KR20210087452A - 형광 다이아몬드 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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주식회사 다이셀
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Abstract

본 발명은, 형광을 발하는 MV 센터(M은 금속 또는 반금속이며, V는 공공을 나타냄)를 1×1014/cm3 이상의 농도로 포함하는 형광 다이아몬드를 제공하는 것이다.

Description

형광 다이아몬드 및 그의 제조 방법
본 발명은, 형광 다이아몬드 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서 이하의 약호를 사용한다.
MV 센터: Metal-Vacancy Center
NV 센터: Nitrogen-Vacancy Center
SiV 센터: Silicon-Vacancy Center
다이아몬드의 발광 센터는 나노 사이즈이며 화학적으로 안정한 형광성 발색단이고, 유기물의 형광체에 많이 보이는 생체 내에서의 분해, 퇴색, 명멸을 나타내지 않기 때문에, 형광 이미징의 프로브로서 기대되고 있다. 또한 발광 센터 내에서 여기되는 전자의 스핀 정보를 외부로부터 계측할 수 있는 경우도 있음으로써, ODMR(Optically Detected Magnetic Resonance; 광 검출 자기 공명법)이나 양자 비트로서의 이용도 기대되고 있다.
현 상황에서 이용 가능한 발광 센터는 NV(Nitrogen-Vacancy) 센터이며, 다이아몬드의 격자 위치에 존재하는 불순물로서의 N 원자와 그것에 인접한 격자 위치를 차지하는 공공에 의해 구성되어 있다. NV 센터에는 전기적으로 중성인 NV0과 공공 위치에 전자를 1개 포획한 NV-의 2종류가 있고, ODMR이나 양자 비트의 응용인 경우에는 NV- 센터만 이용할 수 있지만, 형광 이미징의 프로브로서는 어느 쪽이라도 이용할 수 있다.
NV 센터 자체는 천연의 다이아몬드 중에는 거의 존재하지 않고, 고온 고압법 혹은 플라스마 CVD법으로 제작한 인공 다이아몬드에 대하여 전자빔 혹은 이온빔을 조사하여 공공을 도입하고, 적당한 어닐 처리를 실시하여 형성한다. 이와 같이 하여 최대로 1×1018/cm3의 농도의 NV 센터를 형성할 수 있다고 되어 있다. 천연 다이아몬드 내에 존재하는 N은 대부분이 분자이거나 미소한 기포상으로 존재하고, 마찬가지의 처리를 실시해도 NV 센터보다 H3 센터라고 불리는 발광 센터가 많이 형성된다. 인공 다이아몬드의 경우에는 N이 원자상으로 혼입되고, 격자 위치에 수렴된다. 다이아몬드 형성 시에 질소가 촉매로서 기능하기 때문에 원료에 첨가하는 경우도 많다. 이렇게 원래 인공 다이아몬드 형성 시에 일정량(예를 들어 10ppm부터 수100ppm)의 N이 포함되고, 격자 위치에 존재하기 때문에, NV 센터를 형성하기 위해서는 공공을 도입하고, 공공과 N이 만나서 결합하도록 어닐 처리를 행한다.
NV 센터의 형광 발광 파장 스펙트럼은 도 1에 도시한 바와 같이 ZPL(Zero Phonon Level)이라고 하는 날카로운 피크와 서브밴드(subband)라고 불리는 브로드한 피크를 포함한다. ODMR이나 양자 비트의 응용에서는 ZPL밖에 이용할 수 없으므로, 발광 중 4％ 정도밖에 유효하게 이용할 수 없다. 형광 이미징의 프로브로서 응용하는 경우에는 전부의 발광을 이용할 수 있지만, 이 경우에는 자가 형광(생물의 조직 자체 또는 체액이 발하는 형광)이 노이즈로서 측정을 방해하므로, 브로드한 파장 분포는 S/N비의 열화를 초래하고, 결과로서 감도가 저하된다.
한편, 발광 스펙트럼에 있어서 ZPL의 발광이 대부분인 발광 센터도 존재하고, SiV 센터(비특허문헌 1)와 GeV 센터(특허문헌 1)가 해당된다. SiV 센터의 발광 스펙트럼의 예를 도 6에 나타내는데, 발광의 약 70％가 ZPL이며, 피크 폭이 작으므로 자가 형광에 의한 노이즈의 영향은 작다. 특히 SiV 센터는 ZPL이 738nm으로, 소위 생체의 창(여기광, 형광이 생체를 투과하는 파장대)에 위치하고, 생체 이미징의 프로브로서는 외부 여기, 외부 계측을 가능하게 하는 이상적인 발광 센터이다.
일본 특허 공개 제2016-117852호
E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107(2011)
전술한 바와 같이 NV 센터에 대하여는, 제법은 그 나름대로 확립되어 고농도로 생성할 수 있게 되어 있지만, 기타 발광 센터, 특히 유용성이 기대되는 SiV 센터에서는 고농도의 발광 센터를 생성하는 방법은 아직 모색하며 개발되고 있는 상태이다.
