JP2018529025A - 高温で向上した機械的特性を有する複合材料 - Google Patents

Abstract

本開示は、高温で向上した強度を有する複合材料に関する。複合材料は、アルミニウム合金のマトリックス（重量パーセント単位でＳｉを０．０５〜０．３０、Ｆｅを０．０４〜０．６、Ｍｎを０．８０〜１．５０、Ｍｇを０．８０〜１．５０含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物である）、ならびにマトリックスの中に分散されているフィラー材料の粒子を含有する。マトリックスは、任意にＣｕ及び／またはＭｏを含有していてもよい。いくつかの実施形態においては、複合材料は、フィラー材料としてのＢ４Ｃ、ならびに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される添加元素を含有する。本開示は、そのような複合材料の製造方法も提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年５月１日に出願された米国仮特許出願６２／１５５，５５６号に基づく優先権を主張するものであり、この内容全体は本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、高温で向上した機械的特性を有するアルミニウム合金、ならびに、マトリックスとして及び／または反応生成物としてのアルミニウム合金の要素を含む複合材料に関する。

炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）粒子で強化されたアルミニウムマトリックス複合材料は、使用済み核燃料の貯蔵時の中性子の吸収のために広く利用されている。現行の乾燥貯蔵システムでは押出形材が使用されており、６ＸＸＸシリーズタイプの合金が押出工程を伴う複合材料のための液体金属製造ルートとの適合性を有する適切なマトリックス材料であることが見出された。更に、６ＸＸＸ合金群の冶金学的質のため、溶液の熱処理工程を押出時に行うことができ、処理工程を省くことができる。加えて、室温では、６ＸＸＸ合金シリーズは、熱処理中に成長するナノサイズ化されたβ”Ｍｇ−Ｓｉ析出構造のため、最大約３００ＭＰａのＹＳ及び３５０ＭＰａのＵＴＳの有用な引張特性を備え得る。

しかしながら、使用済み核燃料の乾燥貯蔵における使用温度は最大２５０℃近くにもなる場合があり、求められる供用期間が４０年以上の場合がある。ほとんどの金属系材料と同様に、アルミニウムは増加する転移移動度のため高温で軟化する場合がある。しかし、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ析出硬化系については、時効硬化した微細構造の析出物の粗大化及び溶解のため、約１５０℃を超えると更により劇的な機械的特性の損失が生じる場合がある。このような機械的特性の損失は、高温で長時間利用される場合に、そのような合金を使用して製造される容器の安定性及び／または完全性を損なわせる場合がある。

ＷＯ２０１４／２０１５６５中に示されているように、Ｂ_４Ｃ含有複合材料は、高温で向上した強度を示す最大２０％（ｗ／ｗ）のＢ_４Ｃを含有するダイレクトチル（ＤＣ）鋳造物及び押出製品として得ることができる。このようなＢ_４Ｃ含有複合材料においては、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｕ６ＸＸＸ型のアルミニウム合金がマトリックス材料として使用される。複合材料の最終的な特性は、押出工程中の利用可能な溶質元素の固溶化、及び引き続き行われる固溶体中にこれらの元素をとどめるための高速焼き入れに依存する。この要求は押出の機能窓及び生産性を限定し、高速焼き入れの要求は形材中に形状の歪みを生じさせる場合があり、これは要求される製品の寸法許容差を満たすことを難しくさせる。

ある代替となる複合材料は、２０１３／０２０９３０７として公開されている米国特許出願に記載されているものなどのように、高温で効果的に分散質を強化するためにナノサイズ化された酸化物粒子をアルミニウムマトリックス中に含む。しかし、この材料は粉末冶金法に頼っており、これは粉末の製造、プリフォームの固化、及び押出の複数の処理工程のため費用がかかる。粉末粒子の周りの酸化物層は、押出固化時に破壊されてナノサイズ化された分布を与える。

別の代替手段は、Ｂ_４Ｃ粒子が中に混合されるまで、Ｂ_４Ｃ粒子を撹拌すること及び流動性を維持すること（０．５〜５％のＴｉ（ｗ／ｗ）を添加すること及びＭｇを＜０．２％（ｗ／ｗ）まで制限することによる）によって複合材料を鋳造することを教示している（ＷＯ／２００４／０３８０５０）。

長期間曝露された際に高温で向上した強度を有する複合材料が提供されることが非常に望まれるであろう。最終製品の歪みを防ぐための加圧による固溶化を必要としないアルミニウム合金が提供されることも望まれるであろう。マトリックスが、従来のバルク液体冶金、好ましくはＤＣ鋳造及び押出に好適であることも望まれるであろう。

本開示は、高温（２５０℃以上の温度等）で向上した機械的特性（向上した降伏強度及び／または引張強度等）を有する複合材料を提供する。複合材料は、アルミニウム合金（Ｍｎ及びＭｇを含む）のマトリックスだけでなく分散されているフィラー粒子（Ｂ_４Ｃ粒子等）も含有する。複合材料は、分散されているフィラー材料の表面を少なくとも部分的に被覆する反応生成物も含有し得る。

