WO2001004965A1

WO2001004965A1 - Dispositif emetteur de rayons ultraviolets a diamant

Info

Publication number: WO2001004965A1
Application number: PCT/JP2000/004208
Authority: WO
Inventors: Takefumi Ishikura; Kenji Horiuchi; Satoshi Yamashita; Aki Kawamura; Kazuo Nakamura; Kenichi Nakamura; Takahiro Ide
Original assignee: Tokyo Gas Co., Ltd.
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2001-01-18
Also published as: EP1205984A1; US7009219B1

Description

明細書ダイヤモンド紫外線発光素子技術分野

本発明は、光情報記録/読出処理、フォトリソグラフィ、光加工、蛍光体励起光源等の分野で用いることが可能な紫外線を発する、気相合成ダイヤモンドを用いたダイャモンド紫外線発光素子に関する。背景技術

紫外線は、波長が短いことからこれを用いた微細加工が可能となり、例えば、光記録 /読出処理に用いて記録密度を上げる、半導体微細加工装置に用いて実装密度を上げる等のさまざまな需要がある。

この紫外線の光源としては、重水素ランプやエキシマ ' レーザなどが挙げられる。しかし、重水素ランプは紫外線発光が低効率で、低輝度である。また、エキシマ - レ —ザは、ガスを用いているために、大型でかつ水冷が必要で取り扱い不便であり、危険物質（ハロゲン）を使用するものもある。このように、従来の紫外光源には、いろいろ使用上の不便があった。

また、ダイヤモンドも紫外線を発光する材料として知られていた。このダイヤモンド紫外線発光素子は、小型で高効率、高輝度であり、かつ安全性にも優れている。従来のダイヤモンド発光素子としては、例えば（1 ) 特開平 4一 2 4 0 7 8 4号公報、（2 ) 特開平 7— 3 0 7 4 8 7号公報、（ 3 ) 特開平 8— 3 3 0 6 2 4号公報等に記載されている。

これらの従来のダイヤモンド発光素子は、ダイヤモンドにホウ素をド一プしている。これらの従来のダイヤモンド発光素子の紫外線発光は、不純物または格子欠陥に起因する紫外線発光が支配的であり、ダイヤモンド固有の波長の短い 2 3 5 n mで発光する自由励起子再結合発光は支配的ではなかった。

さらに、これらの刊行物には、自由励起子再結合発光についての説明があるが、これはダイヤモンドの特性を確認するために、外部から電子線を照射して発光させる力ソ一ドルミネセンス（C L ) 法によって測定した結果を説明しているにすぎない。ダイヤモンド紫外線発光素子を考える場合、こうした不純物 ·欠陥起因の発光は固有発光より波長が長いために、短波長発光素子の機構としては不利である。また、発光強度を向上させるためには、高密度の欠陥もしくは高濃度の不純物を結晶に導入せねばならず、この結果として結晶品質が低下して紫外線発光の強度を低下させる。さらに、不純物 ·欠陥の導入で誘起された波長の異なる発光ピークが注入エネルギーの一部を消費してしまい、有用な紫外線発光の効率も低下させる。こうした理由で、不純物 ·欠陥起因の発光は、電流注入型発光素子の機構としては実用的でない。

これに対し、自由励起子再結合発光は、各材料における固有の発光であり、一般にその材料から得られる発光の中で最も波長が短く、かつ状態密度も高いため、実用的な高輝度発光素子を実現する上で最も望ましい。ダイヤモンドにおいては、自由励起子再結合発光に関連する固有のスペクトルが C L法などの分析手法により調べられている。室温でのダイヤモンドの自由励起子再結合発光のエネルギーは波長 2 2 9 n m に相当するが、実際には、 2 3 5 n m、 2 4 2 n m_N 2 4 9 n m、 2 5 7 n m付近に現われるフオノンサイドバンド群の発光が主として観測される。一般的には、これらを全て含めて「自由励起子再結合発光」と呼ばれるが、特に紫外線発光素子として好適なのは、 2 3 5 nm付近のエネルギーを有する発光であり、ここではこの発光を「自由励起子再結合発光」という。発明の開示

上述のように、これまでのダイヤモンド紫外線発光素子は、発光層を形成している発光層ダイヤモンド結晶の品質が十分でなく、多くの不純物や欠陥を含んでいた。このため、電流注入型発光素子として構成した場合、実用上最も有利な自由励起子再結合発光（波長 2 3 5 n mなど）について、十分な発光強度を得ることができなかった。本発明の目的は、ダイヤモンド固有の波長の短い自由励起子再結合発光が支配的な電流注入励起発光素子を、気相合成ダイヤモンドを用いて提供することにある。

例えば、特開平 7— 3 0 7 4 8 7号公報に記載されている発光素子のスぺクトルにおいては、ダイヤモンド本来の発光である自由励起子再結合発光（2 3 5 n m) の強度が、不純物 ·欠陥起因の一例である束縛励起子発光（2 3 8 nm) の強度に対して明らかに小さく、数分の 1以下となっている。これに対し、本発明のダイヤモンド発光素子の場合には、自由励起子再結合発光が、不純物 ·欠陥起因の一例である束縛励起子の発光強度に対して大きく、強度比において数倍以上であることを特徴としており、これを以つて、自由励起子再結合発光が支配的な紫外線発光と定義する。