NV 센터 생성의 원료가 되는 고온 고압법 다이아몬드, 플라스마 CVD 다이아몬드에서는 Si를 이온 주입으로 도입해도 SiV 센터는 거의 혹은 전혀 형성되지 않는다. SiV 센터의 생성 방법으로서 보고되어 있는 것은, 열 필라멘트 CVD, 플라스마 CVD에 의한 다이아몬드 성막을 Si 기판 상에서 행한 경우에 성막된 다결정 다이아몬드 중에 형성되어 있는 예, 및 고순도의 천연 다이아몬드(IIa형), 혹은 고순도 인공 다이아몬드(플라스마 CVD법)에 Si를 이온 주입으로 도입하여 어닐 처리를 실시한 것이다. 그러나, 어느 방법에서도 형성되는 SiV 발광 센터의 농도는 현저하게 낮고, 발광의 효율은 낮다는 보고가 이루어져 있다. 후자와 같이 Si 이온과 같은 중이온을 조사하는 경우에는, 중이온이 통과하는 궤적의 극주변, 및 마지막에 정지하는 위치의 주변에 집중하여 고농도로 공공이 발생하기 때문에, 결과로서 결함이 잔류, 혹은 전이의 형성(formation of dislocation) 등을 초래하고, 그 근방으로의 발광 센터의 형성을 저해할 것으로 본 발명자는 추정하고 있다.
본 발명의 목적은, 금속 또는 반금속 M을 포함하는 MV 센터(발광 센터)를 효율이 높은 방법에 의해 고농도로 생성하는 제조 방법 그리고 발광 효율이 우수한 형광 다이아몬드를 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 형광을 발하는 MV 센터(M은 금속 혹은 반금속)를 고농도로 생성하기 위한 방법으로서, 적절한 농도의 목적으로 하는 불순물 M을 포함하는 다이아몬드를 형성하는 제1 단계, 및 불순물의 도입을 지향하지 않고 균일하며 적절한 일정 농도를 갖는 공공의 도입만을 목적으로 하는 이온 주입, 혹은 전자선 조사 등의 고에너지선 조사, 및 어닐을 포함하는 제2 단계에 의해 최적의 발광 센터 생성이 이루어지는 조건을 개발하였다. 이러한 2단계의 공정에 의해, 고농도의 발광 센터의 생성이 가능한 것을 발견하였다.
본 발명은, 이하의 형광 다이아몬드 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[1] MV 센터(M은 금속 또는 반금속이며, V는 공공을 나타냄)를 1×1014/cm3 이상의 농도로 포함하는 형광 다이아몬드.
[2] 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는, [1]에 기재된 형광 다이아몬드:
(i) 도입하는 공공수와 금속 또는 반금속의 원자수의 비(V수/M수)가 0.1 내지 10000이다,
(ii) 금속 또는 반금속(M)이 0.0001 내지 1원자％ 포함된다,
(iii) NV 센터의 농도가 1×1017/cm3 이하이다.
[3] 금속 또는 반금속 원소가 Si, Ge 또는 Sn인, [1] 또는 [2]에 기재된 형광 다이아몬드.
[4] 반금속 원소가 Si인, [1] 또는 [2]에 기재된 형광 다이아몬드.
[5] MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 형광 다이아몬드.
[6] 상기 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소가 Fe, Co 또는 Ni인, [5]에 기재된 형광 다이아몬드.
[7] 하기 제1 단계 및 제2 단계
제1 단계: 다이아몬드의 합성 과정에서 적당한 농도의 금속 또는 반금속(M)을 도입하여 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드를 제공하는 것,
제2 단계: 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드에 고에너지선을 조사하여 공공을 형성하고, 이어서 어닐하여 형광을 발하는 MV 센터를 형성하는 것
을 포함하는, [1] 내지 [6]에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[8] 상기 고에너지선이 He 혹은 H의 이온빔 또는 전자선인, [7]에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[9] 상기 제1 단계에 있어서, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속을 존재시키는, [7]에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[10] 상기 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속이 Fe, Co 또는 Ni인, [9]에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[11] 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 화학 기상 합성법(CVD법)인, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[12] 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 폭굉법인, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
[13] 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 폭축법인, [7] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 발광 효율이 높은 형광 다이아몬드를 얻을 수 있다.
도 1은 NV 센터의 발광 스펙트럼예(여기 파장 488nm)이다.
도 2는 열 필라멘트 CVD 장치 개념도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 시료 표면의 광학 현미경 사진이다. 100㎛×100㎛의 영역을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 라만 산란 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 PL(photoluminescence) 측정 결과이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 다이아몬드막의 이온 조사, 어닐 처리 종료 후의 PL 측정 결과이다.
