WO2020090825A1 - 蛍光ダイヤモンドおよびその製造方法 - Google Patents

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基 中尾
信治 長町
正浩 西川
明 劉
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株式会社ダイセル
株式会社長町サイエンスラボ
国立大学法人九州工業大学
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    • C30B33/04—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure using electric or magnetic fields or particle radiation

Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent diamond and a method for manufacturing the same.
  • MV Center Metal-Vacancy Center
  • NV Center Nitrogen-Vacancy Center
  • SiV Center Silicon-Vacancy Center
  • the luminescence center of diamond is a nano-sized, chemically stable fluorescent chromophore, and is not expected to be a probe for fluorescence imaging because it does not show decomposition, fading, or blinking in vivo, which is often found in organic fluorescent substances. ing.
  • ODMR Optically Detected Magnetic Resonance
  • the light-emitting center currently available is an NV (Nitrogen-Vacancy) center, which is composed of N atoms as impurities existing at the lattice position of diamond and vacancies occupying the lattice position adjacent thereto.
  • NV Nonrogen-Vacancy
  • NV center itself rarely exists in natural diamond, and holes are introduced by irradiating artificial diamond produced by the high temperature and high pressure method or the plasma CVD method with electron beams or ion beams to introduce an appropriate annealing treatment. Apply and form. It is said that NV centers having a maximum concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 can be formed in this manner. Most of N existing in natural diamond exists in the form of molecules or minute bubbles, and even if the same treatment is performed, more luminescent centers called H3 centers are formed than NV centers. In the case of artificial diamond, N is mixed in atomic form and fits in the lattice position. Since nitrogen functions as a catalyst during diamond formation, it is often added to the raw material.
  • N for example, 10 ppm to several 100 ppm
  • the fluorescence emission wavelength spectrum of the NV center consists of a sharp peak called ZPL (Zero Phonon Level) and a broad peak called a subband, as shown in Fig. 1. Since only ZPL can be used for ODMR and qubit applications, only about 4% of the emitted light can be effectively used.
  • ZPL Zero Phonon Level
  • a broad peak called a subband
  • all luminescence can be used, but in this case, autofluorescence (fluorescence emitted by living tissue itself or body fluid) interferes with the measurement, and therefore a broad wavelength distribution is obtained. This causes deterioration of the S / N ratio, resulting in a decrease in sensitivity.
  • Non-patent document 1 Non-patent document 1
  • GeV center GeV center
  • An example of the emission spectrum of the SiV center is shown in Fig. 6. About 70% of the emission is ZPL, and the peak width is small, so the influence of noise due to autofluorescence is small.
  • the SiV center has a ZPL of 738 nm and is located in the so-called living body window (wavelength band in which excitation light and fluorescence pass through the living body).
  • living body imaging probe it is an ideal emission center that enables external excitation and external measurement. Is.
  • the manufacturing method has been established for some reason, and it is possible to generate at high concentrations, but at other emission centers, especially SiV centers where it is expected to be useful, high concentration emission is possible.
  • the method of creating the center is still being developed by fumbling.
  • SiV center is hardly formed or not formed at all. It has been reported that SiV centers are generated in polycrystalline diamond formed when diamond is formed by hot filament CVD or plasma CVD on a Si substrate, and high purity Si is ion-implanted into natural diamond (type IIa) or high-purity artificial diamond (plasma CVD method) and annealed. However, it has been reported that the concentration of SiV emission centers formed by either method is extremely low and the emission efficiency is low.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method for producing a MV center (light emission center) containing metal or metalloid M at a high concentration by an efficient method, and a fluorescent diamond excellent in light emission efficiency.
  • the present inventor has a first step of forming a diamond containing a target impurity M of an appropriate concentration, and Optimum emission center generation is achieved by the second step including ion implantation, high energy beam irradiation such as electron beam irradiation, and annealing for the purpose of only introducing holes that are uniform and have an appropriate constant concentration without aiming for introduction.
  • ion implantation high energy beam irradiation such as electron beam irradiation
  • annealing for the purpose of only introducing holes that are uniform and have an appropriate constant concentration without aiming for introduction.
  • the present invention provides the following fluorescent diamond and a method for producing the same.
  • a fluorescent diamond containing an MV center M is a metal or a metalloid, V is a hole) at a concentration of 1 ⁇ 10 14 / cm 3 or more.
  • first step and second step First step Providing a diamond containing a metal or metalloid (M) by introducing a metal or metalloid (M) in an appropriate concentration during the diamond synthesis process.
  • Second step [1] to [6] including irradiating a diamond containing metal or metalloid (M) with a high energy beam to form vacancies, and then annealing to form MV centers that emit fluorescence.
  • a fluorescent diamond with high luminous efficiency can be obtained.
  • NV center emission spectrum example (excitation wavelength 488 nm)
  • Conceptual diagram of hot filament CVD equipment 3 is an optical micrograph of the sample surface immediately after the diamond film formation in Example 1.
  • FIG. The area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is shown.
  • 8 is a Raman scattering spectrum immediately after forming a diamond film in Example 1.
  • FIG. 3 is a result of PL measurement after the ion irradiation and annealing treatment of the diamond film in Example 1.
  • 3 is an optical micrograph of the sample surface (where Ni is deposited) immediately after forming the diamond film in Example 2.
  • FIG. The area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is shown.
  • 8 shows a Raman scattering spectrum immediately after forming a diamond film in Example 2.
  • 10 shows the PL measurement result immediately after diamond film formation in Example 2.
  • 10 is a result of PL measurement after the ion irradiation and annealing treatment of the diamond film in Example 2 are completed.
  • the vertical axis is 1/10 due to the use of the neutral density filter.
  • 5 is an optical micrograph of the sample surface (where Ni is deposited) immediately after the diamond film formation in Example 3. The area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is shown.
  • 8 is a Raman scattering spectrum immediately after forming a diamond film in Example 3.
  • 13 shows the PL measurement results immediately after diamond film formation in Example 3.
  • 10 is a result of PL measurement after the ion irradiation and annealing of the diamond film in Example 3 are completed.
  • EPR electron paramagnetic resonance method
  • an extinction coefficient method and a method for directly evaluating fluorescence emission intensity are known to obtain the concentration of luminescence centers such as MV centers, SiV centers, and NV centers in diamond. ..
  • the EPR method is a method for finding the concentration of unpaired electrons in the luminescence center level of the ground state
  • the absorption coefficient method is for finding the concentration of electrons transitioning from the ground state to the excited state of the luminescence center.
  • the luminescence center concentrations obtained in 1. do not correspond to the fluorescence emission intensity, and the fluorescence quantum efficiencies (which may be infinitely close to zero and close to 1 depending on the environment where the luminescence center is placed, etc. may be set to those concentrations.
  • the luminescence center concentration described in the present invention refers to a luminescence center concentration obtained by multiplying the luminescence center concentration obtained by a method of directly evaluating the fluorescence luminescence intensity or the luminescence center concentration obtained by another method.
  • the method for directly evaluating the fluorescence emission intensity can be performed using, for example, a microscopic laser Raman spectroscope (LabRAMHR) manufactured by Horiba Ltd. Although it is a simple evaluation method, when the fluorescence emission intensity is measured under exactly the same equipment and under the same conditions, the sample with a known concentration of the emission center (for example, NV center) and the sample containing the MV center are measured. The intensity is proportional to the density of emission centers in the measurement volume, the fluorescence quantum yield, and the absorption cross section of excitation light.