第１の態様においては、本開示は、（ａ）重量パーセント単位でＳｉを０．０５〜０．３０、Ｆｅを０．０４〜０．６、Ｍｎを０．８０〜１．５０、Ｍｇを０．８０〜１．５０含有し、残部がアルミニウム及び不可避不純物であるアルミニウム合金のマトリックス；ならびに、（ｂ）マトリックスの中に分散されているフィラー材料の粒子；を含有する複合材料を提供する。ある実施形態においては、フィラー材料は、Ｂ_４Ｃ粒子などのセラミック系材料であり、粒子は、添加元素とホウ素（Ｂ）との間の包晶反応の生成物で少なくとも部分的に被覆される。添加元素は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択することができる。別の実施形態においては、添加元素はＴｉである。また別の実施形態においては、複合材料は、複合材料への粒子の添加の前に、重量パーセント単位で０．２０〜２．００、または約１．０のＴｉをマトリックスに添加することによって得られる。また別の実施形態においては、マトリックスは更にＭｏを含んでいてもよい。そのような実施形態においては、マトリックスのＭｏ含量は最大０．２５（重量パーセント単位）である。また別の実施形態においては、マトリックスのＳｉ含量は重量パーセント単位で最大０．２６または０．２である。また別の実施形態においては、マトリックスのＦｅ含量は重量パーセント単位で最大０．４０または０．４である。また別の実施形態においては、マトリックスは、重量パーセント単位で最大０．２０の含量でマトリックス中にＣｕを更に含有する。ある実施形態においては、マトリックスのＣｕ含量は重量パーセント単位で最大０．１４または０．１である。また別の実施形態においては、マトリックスのＭｎ含量は、重量パーセント単位で０．９０よりも大きい、及び／または１．０に等しい。別の実施形態においては、マトリックス中のＭｇ含量は、重量パーセント単位で１．００よりも大きいか０．９に等しい。また別の実施形態においては、フィラー材料は複合材料中で最大２０％（例えば１０．５％等）の体積分率を有する。

別の実施態様においては、本開示は、本明細書に記載の複合材料の製造方法を提供する。大まかには、方法は、（ｉ）重量パーセント単位でＳｉを０．０５〜０．３０、Ｆｅを０．０４〜０．６、Ｍｎを０．８０〜１．５０、Ｍｇを０．８０〜１．５０、及びアルミニウム及び不可避不純物である残部を混ぜ合わせて溶融アルミニウム合金を準備すること；（ｉｉ）溶融アルミニウム合金にフィラー材料の粒子を添加して、溶融アルミニウム合金全体の中に分散されているフィラー材料を有する溶融混合物を形成すること；ならびに（ｉｉｉ）溶融混合物を鋳造して複合材料を形成すること；を含む。ある実施形態においては、方法は、鋳造されたままの状態のビレットを更に均質化させて均質化された製品を得ることを含む。また別の実施形態においては、方法は、鋳造されたままの状態のビレットまたは均質化された製品を更に押出して押出製品を得ることを含んでいてもよい。任意で、方法は、２〜３０時間、３５０℃〜４００℃の温度で押出製品を更に熱処理することを含んでいてもよい。ある実施形態においては、フィラー材料はＢ_４Ｃであり、方法は、工程（ｉ）中でＴｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される添加元素を溶融アルミニウム合金に添加することを更に含む。ある実施形態においては、添加元素はＴｉであり、別の実施形態においては、方法は、複合材料への粒子の添加の前に、溶融アルミニウム合金に重量パーセント単位で０．２０〜２．００のＴｉを添加することを更に含む。また別の実施形態においては、方法は、アルミニウム合金にＭｏを添加することを更に含んでいてもよい。例えば、方法は、溶融アルミニウム合金に最大で（例えばこれ以下で）０．２５のＭｏ（重量パーセント単位で）を添加することを含んでいてもよい。また別の実施形態においては、方法は、工程（ｉ）において、重量パーセント単位で最大０．２０のＣｕを溶融アルミニウム合金に添加することを更に含む。また別の実施形態においては、方法は、複合材料を押出して押出製品を形成することを更に含む。別の実施形態においては、方法は、鋳造の前に、アルミニウム合金をフィラー材料の粒子に濡らすために、及び溶融混合物の体積全体に粒子を分布させるために、溶融混合物を撹拌することを更に含む。ある実施形態においては、方法は、工程（ｉｉ）において、２０％体積分率以下（例えば１０．５％体積分率等）のフィラー材料を複合材料に添加することを更に含む。

また別の態様においては、本開示は、本明細書に記載の方法によって得られる複合材料を提供する。複合材料は、圧延または押出することができる。例えば、複合材料は、鋳造されたままの製品（ダイレクトチル鋳造品等）、押出ビレット（例えば丸ビレット等）、または圧延インゴット（例えば正方形または長方形のビレット、シート状のインゴット、押出形材、箔、ストリップ、プレート、及びシート等）であってもよい。

本発明の本質を以上のように概略的に述べてきたが、例示の目的でその好ましい実施形態を示す添付の図面を以降で参照する。

合金（ＡまたはＢ）、ビレット処理（左から右へ：４時間／５６０℃；なし、４時間／５５０℃、または２４時間／３７５℃）、及び１００時間の温度曝露（黒四角：１５０℃、黒丸：２００℃、白四角：２５０℃、白丸：３００℃）の関数としての降伏強度（ＭＰａ）のグラフ表示を示す。 合金（ＡまたはＢ）、ビレット処理（左から右へ：４時間／５６０℃；なし、４時間／５５０℃、または２４時間／３７５℃）、及び１００時間の温度曝露（黒四角：１５０℃、黒丸：２００℃、白四角：２５０℃、白丸：３００℃）の関数としての引張強度（ＭＰａ）のグラフ表示を示す。