図 1 0を用いてこれを説明する。

図 1 0は、発明にかかるダイヤモンド発光素子と、従来のダイヤモンド発光素子の紫外領域における電流注入による発光状況を示す特性図である。実線は、本発明にかかるダイヤモンド発光素子の特性を、破線は従来のダイヤモンド発光素子の特性を示している。

図から明らかなように、本発明にかかるダイヤモンド発光素子は、自由励起子再結合発光による発光である 2 3 5 n mに主ピークが出現しており、不純物 '欠陥起因の一例である束縛励起子発光である 2 3 8 n mの強度に比して極めて大きくなつている。しかしながら、従来のダイヤモンド発光素子は不純物 ·欠陥起因の一例である束縛励起子発光である 2 3 8 n mに主ピークを生じ、自由励起子再結合発光による発光である 2 3 5 n mでは強度が小さくなつている。

すなわち、本発明では、自由励起子再結合発光が支配的な紫外線発光を得ることができる。

上記目的を達成するために、請求項 1の発明は、ダイヤモンド紫外線発光素子において、電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的である素子とした。

請求項 2の発明は、請求項 1のダイャモンド紫外線発光素子において、電流注入発光において自由励起子再結合発光が支配的であるとは、 3 0 0 n m以下の波長域において自由励起子再結合発光ピ一ク強度が他の発光ピーク強度より少なくとも 2倍以上大きいと定義される。

請求項 3の発明は、請求項 1または請求項 2のダイャモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶中の窒素濃度を 9 0 p p m以下とした。

請求項 4の発明は、請求項 1ないし請求項 3のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプラズマ中の窒素濃度が窒素原子数/炭素原子数比で 2 0 0 p p m以下とした。

請求項 5の発明は、請求項 1ないし請求項 4のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶を、単結晶とした。

請求項 6の発明は、請求項 1ないし請求項 5のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶を、ホモェピタキシャル成長させて得た気相合成ダイャモンド結晶とした。

請求項 7の発明は、請求項 1ないし請求項 4のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶を、多結晶とした。

請求項 8の発明は、請求項 1ないし請求項 7のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶として、成長面側の結晶を用いた。請求項 9の発明は、請求項 1ないし請求項 8のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶が、室温での C Lスペクトルにおいて、自由励起子再結合発光が得られるものである。

請求項 1 0の発明は、請求項 1ないし請求項 9のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶が、一 1 9 0 °Cでの C Lスぺクトルにおいて、自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比が 0 . 2倍以上であることとした。

請求項 1 1の発明は、請求項 1ないし請求項 1 0のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶の表面に導電層を形成し、この導電層上に電極を形成した。

請求項 1 2の発明は、請求項 1ないし請求項 1 1のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶の表面を水素終端して導電層を形成しており、この水素終端層上に電極を形成した。

請求項 1 3の発明は、請求項 1ないし請求項 1 2のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、気相合成ダイヤモンド結晶に、ホウ素を添加して導電性を付与した。

請求項 1 4の発明は、請求項 1ないし請求項 1 3のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度を 6 O p p m以下とした。

請求項 1 5の発明は、請求項 1ないし請求項 1 4のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプラズマ中へのホウ素の導入量をホウ素原子数/炭素原子数比で 1 0 0 0 p p m以下とした。

請求項 1 6の発明は、請求項 1ないし請求項 1 5のいずれかのダイヤモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶中の実効ァクセプタ濃度を、赤外吸収分光法による定量で 2 0 p p m以下とした。

請求項 1 7の発明は、請求項 1ないし請求項 1 6のいずれかのダイャモンド紫外線発光素子において、上記気相合成ダイヤモンド結晶が、一 1 9 0 °Cでの C Lスぺクトルにおいて、自由励起子再結合発光がホウ素束縛励起子再結合発光に対しピーク強度で 0 . 1倍以上であることを特徴とする。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の第 1の実施の形態にかかる水素終端ダイャモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す概念図である。

第 2図は、本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の製造工程を説明する図である。

第 3図は、本発明にかかるダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図である。

第 4図は、本発明の第 2の実施の形態にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す概念図である。

第 5図は、本発明にかかるダイヤモンド単結晶膜の C Lスぺクトル図である。第 6図は、本発明にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図である。第 7図は、本発明にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流一電圧特性図である。

第 8図は、本発明の第 3の実施の形態にかかるホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の構成を示す概念図である。

第 9図は、本発明にかかるホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光（紫外線発光）の特性図である。

第 10図は、本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子と従来のダイヤモンド紫外線発光素子との自由励起子再結合発光の強度を説明する発光特性図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の実施の形態にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の構造を、図 1を用いて詳細に説明する。

図 1 (A) は、ダイヤモンド結晶基板上に多数の電極を設けた状態を模式的に示す平面図であり、図 1 (B) は、図 1 (A) の B— B線での断面を模式的に拡大して示す断面図である。以下、この実施の形態を実施例 1という。