도 7은 실시예 2에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 시료 표면(Ni 증착 장소)의 광학 현미경 사진이다. 100㎛×100㎛의 영역을 나타낸다.
도 8은 실시예 2에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 라만 산란 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 2에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 PL 측정 결과이다.
도 10은 실시예 2에 있어서의 다이아몬드막의 이온 조사, 어닐 처리 종료 후의 PL 측정 결과이다(종축은 감광 필터 사용 때문에 1/10으로 되어 있다.).
도 11은 실시예 3에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 시료 표면(Ni 증착 장소)의 광학 현미경 사진이다. 100㎛×100㎛의 영역을 나타낸다.
도 12는 실시예 3에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 라만 산란 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 3에 있어서의 다이아몬드 성막 직후의 PL 측정 결과이다.
도 14는 실시예 3에 있어서의 다이아몬드막의 이온 조사, 어닐 처리 종료 후의 PL 측정 결과이다.
일반적으로 다이아몬드 중의 MV 센터, SiV 센터, NV 센터 등의 발광 센터의 농도를 구하기 위해서는, EPR(전자 상자성 공명법), 흡광 계수법 및 직접 형광 발광 강도를 평가하는 방법이 알려져 있다. EPR법은 기저 상태의 발광 센터 준위에 있는 부대 전자(unpaired electron)의 농도를 구하는 방법이며, 흡광 계수법은 발광 센터의 기저 상태로부터 여기 상태로 천이되는 전자의 농도를 구하는 것이고, 어느 방법으로 구한 발광 센터 농도라도 형광 발광 강도에 대응하는 것은 아니고, 그들 농도에 형광 양자 효율(발광 센터가 놓인 환경 등에 의해 끝없이 제로에 가까운 값부터 1에 가까운 값까지 넓게 취하는 것이 알려져 있음)을 곱하여, 비로소 형광 발광 강도에 대응하는 발광 센터 농도가 얻어진다. 본 발명에서 설명하는 발광 센터 농도는 직접 형광 발광 강도를 평가하는 방법, 혹은 다른 방법으로 얻어진 발광 센터 농도에 형광 양자 수율을 곱하여 얻어진 형광 발광 센터 농도를 말한다.
직접 형광 발광 강도를 평가하는 방법은, 예를 들어 가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼제의 현미 레이저 라만 분광 장치(LabRAM HR)를 사용하여 실시할 수 있다. 간이적인 평가 방법이지만, 발광 센터(예를 들어 NV 센터) 농도가 기지인 시료와, MV 센터를 함유하는 시료를 완전히 동일한 장치, 동일한 조건에서 형광 발광 강도의 측정을 행할 때, 측정한 발광 강도는 측정 체적 내의 발광 센터 밀도, 형광 양자 수율, 여기광의 흡수 단면적에 비례한다. 이 때의 비례 상수(여기광의 광자수, 측정계의 검출 입체각 등 공통된 부분을 반영함)를, 발광 센터 농도가 기지인 시료(NV 센터는 발광 센터 농도가 한정된 시료가 시판되고 있음)의 측정 결과를 사용하여 산출할 수 있다. 이 비례 상수를 사용하여 MV 센터의 형광 양자 수율, 흡수 단면적은 문헌값을 가정함으로써, MV 센터의 농도의 평가를 행할 수 있다.
(1) 형광 다이아몬드
형광 다이아몬드는 MV 센터(M은 금속 또는 반금속), M 원자 및 공공(V)을 포함한다.
M으로 표시되는 금속으로서는, 예를 들어 주기율표의 3족 원소(스칸듐, 란타노이드 원소, 악티노이드 원소), 4족 원소(Ti, Zr, Hf), 5족 원소(V, Nb, Ta), 6족 원소(Cr, Mo, W), 7족 원소(Mn), 8족 원소(Fe, Ru, Os), 9족 원소(Co, Rh, Ir), 10족 원소(Ni, Pd, Pt), 11족 원소(Cu, Ag, Au), 12족 원소(Zn, Cd, Hg), 13족 원소(Al, Ga, In), 14족 원소(Pb)를 들 수 있고, 반금속으로서는, B, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Se, Te를 들 수 있다. 바람직한 M은 Si, Ge, Sn이며, 특히 Si, Ge이다. M은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종 이상의 경우, 2종 이상의 금속이 포함되어 있어도 되고, 2종 이상의 반금속이 포함되어 있어도 되고, 1종 이상의 금속과 1종 이상의 반금속이 포함되어 있어도 된다.
하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 것이 형광 강도의 증대를 위해 바람직한 경우가 있다. MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 경우, 다이아몬드 성막 시에 촉매적으로 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소를 다이아몬드에 도입하고, 조건이 갖추어질 때에는 MV 센터 그 자체를 형성하는 것으로 생각된다.
MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소는 Fe, Co 또는 Ni가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ni이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소는, 예를 들어 형광 다이아몬드 내부에 있어서 MV 센터의 근린이 아니면 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소와 공존해도 되고, 형광 다이아몬드의 표면 또는 그 근방에 존재해도 된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 형태에 있어서, 실시예 2, 3에 나타낸 바와 같이, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소를 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 기판 상에 증착시키고, 그 위에 CVD법 등으로 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소를 포함하는 다이아몬드막을 형성한다.
형광 다이아몬드는 발광 센터(형광성 발색단)로서 MV 센터를 갖는다. MV 센터는 M(금속 또는 반금속)과 V(공공)로 구성되고, 형광을 발할 수 있다. MV 센터에는, 통상 1개의 M과 1개 혹은 복수개(예를 들어 2개, 3개 또는 4개, 바람직하게는 2개 또는 3개)의 V가 인접하게 존재한다. 예를 들어, SiV 센터, GeV 센터, SnV 센터 등은 1개의 M과 2개의 V로 구성된다. NV 센터는, 인접하는 2개의 탄소 원자가 질소 원자와 원자 공공의 페어로 치환된 구조를 갖고, 1개의 N과 1개의 V가 인접하게 존재한다. 이온 주입 등으로 도입하는 공공의 농도는 시뮬레이션에 의해 용이하게 평가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드의 MV 센터의 농도는, 바람직하게는 1×1014/cm3 이상, 예를 들어 2×1014 내지 1×1019/cm3이다. 동일한 종류의 MV 센터에 있어서는, 형광 강도는 MV 센터의 농도에 비례한다. 또한, MV 센터 농도에는 최적값이 존재한다. 발광 강도는 발광 센터 농도에 여기광의 흡수 단면적, 양자 수율 등을 곱한 것이 되고, 흡수 단면적은 발광 센터의 종류에 따라서 차가 크기 때문에, 종류가 다른 발광 센터의 발광량의 비교는 농도만으로는 할 수 없다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드에 도입하는 공공 밀도는, 바람직하게는 1×1016/cm3 내지 3×1021/cm3, 보다 바람직하게는 1×1018/cm3 내지 1×1021/cm3이다. 공공 밀도가 너무 높으면, 다이아몬드 자체가 파괴되어버려 MV 센터의 형성을 할 수 없게 되고, 공공 밀도가 너무 낮으면(어닐에 의해 공공이 확산되고, M과 조우하여 결합함으로써) MV 센터를 형성하기 위한 V가 부족하기 때문에 MV 센터 농도가 저하된다.
형광 다이아몬드에 도입하는 공공수가 M수에 대하여 너무 적으면, 상기한 바와 같이 MV 센터의 농도가 저하되고, 이 때문에 발광 강도가 저하된다. 본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드의 공공수와 M수의 비(V수/M수)는 0.1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 10000, 보다 바람직하게는 1 내지 1000이다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드의 M(금속 또는 반금속) 농도는 바람직하게는 0.0001 내지 1원자％, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1원자％이다. M 농도가 높으면 MV 센터 농도도 높아지는 경향이 있지만, M 농도가 너무 높으면 형광 강도가 저하되는 경향이 있으므로, M 농도에는 최적값이 존재한다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드 중에 포함되는 NV 센터 농도는 바람직하게는 1×1017/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1×1016/cm3 이하이다. NV 센터는 MV 센터에 대하여 백그라운드의 형광을 높이는 결과가 되므로, NV 센터 농도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 하나의 실시 형태의 형광 다이아몬드의 형광 파장은, 생체 이미징의 프로브로서 사용하는 경우에는 650 내지 950nm, 바람직하게는 700 내지 900nm이다. 형광 파장이 가시의 적색 또는 근적외 영역에 있음으로써 심부의 세포를 형광 표지한 경우에도 형광이 피부나 체 내의 조직을 투과하기 쉬우므로 바람직하다. 세포 레벨에서의 관찰이나 양자 응용 등, 생체 이미징 이외의 용도에 사용하는 경우에는 형광 파장의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 관찰의 용이함 등으로부터 가시광부터 근적외 영역에 형광 파장이 있는 것이 바람직하다.
형광 다이아몬드의 형상은 특별히 한정되지 않고, 시트상, 막상 혹은 필름상, 기둥상(원기둥, 각기둥), 입상(구체, 타원체, 직육면체, 입방체, 다면체) 등의 임의의 형상이어도 된다. 시트상 혹은 필름상의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5㎛ 정도이다. 기둥상, 입상 등의 직경은 바람직하게는 2 내지 500nm 정도이다. 형광 다이아몬드의 MV 센터는 시료 전체에 MV 센터가 존재하는 것이 바람직한 경우가 많지만, 표면 근방의 일부에 존재하는 것이 바람직한 경우도 있다.
