化成處理層的表面 處理層、與在表面處理層上所形成的由以羧酸基或 其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂層； 其中黏合性樹脂爲在聚乙烯或聚丙烯中接枝共聚 合有乙烯性不飽和羧酸之接枝改性聚乙烯樹脂、或 接枝改性聚丙烯樹脂。 2 · —種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體，其特徵爲含有由選自鋁、鎳、 銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成的金屬 層、與在金屬層表面上所形成爲化成處理層的表面 處理層、與在表面處理層上所形成的環氧系、胺基 甲酸酯系、環氧基胺基甲酸酯系、亞胺系、鈦酸酯 系、聚酯系或矽烷系熱硬化型底層塗料層、與在該 底層塗料層上所形成的由以羧酸基或其衍生物改性 的聚烯烴所成的黏合性樹脂層； 其中黏合性樹脂爲在聚乙嫌或聚两烯中接枝共聚 合有乙烯性不飽和羧酸之接枝改性聚乙烯樹脂、或 1258426 六、申請專利範圍 接枝改性聚丙烯樹脂。 3 . —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體，其特徵爲含有由選自 鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成 的金屬層、與在金屬層表面上所形成爲化成處理層 的表面處理層、與在表面處理層上所形成的由以羧 酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂 暦， 其中黏合性樹脂爲在聚乙烯或聚丙烯中接枝共聚 合有乙烯性不飽和羧酸之接枝改性聚乙烯樹脂、或 接枝改性聚丙烯樹脂。 4. 一種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體，其特徵爲含有由選自 鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成 的金屬層、與在金屬層表面上所形成爲化成處理層 的表面處理層、與在表面處理層上所形成的環氧 系、胺基甲酸酯系、環氧基胺基甲酸酯系、亞胺 系、鈦酸酯系、聚酯系或矽烷系熱硬化型底層塗料 層、與在該底層上所形成的由以羧酸基或其衍生物 改性的聚烯烴所成的黏合性樹脂層； 其中黏合性樹脂爲在聚乙烯或聚丙烯中接枝共聚 合有乙烯性不飽和羧酸之接枝改性聚乙烯樹脂、或 接枝改性聚丙烯樹脂。 1258426 六、申請專利範圍 5 · —種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在由選自鋁、 鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成的金 屬層表面上，形成一爲化成處理層的表面處理層， 且在表面處理層上積層由以羧酸基或其衍生物改性 的聚烯烴所成之黏合性樹脂。 6 . —種電池電解液密封薄膜用積層體或電池電極部保 護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在由選自鋁、 鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構成的金 屬層表面上，形成一爲化成處理層的表面處理層， 且在表面處理層上形成環氧系、胺基甲酸酯系、環 氧基胺基甲酸酯系、亞胺系、鈦酸酯系、聚酯系或 矽烷系熱硬化型底層塗料層，並在底層塗料層上積 層由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成之黏合 性樹脂。 7 . —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在由選 自鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構 成的金屬層表面上，形成一爲化成處理層的表面處 理層，且在表面處理層上積層由以羧酸基或其衍生 物改性的聚烯烴所成之黏合性樹脂。 8. —種二次電池電解液密封薄膜用積層體或二次電池 電極部保護薄膜用積層體的製法，其特徵爲在由選 Ϊ258426 六、申請專利範圍 自鋁、鎳、銅、鐵及此等之合金中之一種以上所構 成的金屬層表面上，形成一爲化成處理層的表面處 理層，且在表面處理層上形成環氧系、胺基甲酸酯 系、環氧基胺基甲酸酯系、亞胺系、鈦酸酯系、聚 酯系或矽烷系熱硬化底層塗料層，並在底層塗料層 上積層由以羧酸基或其衍生物改性的聚烯烴所成之 黏合性樹脂。 9 . 一種電池電解液密封薄膜或電池電極部保護薄膜， 其係由如申請專利範圍第1項或第2項之積層體所 構成。 1 0 . —種二次電池電解液密封薄膜或二次電池電極部保 護薄膜，其係由如申請專利範圍第3項或第4項之 積層體所構成。 -4-