この自由励起子再結合発光紫外線発光素子は、表面を水素終端したダイヤモンド多結晶膜を用いて構成される。

水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 10は、ドーパント以外の不純物や格子欠陥を微量にしか含まない気相合成によって得た高品質のダイャモンド結晶層 1と、その表面を水素終端処理して電気伝導性を付与した表面伝導層 2と、該水素終端層上に形成した第 1の電極 4と、第 2の電極 5とから構成される。第 1の電極 4及び第 2の電極 5は、ダイヤモンドとの接着性を良好とするために水素終端層 2上に設けたクロム（Cr)層 31と、この上に形成された金（Au)層 3 2とから構成される。

水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 10を構成するダイヤモンド結晶層 1は、モリブデン（Mo)基板上に誘導結合型高周波熱プラズマ気相合成法（RF熱プラズマ CVD法）を用いて製造される。このダイヤモンド結晶層 1は、無添加気相合成結晶として構成され、不純物や格子欠陥を微量にしか含まない高品質のダイヤモンド結晶を形成している。

このダイヤモンド厚膜は、下記の成長条件で作製される。

[成長条件]

RF入力： 45kW

圧力： 200 Torr

ガス： Ar； 31. 8リットル/ min， H₂ ； 11. 2リツトル/ min，

CH₄ ； 0. 17リットル /min

ガス純度： Ar; 99. 9999 %, Η₂ ; 99· 99999%, CH₄ ; 99. 999 9%

成膜時間： 30時間

基板温度：約 900°C

モリブデン（Mo)板、直径： 50 mm、厚み： 5 mm 膜厚： 1 0 0 / m

成膜後、ダイヤモンド厚膜を生成させた Mo基板を酸を用いて溶解して、ダイヤモンドの自立膜を得た。

まず、ラマン散乱について説明する。試料中に照射された光子が結晶内のフオノンと相互作用し、このフオノンのエネルギー分だけ波長がずれた光子として放出される現象をラマン散乱という。ラマン散乱分光法とは、その放出光（散乱光）をスぺクトル分解して測定することにより、結晶内の格子欠陥、応力、不純物等に関する情報を得る試料評価法である。

ダイヤモンド結晶においては、固有のラマン散乱のピークが 1 3 3 2 [ 1 / c m] ないし 1 3 3 3 [ 1 / c m] に現れる。そのピークの半値全幅は、特に格子欠陥密度と窒素密度に敏感であり、格子欠陥密度や窒素などのド一パント外の不純物濃度が低くなるほど狭くなる。したがって、ラマン散乱分光法は、ダイヤモンドの電流注入により励起された自由励起子再結合発光を主たる発光として用いる紫外線発光素子の結晶評価に有用である。

試料に対して、 Arレーザ励起（波長約 5 1 4 . 5 nm) でラマン ·スぺクトルを測定するラマン散乱分光法による観測の結果、ラマンシフト 1 3 3 2〜 1 3 3 3 [ 1 / c m] 付近でダイヤモンド固有散乱ピークの半値全幅は、膜の断面下部から上部へ行くに従って狭くなり、膜の上部では固有ピークの半値全幅が約 2 . 0 [ 1 / c m] 以下となった。すなわち基板に近い、膜の裏面より成長面側のダイヤモンドの結晶性が優れていることが判明した。ここでいうピーク値の半値全幅とは、いわゆる FWHM (Full Width at Half Ma i urn) のことである。

次に、 C L測定について説明する。 C L測定とは、真空中に置いた試料に電子線を照射し、その時に試料から放出される発光をスぺクトルとして測定する試料評価方法である。試料温度に応じて得られるスぺクトルは変化する。

この評価方法において観測される自由励起子再結合発光は、低濃度の格子欠陥ゃ不純物の存在によっても阻害されるため、その発光強度が高いほど、ダイヤモンドの完全性が高いと言える。

C L法による発光スぺクトルの測定によって得た評価によれば、ダイヤモンド本来の発光である自由励起子再結合による紫外線発光はダイヤモンドの成長面側（表側）で強く生起し、不純物や欠陥起因である可視領域における発光は基板に接していた側 (裏側)で強くなる。すなわち、多結晶ダイャモンド結晶の成長面は欠陥が少なく高品質であり、基板に接していた側は結晶性が格段に劣ることが判明した。

前記 R F熱プラズマ C V D法で作製したダイヤモンド膜（多結晶ダイヤモンド結晶） 1は、基板と接していた側は平坦であるが、成長側は凹凸が激しいので、成長側をダィャモンドべ一ストを用いて研磨して平滑にする。

両面が平坦にされたダイヤモンド膜 1を、 1 mm X 2 m m程度の板状に切り出す。この無添加の気相合成ダイャモンド膜 1は、絶縁性であるので、電気伝導性を持たせるために、マイクロ波プラズマ気相合成装置（MW— C V D装置）によって、水素プラズマ中で表面を水素終端処理する。この処理によりダイヤモンド膜 1の表面は、水素終端され導電性を呈する。