  • LabRAMHR microscopic laser Raman spectroscope
  • the proportional constants reflecting common parts such as the number of photons of excitation light and the detection solid angle of the measurement system
  • concentration of luminescence center NV center is a sample with limited concentration of luminescence center
  • concentration of the MV center can be evaluated by assuming the literature values for the fluorescence quantum yield and the absorption cross section of the MV center using this proportionality constant.
  • Fluorescent diamond Fluorescent diamond contains an MV center (M is a metal or a semimetal), an M atom, and a vacancy (V).
  • Examples of the metal represented by M include Group 3 elements (scandium, lanthanoid elements, actinoid elements), Group 4 elements (Ti, Zr, Hf), Group 5 elements (V, Nb, Ta), 6 of the periodic table. Group elements (Cr, Mo, W), Group 7 elements (Mn), Group 8 elements (Fe, Ru, Os), Group 9 elements (Co, Rh, Ir), Group 10 elements (Ni, Pd, Pt), 11 group elements (Cu, Ag, Au), 12 group elements (Zn, Cd, Hg), 13 group elements (Al, Ga, In), 14 group elements (Pb) are mentioned, and as semimetals, B, Examples include Si, Ge, Sn, P, As, Sb, Bi, Se, and Te.
  • Preferred M is Si, Ge, Sn, especially Si, Ge. M may be used alone or in combination of two or more. If two or more, it may contain two or more metals, may contain two or more metalloids, contains one or more metals and one or more metalloids Good.
  • a metal or metalloid element other than the metal or metalloid element constituting the MV center is included, the metal or metalloid element constituting the MV center is catalytically incorporated into the diamond during diamond film formation, and when the conditions are met, the MV center itself Is thought to form.
  • the metal or metalloid element other than the metal or metalloid element constituting the MV center is preferably Fe, Co or Ni, and more preferably Ni.
  • the metal or metalloid element other than the metal or metalloid element constituting the MV center is a metal or metalloid element constituting the MV center unless it is near the MV center within the fluorescent diamond, for example. It may coexist with the element, or may exist on or near the surface of the fluorescent diamond.
  • a metal or metalloid element other than the metal or metalloid element constituting the MV center is replaced with a metal or metalloid element constituting the MV center. It is vapor-deposited on a substrate containing the same and a diamond film containing a metal or metalloid element forming the MV center is formed thereon by a CVD method or the like.
  • Fluorescent diamond has an MV center as a light emitting center (fluorescent chromophore).
  • the MV center is composed of M (metal or metalloid) and V (hole) and can emit fluorescence.
  • M metal or metalloid
  • V hole
  • one M and one or more (for example, 2, 3, or 4, preferably 2 or 3) Vs are adjacently present in the MV center.
  • a SiV center, a GeV center, a SnV center, etc. are composed of one M and two Vs.
  • the NV center has a structure in which two adjacent carbon atoms are replaced by a pair of a nitrogen atom and an atomic vacancy, and one N and one V exist adjacent to each other. The concentration of vacancies introduced by ion implantation or the like can be easily evaluated by simulation.
  • the concentration of the MV center of the fluorescent diamond of one preferred embodiment of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 14 / cm 3 or more, for example, 2 ⁇ 10 14 to 1 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • the fluorescence intensity is proportional to the concentration of the MV center.
  • the emission intensity is the concentration of the emission center multiplied by the absorption cross-section of the excitation light, the quantum yield, etc. Since the absorption cross-section varies greatly depending on the type of emission center, it is possible to compare It cannot be done only from the concentration.
  • the void density introduced into the fluorescent diamond of one preferred embodiment of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 16 / cm 3 to 3 ⁇ 10 21 / cm 3 , more preferably 1 ⁇ 10 18 / cm 3 to 1 ⁇ . It is 10 21 / cm 3 . If the hole density is too high, the diamond itself will be destroyed and it will not be possible to form MV centers. If the hole density is too low (vacuum will diffuse due to annealing and will encounter and bond with M) MV center. The MV center concentration decreases due to a lack of V for forming the.
  • the ratio of the number of holes to the number of Ms (V number / M number) of the fluorescent diamond of one preferred embodiment of the present invention is 0.1 to 10,000, preferably 1 to 10,000, and more preferably 1 to 1,000.
  • the M (metal or semimetal) concentration of the fluorescent diamond according to one preferred embodiment of the present invention is preferably 0.0001 to 1 atom%, more preferably 0.0005 to 0.1 atom%.
  • M concentration is high, the MV center concentration also tends to increase, but when the M concentration is too high, the fluorescence intensity tends to decrease, so that the M concentration has an optimum value.
  • the NV center concentration contained in the fluorescent diamond of one preferred embodiment of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or less.
  • a low NV center concentration is desirable because the NV center results in higher background fluorescence than the MV center.
  • the fluorescence wavelength of the fluorescent diamond of one preferred embodiment of the present invention is 650 to 950 nm, preferably 700 to 900 nm when used as a probe for bioimaging. It is preferable that the fluorescence wavelength is in the visible red or near-infrared region because the fluorescence easily penetrates the skin or the tissues in the body even when the deep cells are fluorescently labeled.
  • the range of fluorescence wavelength is not particularly limited, but there are fluorescence wavelengths in the visible to near-infrared region for ease of observation. preferable.
  • the shape of the fluorescent diamond is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet shape, a film shape or a film shape, a columnar shape (cylinder, prism), a granular shape (sphere, ellipsoid, cuboid, cube, polyhedron).
  • the thickness of the sheet or film is preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the diameter of the columnar shape or granular shape is preferably about 2 to 500 nm.
  • the MV center of the fluorescent diamond preferably exists in the entire sample, but in some cases it is preferable that the MV center exists in the vicinity of the surface.
  • Fluorescent diamond manufacturing method For fluorescent diamond, a diamond containing metal or semimetal (M) is used as a raw material, and the diamond raw material is irradiated with a high energy ray to form holes Can be annealed to form an MV center.
  • M metal or semimetal
  • the M concentration of diamond as the raw material is equivalent to that of the fluorescent diamond described above.
  • the diamond containing the raw material metal or metalloid (M) can be produced by a known method, for example, the following methods (I) to (IV).
  • a substrate containing a metal or metalloid element (M) to be introduced is used for diamond synthesis
  • another metal or the like is vapor-deposited on the substrate containing the metal or semi-metal element (M) to be introduced, entirely or partially, and used for diamond synthesis
  • An evaporation source and a sputtering source for the metal or metalloid element (M) to be introduced are arranged near the substrate, and the element to be introduced during diamond film formation is supplied to the diamond film.
  • the above methods (I) to (IV) can be carried out by a CVD method such as a hot filament CVD method and a plasma CVD method, but are not limited thereto.
  • a CVD method such as a hot filament CVD method and a plasma CVD method
  • diamond raw materials are manufactured by the detonation method, implosion method (shock compression method), high temperature and high pressure method, etc.
  • diamond can be manufactured in the presence of a compound containing metal or metalloid.
  • a diamond raw material containing a metal or a metalloid (M) can be manufactured.