(2) 형광 다이아몬드 제조 방법
형광 다이아몬드는 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드를 원료로서 사용하고, 이 다이아몬드 원료에 고에너지선을 조사하여 공공을 형성하는 공정, 공공을 형성한 다이아몬드를 어닐하여 MV 센터를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
원료가 되는 다이아몬드의 M 농도는, 상기에 기재된 형광 다이아몬드와 동등하다.
원료의 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 이하의 (I) 내지 (IV)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(I) 도입하고자 하는 금속 또는 반금속 원소(M)를 포함하는 기판을 다이아몬드 합성에 사용한다,
(II) 도입하고자 하는 금속 또는 반금속 원소(M)를 포함하는 기판 상에 다른 금속 등을 전체면 혹은 부분적으로 증착하고, 다이아몬드 합성에 사용한다,
(III) 도입하고자 하는 금속 또는 반금속 원소(M)를 포함하는 기체를 원료 기체에 첨가한다,
(IV) 도입하고자 하는 금속 또는 반금속 원소(M)의 증발원, 스퍼터원을 기판의 근방에 배치하고, 다이아몬드 성막 안에 도입하고자 하는 원소를 다이아몬드막에 공급한다.
상기 (I) 내지 (IV)의 방법은 열 필라멘트 CVD법, 플라스마 CVD법 등의 CVD법으로 실시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 폭굉법, 폭축법(충격 압축법), 고온 고압법 등으로 다이아몬드 원료를 제조하는 경우에는, 금속 또는 반금속을 포함하는 화합물의 존재 하에서 다이아몬드를 제조함으로써, 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드 원료를 제조할 수 있다.
금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드 원료에 이온빔 조사, 전자빔 조사에 의해 도입하는 공공 밀도는, 상한은 다이아몬드가 파괴되어버리는 농도(>1×1021/cm3의 공공 농도)에 의해 한정되는데, 하한에 대하여는 예를 들어 1×1016/cm3 이상, 나아가 1×1018/cm3 이상이다. 이 다이아몬드 원료에 고에너지선을 조사하는 고에너지선으로서는, 이온빔, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이온빔이다. 이온빔은 바람직하게는 수소(H) 또는 헬륨(He)의 이온빔이다. 예를 들어, 수소의 이온빔 에너지는 바람직하게는 10 내지 1500keV이며, 헬륨의 이온빔 에너지는 바람직하게는 20 내지 2000keV이다. 전자선의 에너지는 바람직하게는 500 내지 5000keV이다.
공공 농도를 목적으로 하는 값(분포)으로 하기 위해서는 미리 시뮬레이션에 의해, 다단 주입이라고 하는 복수의 에너지에 대하여 적당한 주입량을 설정하여 임의의 깊이 방향의 농도 분포를 얻는 방법을 사용할 수 있다. He 이온빔의 경우, 360keV의 에너지로 다이아몬드에 있어서 800nm의 깊이까지 공공의 도입이 가능하다. H 이온빔의 경우에는 180keV의 에너지로 다이아몬드에 대하여 800nm의 깊이까지 공공의 도입이 가능하다.
H, He 이외의 중이온을 조사하여 공공을 도입할 수도 있지만, 공공을 도입할 수 있는 깊이를 동등하게 유지하기 위해서는 원자 번호에 거의 비례한 에너지가 필요하여 매우 비용이 소요되는 조사가 되는 데다가, 이온의 궤적의 극근방, 및 정지하는 위치의 근방에 공공이 집중해서 존재하기 때문에 국소적으로 공공 농도가 커지고, 결국 다이아몬드의 구조 그 자체에 손상을 주어 발광을 저해하는 경우가 많은 것으로 생각되므로, 공공을 도입하는 데에는 부적당한 방법이라고 생각된다.
전자선 조사의 경우에는 이온빔보다 투과성은 현저하고, 예를 들어 500keV의 전자선으로도 다이아몬드 중에서 약 500㎛의 깊이까지 도달한다. 다이아몬드에 대하여는 약 400keV 이상의 에너지가 있으면 공공이 발생하는 것이 알려져 있다. 그러나 그의 생성되는 효율에 대하여는 이온 주입보다 작으므로, 조사량은 충분한 공공이 형성되도록 당업자라면 적절히 결정할 수 있다.
고에너지 조사에 의해 공공을 도입한 다이아몬드는, 어닐 처리를 행함으로써 공공을 확산시켜 MV 센터를 형성시켜 형광 발광시킬 수 있다. 어닐 온도는 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 700 내지 1600℃, 더욱 바람직하게는 750 내지 900℃이다. 어닐 시간은 바람직하게는 5 내지 60분, 보다 바람직하게는 10 내지 30분이다.
형광 다이아몬드가 단결정 혹은 다결정이며 두께가 수㎛ 정도 이하인 경우, 그것을 부서뜨림으로써 형광 나노다이아몬드로 할 수 있다.