気相合成ダイヤモンド膜の表面を水素終端する方法は、例えば、特開平 8— 1 3 9

1 0 9号公報に示されている。ここで、水素終端とは、成長させたダイヤモンド結晶の表面の炭素原子のダングリングボンドすなわち余った結合手に水素原子が結合して終端した状態をいう。例えば水素ブラズマ中でダイヤモンド結晶を処理することによつて水素終端したダイャモンド結晶を得ることができる。

表面水素終端処理は、下記の条件で行う。

[表面水素終端処理条件]

MW出力 ·· 6 0 0 W

水素流量： 5 0 0 m l /min

処理時間： 1 0分

基板温度： 9 0 0 °C

冷却時間： 3 0分

冷却中も水素ガスを流しつづけて、処理の完全性をより高める。

この水素終端したダイヤモンド結晶膜の水素終端層上に電極を作製する。電極の作製手順を図 2を用いて説明する。

モリブデン（Mo)基板上に気相合成法によって成長させた後、基板上から剥離した高品質の気相合成ダイヤモンド膜 1の研磨面 1 1上を、上記処理によって水素終端して水素終端層 2を設ける（図 2 (A) ) 。

上記ダイヤモンド膜 1を、クロム（Cr) をターゲットとした直流スパッタリング装置中において、基板温度 2 0 0 °C、 5 0 0 V、 1 Aで 2 0秒間スパッタリングを行い、水素終端層 2上に厚さ 5 0 O Aの Cr層 3 1を成膜する。引き続いて、金（Au) をタ

—ゲットとして、基板温度 2 0 0 °Cを保持し、 7 0 0 V、 1 Aで 5分間スパヅ夕リングを行い、前記 Cr層 3 1上に厚さ 2 0 0 O Aの Au層 3 2を成膜する（図 2 (B ) ) 。次に、 Au層 3 2上に例えばスピンコ一ティングによりポジフォトレジスト層を形成した後、大気中で 8 0 °Cの温度で 3 0分間乾燥後、マスクァライナ一を用いて不必要部分に紫外線を露光し、フォトレジスト用現像液で露光部分を除去し、大気中で 1 3

0 の温度で 3 0分間乾燥することで、レジストマスク 6を形成する（図 2 ( C) ) 。この工程は、例えばフォトレジスト粘度 1 0 0 C p、回転数 3 5 0 0 r p m、 1 5秒間の場合、紫外線露光量 2 0 O m J / c m ²で行われた。

このレジストマスク 6を用いて、 Au層 3 2及び Cr層 3 1をエッチングして、第 1 の電極 4と第 2の電極 5を形成する（図 2 (D ) ) 。 Au層 3 2のエッチングはヨウ化アンモニゥム水溶液を用いて処理し、 Cr層 3 1のエッチングは第二硝酸セリウムアンモニゥム水溶液を用いて処理する。

その後、アセトンを用いてレジスト 6を除去して、図 1に示した、水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 0を形成する。

このようにして得た、水素終端ダイヤモンド多結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 0の電流注入発光の測定結果を、図 3を用いて説明する。

図 3は、自由励起子再結合発光の状況を説明する自由励起子再結合発光スぺクトルの測定結果であり、横軸に波長（n m) を、縦軸に発光強度（任意目盛）をとつている。

試料は、ダイヤモンド膜合成時に成長面側の結晶性が高くなるので、成長面側に電極を付加した。測定は、室温において、隣接する電極 4と電極 5間に 2 2 0 Vの直流電圧を印加し、 1 . 0 mAの電流を流して行われた。

図 3から明らかなように、 2 3 5 n m付近にピークがあり、この波長は、電流注入によって生じる自由励起子再結合発光による紫外線発光と判定できる。波長 3 0 O n m以下の領域では、不純物や格子欠陥に起因する発光ピークは確認可能な強度以下である。図 3の結果により、表面を水素終端したダイヤモンド多結晶膜において、結晶性の高い試料では、電流注入により従来では得られていなかった自由励起子再結合発光による紫外線が支配的となった。従来は、不純物発光や欠陥起因の紫外線発光が主体であつたのに対して、この発明によれば自由励起子再結合発光が支配的な点で特徴的である。

次に、ダイヤモンド基板上にマイクロ波プラズマ気相合成法（MW— C V D法）でホモェピタキシャル成長させて得た気相合成ダイャモンド結晶である水素終端ダイャモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子について説明する。以下、これを実施例 2という。

実施例 2にかかる水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 0 0の構造を、図 4を用いて説明する。

図 4は、水素終端ダイヤモンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 0 0 の断面を模式的に一部拡大して示す断面図であり、平面形状は、図 1 (A) とほぼ同様なので省略する。

水素終端ダイヤモンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 0 0は、高圧ダイヤモンド結晶 1 2の表面に高品質のダイヤモンド単結晶膜 1 3をホモェピ夕キシャル成長によって作製し、ダイヤモンド単結晶膜 1 3の表面を水素終端して電気伝導性を呈する水素終端層 2を設け、この上に図 1に示した実施例 1と同様に、電極 4および電極 5を設けて構成される。電極 4， 5はそれぞれクロム層 3 1と金層 3 2とから構成される。