  • the upper limit of the hole density introduced into a diamond raw material containing metal or metalloid (M) by ion beam irradiation or electron beam irradiation is the concentration at which diamond is destroyed (> 1 ⁇ 10 21 / cm 3 hole concentration).
  • the lower limit is, for example, 1 ⁇ 10 16 / cm 3 or more, and further 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or more.
  • the high energy ray for irradiating the diamond raw material with the high energy ray include an ion beam and an electron beam, and an ion beam is preferable.
  • the ion beam is preferably a hydrogen (H) or helium (He) ion beam.
  • the energy of the hydrogen ion beam is preferably 10 to 1500 keV
  • the energy of the helium ion beam is preferably 20 to 2000 keV.
  • the energy of the electron beam is preferably 500 to 5000 keV.
  • a method called multi-step implantation is used in advance to set an appropriate dose for multiple energies and obtain a concentration distribution in the arbitrary depth direction.
  • He ion beam it is possible to introduce holes up to a depth of 800 nm in diamond with energy of 360 keV.
  • H ion beam it is possible to introduce vacancies up to a depth of 800 nm in diamond with an energy of 180 keV.
  • Vacancies can be introduced by irradiating heavy ions other than H and He, but it is very costly because energy that is approximately proportional to the atomic number is required to maintain the same depth at which vacancies can be introduced.
  • the concentration of vacancies locally increases near the ion trajectory and near the position where the ions stop, so the vacancy concentration locally increases, eventually damaging the diamond structure itself and causing light emission. It is considered that this method is unsuitable for the introduction of vacancies, since it is likely to inhibit it in many cases.
  • Diamond with holes introduced by high-energy irradiation can be annealed to diffuse the holes and form MV centers for fluorescent emission.
  • the annealing temperature is preferably 600 ° C. or higher, more preferably 700 to 1600 ° C., further preferably 750 to 900 ° C.
  • the annealing time is preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 30 minutes.
  • the fluorescent diamond is single crystal or polycrystalline and the thickness is about several ⁇ m or less, it can be crushed to make fluorescent nanodiamond.
  • the formation of vacancies in ion implantation and electron beam irradiation also means the formation of C atoms that have moved out of the lattice position and moved between the lattices. Such C interstitial atoms may also diffuse under the same conditions as the vacancy diffusion conditions and reach the surface to form an amorphous layer or a graphite layer. It is desirable to remove the presence of these layers in order to cause the absorption of excitation light and the absorption of fluorescence.
  • the amorphous layer or the graphite layer can be removed by gas phase oxidation or liquid phase oxidation.
  • Example 1 A sample obtained by cleaving a commercially available silicon substrate into a square of about 2 cm is used as the substrate.
  • a commercially available nanodiamond dispersion eg, Microdiamant MSY0-0.5GAF
  • MSY0-0.5GAF nanodiamond dispersion
  • This is intended to serve as a starting point for adhesion of a diamond film that grows after producing minute scratches on the surface of a silicon substrate, and at the same time, uses nanodiamonds remaining on the substrate as nuclei for diamond growth.
  • the silicon substrate thus pretreated was introduced into a hot filament CVD apparatus.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram of the hot filament CVD system.
  • a stainless steel vacuum chamber has a Ta filament, an electrode that supports the filament, and a substrate holder.
  • a filament power source (DC power source) is connected to the filament from outside the vacuum chamber.
  • the vacuum chamber is connected to a source gas (CH 4 and H 2 ) supply system, a high vacuum pump (turbo molecular pump), a low vacuum pump (rotary pump), and a vacuum system consisting of a vacuum gauge.
  • a tantalum wire is usually used as the filament, but a refractory metal wire such as a tungsten wire or a niobium wire can also be used.
  • the filament is fixed at a position of about 7 mm from the substrate, and the vacuum system evacuates the vacuum to 1 ⁇ 10 -3 Pa or less.
  • the raw material gas was caused to flow at 3 sccm for CH 4 and 200 sccm for H 2 , and after the pressure inside the vacuum chamber became stable at about 10 kPa, power was applied to the filament.
  • the film formation was performed at a filament power of 250 W for 2 hours.
  • the thickness of the formed polycrystalline diamond film was about 1.5 ⁇ m.
  • the crystal grains in the central part of the substrate (location close to the filament) have a size of about 2 ⁇ m, become smaller toward the periphery, and become 1 ⁇ m or less at the edges.
  • Figure 3 shows an optical micrograph of the diamond film in the middle between the center and the periphery. The Raman scattering spectrum measured on this part of the sample is shown in FIG.
  • HORIBA's LabRAM HR microscopic Raman measuring device has an excitation light wavelength of 488 nm. The peak at 1332 / cm, which is a characteristic of diamond, was clearly observed, which indicates that high quality diamond was formed.
  • Figure 5 shows the result of PL measurement using the same device (LabRAM HR) in this state.
  • An emission peak of the SiV center is observed at the position of 738 nm.
  • This spectrum is typical of a polycrystalline diamond sample immediately after film formation by the hot filament method, and the SiV center concentration determined based on the fluorescence emission intensity measured by the HORIBA micro Raman measuring device LabRAM HR is It is estimated that it is about 6 ⁇ 10 12 / cm 3 (in this specification, the concentration in diamond estimated by the same method is shown, but is merely a reference value).
  • the broad emission having a peak at 600 to 630 nm is close to the emission of the NV center in terms of wavelength, but because it has no feature in the emission spectrum of the NV center, it is not emitted from the NV center and is generated at the grain boundary of the diamond. It is considered to be the emission of organic substances.
  • the diamond sample was then irradiated with a 2 MeV He beam in the range of 6 ⁇ 10 13 / cm 2 to 6 ⁇ 10 15 / cm 2 (vacuum concentration: 1 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 20 / cm 3 ), followed by Annealing at 800 ° C for 10 minutes in vacuum, followed by atmospheric oxidation at 470 ° C for 2 hours in the atmosphere.
  • PL measurement was performed on the sample that had been subjected to the ion irradiation and the heat treatment in this way by the apparatus used for measuring the Raman scattering spectrum.
  • Figure 6 shows the results of PL measurement after annealing of the sample irradiated with ions under the condition of 2 ⁇ 10 15 / cm 2 .
  • the emission intensity of the SiV center is about 30 times as high as that immediately after the film formation (the concentration of the SiV center is about 1.8 ⁇ 10 14 / cm 3 ). Although the intensity of the wide emission on the short wavelength side is slightly increased, the characteristic peculiar to the emission of the NV center is not recognized, and it is considered that there is no inclusion of the NV center. 17 / cm 3 or less ”.
  • Example 2 For the pretreatment of the silicon substrate piece, a small amount of commercially available powdery nanodiamond (for example, MSY0-0.5 manufactured by Microdiamont) was placed on the silicon substrate, and the silicon substrate surface was rubbed with a cotton swab. Using the magnetron sputtering apparatus, nickel having a film thickness of about 50 nm was vapor-deposited on the substrate thus pretreated in a magnetron sputtering apparatus. Using this substrate, diamond was deposited using the hot filament CVD apparatus shown in FIG. 2 as in Example 1.