本開示は、少なくとも２５０℃、または少なくとも３００℃などの、他の複合材料に対して高温で向上した機械的特性（そのような高温に長期間（例えば４０年間、更には１００年間）曝露された場合の向上した機械的特性を含む）を示す複合材料を提供する。いくつかの実施形態においては、複合材料は、長期間の最大３５０℃への暴露についての向上した機械的特性を備え得る。本明細書に記載の実施形態による合金組成物及び複合材料は、高温強度及び／または押出性が望ましい用途などの様々な用途で利用することができる。ある例においては、合金はＢ_４Ｃ複合材料及び他の複合材料のためのマトリックスとして使用することができる。

ある実施形態によれば、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、重量パーセント単位で、
Ｓｉ ０．０５〜０．３０、
Ｆｅ ０．０４〜０．６、
Ｍｎ ０．８０〜１．５０、及び
Ｍｇ ０．８０〜１．５０、
を含有する、本質的に含む、または含む。

アルミニウム合金の残部にはアルミニウム及び不可避不純物が含まれる。不可避不純物は、ある実施形態においては、０．０５の最大重量パーセントでそれぞれ存在していてもよく、不可避不純物の最大総重量パーセントは０．１５であってもよい。合金は、追加的な実施形態においては別の合金添加元素を含んでいてもよい（例えばＣｕ及び／またはＭｏ等）。

上で示したように、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、（例えば最大）０．３以下（重量パーセント単位）のＳｉ（ケイ素）含量を有する。ある実施形態においては、アルミニウム合金のＳｉ含量は、重量パーセント単位で約０．０５〜約０．３０であってもよい。本開示の文脈において、用語「約」は、関連する数値が標準的な実験誤差の範囲内で変動する範囲の部分であることを意味する。例えば、本開示のアルミニウム合金マトリックスは、少なくとも約０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１，０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９，０．２０，０．２１，０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、若しくは０．２９、及び／または最大約０．３０、０．２９、０．２８、０．２７、０．２６、０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１、０．２０、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１、０．１０，０．０９、０．０８、０．０７、若しくは０．０６のＳｉ（重量パーセント単位）を含有していてもよい。いくつかの実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＳｉ含量は約０．２６（重量パーセント単位）以下であってもよい。更に別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＳｉ含量は約０．２（重量パーセント単位）であってもよい。Ｍｇの存在下でのＳｉの意図的な添加は、Ｍｇ−Ｓｉ析出物の形成における析出硬化などにより、低温（＜２５０℃）で複合材料の強度を増加させることができる。しかしながら、２５０℃以上の温度ではこれらのＭｇ−Ｓｉ粒子が粗大化して強度に寄与しない。そのため、本開示との関係においては、Ｍｇ−Ｓｉ相の過剰な形成を防ぐために、Ｓｉについての上限は約０．３とすべきであり、そうでない場合には固溶体からＭｇがなくなって２５０℃以上で強度が減少するであろう。熱的に安定で高温強度に寄与し得る金属間相を形成するために、ＳｉはＦｅ及びＭｇなどの他の添加元素と組み合わされてもよい。そのため、更に本開示との関係において、これらの金属間相の形成を促進するためには最少で約０．０５のＳｉの添加が必要とされる。

複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、約０．６（重量パーセンテージ単位）以下のＦｅ（鉄）含量も有する。ある実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスは、最大約０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、または０．０５のＦｅ（重量パーセント単位）を含有する。別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＦｅ含量は、重量パーセント単位で約０．０４〜約０．６であってもよい。また別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスは少なくとも約０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．２、０．３、０．４、若しくは０．５、及び／または最大約０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０９、０．０８、０．０７、０．０６、若しくは０．０５のＦｅ（重量パーセント単位）を含有していてもよい。いくつかの実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＦｅ含量は、（例えば最大）約０．４０（重量パーセント単位）以下であってもよい。別の実施形態のおいては、アルミニウム合金マトリックスのＦｅ含量は約０．４（重量パーセント単位）である。

上で示したように、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、約０．８０〜約１．５０（重量パーセント単位）のＭｎ（マンガン）含量を有する。ある実施形態においては、アルミニウム合金は、少なくとも約０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０、１．３５、１．４０、若しくは１．４５、及び／または最大約１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５、１．２０、１．１５、１．１０、１．０５、１．００、０．９５、０．９０、若しくは０．８５のＭｎ（重量パーセント単位）を含有する。いくつかの実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｎ含量は、約０．９０（重量パーセント単位）より大きく、約１．５０以下（重量パーセント単位）である。別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｎ含量は約１．００〜約１．１０（重量パーセント単位）である。追加的な実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｎ含量は約１．０（重量パーセント単位）である。いくつかの実施形態においては、Ｍｎ含量はバッチ処理中に減少し、約０．８０〜約１．５０のＭｎ−マトリックス含量を達成するために追加的なＭｎが添加され得ると見込まれる。

上で示したように、複合材料のアルミニウム合金マトリックスのＭｇ（マグネシウム）含量は、約０．８０〜約１．５０（重量パーセント単位）を占める。ある実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスは、少なくとも約０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、１．００、１．０５、１．１０、１．１５、１．２０、１．２５、１．３０、１．３５、１．４０、若しくは１．４５、及び／または最大約１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５、１．２０、１．１５、１．１０、１．０５、１．００、０．９５、０．９０、若しくは０．８５のＭｇ（重量パーセント単位）を含有する。いくつかの実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｇ含量は、約１．００（重量パーセント単位）より大きく、約１．５０以下（重量パーセント単位）である。別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｇ含量は約０．９０〜約１．００（重量パーセント単位）である。追加的な実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＭｇ含量は約０．９（重量パーセント単位）である。