ホモェピタキシャル成長によるダイヤモンド結晶膜の成膜は、 MW— C V D装置を用いて以下の条件で作製した。 [成長条件]

基板： lb (100) 高圧ダイャモンド結晶

MW出力： 500W

ガス： CH₄； 0. 2% in H₂、流量 500 ml /min

ガス純度： CH₄ ; 99. 9999%, H₂ ; 99. 99999 %

温度： 870 °C

合成圧力： 40 Torr

合成時間： 64. 5時間

合成終了後、水素のみで 10分間処理し、水素ガス中で冷却した。

この手法によって得たダイヤモンド結晶は、基板がダイヤモンドであることから、成膜後も基板から剥がすことができないので、以後のプロセスと測定においても、ホモェピタキシャル膜は基板ごと用いている。

上記の工程によって得たダイヤモンド結晶も無添加で絶縁性を有しているので、表面を以下の条件で水素終端処理して電気伝導性を付与する。

[表面水素終端処理条件]

圧力： 40 Torr

MW出力： 600W

基板温度： 900 °C

処理時間： 10分

冷却時間： 30分

上記処理によって得た水素終端ダイヤモンド単結晶 13の水素終端層 2上に、電極

4及び電極 5を製造する。この工程は、図 2に示した方法と同様である。

C L法によって得た上記ダイヤモンド単結晶膜の品質の評価を図 5を用いて説明する。

図 5は、横軸に波長（nm：紫外領域〜可視光領域）を示し、縦軸は真空中、 —1 90 で測定した C Lの発光強度を任意目盛で示している。

図 5から明らかなように、ホモェピタキシャル成長させたダイャモンド単結晶膜の CLによる結晶評価では、自由励起子再結合発光が紫外領域に認められ、可視光領域の格子欠陥に基づく発光はほとんど認められないことから、高い結晶性を有していることがわかる。

以下、水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 100 の電流注入発光特性を説明する。

電流注入発光は、隣接する電極 4及び電極 5間に 220 Vの直流電圧を印加し、 5 0〃 Aを流して測定した。

図 6は、水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いた自由励起子再結合発光の状況を説明する室温における電流注入（EL) による自由励起子再結合発光の紫外領域におけるスペクトルであり、横軸に波長（nm) を、縦軸に発光強度（任意目盛）をとつている。この図から明らかなように、水素終端 MW— CVDホモェピタキシャル成長ダィャモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子においても、 235 nm付近に明確なピークが存在し自由励起子再結合発光が得られている。波長 300 nm以下の領域では、不純物や格子欠陥に起因する発光ピークは確認可能な強度以下である。図 7は、図 4に示した水素終端 MW— CVDホモェピタキシャル成長ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 100の電圧一電流特性である。

この結果、水素終端ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 00においても、室温で電流注入による自由励起子再結合発光が支配的な紫外線発光素子を得ることができた。

次に、高圧ダイヤモンド結晶基板上に MW— CVD法でホウ素（B) を添加してホモェピタキシャル成長させたホウ素添加 MW— CVDホモェピ夕キシャル成長ダイヤモンド結晶を用いてダイヤモンド紫外線発光素子を構成した例を説明する。

ダイヤモンドはホウ素を添加すると p型半導体となり、電気伝導性を持つことが知られている。ただし、本発明においては、ホウ素添加は結晶に電気伝導性を付与して電流注入型素子を構成するために行うのであって、ホウ素起因の発光を得るためではない。以下、これを実施例 3という。

実施例 3にかかるホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 110の構造を、図 8を用いて説明する。

図 8は、ホウ素添加ダイヤモンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 1 0の断面を模式的に一部拡大して示す断面図であり、平面形状は図 1 (A) とほぼ同様なので省略する。

ホウ素添加ダイヤモンド単結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 110は、高圧ダイヤモンド結晶 12の表面に高品質のホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜 21をホモェピタキシャル成長によって作製し、このホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜 21上に図 1に示した実施例 1と同様に、電極 4および電極 5を設けて構成される。電極 4,

5はそれそれクロム層 31と金層 32とから構成される。

ホモェピタキシャル成長によるホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜の成膜は、 MW—

CVD装置を用いて以下の条件で作製した。

[成長条件]

基板： lb (100) 高圧ダイャモンド結晶

MW出力： 600W

ガス： CH₄； 0. 1% in H₂、ホウ素（B) ： 50 p pm ( = B/C) 、流量 50 0 m 1 /min

ガス純度： CH₄ ; 99. 9999 %, H₂ ； 99. 99999 %

900°C 合成圧力： 4 0 Torr

合成時間： 1 3 5時間

処理：合成前；基板をエタノールで洗浄の後 1 0分間 Η ₂ブラズマ処理

合成後； 1 0分間 Η ₂プラズマ処理、 Η ₂中で冷却

上記の条件で得たホウ素添加ダイャモンド単結晶膜を過水硫酸（ H ₂ S 0₄ + Η ₂ 0₂ ) 中で煮沸して表面導電層を除去した後に、図 2に示すプロセスと同様にしてホウ素添加 M W— C V Dホモェピタキシャル成長ダイャモンド結晶膜を用、たダイャモンド紫外線発光素子を形成した。

