WO2001009903A1

WO2001009903A1 - Materiau composite a base d'aluminium capable d'absorber les neutrons

Info

Publication number: WO2001009903A1
Application number: PCT/JP2000/005021
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Sakaguchi; Tomikane Saida; Kazuo Murakami; Kazuhisa Shibue; Naoki Tokizane; Tatsumi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2001-02-08
Also published as: EP1119006B1; EP1119006A1; DE60030834T2; DE60030834D1; US6602314B1; KR20010075462A; KR100414958B1; EP1119006A4; ES2270858T3; ATE340407T1

Description

明細書中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材及びその製造方法技術分野

本発明は、例えば使用済み核燃料の輸送容器や貯蔵容器等の構造材料として有用な、中性子吸収能を備えたアルミニウム（A 1 ) 複合材及びその製造方法に関するものである。背景技術

ホウ素（B) は中性子の吸収作用を有する元素であるが、実際に該作用を有するのは、天然 B中にほぼ 20 %の割合で存在する同位体¹ ° Bのみであることが知られている。従来より、中性子の吸収作用を有する構造用材料として、 A 1合金中に Bを添加した合金が用いられている。

このような合金を製造する場合には、従来、通常の溶解法が採用されており、 B添加量の増加にしたがって液相線温度が急激に上昇するため、 A 1合金中に B を粉末状または A 1 —B合金の形で添加する、 A 1溶湯中に KBF₄ 等のホウ弗化物の形で添加して A 1 一 B金属間化合物を生成する、液相線温度以下の固液共存域から铸造する、あるいは、加圧铸造法を用いる、といった方法が用いられているが、強度や延性等の機械的性質を高めるために種々の改良が加えられている。これらの改良については、たとえば特開昭 59— 50 1 6 72、特開昭 6 1— 2 35 523、特開昭 6 2— 707 99、特開昭 62— 2 3543 7、特開昭 6 2 — 243 733、特開昭 6 3— 3 1 2 943、特開平 1— 3 1 2043、特開平 1 - 3 1 2044, 特開平 9— 1 6 56 37等、多くの例を挙げることができる。このような溶解法による A 1 — B合金は、中性子を吸収する Bを添加すると、 B化合物として A 1 B₂ 及び A 1 B₁₂の金属間化合物が存在し、特に、 A 1 B₁₂ が多く存在すると加工性が低下する。し力し、この A 1 B₁₂の量を制御するのは技術的にも困難であるため、実用材としては Bの量を 1. 5重量％まで添加するのが限度であり、従って中性子吸収の効果はそれほど大きくない。また、中性子吸収作用を有する材料としては、上述した溶解法による A 1—B 合金の他にも、ボラール（B o r a 1 ) と呼ばれているものがある。このボラ一ルは、 A 1母材に 3 0〜 4 0重量％の B ₄ Cを配合した粉末をサンドィッチにして圧延した材料である。しかし、このボラールは、引張強さが 4 O M P a程度と低いだけでなく、伸びも 1 %程度と低く、また、成形加工が困難なため、構造材としては用いられていないのが現状である。

A 1一 B ₄ C複合材の今一つの製造法として、粉末冶金法の利用が挙げられる。 A 1合金と B ₄ Cを、共に粉末の状態で均一に混合してから固化成形しようというものであり、前記した溶解に伴うトラブルを回避できるほ力、マトリックス組成をより自由に選択できる等のメリットを有する。米国特許 U S 5 4 8 6 2 2 3 およびそれに続く同一発明者による一連の発明においては、粉末冶金法を用いて強度特性に優れる A 1—B ₄ C複合材を得る方法が述べられており、なかでも U S 5 7 0 0 9 6 2は中性子遮蔽材料の製作を主眼においたものとなっている。しかしながら、これらの発明においては、マトリックスとの結合性を高めるために特定元素を添カ卩した特殊な B ₄ Cを使用する上、工程も複雑で、工業レベルでの実用化にはコスト面で大きな問題があった。また、粉末を C I Pで固めたのみの多孔質な成形体を加熱 ·押出するためにガスの卷き込みが生じる、マトリックスの組成によってはビレット焼結時に 6 2 5 °C以上という高温に曝すことで特性が著しく劣化する、といつた性能上の懸念事項も多かった。

上述したように、溶解法で製造した A 1合金は、 B等の中性子吸収能を有する化合物を添加する量に限界があるため、その中性子吸収効果は小さいものであつた。その解決のため、前述のとおり多くの発明がなされてきたが、それらの実施には、内包する化合物相（A 1 B ₂ 、 A 1 B _{1 2}他）の存在比までをコントロールした母合金を溶解する、極めて高価な濃縮ボロンを使用するなど、生産コストを大幅に上昇させる前提条件が多く、工業レベルでの実用化は困難であった。また、操業面においても、炉内の汚染（高 B濃度のドロスを除去する炉洗いが必要となる、投入したフッ化物等が残留してコンタミネーシヨンとなる、等）や高い溶解温度（1 2 0 0 °C以上を必要とするものも有り）による炉材へのダメージ等の問題から、通常の A 1用溶解設備での実施は事実上不可能に近かった。また、 B ₄ Cの含有量が 3 0 ~ 4 0重量％と高いボラールは、加工性に問題があって構造材としては使用できない状況にある。

このような背景から、 Bの含有量を増して高い中性子吸収能を有するのは勿論のこと、弓 I張強さや伸び等の機械的性質にも優れていて、加工が容易で構造材として使用可能な中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材及びその製造方法が望まれていた。発明の開示

そこで本発明は、 Bの含有量を増して中性子吸収能を向上させることができ、し力も、機械的性質や加工性の面でも優れている、中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材及びその製造方法の提供を課題とする。

発明者らは、上記のような現状に鑑み、研磨材あるいは耐火物材料として市中で安価に流通している通常の B ₄ Cを使用し、必要な中性子遮蔽能と強度特性をバランスよく満たす A 1基複合材料を安価に製造する方法を創出すると共に、同法が最大の効果を発揮する合金組成（B ₄ C添加量も含む）を見出したものである。