이온 주입, 전자빔 조사에 있어서의 공공의 형성은 동시에 격자 위치를 빠져나가 격자 사이로 이동한 C 원자의 형성도 의미한다. 이러한 격자간의 C 원자도 공공의 확산 조건과 거의 마찬가지의 조건에서 확산되고, 표면에 달하여 비정질층 혹은 그래파이트층을 형성하는 경우가 있다. 이들 층의 존재는 여기광의 흡수, 형광의 흡수를 초래하기 때문에 제거하는 것이 바람직하다. 비정질층 혹은 그래파이트층의 제거는 기상 산화, 혹은 액상 산화에 의해 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(1) 실시예 1
시판품의 실리콘 기판을 한 변이 약 2cm인 정사각형으로 벽개(cleavage)한 시료를 기판으로서 사용한다. 시판품의 나노다이아몬드 분산액(예를 들어 Microdiamant제 MSY0-0.5GAF)을 실리콘 기판 상에 스포이드로 1, 2방울을 적하하고 면봉에 의해 기판 표면에 문질러 바른다. 이것은 실리콘 기판 표면에 미소한 흠집을 발생시켜 이후에 성장하는 다이아몬드막의 부착의 기점으로 함과 동시에, 기판 상에 잔류하는 나노다이아몬드를 다이아몬드 성장의 핵으로 할 것을 의도한 것이다. 이와 같이 하여 전처리를 행한 실리콘 기판을 열 필라멘트 CVD 장치에 도입하였다.
열 필라멘트 CVD 장치의 개념도를 도 2에 도시한다. 스테인리스제 진공 챔버 내에, Ta 필라멘트, 필라멘트를 지지하는 전극, 기판 홀더를 갖고, 필라멘트에는 진공 챔버 밖으로부터 필라멘트 전원(직류 전원)이 접속되어 있다. 진공 챔버에는 원료 가스(CH4, H2)의 공급계와 고진공 펌프(터보부 분자 펌프)와 저진공 펌프(로터리 펌프) 및 진공계(眞空計)를 포함하는 진공계(眞空系)가 접속되어 있다. 필라멘트는 통상적으로 탄탈선이 사용되지만, 텅스텐선, 니오븀선 등의 고융점 금속선을 사용할 수도 있다.
열 필라멘트 CVD는, 기판 홀더 상에 전처리한 실리콘 기판을 설치한 후, 필라멘트를 기판으로부터 약 7mm의 위치에 고정하고, 진공계(眞空系)에 의해 1×10-3Pa 이하를 기준으로 진공화를 행하고, 고진공 펌프를 정지한 후 원료 가스를 CH4가 3sccm, H2가 200sccm으로 흐르게 하고, 진공 챔버 내 압력이 약 10kPa로 안정된 후, 필라멘트에 전력을 투입하였다. 성막은 필라멘트 전력 250W로 2시간 행하였다.
성막 완료된 다결정 다이아몬드막은 막 두께가 1.5㎛ 정도였다. 기판의 중앙부(필라멘트에 가까운 장소)에 있어서의 결정립은 2㎛ 정도의 사이즈이며, 주변으로 갈수록 작아지고 단부에서는 1㎛ 이하가 된다. 도 3에 중앙부와 주변부의 중간에 있어서의 다이아몬드막의 광학 현미경 사진을 나타낸다. 시료의 이 부분에서 측정한 라만 산란 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 측정에 사용한 것은 HORIBA제 현미 라만 측정 장치 LabRAM HR이며 여기광의 파장은 488nm이다. 다이아몬드의 특징인 1332/cm의 피크가 명료하게 확인되고, 질이 좋은 다이아몬드가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이 상태에서 동일한 장치(LabRAM HR)에서 PL 측정한 결과를 도 5에 도시한다. 738nm의 위치에 SiV 센터의 발광 피크가 확인된다. 이 스펙트럼은 열 필라멘트법에 의해 성막 직후의 다결정 다이아몬드 시료에 보이는 전형적인 것이며, HORIBA제 현미 라만 측정 장치 LabRAM HR로 측정된 형광 발광 강도에 기초하여 구해진 SiV 센터의 농도는 추정으로(본 명세서 내에서는 동일한 방법으로 추정한 다이아몬드 중의 농도를 나타내는데 어디까지나 참고값임) 6×1012/cm3 정도라고 생각된다. 600 내지 630nm에 피크를 갖는 폭이 넓은 발광은 NV 센터의 발광에 파장적으로는 가깝지만, NV 센터의 발광 스펙트럼에 있어서의 특징을 갖지 않기 때문에 NV 센터의 발광은 아니고, 다이아몬드의 입계에 생성된 유기물의 발광이라고 생각된다.