任意で、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、最大で（例えば最高で）約０．２のＣｕ（銅、重量パーセンテージ単位）を更に含有して（含んで）いてもよい。いくつかの実施形態においては、Ｃｕが存在すると、析出硬化に寄与する析出物の形成などにより合金の強度を増加させることができる。別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＣｕ含量は、約０．１４以下（重量パーセント単位）である。また別の実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスのＣｕ含量は約０．１（重量パーセント単位）であってもよい。

任意で、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは最大約０．２５のＭｏを含有して（含んで）いてもよい。いくつかの実施形態においては、Ｍｏが存在すると、合金の高温強度を増加させることができる。ある実施形態においては、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、最大約０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１、０．２０、０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、０．１４、０．１３、０．１２、０．１１、または０．１０のＭｏ（重量パーセント単位）を含有する。また別の実施形態においては、複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、最大約０．２５のＭｏ（重量パーセント単位）を含有する。いくつかの実施形態においては、Ｍｏはフィラー材料と反応することができ、そのような実施形態においては、フィラー材料の前に、最大０．２５のＭｏがアルミニウム合金に添加される。更にそのような実施形態においては、マトリックス中のＭｏの含量は０．２５未満であってもよい。別の実施形態においては、フィラー材料の添加前にＴｉまたは別の包晶添加元素（Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、またはＳｃ等）もアルミニウム合金に添加される場合には、Ｍｏはアルミニウム合金に単独で添加される。

複合材料のアルミニウム合金マトリックスは、他の合金化元素を含んでいてもよい。例えば、合金がＢ_４Ｃフィラー材料を含む複合材料のためのマトリックス材料として使用されるある実施形態においては、流動性を維持するために（例えば液体混合操作中に）、少なくとも約０．２０、約０．２０〜約５．０、約０．２０〜約１．００、または約１．０のＴｉ（チタン−全て重量パーセント単位）がフィラーの添加の前に液体合金に添加されてもよい。モノリシックな合金（例えば、例としてＢ_４Ｃなどのフィラー材料が存在しない）として使用される場合、最大約０．０５のＴｉ及び／または約０．０１のＢ（ホウ素−重量パーセント単位）が結晶粒微細化剤としての使用のために添加されてもよい。複合材料中では、このＴｉの意図的な添加物は、アルミニウム合金マトリックス中に必ずしも存在せず、少なくとも部分的にフィラー粒子（例えばＢ_４Ｃなど）を被覆する反応生成物を形成する場合がある。そのため、本明細書に記載の複合材料のマトリックス中では、Ｔｉ含量は約０．０５未満、更には約０．０１未満（重量パーセント単位）であってもよい。

ＰＣＴ／ＣＡ２０１３／０５０８８１（２０１４年５月２２日にＷＯ２０１４／０７５１９４として公開）に示されているように、Ｔｉの代わりに、またはＴｉと組み合わせて、フィラー粒子と反応させて鋳造工程時の複合材料の流動性を増加させるために、他の添加元素を使用してもよい。そのような添加元素としては、限定するものではないが、Ｃｒ（クロム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。

本明細書に記載の実施形態による複合材料は、幅広い範囲の温度にわたって良好な強度を示すことができ、高温で、特には高温に長期間暴露された後に、他の合金と比較して向上した強度を示すことができる。室温では、Ｍｇ−Ｓｉ析出硬化が本明細書に記載のような合金を強化するための有効なメカニズムであるが、高温では、粒子の粗大化のためその効果が減少する。分散強化及び固溶強化などの別の強化メカニズムは、より熱的に安定である。本開示のアルミニウム合金中にＭｎ、Ｆｅ、及びＳｉを添加すると、増加した体積分率のＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉなどの安定第二相粒子を生じさせることができ、これは分散強化を与える。更に、本開示のアルミニウム合金は過剰のＭｇを含み、これはＭｇ−Ｓｉ析出物の中に「固定」されず、代わりに固溶強化を与え得る固溶体の中に存在する。分散強化及び固溶強化により、特にはこれらの影響が組み合わされた場合に、本明細書に記載の増加した高温機械特性を達成することができる。

本明細書に記載の複合材料は、様々な異なる物品の形成で使用されてもよく、最初にビレットとして製造されてもよい。本明細書において、用語「ビレット」は、押出用の丸ビレットだけでなく圧延工程用の正方形または長方形のビレットのことも指す場合がある。用語「ビレット」は、連続式または半連続式の鋳造及びその他などの鋳造技術を含む、様々な技術によって製造され得るインゴット及び他の中間製品も含む。

本明細書に記載の実施形態による複合材料は、製品の形成においてさらに処理されてもよい。例えば、複合材料のビレットは、３５０〜５５０℃の温度で加熱されてから様々な形材（これは一般的には全体として販売可能な長さであるとともに一定の断面形状を有する）へと押出されてもよい。合金の押し出し形材は、押出後に空気焼き入れまたは水焼き入れなどによって焼き入れされてもよいが、本発明のためには高速焼き入れは必須ではない。別の実施形態においては、真直度を向上させるための引張加工などの、当該技術分野で公知の処理工程を含む、追加的な処理工程が使用されてもよい。押出された物品はある実施形態においては一定の断面積を有していてもよく、また、切断、機械加工、他の構成要素との接続、または他の技術などにより更に加工されて物品の形状または形態が変更されてもよいことが理解される。圧延、鍛造、または他の加工技術などの他の形成技術を追加的にまたは代わりに使用してもよい。