本発明は、上記課題を解決するため以下の手段を採用した。

本発明の中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材は、 A 1または A 1合金母相中に中性子吸収能を有する Bまたは B化合物を B量として 1 . 5重量％以上 9 重量。 /。以下含有し、加圧焼結したことを特徴とするものである。

この場合、 A 1または A 1合金母相中に含有する中性子吸収能を有する Bまたは B化合物は、 B量として 2重量％以上 5重量％以下とするのがより好ましい。このような中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材によれば、 Bまたは B化合物の添加量が高く、引張特性などの機械的性質にも優れたアルミニウム複合材となる。また、その製造コストも安価に抑えることができる。

本発明の中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法は、 A 1または A 1合金粉末に中' 14子吸収能を有する Bまたは B化合物の粉末を B量として 1 . 5重量％以上 9重量。 /₀以下添加後、加圧焼結することを特徴とするものである。この場合、 A 1または A 1合金粉末としては、均一で微細な組織を有する急冷凝固粉を使用するのが好ましく、 B化合物粉末としては、炭化ホウ素（B ₄ C ) 粒子を使用するのが好ましい。そして、前記 A 1または A 1合金粉末の平均粒径を 5〜1 5 0 ju mとし、かつ、使用する B化合物粉末を平均粒径 1〜6 0 /x mの B ₄ C粒子とするのが好ましい。

また、加圧焼結の方法としては、熱間押出、熱間圧延、熱間静水圧プレス又はホットプレスの何れかまたは組合せで行うことができる。

これらの加圧焼結方法は、いずれも粉末を缶内に封入（キヤニング）した後、加熱下において真空引きすることにより缶內の粉末表面に吸着したガス成分及び水分を除去し、しかる後に缶を封止することを特徴とする。そして、このキヤ二ングされた粉末を、缶内を真空に保ったままで熱間加工に供する。

さらに、前記加圧焼結を実施した後には、必要に応じて適宜熱処理を施すことが好ましい。

このような中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法によれば、加圧焼結による粉末冶金法を採用することで、 Bまたは B化合物の添加量を增したとしても、引張特性などの機械的性質にも優れたアルミニウム複合材が製造できる。従って、中性子吸収能を向上させることができ、かつ、加工性にも優れたァノレミニゥム複合材を提供できる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明による中性子吸収能を備えた A 1複合材の機械的性質に関するグラフで、表 2の試料 F , G , Iについて、 0 . 2 %耐カ（M P a ) と温度 CC) との関係を示している。

図 2は、本発明による中性子吸収能を備えた A 1複合材の機械的性質に関するグラフで、表 2の試料 F， G， Iについて、引張強さ（M P a ) と温度（°C) との関係を示している。

図 3は、本発明による中性子吸収能を備えた A 1複合材の機械的性質に関するグラフで、純 A 1ベース（表 2の試料 A〜E ) の複合材について、室温における B添加量の影響を示している。

図 4は、本発明による中性子吸収能を備えた A 1複合材の機械的性質に関するグラフで、 A l— 6 F eベース（表 2の試料 H〜L) の複合材について、室温における B添カ卩量の影響を示している。

図 5は、本発明による中性子吸収能を備えた A 1複合材の機械的性質に関するグラフで、 A l— 6 F eベース（表 2の試料 H〜L) の複合材について、 25 0°Cにおける B添加量の影響を示している。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材及びその製造方法の一実施形態を説明するとともに、各内容の範囲限定理由について述べる。本発明における A 1複合材の製造方法は、ァトマイズ法などの急冷凝固法で作成した A 1または A 1合金粉末と、中性子吸収能を有する Bまたは B化合物の粉末とを混合して、加圧焼結するものである。ここで添加する B量は、 1. 5重量％以上 9重量％以下の範囲である。

ベースとして使用できる A 1または A 1合金粉末は、純アルミニウム地金（J I S 1 X X X系）、 A 1— Cu系アルミニウム合金（ J I S 2 x x x系）、 A 1—Mg系アルミニウム合金（J I S 5 x x x系）、 A l -Mg - S i系ァルミニゥム合金（J I S 6 x x x系）、 A l— Z n—Mg系アルミニウム合金 (J I S 7 x x x系）、 A l— F e系アルミユウム合金（ F e含有率が 1〜 1 0重量⁰/。）の他にも、例えば A 1 _Mn系アルミニウム合金（J I S 3 X X X 系）などがあり、強度、延性、加工性、耐熱性など必要とする特性に応じて選択することが可能で、特に限定されるものではない。

これらの A 1または A 1合金としては、均一で微細な糸且織を持つ急冷凝固粉を使用する。この急冷凝固粉を得るための急冷凝固法としては、単ロール法、双口 —ル法、エアァトマイズやガスァトマイズなどのァトマイズ法といった周知技術を採用できる。このような急冷凝固法によって得られた A 1合金粉末は、好適には平均粒径が 5〜 1 50 /z mの粉末を使用する。

その理由は、平均粒径が 5 μπ未満では微粉のために各粒子が凝集をするので、結局大きな粒子の塊になることとアトマイズ法による製造の限界（微細な粉末だけを分け取る必要があり、粉末製造歩留が極端に悪化して、コストを急増させる）のためであり、平均粒径が 1 5 0 // mを超えると急冷凝固でなくなるなどのアトマイズ法による製造の限界と、微細な添加粒子との均一混合が困難になるといった問題とのためである。最も望ましい平均粒径は 5 0〜1 2 0 /x mである。急冷凝固の急冷速度は、 1 0 ² 。 / s e c以上、望ましくは 1 0 ³ 。に/ s e c 以上である。