다이아몬드 시료는 그 후, 2MeV의 He빔을 6×1013/cm2부터 6×1015/cm2의 범위(공공 농도에서는 1×1018부터 1×1020/cm3)에서 조사하고, 이어서 진공 중에서 800℃ 10분 어닐, 이어서 대기 중에서 470℃ 2시간의 대기 중 산화를 행하였다. 이와 같이 하여 이온 조사, 열처리를 종료한 시료는 라만 산란 스펙트럼의 측정에 사용한 장치에 의해 PL 측정을 행하였다. 도 6에 2×1015/cm2 조건에서 이온 조사한 시료의 어닐 후의 PL 측정의 결과를 나타낸다. SiV 센터의 발광 강도는 성막 직후와 비교해서 30배 정도(SiV 센터의 농도는 약 1.8×1014/cm3)로 되어 있다. 단파장측의 폭이 넓은 발광은 강도가 조금 증가하고 있지만, NV 센터의 발광에 특유한 특징은 확인되지 않아 NV 센터의 혼입은 없는 것으로 생각되며, 「NV 센터의 농도가 1×1017/cm3 이하」의 요건을 충족시킨다.
(2) 실시예 2
실리콘 기판편의 전처리는 실리콘 기판 상에 분체상의 시판 나노다이아몬드(예를 들어 Microdiamont제 MSY0-0.5)를 소량 올려놓고, 면봉을 사용하여 실리콘 기판 표면에 문질러 발랐다. 이와 같이 하여 전처리를 행한 기판을 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여 시료 표면의 약 절반의 면적 부분에 막 두께 약 50nm의 니켈을 증착하였다. 이 기판을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 도 2에 나타내는 열 필라멘트 CVD 장치를 사용하여 다이아몬드의 성막을 행하였다.
성막 조건은 실시예 1과 거의 마찬가지로, 필라멘트를 기판으로부터 약 7mm의 위치에 고정하고, 진공계에 의해 1×10-3Pa 이하를 기준으로 진공화를 행하고, 고진공 펌프를 정지한 후 원료 가스를 CH4가 3sccm, H2가 200sccm으로 흘리고, 진공 챔버 내 압력이 약 10kPa로 안정된 후, 필라멘트에 전력을 투입하였다. 성막은 필라멘트 전력 250W에서 2시간 행하였다. 그 결과, 기판 전체에 다이아몬드막이 성장하고, 실시예 1과 거의 마찬가지의 입자경, 막 두께의 분포가 얻어졌다. 이 중, 니켈 증착 영역에 있어서의 시료 표면의 광학 현미경 사진을 도 7에, 주변 영역에서 측정한 라만 산란 스펙트럼을 도 8에, 또한 PL 측정 결과를 도 9에 나타낸다. 라만 산란 측정에 있어서 명료한 1332/cm의 다이아몬드 피크가 보이고, 실시예 1과 마찬가지로 질이 좋은 다이아몬드가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. PL 측정의 결과는 실시예 1보다 5배 정도의 고농도(마찬가지의 농도 평가법에 의하면 3×1013/cm3)의 SiV 센터가 성막 직후에 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
이 시료에 대하여, 마찬가지로 He빔에 의한 이온 주입과 어닐 처리를 실시하였다. 가장 고농도의 SiV 센터가 얻어진 것은 주입 조건이 6×1015/cm2일 때이며, PL 측정의 결과를 도 10에 도시한다. 여기에서 얻어진 SiV 센터의 발광 강도로부터 구해진 SiV 센터 농도를 추정하면 7×1014/cm3이다. 이 농도는 CVD 성막 후에 자연스럽게 생성되는 SiV 센터의 농도로부터는 약간 멀고, 또한 Si 이온 주입으로 이 농도의 Si를 도입하려고 하면 다이아몬드에 대하여 수복이 불가능한 손상을 끼쳐버리는 농도이며, 본 발명의 수법에 의해 비로소 가능해지는 농도라고 생각된다.
실시예 1과 마찬가지로 NV 센터의 발광에 특유한 특징은 확인되지 않아 NV 센터의 혼입은 없는 것으로 생각되며, 「NV 센터의 농도가 1×1017/cm3 이하」의 요건을 충족시킨다.
다이아몬드 성막 전에 부분적으로 니켈을 성막하면 어떤 메커니즘에 의해 SiV 센터의 생성 농도가 증대되는 것인지 명확한 해석이 되어 있는 것은 아니지만, 다이아몬드 안 혹은 표면의 니켈, 실리콘이 증착 영역의 경계를 넘어 분포하고 있음으로써, 어떤 원소도 다이아몬드 성막 시에 촉매로서 기능하면서 성장과 함께 믹싱되어 가고, 니켈이 없을 때와 비교하여 니켈이 존재하면 보다 믹싱의 효과가 커져, 결과로서 다이아몬드 안으로의 실리콘 원자의 도입이 커지기 때문이 아닐까라고 생각하고 있다.