このようにして得た、ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子 1 1 0の電極 4， 5間に 1 5 0 Vの電圧を印加し、約 1 mAの電流注入を行った。

上記ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の室温下での電流注入スペクトルを図 9を用いて説明する。図 9に示したように、この素子においても自由励起子再結合発光による 2 3 5 n mでのピークを有する紫外線発光を得ることができた。波長 3 0 0 n m以下の領域では、不純物や格子欠陥に起因する発光ピークは確認可能な強度以下である。

従来のホウ素添加ダイヤモンド結晶を用いた紫外線発光素子は、ホウ素由来の束縛励起子発光による紫外線発光が支配的であった。一方、上記実験の結果、ホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたダイヤモンド紫外線発光素子は、電流注入によって自由励起子再結合発光による紫外線発光が支配的であることを観測することができた。すなわち、この実施の形態では、ホウ素はダイヤモンド結晶膜に導電性を付与するために添加されており、ダイヤモンド結晶は高結晶性であることから、紫外線の発光は、ダイヤモンド本来の自由励起子再結合発光として電流注入によって得ることができたものである。

この実施例 3では、ホウ素添加ダイヤモンド結晶膜としてダイヤモンド基板上に成長させたホウ素添加ダイヤモンド単結晶膜を用いたが、シリコンゃ金属など他の基板を用いることができるし、ホウ素添加ダイャモンド結晶膜は単結晶であつても多結晶であってもよい。

以下、本発明にかかる気相成長ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の C L法による結晶評価の結果と、電流注入による自由励起子再結合発光の有無を表 1を用いて説明する。

表 1は R F熱プラズマ C V D法および M W— C V D法によつて得た気相成長ダイャモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子の発光特性を示す表である。

ここで、試料の実施例 4， 5および比較実施例 1の発光素子は、実施例 2と同様に MW— C VD法により作製した。作製方法のなかで異なるのは、下記の合成条件のみである。実施例 4：メタン濃度； 1. 0 %、 MW出力； 500 W

実施例 5 ：メタン濃度； 0. 30%、 MW出力； 500 W

比較例 1 ：メタン濃度； 0. 50%、 MW出力； 400 W

また、比較例 2， 3は、実施例 1と同様に RF— CVD法により作製した。作製方法のなかで異なるのは、いずれもダイヤモンド自立膜の基板側の面を用いていることである。比較例 2は研磨せずそのまま、比較例 3は表面を 1 ほど研磨して用いた。表 1

表 1において、第 2欄および第 3欄は CLスぺクトル測定による結晶性評価を示すもので、第 2欄は一 190°Cにおける自由励起子再結合発光のピーク強度 FEと不純物 ·欠陥起因の可視発光のピーク強度 VBの比（FE/VB) を示し、第 3欄は室温における自由励起子再結合発光の検出の有無を示している。第 4欄は電流注入による自由励起子再結合発光の有無を示している。

表 1から明らかなように、比較例 1〜比較例 3では、一 190°Cでの CL法による結晶評価によれば、 FE/VBは、それそれ、 0. 16、 0. 01、 0. 03となるが、室温での CL法による結晶評価では、自由励起子再結合発光はいずれも検出できなかった。この場合、室温での電流注入では、自由励起子再結合発光は得られなかつた。

一方、本発明によるダイヤモンド紫外線発光素子（実施例 1， 2, 4, 5) では、一 190°Cでの CL法による結晶評価では FE/VBは、それぞれ、 0. 2、 6. 7、 34、 100以上であった。また、室温での CL法による結晶評価では、自由励起子再結合発光がいずれも明確に検出できた。この場合、室温での電流注入では、自由励起子再結合発光が明確に得られた。

以上の結果により、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、一 190°Cでの CLスペクトルにおいて、自由励起子再結合発光強度が可視発光強度に比して 0. 2 倍以上でなければならないことが理解される。また、室温における CLスペクトルにおいて、自由励起子再結合発光が観測されなければならないことが理解される。以下、気相合成ダイャモンド結晶紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光の窒素量依存性を説明する。

上記ダイヤモンド紫外線発光素子の気相合成ダイヤモンド結晶合成時における雰囲気中の炭素原子量に対する窒素原子導入量と電流注入自由励起子再結合発光の有無の関係を測定した結果を表 2に示す。

表 2において、実施例 2および比較例 4， 5は、いずれも水素終端 MW— CVDホモェピタキシャル成長ダイヤモンド単結晶膜を用いている。作製方法のなかで異なるのは、下記条件によるプラズマ雰囲気中への窒素添加量のみである。