これらの技術のいくつかは、マトリックスとしての合金を使用する複合材料の加工のために使用することもできる。例えば、このような複合材料のビレットは、以降に記載のように融液から鋳造することができる。得られる複合材料は、押出、圧延、鍛造、他の加工、機械加工等などにより目的の形状に成形されてもよい。合金または合金を含む複合材料は、様々な異なる成形鋳造技術を使用して成形鋳造されてもよい。

本明細書に記載の合金の実施形態は、マトリックス材料として合金を用いて、フィラー材料と組み合わせて、複合材料の製造に使用することができる。なお、用語「マトリックス」の使用は、特段の記載がない限り、合金が複合材料の重量や体積等の大多数または最も大きい割合を占めることを意味しない。そうではなく、マトリックスは、フィラー材料が中に埋め込まれ、フィラー材料を互いに結合させる材料であり、マトリックスはいくつかの実施形態においては完全に連続的であってもよい。

ある実施形態においては、複合材料は最大２０％の体積分率のフィラー材料を含み、マトリックス材料は複合材料の８０％以上の体積分率を形成する。例えば、Ｂ_４Ｃフィラー材料を有する複合材料においては、フィラー材料の体積分率は、様々な実施形態において、約４％、７％、１０．５％、１２％、１６％、または１７．５％であってもよい。ある実施形態においては、上述したフィラー材料の２０％の体積分率が複数の異なるフィラー材料の合計体積分率を示していてもよく、別の実施形態においては、前記２０％の体積分率が単一の種類のフィラー材料（例えばＢ_４Ｃ）についての体積分率であってもよく、他の種類のフィラー材料が存在していてもよいことが理解される。

フィラー材料は、Ｂ_４Ｃ及び／または他のセラミック材料、ならびに他の種類の材料（例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）またはアルミナ／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３））などのいずれかの様々な材料であってもよい。フィラー材料は、ある実施形態においては、アルミニウム合金マトリックスよりも高い融点及び／または大きい硬度を有していてもよい。更に、フィラー材料は複数の異なる材料または異なるタイプの材料を含んでいてもよい。多成分フィラー材料は、一部または全てが合金マトリックスよりも高い融点及び／または大きい硬度を有する成分を有していてもよいことが理解される。ある実施形態においては、複合材料は、マトリックス材料としての本明細書に記載の合金と、フィラー材料としてのＢ_４Ｃを利用していてもよい。合金マトリックスが強度を付与し、複合材料を圧延または押出などの従来の金属形成技術によって有用な形状へと成形することを可能にする一方で、そのような複合材料中のＢ_４Ｃは中性子吸収能力を付与することができる。別の実施形態においては、他の中性子吸収性及び／または放射線遮蔽性のフィラー材料を使用することができ、ある実施形態においては、フィラー材料はマトリックス材料よりも大きい中性子吸収能力及び放射線遮蔽能力を有し得ることが理解される。

この実施形態による複合材料は、使用済み核燃料及び他の放射性物質の貯蔵、格納、遮蔽等のために利用することができる。例えば、複合材料は、そのような用途で使用するための容器、遮蔽物、及び／または他の構成要素を製造するために使用することができる。フィラー材料には１種以上の他の材料と組み合わされたＢ_４Ｃが含まれていてもよいことが理解される。別の実施形態においては、フィラー材料は、１種以上の他の材料（例えばＢ_４Ｃ）と組み合わされたＡｌ_２Ｏ_３またはＳｉＣが含まれていてもよい。更に、Ｂ_４Ｃ及び／または他のフィラー材料は、硬度、耐摩耗性、強度、異なる摩擦特性、異なる熱及び電気特性などの他の有益な特性を得るために複合材料中で使用されてもよい。

マトリックスとしてアルミニウム合金を使用する複合材料は、様々な方法で製造することができる。ある実施形態においては、合金は、合金が液体形態の際にフィラー材料と混合されてもよく、その後、複合材料は以降の様々な鋳造／成形技術によって製造されてもよい。あるそのような技術は米国特許Ｎｏ．７，５６２，６９２に記載されており、これはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。これは、混合物中に少なくとも０．２重量％のチタンを存在させることによって、またはこの中に記載の他の技術によって、などの溶融混合物の流動性を維持するための技術を利用する。この技術は、特にＢ_４Ｃフィラー材料を含む複合材料で有用である。ある実施形態においては、溶融マトリックス合金は、重量パーセント単位で少なくとも０．２または０．２〜２．０のチタンを含み、これは溶融前に合金の中に存在していてもよいし、例えばＡｌ−Ｔｉ母合金やチタン含有顆粒若しくは粉末等の形態で溶融物自体に添加されてもよい。Ｂ_４Ｃフィラー材料は溶融物に添加され、チタンはＢ_４Ｃと反応して、Ｂ_４Ｃ粒子の少なくとも一部の表面に、ホウ化チタン（例えばＴｉＢ_２）などのチタン含有反応生成物の層を形成する。反応生成物の層は、炭素及び／またはアルミニウムなどの他の元素も含んでいてもよい。ほとんどの反応生成物はマトリックス中には分散せず、Ｂ_４Ｃ粒子とアルミニウム合金マトリックスとの間で更なる反応はしない。そのため、炭化アルミニウム及び他の化合物が徐々に形成されることに起因して流動性が失われることなしに、溶融複合材料を長期間保つことができ、これは溶融混合物の流動性の維持に役立つ。Ｂ_４Ｃ粒子は、マトリックスの固化後にもこの反応生成物のコーティングを保持することができる。通常、この方法は、重量パーセント単位で少なくとも０．２または０．２〜２のＴｉと、最大２０体積％のＢ_４Ｃ粒子とを含む本明細書に記載のアルミニウム合金マトリックスの混合物を準備すること、アルミニウム合金をＢ_４Ｃ粒子に濡らすために、及び溶融物の体積全体に粒子を分布させるために、溶融混合物を撹拌すること、ならびにその後、溶融混合物を鋳造すること、によって行うことができる。