一方、上記 A 1または A 1合金粉末と混合する Bまたは B化合物は、特に高速中性子の吸収能が大きいという特徴を有している。なお、本発明で使用可能な好適な B化合物としては、 B ₄ C， B , 0₃ などがある。なかでも B ₄ Cは、単位量当たりの B含有量が多く少量の添加で大きな中性子吸収能を得られる他、非常に高い硬度を有するなど構造材への添加粒子として特に好適である。

このような Bまたは B化合物の添カ卩量は、 B量としての重量⁰ /oで 1 . 5以上 9 以下、好適には重量％で 2以上 5以下とする。この理由は、以下の通りである。アルミニウム合金（およびアルミニウム基複合材）を原子力分野における構造材、より具体的には使用済核燃料の貯蔵 ·輸送用容器の構造材として使用することを考えた場合、その部材厚さは必然的に 5 mmから 3 O mm程度となる。これは、該範囲を超えた厚肉材では軽量なアルミニウム合金を使用する意味が薄れ、 —方、構造材に要求される信頼性を確保するためには、常識的なアルミニウム合金の強度を想定すれば極端な薄肉化が困難なことは明らかなためである。言い換えれば、このような用途に使用するアルミニウム合金の中性子遮蔽能力は、上記の範囲の厚さにおいて必要充分な値であればよく、一部の先行発明に述べられているような極端に多量の Bや B ₄ Cの添カ卩は、いたずらに加工性の悪ィヒゃ延性の低下をもたらすのみとなる。

発明者らの実験によれば、市場に安価に流通する通常の B ₄ Cを B源として使用した場合、目的とする用途に最適な特性を得られるのは、 B ₄ C添加量が 2〜 1 2重量⁰ /₀、 B量換算で 1 . 5〜9重量％の場合のみである。 B ₄ C量がこれを下回ると、必要な中性子吸収能が得られず、一方、上記範囲を超えて添加された場合には、押出等の成型時に割れが発生するなどして製作が困難となるのみならず、得られた材料も延性が低く、構造材として要求される信頼性を確保することができない。また、 Bまたは B化合物の粉末は、好適には平均粒径が 1 μ π！〜 6 0 μ πιのものを使用する。その理由は、平均粒径が 1 μ πι未満では微粉のために各粒子が凝集するので、結局大きな粒子の塊になって均一な分散が得られなくなることと歩留が極端に悪くなるためであり、 6 0 μ πιを超えると、それらが異物となって材料強度や押出性を低下させるのみならず、さらには材料の切削加工性も悪化するためである。

上述した A 1または A 1合金粉末と Bまたは B化合物の粉末とを混合した後には、加圧焼結を施して A 1合金複合材を製造する。加圧焼結の製造法としては、熱間押出、熱間圧延、熱間静水圧プレス（H I P ) 又はホットプレスの何れかまたは組合せを採用してもよい。

なお、加圧焼結時における好適な加熱温度は 3 5 0 °C〜5 5 0 °Cである。また、本発明の特徴のひとつは、混合した粉末を加圧焼結に供する前に、 A 1 合金製の缶内に封入して真空加熱脱ガスを施すことにある。この工程を省略すると、最終的に得られる材料中のガス量が多くなり、所期の機械的性質が得られなかったり、熱処理時に表面にフクレが発生したりする。真空加熱脱ガスに好適な温度範囲は 3 5 0 °C〜 5 5 0 °Cであり、下限値以下では充分な脱ガス効果が得られず、上限以上の高温にさらすと、材質によってはその特性劣化が著しくなる。加圧焼結後には、必要に応じて熱処理を実施する。例えば A 1— M g— S i系の A 1合金粉末をベースとして使用した場合には J I Sの T 6処理を、 A 1—C u系の A 1合金粉末をべ一スとして使用した場合も同様に T 6処理を施すが、純 A 1や A 1— F e系 A 1合金などの粉末をベースとして使用した場合には熱処理は不要であり、この場合は J I Sの T 1処理に該当する。

このような製造方法により、 A 1または A 1合金母相中に、中性子吸収能を有する Bまたは B化合物を B量として 1 . 5重量％以上9重量％以下含有し、加圧焼結されたアルミニウム複合材を得ることができる。

なお、 Bまたは B化合物は高速中性子吸収能に優れていることが知られている、必要に応じて低速中性子吸収能に優れた G dまたは G d化合物を適宜添加して含有させた複合材としてもよい。実施例

以下に、具体的な実験例を示して詳細に説明する。この実験では、粉末冶金法により A l— B₄ C粒子複合材を製造し、その機械的性質を調べた。

<使用材料〉

(1) ベースとなるアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末として、下記の 4種類を使用した。

ベース①：純度 99. 7 %の純 A 1地金を使用し、エア 'アトマイズ法により粉末を得た。これを、種々の粒度に分級して使用した。以後、「純 A 1」と呼ぶ。

ベ一ス②：標準組成（重量⁰ /。）が A 1— 0. 6 S i - 0. 25 C u - 1. 0M g - 0. 25 C r ( J I S 6061) の A l合金を使用し、 N₂ ガス 'アトマイズ法により粉末を得た。これを 1 50/ m以下（平均 95 μπι) に分級して使用した。

以後、「 6061 A 1 (A 1— M g— S i系）」と呼ぶ。

ベ一ス③：標準組成（重量⁰ /o) が A 1—6. 3Cu-0. 3Mn - 0. 06 T i - 0. I V— 0. 1 8 Ζ r (J I S 22 1 9) の A 1合金を使用し、 N₂ ガス ·アトマイズ法により粉末を得た。これを 1 50μ m以下（平均 95 /xm) に分級して使用した。

以後、「221 9A 1 ( 1ーじ11系）」と呼ぶ。

ベース④：標準組成（重量。ん）が A 1 _ 6 F eの A 1— F e系 A 1合金を使用し、 N₂ ガス 'アトマイズ法により粉末を得た。これを 1 50μπι 以下（平均 95 μπι) に分級して使用した。