  • powdery nanodiamond for example, MSY0-0.5 manufactured by Microdiamont
  • the film forming conditions are almost the same as in Example 1, the filament is fixed at a position of about 7 mm from the substrate, a vacuum system is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less as a reference, and the high vacuum pump is stopped. Gas was flowed at 3 sccm for CH 4 and 200 sccm for H 2 , and after the pressure inside the vacuum chamber became stable at about 10 kPa, power was applied to the filament. The film formation was performed at a filament power of 250 W for 2 hours. As a result, the diamond film grew on the entire substrate, and the particle size and film thickness distributions similar to those in Example 1 were obtained. Among these, an optical micrograph of the sample surface in the nickel vapor deposition region is shown in FIG.
  • FIG. 7 a Raman scattering spectrum measured in the peripheral region is shown in FIG. 8, and a PL measurement result is shown in FIG.
  • a clear diamond peak at 1332 / cm is visible, which indicates that high quality diamond is formed as in Example 1.
  • the PL measurement results show that a SiV center of about 5 times higher concentration (3 ⁇ 10 13 / cm 3 according to the same concentration evaluation method) than that of Example 1 is formed immediately after film formation. ..
  • Fig. 10 shows the result of PL measurement when the implantation condition was 6 ⁇ 10 15 / cm 2 where the highest concentration of SiV center was obtained.
  • the SiV center concentration obtained from the emission intensity of the SiV center obtained here is estimated to be 7 ⁇ 10 14 / cm 3 . This concentration is far from the concentration of SiV centers that are naturally generated after CVD film formation, and if Si is implanted at this concentration, it will cause irreparable damage to diamond. Therefore, it is considered that the concentration becomes possible only by the method of the present invention.
  • Example 1 As in Example 1, no characteristic peculiar to light emission from the NV center was observed, it is considered that the NV center was not mixed, and the requirement of “the concentration of NV center is 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less” is satisfied.
  • Example 3 As in Example 2, a silicon substrate was pretreated with a commercially available nanodiamond, and then a magnetron sputtering device was used to deposit a cobalt film on about half the area of the sample surface. The film thickness of cobalt was about 50 nm. Using this substrate, diamond was deposited using the hot filament CVD apparatus shown in FIG. 2 as in Examples 1 and 2. The film forming conditions were almost the same as in Examples 1 and 2, the filament was fixed at a position of about 7 mm from the substrate, the vacuum system evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less, and the high vacuum pump was stopped.
  • the results show that a clear diamond peak at 1332 / cm was visible in Raman scattering measurement as in Examples 1 and 2, indicating that high quality diamond was formed.
  • the result of PL measurement is about 3 times that of Example 1 and about 0.6 times that of Example 2, and the concentration between the case without metal sputtering and the case where the nickel film exists (according to the same concentration evaluation method (1.8 ⁇ 10 13 / cm 3 ) SiV centers are formed immediately after film formation.
  • Fig. 14 shows the result of PL measurement when the implantation condition was 6 ⁇ 10 14 / cm 2 where the highest concentration of SiV center was obtained.
  • the emission intensity of the SiV center obtained here is about half of the result obtained with the sample formed with the nickel film shown in Example 2, and the concentration is estimated to be about 3.5 ⁇ 10 14 / cm 3 .
  • the effect of increasing the SiV center concentration by metal deposition is visible, although it is not as good as that of Example 2 using a nickel film, it is speculated that other transition metals such as iron also have similar effects. ..