実施例 2 ：窒素原子数/炭素原子数比； 100 p p m以下

実施例 6 ：窒素原子数/炭素原子数比； 200 p pm

比較例 4：窒素原子数/炭素原子数比； 2000 p pm

比較例 5 ：窒素原子数/炭素原子数比； 20000ppm

なお、実施例 2では意図的な窒素添加を行っていないが、合成に用いた水素およびメ夕ンガス成分分析の結果、および合成装置のリーク量から計算した窒素濃度を記載した。表 2

この測定結果から、気相合成ダイヤモンド結晶の合成時における雰囲気中の窒素は、炭素に対して原子数比 200 ppm以下で電流注入自由励起子再結合発光を生起することが理解できる。

さらに、この実施例 6の試料中の窒素濃度を 2次イオン質量分析法により測定したところ、 90 ppmという値を得た。したがって、ダイヤモンド紫外線発光素子を作製するためには、結晶中の窒素濃度が 90 ppm以下でなければならないことが理解できる。

以下、気相合成ダイヤモンド結晶紫外線発光素子の電流注入による自由励起子再結合発光のホウ素量依存性を説明する。

上記ダイヤモンド紫外線発光素子の気相合成ダイヤモンド結晶合成時における雰囲気中の炭素原子量に対するホウ素原子導入量と電流注入自由励起子再結合発光の有無の関係などを測定した結果を表 3〜表 5に示す。

表 3は、気相合成時のプラズマ中のホウ素原子数と炭素原子数の比 BZCと、電流注入自由励起子再結合発光の有無を示す表である。

表 4は、赤外吸収分光（I R ) 法による結晶中の活性ァクセプ夕濃度（p p m) と、電流注入自由励起子再結合発光の有無を示す表である。

表 5は、一 1 9 CTCでの C Lスぺクトルにおける自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光の強度比（F E/B E ) と、電流注入自由励起子再結合発光の有無を示す表である。表 3

表 4

試料 I R測定による結晶中の B流注入による自由励起子

活性 7クセフ'タ演度（ppm) 再結合発光の有無実施例 3 2 有

実施例 7 20 有

比較例 6 測定限界以上無

比較例 7 測定限界以上無

比較例 8 測定限界以上無表 5

自由励起子再結合発光/ホウ素束励起子再桔合発光強度比上記測定に用いた試料は、いずれも MW— CVD法により、ホウ素濃度以外は同一の下記の条件でホモェピタキシャル成長ダイャモンド膜を作成した。

基板： 1 b ( 100 ) 高圧ダイャモンド結晶

MW出力： 600W

ガス： CH₄ ; 0. 1〜1. 0%in H₂, 流量； 500ml /m in

温度： 850~900°C

圧力： 40 Torr

上記表において、 BZCは、気相合成時の、原料メタン（CH₄) に対する卜リメチルポロン（B (CH₃) ₃) の導入量を、ホウ素原子数/炭素原子数で表したものである。

I R定量によるホウ素濃度の定量は、室温での赤外吸収分光（IR) 法による定量方法 (P.M.Cherenko,H.MStrong and R. E. Tuft, Phil. Mag. ,vol23,P313, 1971) を用いて、実効ァクセプ夕濃度を測定した。

具体的には、試料の赤外吸収スぺクトルを顕微 I R装置により測定し、波数 128 0 [1/cm] における吸光度または波数 2800 [1/cm] における吸光度 a ₂を求める。結晶中のホウ素濃度が 10 ppm程度以上の場合は前者（a J が有効であり、それ以下の場合は後者（a ₂) が有効である。

両者の換算式は、 a₂/a t = 22で示される。

膜厚を d (cm) とした場合、下記の式で結晶中の実効ァクセプタ濃度（N_A) を求めることができる。

N_A= 0. 086 a ,/d

二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mas Spectroscopy: SIMS) を用いて、ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度を正確に定量した。 S IMS法を用いることによって、ァクセプ夕として不活性なホウ素をも含めた全ホウ素濃度を測定することが可能である。ダイヤモンド結晶中のホウ素は荷電子帯からの深さ約 350 me Vのァクセプタ順位を形成し、このうちいくらかが室温で活性化してァクセプタとして機能する。したがつて、全ホウ素濃度に比べて室温下での赤外分光法による実効ァクセプタ濃度は小さくなる。

一 190 において CL法によって測定した自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光の強度比（FE/BE比）は、ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度を間接的に表している。（H.Kawaradaら、 Physical Reveiw B, vol ·47，ρ.3633-3637参照）試料は、気相合成ダイヤモンド結晶合成時の雰囲気中の炭素原子量に対するホウ素原子量の比を異ならせ、この時の電流注入自由励起子発光の有無などを測定した。実施例 3は合成時の B/C比が 5 Op pmであり、実施例 7は合成時の B/C比が l O O Oppmであり、比較例 6は合成時の B/C比が 1500 ppmであり、比較例 7は合成時の B/C比が 3000 ppmであり、比較例 8は合成時の B/C比が 5 000 p pmであった。

実施例 3， 7では電流注入による自由励起子再結合発光を得ることができたが、比較例 6， 7， 8では電流注入による自由励起子再結合発光を得ることができなかった。このことから、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、合成時のプラズマ中のホウ素原子数と炭素原子数の比は 1000 ppm以下でなければならないことが理解できる。