(3) 실시예 3
실시예 2와 마찬가지로 실리콘 기판에 시판되고 있는 나노다이아몬드를 사용하여 전처리를 행한 후에, 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여 시료 표면의 약 절반의 면적에 코발트의 성막을 행하였다. 코발트의 막 두께는 약 50nm였다. 이 기판을 사용하여 실시예 1, 2와 마찬가지로 도 2에 나타내는 열 필라멘트 CVD 장치를 사용하여 다이아몬드의 성막을 행하였다. 성막 조건은 실시예 1, 2와 거의 마찬가지로, 필라멘트를 기판으로부터 약 7mm의 위치에 고정하고, 진공계에 의해 1×10-3Pa 이하를 기준으로 진공화를 행하고, 고진공 펌프를 정지한 후 원료 가스를 CH4가 3sccm, H2가 200sccm으로 흘리고, 진공 챔버 내 압력이 약 10kPa로 안정된 후, 필라멘트에 전력을 투입하였다. 성막은 필라멘트 전력 250W에서 2시간 행하였다. 그 결과, 기판 전체에 다이아몬드막이 성장하고, 실시예 1, 2와 거의 마찬가지의 입자경, 막 두께의 분포가 얻어졌다. 이 중, 코발트 증착 영역에 있어서의 시료 표면의 광학 현미경 사진을 도 11에, 주변 영역에서 측정한 라만 산란 스펙트럼을 도 12에, 또한 PL 측정 결과를 도 13에 나타낸다. 그들의 결과는 실시예 1, 2와 마찬가지로 라만 산란 측정에 있어서 명료한 1332/cm의 다이아몬드 피크가 보이고, 질이 좋은 다이아몬드가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. PL 측정의 결과는 실시예 1의 3배 정도, 실시예 2의 약 0.6배 정도이고, 금속 스퍼터링 없음의 경우와 니켈막이 존재하는 경우 사이에 위치하는 농도(마찬가지의 농도 평가법에 의하면 1.8×1013/cm3)의 SiV 센터가 성막 직후에 형성되어 있는 것을 나타내고 있다.
이 시료에 대하여, 마찬가지로 He빔에 의한 이온 주입과 어닐 처리를 실시하였다. 가장 고농도의 SiV 센터가 얻어진 것은 주입 조건이 6×1014/cm2일 때이며, PL 측정의 결과를 도 14에 도시한다. 여기에서 얻어진 SiV 센터의 발광 강도는 실시예 2에 나타내는 니켈막을 성막한 시료에서 얻어진 결과의 약 절반이며, 농도를 추정하면 약 3.5×1014/cm3이 된다. 이렇게 니켈막을 사용한 실시예 2에는 미치지 못하지만, 금속 증착에 의한 SiV 센터 농도가 증대되는 효과가 보이고, 철 등 다른 전이 금속도 마찬가지의 효과를 갖는 것으로 추측하고 있다.
실시예 1과 마찬가지로 NV 센터의 발광에 특유한 특징은 확인되지 않아 NV 센터의 혼입은 없는 것으로 생각되고, 「NV 센터의 농도가 1×1017/cm3 이하」의 요건을 충족시킨다.

Claims (13)

  1. MV 센터(M은 금속 또는 반금속이며, V는 공공을 나타냄)를 1×1014/cm3 이상의 농도로 포함하는, 형광 다이아몬드.
  2. 제1항에 있어서, 하기 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나를 충족하는, 형광 다이아몬드:
    (i) 도입하는 공공수와 금속 또는 반금속의 원자수의 비(V수/M수)가 0.1 내지 10000이다,
    (ii) 금속 또는 반금속(M)이 0.0001 내지 1원자％ 포함된다,
    (iii) NV 센터의 농도가 1×1017/cm3 이하이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 또는 반금속 원소가 Si, Ge 또는 Sn인, 형광 다이아몬드.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반금속 원소가 Si인, 형광 다이아몬드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소를 포함하는, 형광 다이아몬드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속 원소가 Fe, Co 또는 Ni인, 형광 다이아몬드.
  7. 하기 제1 단계 및 제2 단계
    제1 단계: 다이아몬드의 합성 과정에서 적당한 농도의 금속 또는 반금속(M)을 도입하여 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드를 제공하는 것,
    제2 단계: 금속 또는 반금속(M)을 포함하는 다이아몬드에 고에너지선을 조사하여 공공을 형성하고, 이어서 어닐하여 형광을 발하는 MV 센터를 형성하는 것
    을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 고에너지선이 He 혹은 H의 이온빔 또는 전자선인, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 단계에 있어서, MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속을 존재시키는, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 MV 센터를 구성하는 금속 또는 반금속 원소 이외의 금속 또는 반금속이 Fe, Co 또는 Ni인, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 화학 기상 합성법(CVD법)인, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 폭굉법인, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 다이아몬드 합성의 방법이 폭축법인, 형광 다이아몬드의 제조 방법.
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