複合材料を形成するための他の方法も使用することができる。別の実施形態においては、フィラー材料を多孔質の形態（例えば粒子形態、多孔質プリフォーム等）で準備し、合金を溶融して含浸体を形成するなどにより、合金をフィラー材料の中へ含浸させてもよい。更に別の実施形態においては、フィラー材料（例えばＢ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３、及び／またはＳｉＣ）の粒子と合金の粒子とを混ぜ合わせ、その後加熱／焼結して複合材料を形成することによる、粉末冶金法を使用することができる。別の実施形態においては、更に異なる技術を使用することができる。押出後の水焼き入れ等などの、合金製品を製造するための本明細書に記載の技術は、このような合金を利用する複合材料の製造においても使用できることが理解される。フィラー材料は、これらを形成する実施形態の一部または全てについて、多孔質及び／または粒子状の形態で供給されてもよい。

複合材料は、大まかには、マトリックスの元素を供給すること、粒子をマトリックスへ添加すること、及び得られる複合材料を鋳造することを含む方法によって得ることができる。方法は、任意で、複合材料の押出、圧延、均質化、及び／または熱処理の工程を含んでいてもよい。

本発明は、本発明の範囲を限定するためではなく例示するために示されている以降の実施例を参照することでより理解し易くなるであろう。

実施例１
表１に記載されているバルク組成物Ａ（「最初の組成物」）を３６ｋｇの電気炉中に７４０℃で１バッチ分入れ、黒鉛製のインペラーを使用して撹拌した。炉を密封し、真空にし、メジアン粒径が１７．５μｍのＢ_４Ｃ粒子を液体合金に注入して１０．５体積％の複合材料を製造した。５分撹拌後、真空状態を解除してから炉を開けた。市販のＤＣ鋳造バッチの長さをシミュレートするために液体複合材料を７００〜７２０℃で６０〜１２０分保持し、その後金属を直径１０６ｍｍ×５００ｍｍの永久鋼製鋳型の中に注ぎ、固化させて個々のビレットを製造した。Ｂ_４Ｃ粉末添加前の最初の組成物は、Ｂ_４Ｃとアルミニウム合金との間の更なる攻撃を防ぐために、及び流動性を維持するために、Ｂ_４Ｃ粒子の表面上にＴｉ含有反応化合物の保護層を形成することを目的として、１．０％Ｔｉ（ｗ／ｗ）の意図的なＴｉ添加元素を含んでいた。表１の２番目の分析結果（「Ｂ_４Ｃ添加後」）は、Ｂ_４Ｃを混合し、保持し、多孔質セラミックディスク（ＰｏＤＦＡという商品名で公知）を通して濾過することにより液体金属試料中のＢ_４Ｃ粒子を除去した後の合金マトリックスについてのものである。この場合、この分析が実際のマトリックス組成物となるように、粒子表面の全ての反応層も除かれる。複合材料中、マトリックスのＴｉ含量は＜０．０１％（ｗ／ｗ）であり、実際に最初の溶融物に添加された全てのＴｉが粒子と反応したことを示した。理論に拘束されるものではないが、最初の溶融物中のホウ素（Ｂ）のわずかな存在は、少量のＢ_４Ｃにより炉が汚染されることによるものであることを示す。この実験では、混合前の合金の最初のＭｇ含量は０．７７％（ｗ／ｗ）であった。これは、最終マトリックス中で０．６９％のＭｇ（ｗ／ｗ）となった。Ｍｇは粒子の添加前に添加することができ、そのような場合には、１時間保持した後の流動性はインゴットを鋳造できるようにするのに十分であった。

得られたインゴットを直径１０１．６ｍｍ×長さ２００ｍｍのビレットに機械加工した。ビレットを５６０℃で２時間均質化し、３５０℃／時間で冷却した。４８０℃のビレット温度及び３４ｍ／分の出口速度（５２０〜５４０℃の範囲の出口温度を与える）を使用して、これらを３×４２ｍｍの形材へと押出した。ビレットを２分で押出温度まで誘導加熱（４８０℃）した。形材を水焼き入れし、それから８時間／１７０℃で時効処理した。その後、試料を１５０、２００、２５０、及び３００℃に１００時間曝露し、ＩＳＯ６８９６−２：２０１１（Ｅ）に従って対応する曝露温度で引張試験を行った。