以後、「F e系 A 1」と呼ぶ。

(2) 添加粒子として、表 1に示す市販の B ₄ Cを使用した。名称（種別）平均粒径

① 金属添加用 23 /zm

② 金属添加用 0. 8 m

③ 研磨用 #800 9 zm

④ 研磨用 #280 59 m

⑤ 研磨用 #250 72 um

実施例 1

ぐ使用粉末〉

ここでは、 25 Ομπι以下に分級した純 A 1粉末（平均 1 18 /im) と、 15 0 μ m以下に分級した 6061 Aし 221 9 A 1 , F e系 A 1の各粉末（平均 95 /im) を使用した。また、添加粒子としては、平均粒径 23 Atmの金属添加用 B₄Cを使用した。

<試料作成〉

(1) ビレット製作

第 1段階として、クロス口一タリ一ミキサーを使用して、上記粉末及び添加粒子を 1 0〜 1 5分混合した。

なお、この実験では 1 2種類の試料を作成したが、ベース（①〜④）と添加粒子（Bの重量％を計算した値で表示）との組合せは、表 2に示す通りである。表 2 混□粉末

試料 No. 熱処理備考

ベース添加量

(B換算重量％)

A ί¾Α 1 ϋ なし丄丄； It ^口 3 &

t 純 A 1 2. 3 チな >し 1 11、 J

し純 A 1 4. 7 な Ϊし、 Τ 1 11、 )

u 9. 0 なし（ i 1

1 1 0 十） / τ» -1 \

L 1 1 , 6 7Ϊ L/ I 1 丄較ロ 3ί

o

17 q

r A Π A 1 Δ 1 9

ム， Ή 丄 Όノ ¾5B日 r 2219 A 1 2. 3 T3 、丄 Uノ T ^r}口 S∑L

H F e系 A 1 0 なし（Tl) 比較合金

I F e系 A 1 2. 3 なし（Tl) 発明合金

J F e系 A 1 4. 7 なし（T 1) 発明合金

K F e系 A 1 9. 0 なし (Tl) 発明合金

し F e系 A 1 1 1. 3 なし（Tl) 比較合金

第 2段階として、ベース粉末及び添加粒子の混合物を缶へ封入してキヤニングを実施した。ここで使用した缶の仕様は、下記の通りである。

材質： J I S 6 0 6 3 (アルミニウム合金継目無管に同材質の底板を全周溶接）

直径： 9 O mm

ί5厚： 2 mm

第 3段階として、真空加熱脱ガスを実施した。この工程では、キヤニングされた粉末混合物を 4 8 0 °Cまで昇温し、缶内部を 1 T orr 以下まで真空引きして 2 h保持した。この脱ガス工程を実施したことで缶内の粉末表面に吸着したガス成分及び水分が除去され、押出用素材（以下ビレットと呼ぶ）の製作が完了する。

( 2 ) 押出

この工程では、上記手順で製作されたビレツトを 5 0 0 t o nの押出機を使用して熱間で押出す。この場合の温度は 4 3 0 °Cであり、押出比を約 1 2として下記に示す平板状の押出形状に成形した。

[押出形状（断面） ] 幅： 4 8 mm

厚さ： 1 2 mm

( 3 ) 熱処理（T 6処理）

この実験では、押出成形後、表 2に示した試料 F及び試料 Gについてのみ熱処理を実施した。

試料 Fの熱処理では、 5 3 0 °Cで 2時間の固溶化熱処理をした後水冷し、さらに 1 7 5 °Cで 8時間の時効処理をしてから空冷した。

また、試料 Gの熱処理は、 5 3 0 °Cで 2時間の固溶化熱処理をした後水冷し、さらに 1 9 0 °Cで 2 6時間の時効処理をしてから空冷した。

この熱処理を経て、試料の製作は終了する。

なお、他の試料については、熱間での押出加工から冷却後自然時効させる T 1 処理を施した。

<評価 >

上述した各工程を経て製作された試料 A〜 Lにつレ、て、下記に示す要領で評価を行った。なお、試料 F， Gについては、上述した熱処理を施した T 6材を用いて評価を行い、他の試料（A〜E， H〜L) については、熱処理なしの T 1材を用いて評価を行った。

(1) ミクロ組織観察

全試料 A〜しについて、押出材中央部の L断面（押出方向に平行）、 T断面 (押出方向と直角）で実施した。

この結果、何れの試料についても均一で微細な組織になっていることが確認できた。

(2) 引張試験

この引張試験は、常温及び 250°Cの二つの温度条件で実施した。

常温での引張試験は、全試料 A〜Lについて各々試験片の数 nを 2 (n = 2) として実施し、また、 250°Cでの引張試験は、試料 A及び C〜Eを除く 8種類の試料について各々 n = 2として実施した。

なお、何れの引張試験においても、平行部の直径 6 mmの丸棒試験片を使用して試験を行ったが、 250°Cの引張試験の場合は、この試験片を 250°Cで 10 0時間保持した後、試験を実施した。

この試験結果を表 3に示す。

表 3

表 3の実験結果を見ると、 0. 2%耐カについては、室温では 56MP a (試料 A) 〜291MP a (試料 G) の範囲にあり、 250°Cの高温では 32MP a (試料 B) - 134MP a (試料 G) の範囲にある。

また、引張強さについては、室温では 105MP a (試料 A) 〜426MP a (試料 G) の範囲にあり、 250°Cの高温では 48 MP a (試料 B) 〜185M P a (試料 G) の範囲にあって、室温時はもとより高温時においても、室温におけるボラールの引張強さ 4 IMP a (表 4参照）より優れていることがわかる。続いて、破断伸びについて見ると、室温では 5% (試料し）〜60% (試料 H) の範囲にあり、 250°Cの高温では 10% (試料し）〜36% (試料 B) の範囲にあって、何れの温度条件においてもボラールの伸び 1. 2% (表 4参照）より優れた結果を示している。