  • Example 1 As in Example 1, no characteristic peculiar to light emission from the NV center was observed, it is considered that the NV center was not mixed, and the requirement of “the concentration of NV center is 1 ⁇ 10 17 / cm 3 or less” is satisfied.

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Abstract

本発明は、蛍光を発するＭＶセンター（Ｍは金属又は半金属であり、Ｖは空孔を示す）を1×1014／cm3以上の濃度で含む、蛍光ダイヤモンドを提供するものである。

Description

蛍光ダイヤモンドおよびその製造方法
　本発明は、蛍光ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。
　なお、本明細書において、以下の略号を用いる。
MVセンター：Metal-Vacancy Center
NVセンター：Nitrogen-Vacancy Center
SiVセンター：Silicon-Vacancy Center
　ダイヤモンドの発光センターは、ナノサイズで化学的に安定な蛍光性発色団であり有機物の蛍光体に多く見られる生体内での分解、褪色、明滅を示さないために、蛍光イメージングのプローブとして期待されている。また発光センター内で励起される電子のスピンの情報を外部より計測できる場合もあることにより、ODMR（Optically Detected Magnetic Resonance；光検出磁気共鳴法）や量子ビットとしての利用も期待されている。
　現状で利用可能な発光センターはNV（Nitrogen-Vacancy）センターであり、ダイヤモンドの格子位置に存在する不純物としてのN原子とそれに隣接した格子位置を占める空孔により構成されている。NVセンターには電気的に中性であるNV0と空孔位置に電子を１個捕獲したNV-の２種類があり、ODMRや量子ビットの応用の場合にはNV-センターのみ利用できるが、蛍光イメージングのプローブとしてはどちらでも利用できる。
　NVセンター自体は天然のダイヤモンド中にはほとんど存在せず、高温高圧法あるいはプラズマCVD法で作製した人工ダイヤモンドに対して電子ビームあるいはイオンビームを照射して空孔を導入し、適当なアニール処理を施して形成する。このようにして最大で1×1018/cm3の濃度のNVセンターを形成することができるとされている。天然ダイヤモンド内に存在するNはほとんどが分子か微小な気泡状で存在し、同様な処理を施してもNVセンターよりもH3センターと呼ばれる発光センターが多く形成される。人工ダイヤモンドの場合にはNが原子状で混入し、格子位置に収まる。ダイヤモンド形成時に窒素が触媒として機能するために原料に添加する場合も多い。このようにもともと人工ダイヤモンド形成時に一定量（たとえば10ppmから数100ppm）のNが含まれ、格子位置に存在するために、NVセンターを形成するには空孔を導入し、空孔とNが出会って結合するようにアニール処理を行う。
　NVセンターの蛍光発光波長スペクトルは図1に示すようにZPL（Zero Phonon Level）と言われる鋭いピークとサブバンドと呼ばれるブロードなピークからなる。ODMRとか量子ビットの応用ではZPLしか利用できないので、発光のうち4％程度しか有効に利用できない。蛍光イメージングのプローブとして応用する場合には全部の発光が利用できるが、この場合には自家蛍光（生物の組織自体、または体液が発する蛍光）がノイズとして測定を邪魔するので、ブロードな波長分布はS/N比の劣化を招き、結果として感度が低下する。
　一方、発光スペクトルにおいてZPLの発光が大半であるような発光センターも存在し、SiVセンター（非特許文献１）とGeVセンター（特許文献１）が該当する。SiVセンターの発光スペクトルの例を図6に示すが、発光の約70％がZPLであり、ピーク幅が小さいので自家蛍光によるノイズの影響は小さい。特にSiVセンターはZPLが738nmで、いわゆる生体の窓（励起光、蛍光が生体を透過する波長帯）に位置し、生体イメージングのプローブとしては外部励起、外部計測を可能とする理想的な発光センターである。
特開2016-117852
E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107 (2011)
　前述のようにNVセンターに関しては、製法はそれなりに確立され、高濃度で生成することができるようになっているが、その他の発光センター、特に有用性が期待されるSiVセンターでは高濃度の発光センターを生成する手法はまだ手探りで開発されている状態である。
　NVセンター生成の原料となる高温高圧法ダイヤモンド、プラズマCVDダイヤモンドではSiをイオン注入で導入してもSiVセンターはほとんど或いは全く形成されない。SiVセンターの生成方法として報告されているのは、熱フィラメントCVD、プラズマCVDによるダイヤモンド成膜をSi基板上で行った場合に成膜された多結晶ダイヤモンド中に形成されている例、および高純度の天然ダイヤモンド（IIa型）、あるいは高純度人工ダイヤモンド（プラズマCVD法）にSiをイオン注入で導入しアニール処理を施したものである。しかし、いずれの方法でも形成されるSiV発光センターの濃度は著しく低く、発光の効率は低いという報告がなされている。後者のようにSiイオンのような重イオンを照射する場合には、重イオンが通過する軌跡の極周辺、および最後に停止する位置の周辺に集中して高濃度で空孔が生じるために、結果として欠陥が残留、あるいは転移の形成(formation of dislocation)等をもたらし、その近傍への発光センターの形成を阻害するであろうと本発明者は推定している。
　本発明の目的は、金属または半金属Mを含むMVセンター（発光センター）を効率の良い手法により高濃度で生成する製造方法並びに発光効率に優れた蛍光ダイヤモンドを提供することにある。
　本発明者は、蛍光を発するMVセンター（Mは金属もしくは半金属）を高濃度で生成するための手法として、適切な濃度の目的の不純物Mを含むダイヤモンドを形成する第1段階、および不純物の導入を目指さず均一で適切な一定濃度をもつ空孔の導入のみを目的とするイオン注入、あるいは電子線照射などの高エネルギー線照射、およびアニールを含む第2段階により最適な発光センター生成がなされるような条件を開発した。このような2段階の工程により、高濃度の発光センターの生成が可能であることを見出した。
　本発明は、以下の蛍光ダイヤモンドおよびその製造方法を提供するものである。
〔１〕ＭＶセンター（Ｍは金属又は半金属であり、Ｖは空孔を示す）を1×1014／cm3以上の濃度で含む、蛍光ダイヤモンド。
〔２〕下記（i）～(iii)の少なくとも1つを満たす、〔１〕に記載の蛍光ダイヤモンド。：
(i) 導入する空孔数と金属又は半金属の原子数の比（Ｖ数／Ｍ数）が0.1～10000である、
(ii) 金属又は半金属（M）が0.0001～1原子％含まれる、
(iii) ＮＶセンターの濃度が1×1017／cm3以下である
〔３〕金属または半金属元素がSi、Ge又はSnである、〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光ダイヤモンド。
〔４〕半金属元素がSiである、〔１〕又は〔２〕に記載の蛍光ダイヤモンド。
〔５〕ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素を含む、〔１〕～〔４〕の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンド。
〔６〕上記ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素が、Fe, CoまたはNiである、〔５〕記載の蛍光ダイヤモンド。
〔７〕下記の第１段階及び第２段階
第１段階：ダイヤモンドの合成過程で適当な濃度の金属又は半金属（Ｍ）を導入して金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドを提供すること、
第２段階：金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドに高エネルギー線を照射して空孔を形成し、次いでアニールして蛍光を発するＭＶセンターを形成すること
を含む、〔１〕～〔６〕に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔８〕上記の高エネルギー線がＨｅもしくはＨのイオンビーム又は電子線である、〔７〕に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔９〕上記の第1段階において、ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属を存在させる、〔７〕に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔１０〕上記ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属が、Fe, CoまたはNiである〔９〕に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔１１〕第1段階のダイヤモンド合成の方法が化学気相合成法（ＣＶＤ法）である、〔７〕～〔１０〕の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔１２〕第1段階のダイヤモンド合成の方法が爆轟法である、〔７〕～〔１０〕の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