材料Ｂの組成は表２に示されている。材料Ｂは、材料Ａについて上に記載したのと同じ方法で、１０．５体積％のＢ_４Ｃを含む複合材料として製造した。表２は、最初のバッチ処理後の組成（「最初の組成」）、及び、Ｂ_４Ｃ粒子を添加し、６０分保持し、粒子を濾過した後の組成（「Ｂ_４Ｃ粒子添加後」）を示している。ここでも同様に、粒子の添加前の最初のバッチ処理時にＭｇを添加した。押出ビレットは、上述したものと同じ方法により製造した。最初のＴｉの添加は１．０％（ｗ／ｗ）であり、溶融物中で測定されたＴｉ濃度は０．３９％（ｗ／ｗ）であり、混合後、これは同様に完全に反応（０．０１未満の計算含量）して粒子周りに保護Ｔｉ化合物層を与えた。当業者であれば、従来のＯＥＳではこのレベルのＴｉの正確な測定が困難であることを理解するであろう。Ｍｇの添加はＢ_４Ｃ粒子の添加の前に行った。６０分後、混合物は永久鋳型に流し込むのに十分な流動性を有していた。バーを鋳造するための標準的なＫモールド（４２５℃に予熱）を使用した流動性試験は、６０分保持した後に炉から取り出した複合材料の液体試料に行った。合金Ｂは、３１５ｍｍの長さの鋳造バーを製造することができた。３つのビレットに熱処理を行った：（ｉ）鋳造したまま（なし）、（ｉｉ）４時間／５５０℃及び３００℃／時間で冷却、または（ｉｉｉ）２４時間／３７５℃及び３００℃／時間で冷却。

ビレットは、４３０〜４４０℃のビレット温度及び８ｍ／分の出口速度を使用して、上述したものと同じ形材へと押出した。形材は、プレス出口で空気焼き入れした。ダイ出口温度は５００〜５４０℃の範囲であった。追加の熱処理は行わなかった。

表３は、ビレット及び押出形材についての材料Ｂの電気伝導度の値を示している。伝導度は、固溶体中のＭｎのレベルの指標である。標準的な均質化及び３７５℃での処理によって同様の伝導度の値が得られ、均質化の際に生じるマグネシウムの広範な析出が示される。これらの数値は押出時に変化しなかった。これはこれらの粒子の溶解がほとんど生じなかったことを示唆している。２つの処理についての値の類似性は、Ｍｎの固溶体レベル及びＭｎ粒子の体積分率が同様であったことを示唆しているものの、より低い温度での処理ではより高い粒子密度及びより細かい粒径が予想されるであろう。対照的に、鋳造したままのビレットは、固溶体中に保たれたままのＭｎのため、より低い伝導度を有していたが、この値は押出時に増加した。これは迅速な誘導再加熱と押出の熱サイクル中に著しい析出が生じたことを示唆している。

表４及び図１は、曝露及び試験温度の関数としての、３つのビレット処理を用いた材料Ａ及びＢについての降伏強度の結果を比較している。Δ％の値は複合材料Ａに対しての強度の増加または減少を表している。少なくとも一部には、人工的な時効工程中に形成されるＭｇ−Ｓｉ析出物構造の残存効果のため、２００℃までは材料Ａが最も高い強度を示した。１５０℃と２００℃での材料Ａの特性は、６ＸＸＸ系合金に典型的な挙動であるこの構造の粗大化及び溶解のため、１０００時間などの増加した曝露時間で劣化すると予想される。２５０℃以上では、材料Ｂは全てのビレット条件について、材料Ａと比較して降伏強度を向上させる（最大１８．２％）より高い強度を有していた。鋳造したままの材料（表４の「なし」）が試験した温度範囲にわたって全体として最も高い強度を与え、その後に３７５℃での熱処理及び５５０℃での均質化が続いた。

表５及び図２に示されている引張強度についての傾向も同様であり、材料Ｂ関連の群が２５０℃以上の材料Ａに対して向上した強度（最大２５％）を示した。ここでも同様に、鋳造したままの材料が２５０℃以上での他の処理よりも高い強度を示した。

したがって、１０．５体積％のＡｌ−Ｂ_４Ｃ複合材料の製造のための材料Ｂのマトリックス材料は、押出形材に加工された場合、現在入手可能な６ＸＸＸ材料と比較して、２５０℃以上で向上した高温特性を有する。０．５〜５．０％（ｗ／ｗ）の最初のＴｉ添加元素または０．２〜１．０％の最初の溶融物濃度のＴｉ（ｗ／ｗ、質量収支）が使用される場合、材料は商業的な生産の時間スケール全体にわたって優れた流動性を維持するため、ＤＣ鋳造ルートにより商業的に製造することができる。Ｍｇは、Ｂ_４Ｃ粒子の添加前にうまく添加することができる。鋳造ビレットを５５０℃以下の均質化サイクルで加工することで、高温での強度のための、あるいは２５０℃以上で最適な強度のための、適切な微細構造を製造することができ、鋳造されたままの状態のビレットは、３５０〜５５０℃の範囲のビレット温度までの誘導加熱による予熱またはガス燃焼による予熱と組み合わせて押出することができる。

実施例ＩＩ
１０．５体積％のＢ_４Ｃが添加された表６に記載のバルク組成物複合材料Ｃは、実施例Ｉに記載の手順に従って製造した。Ｂ_４Ｃ粉末注入前の最初の組成物は、意図的な添加元素のＭｏを含んでいた。Ｂ_４Ｃ添加前の値とＢ_４Ｃ及び濾過後の値との間でＭｏ含量に若干の減少がみられた。これは、この元素のＭｏ含有一次相への若干の損失が存在することを示唆している。これは、その後の光学的な金属組織解析によって確認された。６０分保持した後の液体複合材料は、実施例Ｉで記載した標準的なＫモールド試験で３１５ｍｍの長さの鋳造バーを製造することができた。