図 1及び図 2は、引張特性に対する温度の影響を示したグラフであり、両グラフ共、表 3に示した試験結果から試料 F， G, I (いずれも B量 2. 3重量％) の数値をプロットしたものである。このグラフを見ると、試料 Gが 0. 2%耐カ及び引張強さ共に最も高い値を示しているが、傾斜が比較的大きいことから温度上昇による影響をうけやすいことがわかる。

また、試料 Iは、 0. 2%耐カ及び引張強さ共に室温では 3試料中で最も低い値となっているが、温度上昇に伴う傾斜は最も小さレ、。このため、 250 の高温では試料 Fと逆転しており、すなわち、 3試料中では温度の影響が最も小さいことを示している。

なお、試料 Fは、特に 0. 2%耐力の傾斜が大きくなつており、温度上昇の影響を受けやすいことを示している。

続いて、図 3〜図 5のグラフには、 B添加量（重量。ん）が引張試験結果に及ぼす影響が示されている。

図 3は、純 A 1ベースの試料 A〜Eについて、温度条件を室温として、 0. 2%耐カ（MP a) 、引張強さ（MP a) 、及び破断伸び（％) の値（表 3参照）をそれぞれプロットして示したものである。このグラフを見ると、 B添加量が増加するにつれて、細破線で示した 0. 2%耐カ（MP a) 及び実線で示した引張強さ（MP a) が大きくなり、反対に、破線で示した破断伸び（％) は小さくなることがわかる。

図 4は、？ 6系八 1 (A 1 -6 F e) ベースの試料 H〜 Lについて、温度条件を室温として、 0. 2%耐カ（MP a) 、引張強さ（MP a) 、及び破断伸び (%) の値（表 3参照）をそれぞれプロットして示したものである。このグラフを見ると、 B添加量が増加するにつれて、細破線で示した 0. 2%耐カ（MP a) 及び実線で示した引張強さ（MP a) が図 3と同様に大きくなつている。しかし、破線で示した破断伸び（％) については、 Bを 2. 3重量 °/₀添加することにより無添カ卩時と比較して急激に低下するものの、 2. 3重量％から 4. 7重量％まで B量を増加させてもその低下量は小さいものであることがわかる。

図 5は、図 4と同様の F e系 A 1 (A 1— 6 F e ) ベースの試料 H〜 Lにつレヽて、温度条件を 250°Cの高温として、 0. 2%耐カ（MPa) 、引張強さ（M P a) 、及び破断伸び（％) の値（表 3参照）をそれぞれプロットして示したものである。このグラフを見ると、 B添加量が増加するにつれて、細破線で示した 0. 2%耐カ（MP a) 及び実線で示した引張強さ（MP a) が図 3及び図 4と同様に大きくなつている。また、破線で示した破断伸び（％) については、 Bを 2. 3重量％添加することにより無添加時と比較して急激に低下する図 4の現象が解消され、全体としての数値は低いものの、図 3に示したものと同様に B量の増加につれて緩やかに低下する傾向を示している。

以上 3つのグラフ（図 3〜図 5) から確認できるのは、マトリックスの組成に関わらず、 B ₄ C粒子の添加量が B換算で 9%を超えると、 0. 2%耐力がほとんど向上しない一方で破断伸びが急激に低下し、それに伴って引張強さもまた低下するという共通の傾向である。レ、ずれの材料も例えばボラールよりは高い伸びを示している（表 4参照）ものの、例えば現実に原子炉や使用済核燃料用容器の構造材として使用することを想定した場合、信頼性の点で常温伸び 10%以上は最低限必要な値であり、これを満たしうる B ₄ C添加量は B換算で 9 %以下であと結 ¾冊で eる。

B量の少ないものについては、強度、延性の面での問題は認められないが、添加量の下限値は、必要とされる中性子吸収能からおのずと定まるものであり、先に述べたとおりその値は B換算で 1. 5重量。 /。である。上述した表 3の試験結果のうち、試料 B， C， F， G, I， J (何れも B量 2. 3または 4. 7重量％) の 6種類について、その B量（重量。 /。）、引張強さ（M Pa) 、及び伸び（《½) を下記の表 4に抜粋して示し、溶解法による従来品の各値と比較する。なお、表 4に示す引張強さ及び伸びは室温での値である。

表 4 材質 B量引張強さ純 A1複合材 (No.B) 9 q

し ό 119 純 Al複合材 (No.C) A 7 1 1 A

4- ( 114 本

A卜 Mg- Si系複合材 (No.F)

発 o QAil7 ( 明 A卜 Cu系複合材 (No.G) L、 «3 >1 n 品

A卜 Fe系複合材 (No.1) 971

L, 0 乙 11

A卜 Fe系複合材 (No. J) A 7 9 L7 IΠ U

A卜 Mg系合金 n q

A卜 Mg- Si系合金 0.9 270 従 A卜 Zn- Mg系合金 0.9 500 来 A卜 Cu系合金 0.9 370

A卜 Mn系合金 0.9 150 ボラール 27.3 41

最初に B添加量について比較すると、本発明品では 2. 3または 4. 7重量％の添加がなされており、 0. 9重量％の各 A 1合金より B添加量が大きい分だけ高い中性子吸収能を有する複合材であることがわかる。また、ボラールの B添加量は 27. 3重量％と非常に高い値になっているが、後述する引張強さ及び伸びの値が極めて低いものであるため、加工性に乏しいことがわかる。

次に、引張強さを比較すると、本発明品では B量 2. 3重量％の純 A 1複合材 (試料 B) が最も低い 1 12MP aとなっており、従来品では A 1— M n系合金の 1 5 OMP aが最も低い値になっている。しかし、この試料 Bは、従来品と比較して B添加量が高いため中性子吸収能に優れており、また、伸びも従来品で最大の 20%より大幅に高い値を示しているので、加工性の面でも実用に耐えうるものである。特に、ボラールと比較した場合には、引張強さや伸びの特性が極めて高いため、加工性の面で優れていることがわかる。