〔１３〕第1段階のダイヤモンド合成の方法が爆縮法である、〔７〕～〔１０〕の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
　本開示によれば、発光効率が高い蛍光ダイヤモンドを得ることができる。
NVセンターの発光スペクトル例（励起波長488nm） 熱フィラメントCVD装置概念図 実施例1におけるダイヤモンド成膜直後の試料表面の光学顕微鏡写真。100μm×100μmの領域を示す。 実施例1におけるダイヤモンド成膜直後のラマン散乱スペクトル。 実施例1におけるダイヤモンド成膜直後のPL（photoluminescence）測定結果。 実施例1におけるダイヤモンド膜のイオン照射、アニール処理終了後のPL測定結果。 実施例2におけるダイヤモンド成膜直後の試料表面（Ni蒸着場所）の光学顕微鏡写真。100μm×100μmの領域を示す。 実施例2におけるダイヤモンド成膜直後のラマン散乱スペクトル。 実施例2におけるダイヤモンド成膜直後のPL測定結果。 実施例2におけるダイヤモンド膜のイオン照射、アニール処理終了後のPL測定結果。（縦軸は減光フィルター使用のために1/10になっている。） 実施例3におけるダイヤモンド成膜直後の試料表面（Ni蒸着場所）の光学顕微鏡写真。100μm×100μmの領域を示す。 実施例3におけるダイヤモンド成膜直後のラマン散乱スペクトル。 実施例3におけるダイヤモンド成膜直後のPL測定結果。 実施例3におけるダイヤモンド膜のイオン照射、アニール処理終了後のPL測定結果。
　一般にダイヤモンド中のＭＶセンター、ＳｉＶセンター、ＮＶセンターなどの発光センターの濃度を求めるには、EPR（電子常磁性共鳴法）、吸光係数法、および直接蛍光発光強度を評価する方法が知られている。EPR法は基底状態の発光センター準位にある不対電子の濃度を求める方法であり、吸光係数法は発光センターの基底状態から励起状態に遷移する電子の濃度を求めるものであり、どちらの手法で求めた発光センター濃度とも蛍光発光強度に対応するものではなく、それらの濃度に蛍光量子効率（発光センターの置かれた環境等により限りなくゼロに近い値から1に近い値まで広くとることが知られている）を乗じて初めて蛍光発光強度に対応する発光センター濃度が得られる。本発明で述べる発光センター濃度は、直接蛍光発光強度を評価する手法、あるいは他手法で得られた発光センター濃度に蛍光量子収率を乗じて得られた蛍光発光センター濃度のことを言う。
　直接蛍光発光強度を評価する方法は、例えば株式会社堀場製作所製の顕微レーザーラマン分光装置（LabRAM HR）を用いて実施することができる。簡易的な評価方法であるが、発光センター（たとえばNVセンター）濃度が既知である試料と、MVセンターを含有する試料を全く同じ装置、同じ条件で蛍光発光強度の測定を行うとき、測定した発光強度は、測定体積内の発光センター密度、蛍光量子収率、励起光の吸収断面積に比例する。この時の比例定数（励起光の光子数、測定系の検出立体角等共通な部分を反映する）を、発光センター濃度が既知である試料（NVセンターは発光センター濃度が限定された試料が市販されている）の測定結果を用いて算出できる。この比例定数を用いてMVセンターの蛍光量子収率、吸収断面積は文献値を仮定することにより、MVセンターの濃度の評価を行うことができる。
（１）蛍光ダイヤモンド
　蛍光ダイヤモンドは、MVセンター（Mは金属または半金属）、M原子及び空孔（V）を含む。
　Mで表される金属としては、例えば、周期表の３族元素（スカンジウム、ランタノイド元素、アクチノイド元素）、４族元素（Ti、Zr、Hf）、５族元素（V、Nb、Ta）、６族元素（Cr、Mo、W）、７族元素（Mn）、８族元素（Fe、Ru、Os）、９族元素（Co、Rh、Ir）、１０族元素（Ni、Pd、Pt）、１１族元素（Cu、Ag、Au）、１２族元素（Zn、Cd、Hg）、１３族元素（Al、Ga、In）、１４族元素（Pb）が挙げられ、半金属としては、B、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Teが挙げられる。好ましいMはSi、Ge、Snであり、特にSi、Geである。Mは1種単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上の場合、2種以上の金属が含まれていてもよく、2種以上の半金属が含まれていてもよく、1種以上の金属と1種以上の半金属が含まれていてもよい。
　1つの好ましい実施形態において、ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素を含むことが蛍光強度の増大のために好ましい場合がある。ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素を含む場合、ダイヤモンド成膜時に触媒的にＭＶセンターを構成する金属または半金属元素をダイヤモンドに取り込み、条件が整うときにはＭＶセンターそのものを形成するものと考えられる。
　ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素は、Fe, CoまたはNiが好ましく、より好ましくはNiである。本発明の１つの好ましい実施形態において、ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素は、例えば蛍光ダイヤモンド内部においてＭＶセンターの近隣でなければＭＶセンターを構成する金属または半金属元素と共存してもよく、蛍光ダイヤモンドの表面又はその近傍に存在してもよい。
　本発明の１つの好ましい実施形態において、実施例２，３に示されるように、ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素をＭＶセンターを構成する金属または半金属元素を含む基板上に蒸着させ、その上にCVD法等でＭＶセンターを構成する金属または半金属元素を含むダイヤモンド膜を形成する。
　蛍光ダイヤモンドは、発光センター（蛍光性発色団）としてＭＶセンターを有する。MVセンターはM（金属または半金属）とV（空孔）から構成され、蛍光を発することができる。MVセンターには、通常1個のMと1個あるいは複数個（例えば２個、３個又は４個、好ましくは２個又は３個）のVが隣接して存在する。例えば、SiVセンター、GeVセンター、SnVセンター等は1個のMと2個のVで構成される。NVセンターは、隣接する2個の炭素原子を窒素原子と原子空孔のペアが置き換えた構造を有し、1個のNと1個のVが隣接して存在する。イオン注入等で導入する空孔の濃度はシミュレーションにより容易に評価することができる。
　本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンドのMVセンターの濃度は、好ましくは1×1014／cm3以上、例えば2×1014～1×1019／cm3である。同じ種類のMVセンターにおいては、蛍光強度はMVセンターの濃度に比例する。また、MVセンター濃度には最適値が存在する。発光強度は発光センター濃度に励起光の吸収断面積、量子収率等を乗じたものとなり、吸収断面積は発光センターの種類により差が大きいために、種類の異なる発光センターの発光量の比較は濃度からだけではできない。
　本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンドに導入する空孔密度は、好ましくは1×1016/cm3～3×1021/cm3、より好ましくは1×1018/cm3～1×1021/cm3である。空孔密度が高すぎると、ダイヤモンド自体が破壊されてしまいMVセンターの形成ができなくなり、空孔密度が低すぎると（アニールにより空孔が拡散し、Mと遭遇、結合することにより）MVセンターを形成するためのVが不足するためにMVセンター濃度が低下する。
　蛍光ダイヤモンドに導入する空孔数がM数に対して少な過ぎると、上記のとおりMVセンターの濃度が低下し、このために発光強度が低下する。本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンドの空孔数とＭ数の比（Ｖ数／Ｍ数）は、0.1～10000、好ましくは1～10000、より好ましくは1～1000である。
　本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンドのM(金属又は半金属)濃度は、好ましくは0.0001～1原子％、より好ましくは0.0005～0.1原子％である。M濃度が高いとMVセンター濃度も高くなる傾向にあるが、M濃度が高すぎると蛍光強度が低下する傾向にあるので、M濃度には最適値が存在する。
　本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンド中に含まれるNVセンター濃度は、好ましくは1×1017/cm3以下、より好ましくは1×1016/cm3以下である。NVセンターはMVセンターに対し、バックグラウンドの蛍光を高める結果となるので、NVセンター濃度が低いことが望ましい。