I R法による結晶中の活性ァクセブタ濃度の定量の結果、実施例 3は 2ppm、実施例 7は 20 ppmであった。しかしながら、比較例 6 , 7, 8では、ホウ素濃度は I R法による測定限界以上であった。

このことから、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、 IR測定法による結晶中の活性ァクセプ夕濃度は 20 p p m以下でなければならないことが理解できる。

- 190°Cで測定した CLでの自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光のピーク強度比（FE/BE) を測定の結果、実施例 3は 2. 3、実施例 7は 0. 10、比較例 3では 0. 03であり、比較例 7, 8では、それぞれ測定限界以下であつた。

このことから、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、一 190°Cで測定した C Lでの自由励起子再結合発光とホウ素束縛励起子再結合発光のピーク強度比（ F E/BE) は、 0. 10以上、すなわち 0. 1倍以上でなければならないことが理解できる。

実施例 7と比較例 6の試料中のホウ素濃度を S IMS法により分析したところ、それそれ 60 p pmと 300 p pmという値を得た。

したがって、ダイヤモンド紫外線発光素子を得るためには、 S IMS法により分析した場合には、結晶中のホウ素濃度が 60 p pm以下でなければならないことが理解できる。以上で述べてきたような、結晶中の窒素濃度やホウ素濃度を意図的に制限して電流注入型ダイヤモンド発光素子を製作するという観点は、従来技術では欠落していた。これは、従来のダイヤモンド発光素子が紫外線発光を得ているにしても不純物や格子欠陥の発光であって、本発明で利用しているダイヤモンド固有の自由励起子再結合発光を主たる発光機構として用いてはいなかったためである。

以上のように、本発明によれば、気相合成ダイヤモンドを用いて電流注入による自由励起子再結合発光が支配的である気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子を提供することができる。

以上の説明における、絶縁性のダイヤモンド結晶膜 1は、単結晶であってもよくもしくは多結晶であってもよい。

さらに、ダイヤモンドへの電気伝導性を付与する方法としては、結晶表面を水素終端してもよく、またホウ素を添加して p型半導体としてもよい。産業上の利用可能性

上記の説明のように、本発明にかかる気相合成ダイヤモンド結晶を用いたダイヤモンド紫外線発光素子は、短い波長の紫外線を電流注入により発生することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 気相合成ダイヤモンド結晶を用いた電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるダイヤモンド紫外線発光素子。

2 .上記電流注入により励起して発光する自由励起子再結合発光が支配的であるとは、 3 0 0 n m以下の波長域において、自由励起子再結合発光ピーク強度が他の発光ピ一ク強度より少なくとも 2倍以上大きいことを特徴とする請求項 1に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。

3 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶中の窒素濃度が 9ひ p p m以下であることを特徴とする請求項 1または請求項 2に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

4 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプラズマ中の窒素濃度が窒素原子数 Z炭素原子数比で 2 0 0 p p m以下であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 3のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

5 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、単結晶である請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

6 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、ホモェピタキシャル成長させて得た気相合成ダイャモンド結晶である請求項 1ないし請求項 5のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

7 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、多結晶である請求項 1ないし請求項 4のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

8 . 上記気相合成ダイャモンド結晶が、成長面側の結晶である請求項 1ないし請求項 7のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

9 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、室温でのカソ一ドルミネセンススペクトルにおいて、自由励起子再結合発光が得られることを特徴とする請求項 1ないし請求項 8 のいずれか 1項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。

1 0 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、 — 1 9 0 °Cでのカソ一ドルミネセンススぺクトルにおいて、自由励起子再結合発光の可視光発光に対する強度比が 0 . 2倍以上であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 9のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

1 1 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶は、表面が導電層を形成しており、該導電層に電極を形成したことを特徴とする請求項 1ないし請求項 1 0のいずれか 1項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。

1 2 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶は、表面が水素終端されて導電層を形成しており、該水素終端層に電極を形成したことを特徴とする請求項 1ないし請求項 1 1のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

1 3 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶は、ホウ素が添加されて導電性が付与されていることを特徴とする請求項 1ないし請求項 12のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

1 . 上記気相合成ダイヤモンド結晶中のホウ素濃度が 60 pm以下であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 13のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

15. 上記気相合成ダイヤモンド結晶の合成時におけるプラズマ中のホウ素の濃度がホウ素原子数/炭素原子数比で 1000 ppm以下であることを特徴とする請求項 1 ないし請求項 14のいずれか 1項に記載のダイヤモンド紫外線発光素子。

16. 上記気相合成ダイヤモンド結晶中の実効ァクセプタ濃度が、赤外吸収分光法による定量で 20 p pm以下であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 15のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。

17. 上記気相合成ダイヤモンド結晶が、一 190°Cでの力ソードルミネッセンススぺクトルにおいて、自由励起子再結合発光がホウ素束縛励起子再結合発光に対しピ一ク強度で 0. 1倍以上であることを特徴とする請求項 1ないし請求項 16のいずれか 1項に記載のダイャモンド紫外線発光素子。