なお、ベースを A 1合金と限定した場合、弓 I張強さが最低値となるのは、 B量 4. 7重量。/。の A 1 -F e系複合材（試料 J ) であり、その値は 270 M P aとなる。

また、本発明品で最も引張強さに優れているのは B量 2. 3重量％の A l— C u系複合材（試料 G) であり、その値は 429MP aとなっている。これに対して、従来品で最も引張強さに優れているのは A 1 - Z n一 Mg系合金の 500M P aであるが、この場合の伸びは 1 1 %と、表 4中に示した本発明品の最低値である 18%より低レ、。この傾向、すなわち引張強さのわりには伸びが低い（1 1 〜20%) という傾向は従来品である B添カ卩アルミニウム合金に共通しており、 B含有量をも勘案すれば、全体的に本発明品の伸び（18〜49%) と比較して低いものとなっているといえる。

こんどは、表 4に基づき、同系のアルミニウム複合材（本発明品）とアルミ二ゥム合金（従来品）とを比較してみる。

最初に、 A 1— Mg— S i系複合材（試料 F) と A 1— Mg— S i系合金とを比較すると、 B量、引張強さ及び伸びの何れの面でも本発明品が優れた値を示している。すなわち、 B量は 2. 3重量％に対し 0. 9重量％、引張強さは 307 MP aに対し 27 OMP a、そして、伸びは 49%に対し 1 2%となっており、何れの値も本発明品が高くなつている。

続いて、 A l— Cu系複合材（試料 G) と A 1—Cu系合金とを比較すると、この場合にぉレ、ても B量、引張強さ及び伸びの何れの面でも本発明品が優れた値を示している。すなわち、 B量は 2. 3重量％に対し 0. 9重量％、引張強さは 429MP aに対し 37 OMP a、そして、伸びは 27%に対し 1 5%となっており、何れの値も本発明品が高くなつている。

このように、本発明のアルミニウム複合材は、高い B量を添加でき、し力も、引張強さや伸びなどの引張特性にも優れているので、高い加工性を得ることがでさる。

特に、使用済み核燃料の輸送容器や貯蔵容器等の構造部材として用いることを考えると、 250°Cにおいて引張強さ 98MP a、伸び 10 %以上という機械的性質を有することが望ましいが、 250°Cの試験結果から、ベースとして純 A 1 粉末以外のアルミニウム合金粉末を使用することで、ほぼ達成可能であることを確認できた。実施例 2

ぐ粉末分級 >

エアアトマイズで製作した J I S 6 N 01,祖成の粉末を、種々のサイズの篩で分級した。使用した篩サイズと、それぞれの場合における「篩下」の平均粒径、分級歩留を表 5に示す。

表 5

粒度分布は合金組成ゃァトマイズ条件で若干変動する可能性があるものの、篩サイズを小さくすることで分級歩留が急激に低下することが確認できる。工業レベルでの使用を前提にすれば、歩留が一桁となる 45 μ m以下の粉末は非現実的であると判断せざるを得ない。

<試料作成〉

表 5に示した各粒度の 6 NO 1粉末と、表 1に示した 5種類の B₄ C粒子を、表 6に示す組合せで混合した。 B₄Cの添加量はいずれも 3重量％ (B換算で 2. 3重量％) 、混合時間は実施例 1と同様 10〜1 5分とした。

混合の完了した粉末は、実施例 1と同様の手順にて缶封入、真空加熱脱ガス、押出を行い、断面形状 48mmx 1 2mmの押出材を得た。熱処理は実施しなかつた。表 6

<評価 >

(1) ミクロ組織観察

各押出材の頭部、中間部、尾部、それぞれの断面中央部、外周部（計 6箇所）において、 L断面（押出方向と平行）ミクロ組織の画像解析を行い、 B₄C粒子についてその局所的な凝集の有無と、全体的な分布の均一性を調査した。

具体的には、各観察位置において B ₄ C粒子の面積率測定を 5視野（1視野は 1 mmx 1 mm) ずつ行った（B₄Cの比重が約 2. 51であることから、純 A 1の比重を 2. 7として、 A 1合金中における B₄Cの重量％は、 Vol. % x 2. 51/2. 7と概算できる。一方、断面における B₄Cの面積率は、 Vol% にほぼ等しいとみなすことができる。よって、ここでは B ₄ Cの面積率の標準値を 3% X 2. 7/2. 51 = 2. 8%とした。）。

単一視野中の B ₄ C面積率が標準値の 2倍（すなわち 5. 6%) に達するものが 1点でもあった場合には「凝集あり」、各位置における 5視野の面積率の平均が基準値 +Z— 0. 5% (すなわち 2. 3〜3. 3%の範囲）をはずれた場合には「分布不均一」と判断した。その結果を、表 7に示す。

表 7

I r U IN L 上 //小 B₄C分布の判定

No.

平均粒径（/2 ΠΊ) 平均粒径（ym) 擬集均一性

1 5 9 なし均一発明合金

2 5 23 なし均一発明合金

3 5 59 なし均一発明合金

4 21 9 なし均一発明合金

5 21 23 なし均一発明合金

6 21 59 なし均一発明合金

7 100 9 なし均一発明合金

8 100 23 なし均一発明合金

9 100 59 なし均一発明合金

1 0 149 9 なし均一発明合金

1 1 149 23 なし均一発明合金

1 2 149 59 なし均一発明合金

1 3 5 0.8 あり均一比較合金

1 4 5 72 なし不均一比較合金

1 5 149 0.8 あり均一比較合金

1 6 149 72 なし均一比較合金

1 7 162 9 なし均一比較合金

1 8 162 59 なし均一比較合金

本発明の合金においては、何れも良好な B ₄ Cの分布が得られていたのに対し、平均 0. 8 /zmと微細な B₄ C粒子を使用した比較合金 N o. 1 3， N o . 1 5 では局部的な凝集が生じていた。また、平均 5 μ ιηの微細 A 1合金粉末に同 7 2 z mの粗大 B₄ Cを添加した N o. 1 4では、押出材内の各位置間で、粒子の分布に不均一が生じていた。