　本発明の好ましい1つの実施形態の蛍光ダイヤモンドの蛍光波長は、生体イメージングのプローブとして用いる場合には650～950nm、好ましくは700～900nmである。蛍光波長が可視の赤色又は近赤外領域にあることで深部の細胞を蛍光標識した場合であっても蛍光が皮膚や体内の組織を透過しやすいので好ましい。細胞レベルでの観察や量子応用など、生体イメージング以外の用途に用いる場合には蛍光波長の範囲は特に限定しないが、観察の容易さなどから可視光から近赤外領域に蛍光波長があることが好ましい。
　蛍光ダイヤモンドの形状は特に限定されず、シート状、膜状もしくはフィルム状、柱状(円柱、角柱)、粒状(球体、楕円体、直方体、立方体、多面体）などの任意の形状であってもよい。シート状もしくはフィルム状の厚さは、好ましくは0.5～5μｍ程度である。柱状、粒状などの径は、好ましくは2～500nm程度である。蛍光ダイヤモンドのMVセンターは試料全体にMVセンターが存在することが好ましい場合が多いが、表面近傍の一部に存在することが好ましい場合もある。
（２）蛍光ダイヤモンド製造方法
　蛍光ダイヤモンドは、金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドを原料として用い、このダイヤモンド原料に高エネルギー線を照射して空孔を形成する工程、空孔を形成したダイヤモンドをアニールしてＭＶセンターを形成する工程を含む方法により製造することができる。
　原料となるダイヤモンドのＭ濃度は、上記に記載の蛍光ダイヤモンドと同等である。
　原料の金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドは公知の方法により製造することができ、例えば以下の(I)～(IV)の方法により製造することができる。
(I) 導入したい金属又は半金属元素(M)を含む基板をダイヤモンド合成に用いる、
(II) 導入したい金属又は半金属元素(M)を含む基板上に他の金属等を全面あるいは部分的に蒸着し、ダイヤモンド合成に用いる、
(III) 導入したい金属又は半金属元素(M)を含む気体を原料気体に添加する、
(IV) 導入したい金属又は半金属元素(M)の蒸発源、スパッタ源を基板の近傍に配置し、ダイヤモンド成膜中に導入したい元素をダイヤモンド膜に供給する。
　上記の(I)～(IV)の方法は、熱フィラメントCVD法、プラズマCVD法などのCVD法で実施することができるがこれらに限定されない。また、爆轟（爆ごう）法、爆縮法（衝撃圧縮法）、高温高圧法などでダイヤモンド原料を製造する場合には、金属又は半金属を含む化合物の存在下でダイヤモンドを製造することで、金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンド原料を製造することができる。
　金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンド原料にイオンビーム照射、電子ビーム照射により導入する空孔密度は、上限はダイヤモンドが破壊されてしまう濃度（＞1×1021/cm3の空孔濃度）により限定されるが、下限に関しては例えば1×1016/cm3以上、さらに1×1018/cm3以上である。このダイヤモンド原料に高エネルギー線を照射する高エネルギー線としては、イオンビーム、電子線などが挙げられ、好ましくはイオンビームである。イオンビームは、好ましくは水素（Ｈ）又はヘリウム（Ｈｅ）のイオンビームである。例えば、水素のイオンビームのエネルギーは、好ましくは10～1500 keVであり、ヘリウムのイオンビームのエネルギーは、好ましくは20～2000 keVである。電子線のエネルギーは、好ましくは500～5000 keVである。
　空孔濃度を目的の値（分布）にするためにはあらかじめシミュレーションにより、多段注入と言われる複数のエネルギーに対して適当な注入量を設定して任意の深さ方向の濃度分布を得る手法を用いることができる。Heイオンビームの場合、360 keVのエネルギーでダイヤモンドにおいて800 nmの深さまで空孔の導入が可能である。Hイオンビームの場合には180 keVのエネルギーでダイヤモンドに対して800 nmの深さまで空孔の導入が可能である。
　H、He以外の重イオンを照射して空孔を導入することもできるが、空孔を導入できる深さを同等に保つためには原子番号にほぼ比例したエネルギーが必要で非常にコストのかかる照射になるうえ、イオンの軌跡の極近傍および停止する位置の近傍に空孔が集中して存在するために局所的に空孔濃度が大きくなり、結局ダイヤモンドの構造そのものに損傷を与えて発光を阻害する場合が多いものと考えられるので、空孔を導入するには不適当な手法であると考えられる。
　電子線照射の場合には、イオンビームよりも透過性は顕著で、たとえば500 keVの電子線でもダイヤモンド中で約500μｍの深さまで到達する。ダイヤモンドに対してはおよそ400 keV以上のエネルギーがあれば空孔が生じることは知られている。しかしその生成される効率についてはイオン注入よりも小さいので、照射量は十分な空孔が形成されるように当業者であれば適宜決定できる。
　高エネルギー照射により空孔を導入したダイヤモンドは、アニール処理を行うことで空孔を拡散させMVセンターを形成させて蛍光発光させることができる。アニール温度は、好ましくは600℃以上、より好ましくは700～1600℃、さらに好ましくは750～900℃である。アニール時間は好ましくは5～60分、より好ましくは10～30分である。
　蛍光ダイヤモンドが単結晶あるいは多結晶で厚さが数μｍ程度以下の場合、それを砕くことで蛍光ナノダイヤモンドにすることができる。
　イオン注入、電子ビーム照射における空孔の形成は同時に格子位置を外れて格子間に移動したC原子の形成をも意味する。このような格子間のC原子も空孔の拡散条件とほぼ同様な条件で拡散し、表面に達してアモルファス層、あるいはグラファイト層を形成することがある。これらの層の存在は励起光の吸収、蛍光の吸収をもたらすために除去することが望ましい。アモルファス層、あるいはグラファイト層の除去は、気相酸化、あるいは液相酸化により行うことができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（１）実施例１
　市販品のシリコン基板を約2cm角に劈開(cleavage)した試料を基板として用いる。市販品のナノダイヤモンド分散液（たとえばMicrodiamant製MSY0-0.5GAF）をシリコン基板上にスポイドで1、2滴を滴下し綿棒により基板表面に擦り付ける。これはシリコン基板表面に微小な傷を生じさせてのちに成長するダイヤモンド膜の付着の起点とすると同時に、基板上に残留するナノダイヤモンドをダイヤモンド成長の核とすることを意図したものである。このようにして前処理を行ったシリコン基板を熱フィラメントCVD装置に導入した。
　熱フィラメントCVD装置の概念図を図2に示す。ステンレス製真空チェンバー内に、Taフィラメント、フィラメントを支持する電極、基板ホルダーを持ち、フィラメントには真空チェンバー外よりフィラメント電源（直流電源）が接続されている。真空チェンバーには原料ガス（CH4、H2）の供給系と高真空ポンプ（ターボ部分子ポンプ）と低真空ポンプ（ロータリーポンプ）、および真空計からなる真空系が接続されている。フィラメントは通常タンタル線が用いられるが、タングステン線、ニオブ線等の高融点金属線を使用することもできる。
　熱フィラメントCVDは、基板ホルダー上に前処理したシリコン基板を設置したのち、フィラメントを基板より約7mmの位置に固定し、真空系により1×10-3Pa以下を基準に真空引きをし、高真空ポンプを停止したのち原料ガスをCH4が3sccm、H2が200sccmで流し、真空チェンバー内圧力が約10kPaで安定したのち、フィラメントに電力を投入した。成膜はフィラメント電力250Wで2時間行った。
　成膜済の多結晶ダイヤモンド膜は膜厚が1.5μm程度であった。基板の中央部（フィラメントに近い場所）における結晶粒は2μm程度のサイズで、周辺に行くほど小さくなり端部では1μm以下となる。図3に中央部と周辺部の中間におけるダイヤモンド膜の光学顕微鏡写真を示す。試料のこの部分で測定したラマン散乱スペクトルを図4に示す。測定に用いたのはHORIBA製顕微ラマン測定装置LabRAM HRで励起光の波長は488nmである。ダイヤモンドの特徴である1332/cmのピークが明瞭に認められ、質の良いダイヤモンドが形成されていることを示している。この状態で同じ装置（LabRAM HR）でPL測定した結果を図5に示す。738nmの位置にSiVセンターの発光ピークが認められる。このスペクトルは熱フィラメント法により成膜直後の多結晶ダイヤモンド試料に見られる典型的なものであり、HORIBA製顕微ラマン測定装置LabRAM HRで測定された蛍光発光強度に基づき求められたSiVセンターの濃度は推定で（本明細書内では同じ手法で推定したダイヤモンド中の濃度を示すがあくまで参考値である）6×1012/cm3程度であると考えられる。600～630nmにピークを持つ幅の広い発光はNVセンターの発光に波長的には近いが、NVセンターの発光スペクトルにおける特徴を持たないためにNVセンターの発光ではなく、ダイヤモンドの粒界に生成された有機物の発光であると考えられる。