複合材料を、予熱した永久鋳型の中で直径１０１−ｍｍのビレットへと鋳造した。ビレットに対して次の熱処理を行った：
・「鋳造したまま」、すなわち熱処理なし；
・２４時間／３７５℃；または
・１２時間／２５０℃及び２４時間／３７５℃。

対照及び熱処理されたビレットは、約５００℃のビレット温度及び２０ｍ／分の出口速度を使用して７×２５ｍｍの形材へと押出した。ダイ出口温度は約５５０℃であった。押出形材の全長を１００時間３００℃に曝露し、その後３００℃で引張試験を行った。引張特性は複合材料Ｂ（実施例Ｉに記載）との比較で表７に記載されている。

Ｍｏを添加すると、複合材料Ｂと比較して３００℃で約２％の有用な降伏強度の増加が得られるが、３７５℃で２４時間均質化されたビレットについてのみであった。押出前に何も処理されていないビレットの場合は、Ｍｏを含有する材料は若干軟らかかった。この挙動の理由は現在理解されていないものの、理論に拘束されるわけではないが、Ｍｏはアルミニウム中への非常に低い拡散性を有しており、Ｍｏを含む分散質の析出を生じさせるために３７５℃での長時間の処理が必要とされる可能性があると考えられる。３７５℃での保持の前に１２時間／２５０℃の浸漬が行われる二重の均質化処理を行っても、強度の更なる向上はほとんど得られなかった。

本発明をその特定の実施形態に関して説明してきたが、請求項の範囲は実施例に示されている好ましい実施形態によっては限定されず、全体としての記述と一致する最も広い解釈がなされるべきであることが理解されるであろう。

Claims (22)

1. （ｉ）重量パーセント単位で、
   Ｓｉ ０．０５〜０．３０、
   Ｆｅ ０．０４〜０．６、
   Ｍｎ ０．８０〜１．５０、
   Ｍｇ ０．８０〜１．５０、ならびに
   アルミニウム及び不可避不純物である残部、
   を含有するアルミニウム合金マトリックスと、
   （ｉｉ）前記マトリックスの中に分散されているフィラー材料の粒子と、
   を含有する複合材料。
2. 前記フィラー材料がＢ_４Ｃであり、前記粒子は、添加元素とＢとの間の包晶反応の生成物で少なくとも部分的に被覆されており、前記添加元素はＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｓｃ、及びこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の複合材料。
3. 前記添加元素がＴｉである、請求項２に記載の複合材料。
4. 前記複合材料への前記粒子の前記添加の前に、前記マトリックスに重量パーセント単位で０．２０〜２．００のＴｉを添加することによって得られる、請求項３に記載の複合材料。
5. 前記複合材料への前記粒子の前記添加の前に、前記マトリックスに重量パーセント単位で約１．０のＴｉを添加することによって得られる、請求項３に記載の複合材料。
6. 前記マトリックスが更にＭｏを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記マトリックスの前記Ｍｏ含量が重量パーセント単位で最大０．２５である、請求項６に記載の複合材料。
8. 前記マトリックスの前記Ｓｉ含量が重量パーセント単位で最大０．２６である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 前記マトリックスの前記Ｆｅ含量が重量パーセント単位で最大０．４０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
10. 前記マトリックスが、重量パーセント単位で最大０．２０の含量でＣｕを更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 前記マトリックスの前記Ｍｎ含量が重量パーセント単位で０．９０より多い、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料。
12. 前記マトリックスの前記Ｍｇ含量が重量パーセント単位で１．００より多い、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
13. 前記フィラー材料が前記複合材料中で最大２０％の体積分率を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の複合材料。
14. （ｉ）重量パーセント単位で、
    Ｓｉ ０．０５〜０．３０、
    Ｆｅ ０．０４〜０．６、
    Ｍｎ ０．８０〜１．５０、
    Ｍｇ ０．８０〜１．５０、ならびに
    アルミニウム及び不可避不純物である残部、
    を混ぜ合わせて溶融アルミニウム合金を準備すること；
    （ｉｉ）前記溶融アルミニウム合金にフィラー材料の粒子を添加して、前記溶融アルミニウム合金全体に分散されている前記フィラー材料を有する溶融混合物を形成すること；ならびに
    （ｉｉｉ）前記溶融混合物を鋳造して前記複合材料を形成して鋳造されたままの状態のビレットを得ること；
    を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
15. 前記鋳造されたままの状態のビレットを押出して押出製品を得ることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記鋳造されたままの状態のビレットを均質化させて均質化された製品を得ることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記均質化された製品を押出して押出製品を得ることを更に含む、請求項１６に記載の方法。
18. ２〜３０時間、３５０℃〜４００℃の温度で前記押出製品を更に熱処理することを含む、請求項１５または１７に記載の方法。
19. 工程（ｉｉｉ）の前に、前記アルミニウム合金を前記フィラー材料の前記粒子に濡らすために、及び前記溶融混合物の体積全体に前記粒子を分布させるために、前記溶融混合物を撹拌することを更に含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法により得られる複合材料。
21. 圧延製品である、請求項２０に記載の複合材料。
22. 押出製品である、請求項２０に記載の複合材料。

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