(2) 常温引張試験

製作した各押出材を、常温での引張試験に供試した。試験片形状は、実施例 1 と同じ、平行部径 6 mmの丸棒試験片である。結果を表 8に示す。

合否の基準値を実施例 1で述べたとおり「破断伸び 1 0 %以上」とすると、本発明合金は何れもこれを満たしていることがわかる。これに対して平均 7 2 μ τη という粗大 B ₄ Cを添加した比較材 Ν ο. 1 4や N o. 1 6、さらには母材粉末の平均粒径が 1 6 2 mと大きい N o . 1 7および N o. 1 8では延性の低下が著しく、前記基準を満足することができなかった。

以上の結果を総合すると、 B₄ Cの凝集等がない均一な組織（すなわち均一な中性子吸収能）と構造材としての信頼性確保に必要な延性を兼ね備えた材料を得るためには、母材粉末粒径及び添加粒子の粒径を、本発明の範囲内に制御することが必要不可欠であることが確認できる。

表 8 試験結果

N o .

使用 6 N 0 1粉末使用 B C 0. 2%耐カ引張強さ破断伸び

平均粒径（ m) 平均粒径 (^ m) (MPa) (MPa) (¾)

1 5 9 83 151 16 発明合金

2 5 23 80 143 13 発明合金

3 5 59 73 129 1 1 発明合金

4 21 9 81 153 22 発明合金

5 21 23 79 150 19 発明合金

6 21 59 71 132 14 発明合金

7 100 9 75 148 21 発明合金

8 100 23 76 149 15 発明合金

9 100 59 76 141 14 発明合金

1 0 149 9 70 143 14 発明合金

1 1 149 23 68 134 12 発明合金

1 2 149 59 62 131 11 発明合金

1 3 5 0. 8 87 157 21 比較合金

1 4 5 72 72 123 7 比較合金

1 5 149 ΰ. δ 75 147 1 1 比較合金

1 6 149 72 56 129 8 比較合金

1 7 162 9 70 142 9 比較合金

1 8 162 59 63 125 7 比較合金

実施例 3

く試料作成〉

表 9に示す組成とプロセスにてビレツトを製作し、 430°Cでの押出に供した。ここで使用した純 A 1および A 1— 6 F e合金粉末は、実施例 1で使用したものと同じであり、前者は 250 μ m以下（平均 1 1 8 μ m) に分級したエアァトマイズ粉末、後者は 1 50 μπι以下（平均 95 /zm) に分級した N₂ ガスアトマィズ粉末である。また、使用した B₄C粒子は、平均 23 μ mのものである。

各組成に配合した粉末は、クロス口一タリミキサで 20分間混合した。その後プロセス A〜Eでは、実施例 2と同様の手順で缶封入 '真空加熱脱ガスを行つてビレットとし、押出に供した。このとき真空脱ガスの温度を Aでは 350°C、 Bでは 480°C、 Cでは 550°C、 Dでは 300°C、 Eでは 600°Cとし、押出は全て 430 °Cで行つた。押出形状は、実施例 1と同じく 48 mm X 12 mmである。

プロセス Fでは、混合した粉末を 4〜5Torrに減圧した 200°Cの炉中で 2 時間加熱後、大気中でゴム型に充填して C I P (冷間静水圧圧縮）成形した。得られた成形体は密度約 75% (空孔率 25%) であり、これを大気中で 430°C まで加熱して、押出に供した。押出形状は 48mmx 1 2 mmである。

プロセス Gでは、混合した粉末をそのまま C I P成形し、大気中で 430°Cに加熱して押出した。押出形状は

とした。

表 9

B4C 加量

使用粉末プロセス備者

3 A (35(T 脱ガス）発明合金純 A 1

«250 m) 3 B (480で脱ガス）発明合金

3 C (550 :脱ガス）発明合金

3 A (35(T 脱ガス) 発明合金

A Λ 1 C X

~ (3 r？ e _Q

l

«150/im) 3 B (480で脱ガス) 発明合金

3 C (550で脱ガス) 発明合金

3 D (300で脱ガス) 比較合金純 A 1

«250 im) 3 F (封缶なし脱ガス）比較合金

3 G (脱ガスなし）比較合金

A 1 - 6 F e 3 D (300°C脱ガス) 比較合金

«150MDI) 3 E (600で脱ガス) 比較合金

ぐ評価 >

各押出材について、押出材表面の観察、長手方向での常温引張試験、水素ガス量測定を実施した。ガス量測定は、 L I S A O 6に準拠し、真空溶融抽出一質量分析法で行った。

結果を表 1 0に示す。本発明の請求範囲内であるプロセス A〜Cを用いて製作した材料では、押出材表面性状や機械的性質、水素ガス量ともに良好な結果が得られたのに対し、比較合金では以下のような問題が生じた。

脱ガスを本発明の範囲よりも低い温度で実施したプロセス Dでは、除去できなかった粉末表面の水素が押出時に放出され、押出材表皮の直下に気泡が生じる、いわゆる「フクレ」不良の原因となった。

A 1 - F e系合金の高強度は急冷凝固効果で金属間化合物粒子が微細 ·均一に分散して実現されるものであるが、極端に高い温度で脱ガスを実施したプロセス Eでは、これらの化合物が粗大化し、強度および延性の急激な低下を引き起こした。

缶に封入せず脱ガズを行ったプロセス Fでは、押出までに空気にさらされるェ程を避け得ないうえ、その脱ガス温度も極めて低いため、水素ガス量は「脱ガスなし」に近く、押出材表面にフクレが生じたほか、強度 ·延性も低い値となった。脱ガスを行わないプロセス Gでは、水素ガスの残留が極めて多くフクレが生じたほか、強度 ·延性も低い値となった。