　ダイヤモンド試料はその後、2MeVのHeビームを6×1013/cm2から6×1015/cm2の範囲（空孔濃度では1×1018から1×1020/cm3）で照射し、続いて真空中で800℃10分アニール、引き続き大気中で470℃2時間の大気中酸化を行った。このようにしてイオン照射、熱処理を終えた試料はラマン散乱スペクトルの測定に用いた装置によりPL測定を行った。図6に2×1015/cm2条件でイオン照射した試料のアニール後のPL測定の結果を示す。SiVセンターの発光強度は成膜直後と比較して30倍程度（SiVセンターの濃度はおよそ1.8×1014/cm3）となっている。短波長側の幅の広い発光は強度が少し増しているが、NVセンターの発光に特有な特徴は認められず、NVセンターの混入はないものと考えられ、「ＮＶセンターの濃度が1×1017／cm3以下」の要件を満たす。
（２）実施例２
　シリコン基板片の前処理はシリコン基板上に粉体状の市販ナノダイヤモンド（たとえばMicrodiamont製MSY0-0.5）を少量乗せ、綿棒を用いてシリコン基板表面に擦り付けた。このようにして前処理を行った基板をマグネトロンスパッタ装置を用いて試料表面のおよそ半分の面積部分に膜厚約50nmのニッケルを蒸着した。この基板を用いて実施例1と同様に図2に示す熱フィラメントCVD装置を用いてダイヤモンドの成膜を行った。
　成膜条件は実施例1とほぼ同様で、フィラメントを基板より約7mmの位置に固定し、真空系により1×10-3Pa以下を基準に真空引きをし、高真空ポンプを停止したのち原料ガスをCH4が3sccm、H2が200sccmで流し、真空チェンバー内圧力が約10kPaで安定したのち、フィラメントに電力を投入した。成膜はフィラメント電力250Wで2時間行った。その結果、基板全体にダイヤモンド膜は成長し、実施例1とほぼ同様な粒子径、膜厚の分布が得られた。このうち、ニッケル蒸着領域における試料表面の光学顕微鏡写真を図7に、周辺領域で測定したラマン散乱スペクトルを図8に、またPL測定結果を図9に示す。ラマン散乱測定において明瞭な1332/cmのダイヤモンドピークが見えており、実施例1と同様に質の良いダイヤモンドが形成されていることを示している。PL測定の結果は実施例1よりも5倍程度の高濃度（同様な濃度評価法によれば3×1013/cm3）のSiVセンターが成膜直後に形成されていることを示している。
　この試料に対して、同様にHeビームによるイオン注入とアニール処理を施した。最も高濃度のSiVセンターが得られたのは、注入条件が6×1015/cm2の時でPL測定の結果を図10に示す。ここで得られたSiVセンターの発光強度から求められたSiVセンター濃度を推定すると7×1014/cm3である。この濃度はCVD成膜後に自然に生成されるSiVセンターの濃度からは程遠く、またSiイオン注入でこの濃度のSiを導入しようとするとダイヤモンドに対して修復が不可能な損傷を与えてしまう濃度であり、本発明の手法により初めて可能となる濃度であると考えられる。
　実施例１と同様にNVセンターの発光に特有な特徴は認められず、NVセンターの混入はないものと考えられ、「ＮＶセンターの濃度が1×1017／cm3以下」の要件を満たす。
　ダイヤモンド成膜前に部分的にニッケルを成膜するとどのようなメカニズムによりSiVセンターの生成濃度が増大するのか、明確な解析ができているわけではないが、ダイヤモンド中、あるいは表面のニッケル、シリコンが蒸着領域の境界を超えて分布していることより、どちらの元素もダイヤモンド成膜時に触媒として機能しながら成長とともにミキシングしていき、ニッケルがない時と比較してニッケルが存在するとよりミキシングの効果が大きくなり、結果としてダイヤモンド中へのシリコン原子の取り込みが大きくなるためではないかと考えている。
（３）実施例３
　実施例２と同様にシリコン基板に市販のナノダイヤモンドを用いて前処理をおこなったのちに、マグネトロンスパッタ装置を用いて試料表面の約半分の面積にコバルトの成膜を行った。コバルトの膜厚は約50nmであった。この基板を用いて実施例1、2と同様に図2に示す熱フィラメントCVD装置を用いてダイヤモンドの成膜を行った。成膜条件は実施例1、2とほぼ同様で、フィラメントを基板より約7mmの位置に固定し、真空系により1×10-3Pa以下を基準に真空引きをし、高真空ポンプを停止したのち原料ガスをCH4が3sccm、H2が200sccmで流し、真空チェンバー内圧力が約10kPaで安定したのち、フィラメントに電力を投入した。成膜はフィラメント電力250Wで2時間行った。その結果、基板全体にダイヤモンド膜は成長し、実施例1、2とほぼ同様な粒子径、膜厚の分布が得られた。このうち、コバルト蒸着領域における試料表面の光学顕微鏡写真を図11に、周辺領域で測定したラマン散乱スペクトルを図12に、またPL測定結果を図13に示す。それらの結果は実施例1、2と同様にラマン散乱測定において明瞭な1332/cmのダイヤモンドピークが見えており、質の良いダイヤモンドが形成されていることを示している。PL測定の結果は実施例1の3倍程度、実施例2の約0.6倍程度であり、金属スパッタリングなしの場合とニッケル膜が存在する場合の間に位置する濃度（同様な濃度評価法によれば1.8×1013/cm3）のSiVセンターが成膜直後に形成されていることを示している。
　この試料に対して、同様にHeビームによるイオン注入とアニール処理を施した。最も高濃度のSiVセンターが得られたのは、注入条件が6×1014/cm2の時でPL測定の結果を図14に示す。ここで得られたSiVセンターの発光強度は実施例2に示すニッケル膜を成膜した試料で得られた結果の約半分であり、濃度を推定するとおよそ3.5×1014/cm3となる。このようにニッケル膜を使用した実施例2には及ばないものの、金属蒸着によるSiVセンター濃度が増大する効果が見えており、鉄など他の遷移金属も同様な効果を持つものと推測している。
　実施例１と同様にNVセンターの発光に特有な特徴は認められず、NVセンターの混入はないものと考えられ、「ＮＶセンターの濃度が1×1017／cm3以下」の要件を満たす。

Claims (13)

  1. ＭＶセンター（Ｍは金属又は半金属であり、Ｖは空孔を示す）を1×1014／cm3以上の濃度で含む、蛍光ダイヤモンド。
  2. 下記（i）～(iii)の少なくとも1つを満たす、請求項１に記載の蛍光ダイヤモンド：
    (i) 導入する空孔数と金属又は半金属の原子数の比（Ｖ数／Ｍ数）が0.1～10000である、
    (ii) 金属又は半金属（M）が0.0001～1原子％含まれる、
    (iii) ＮＶセンターの濃度が1×1017／cm3以下である。
  3. 金属または半金属元素がSi、Ge又はSnである、請求項１又は２に記載の蛍光ダイヤモンド。
  4. 半金属元素がSiである、請求項１又は２に記載の蛍光ダイヤモンド。
  5. ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素を含む、請求項１～４の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンド。
  6. 上記ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属元素が、Fe, CoまたはNiである、請求項５記載の蛍光ダイヤモンド。
  7. 下記の第１段階及び第２段階
    第１段階：ダイヤモンドの合成過程で適当な濃度の金属又は半金属（Ｍ）を導入して金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドを提供すること、
    第２段階：金属又は半金属（Ｍ）を含むダイヤモンドに高エネルギー線を照射して空孔を形成し、次いでアニールして蛍光を発するＭＶセンターを形成すること
    を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  8. 上記の高エネルギー線がＨｅもしくはＨのイオンビーム又は電子線である、請求項７に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  9. 上記の第1段階において、ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属を存在させる、請求項７に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  10. 上記ＭＶセンターを構成する金属または半金属元素以外の金属または半金属が、Fe, CoまたはNiである請求項９に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  11. 第1段階のダイヤモンド合成の方法が化学気相合成法（ＣＶＤ法）である、請求項７～１０の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  12. 第1段階のダイヤモンド合成の方法が爆轟法である、請求項７～１０の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
  13. 第1段階のダイヤモンド合成の方法が爆縮法である、請求項７～１０の何れか１項に記載の蛍光ダイヤモンドの製造方法。
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