以上より、何れのマトリックス合金を用いた場合にも良好な特性を有する A 1 合金複合材を製作するためには、本発明で述べた製造方法を用いることが必要不可欠であることが確認された。表 10 引張

プロセス押出材水素ガス量

母材ま？^ 備考囬引張強 5 伸び (.cc/lUOg

(MPa) (¾)

A (350 脱ガス）良好 58 105 21 9.0 発明合金純 A 1 B (480°C脱ガス）良好 62 112 39 3.1 発明合金

C (550°C脱ガス）良好 63 114 41 2.9 発明合金

A (350°C脱ガス）良好 201 279 10 8.8 発明合金

Al-6Fe B (480°C脱ガス) 良好 199 281 13 3.0 発明合金

C (550°C脱ガス）良好 195 282 15 2.9 発明合金

D (300で脱ガス）フクレ 49 88 11 17.1 比較合金純 A 1 F (封缶なし脱ガス）フクレ 43 79 17 31.0 比較合金

G (脱ガスなし）フクレ S 41 78 7 39.2 比較合金クレ 224 291 8 16.8

Al-6Fe D (300で脱ガス) フ比較合金

E (600 脱ガス）良好 91 127 7 2.9 比較合金

実施例 4

エアァトマイズで製作し、 250 μ m以下に分級した純 A 1粉末に、平均粒径 23 imの B₄C粒子を 3重量⁰ /。（B換算で 2. 3重量⁰ /₀) 添加し、実施例 2と同様の方法にて断面形状 48mmx 1 2 mmの押出材を製作した。得られた押出材の引張特性は、耐カ 62MP a、引張強さ 1 12 MP a、破断伸び 39% であった。

高周波溶解炉で熔解した 99. 7 %純度の純 A 1溶湯中に 3重量％の B ₄ Cをアルミ箔に包んで投入し、直ちに良く攪拌して複合材の製作を試みたが、 B₄C 粒子は濡れ性が極めて悪く、大部分が湯面上に浮上した。よって、溶湯攪拌法による A 1—B₄C複合材の製作は困難と判断された。

99. 7%純度の純 A 1地金と純 Bを、 B量が 2. 3重量％となるように配合し、高周波溶解炉で熔解して直径 9 Ommのビレツトに铸造して押出に供した。押出形状は 48 mmx 1 2 mmとした。 Bの融点が 2092でと極めて高く、通常の A 1合金用設備では取り扱いが困難と判断された（A 1一 Bの中間合金を使用しても、程度の差はあれ、問題は同じである）。また、得られた押出材は伸びが 3. 1 %と低く、構造材としての使用は困難と判断された。

以上の結果より、高濃度の Bを含有し、しかも高強度かつ高延性の材料を得るためには、本発明で述べたとおり、粉末法による複合材製作が最も適当であることが確認できる。産業上の利用可能性

上述した本発明の中性子吸収能を備えた A 1複合材の製造方法によれば、以下の効果を奏する。

アルミニウムまたはアルミニウム合金粉末に中性子吸収能を有する Bまたは B 化合物の粉末を添カ卩して混合した後、加圧焼結するという粉末冶金法を用いて製造したアルミニウム複合材は、従来の溶解法に比べて多量（1. 5〜9重量％) の Bまたは B化合物を添加することが可能になる。

このため、 B添加量の増加によって特に高速中性子の吸収能を向上させることができ、しかも、室温における引張強さが 1 1 2〜426MP aと高いことに加え、伸びが 1 3〜5 0。/oと非常に優れたアルミニウム複合材を提供できる。また、このアルミニウム複合材は、 2 5 0 °Cの高温時においても、引張強さが 4 8〜1 8 5 M P a、伸びが 1 2〜 3 6 %という特性を有する。すなわち、本発明を用いることで、高い中性子吸収能を有するのみならず、強度と延性のバランスにも優れた、構造部材として好適なアルミニウム複合材を得ることができる。

なお、低速中性子吸収能に優れた G dまたは G d化合物を適宜追加して添加することにより、上述の各特性に加えて、低速中性子の吸収能をも付与することができる。

Claims

請求の範囲

1 . A 1または A 1合金母相中に中性子吸収能を有する Bまたは B化合物を B 量として 1 . 5重量。 /。以上 9重量％以下含有し、加圧焼結した、中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材。

2 . A 1または A 1合金粉末に中性子吸収能を有する Bまたは B化合物の粉末を B量として 1 . 5重量％以上 9重量％以下添加後、加圧焼結する、中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法。

3 . 前記 A 1または A 1合金粉末が急冷凝固粉である請求項 2記載の中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法。

4 . 前記 B化合物粉末として、炭化ホウ素（B ₄ C ) 粒子を使用する請求項 2 または 3に記載の中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法。

5 . 前記 A 1または A 1合金粉末の平均粒径が 5〜 1 5 0 μ mであり、かつ、使用する B化合物粉末が平均粒径 1〜 6 0 /z mの B ₄ C粒子である請求項 2ないし 4の何れか一項に記載の中性子吸収能を備えたアルミニウム複合材の製造方法。

6 . 前記加圧焼結が、熱間押出、熱間圧延、熱間静水圧プレス又はホットプレスの何れか 1種、または 2種以上の組合せで行う請求項 2ないし 5の何れか一項に記載の中性子を備えたアルミニウム複合材の製造方法。

7 . 粉末を収容する缶內を 3 5 0 °C〜5 5 0 °Cの加熱下で真空脱ガスした後に缶を封止し、しかる後に内部を真空に保ったままの状態で加圧焼結する請求項 2 ないし 6の何れか一項に記載の中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材の製造方法。

8 . 前記加圧焼結後に熱処理を施す請求項 2ないし 7の何れか一項に記載の中性子吸収能を備えたアルミニゥム複合材の製造方法。