TW202022089A - 螢光鑽石及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種螢光鑽石，其係以1×1014 /cm3 以上之濃度含有發出螢光之MV中心(M為金屬或半金屬，V表示空位)。

Description

螢光鑽石及其製造方法
本發明關於一種螢光鑽石及其製造方法。
另，本說明書中使用下列縮寫。 MV中心：金屬空位中心(Metal-Vacancy Center) NV中心：氮空位中心(Nitrogen-Vacancy Center) SiV中心：矽空位中心(Silicon-Vacancy Center)
背景技術 鑽石之發光中心係具奈米尺寸且化學上呈安定之螢光性發色團，由於不顯示有機物螢光體常見之生物體內分解、褪色及明滅，而期待用作螢光成像之探針。此外，因有時可從外部計測發光中心內被激發之電子自旋資訊，也期待作為ODMR(Optically Detected Magnetic Resonance：光學探測磁共振法)及量子位元來利用。
現狀下可利用之發光中心為NV(Nitrogen-Vacancy)中心，其係由以雜質形式存在於鑽石晶格位置之N原子及佔據與其鄰接之晶格位置的空位所構成。NV中心有2種，即電性呈中性之NV0 與空位位置上捕獲有1個電子之NV- ，ODMR及量子位元之應用時，僅可利用NV- 中心，但就螢光成像之探針而言，則無論任一者皆可利用。
NV中心本身幾乎不存在於天然鑽石中，而是對以高溫高壓法或電漿CVD法製作之人工鑽石照射電子束或離子束來導入空位並施加適當之退火處理來形成。據稱如此可形成最大為1×1018 /cm3 濃度之NV中心。存在於天然鑽石內之N幾乎皆以分子或微小氣泡狀存在，即使施加相同處理，與其說是形成NV中心，毋寧是會形成許多被稱為H3中心之發光中心。人工鑽石的情況則是N以原子狀混入而恰好收容於晶格位置。鑽石形成時氮會作為催化劑發揮機能，因此將其添加於原料之情況不少。如此，原本形成人工鑽石時，就會包含一定量(例如10ppm至數100ppm)之N並存在於晶格位置，因此，為了形成NV中心而進行退火處理，以導入空位並使空位與N遭遇、結合。
NV中心之螢光發光波長圖譜如圖1所示，係由稱為ZPL(Zero Phonon Level)之尖銳尖峰與稱為次頻帶之寬闊尖峰所構成。由於ODMR等量子位元之應用僅能利用ZPL，發光之中僅有4%左右能有效利用。作為螢光成像之探針應用時雖然可利用全部之發光，但此時自體螢光(生物組織本身或體液所發出之螢光)會成為雜訊而妨礙測定，寬闊之波長分布會招致S/N比劣化，結果造成感度降低。
另一方面，發光圖譜中也存在ZPL發光成大半之發光中心，SiV中心(非專利文獻1)與GeV中心(專利文獻1)即屬此類。SiV中心之發光圖譜之例係示於圖6，發光中約70%為ZPL，因尖峰寬度較小，自體螢光之雜訊影響較小。尤其，SiV中心之ZPL為738nm而位在所謂生物體之窗(激發發光、螢光透射生物體之波長帶)，就生物體成像之探針而言，是一種可令外部激發、外部計測化為可能之理想發光中心。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2016-117852 非專利文獻
[非專利文獻1]E. Neu et al. APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 243107 (2011)
發明概要 發明欲解決之課題 如前所述，雖然就NV中心而言，其製法在某種程度上已確立而可高濃度生成，但其他發光中心，尤其是有用性受到期待之SiV中心，還處於探索、開發高濃度發光中心之手法的狀態。
生成NV中心之原料，即高溫高壓法鑽石、電漿CVD鑽石，即使以離子注入方式導入Si也幾乎或完全不會形成SiV中心。就SiV中心之生成方法而言，已有報告的是：以熱燈絲CVD及電漿CVD在Si基板上進行鑽石成膜時形成在所成膜之多結晶鑽石中之例；及，以離子注入方式對高純度天然鑽石(IIa型)或高純度人工鑽石(電漿CVD法)導入Si並施行退火處理者。然而，報告指出，任一方法所形成之SiV發光中心濃度明顯低落而發光效率低。本案發明人推定如下：如後者般照射如同Si離子般之重離子時，會朝重離子通過軌跡之最周邊及最後停止位置之周邊集中而以高濃度生成空位，結果招致缺陷殘留或形成差排(formation of dislocation)等，因而阻礙了發光中心朝附近形成。
本發明之目的在於提供一種製造方法以及發光效率優異之螢光鑽石，該製造方法可以效率良好之手法，高濃度生成含金屬或半金屬M之MV中心(發光中心)的。 用以解決課題之手段
本案發明人針對用以高濃度生成發螢光之MV中心(M為金屬或半金屬)之手法，開發出可藉第1階段及第2階段來生成最佳發光中心之條件，即：第1階段，形成包含適切濃度之目的雜質M的鑽石；及，第2階段，包含注入離子或照射電子線等之高能量線照射及退火，該注入離子不以導入雜質為目標，僅以均勻且適切之一定濃度導入空位為目的。發現可藉此種2階段步驟來生成高濃度之發光中心。
本發明提供下列之螢光鑽石及其製造方法。 [1]一種螢光鑽石，係以1×1014 /cm3 以上之濃度含有MV中心(M為金屬或半金屬，V表示空位)。 [2]如[1]之螢光鑽石，其滿足下列(i)至(iii)中之至少一者： (i)導入之空位數與金屬或半金屬之原子數的比(V數/M數)為0.1~10000； (ii)含有0.0001~1原子%之金屬或半金屬(M)； (iii)NV中心濃度為1×1017 /cm3 以下。 [3]如[1]或[2]之螢光鑽石，其中金屬或半金屬元素為Si、Ge或Sn。 [4]如[1]或[2]之螢光鑽石，其中半金屬元素為Si。 [5]如[1]至[4]中任一項之螢光鑽石，其含有構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素。 [6]如[5]之螢光鑽石，其中上述構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素為Fe、Co或Ni。 [7]一種螢光鑽石之製造方法，係製造如[1]至[6]中任一項之螢光鑽石，該製造方法包含下列第1階段及第2階段； 第1階段：於鑽石之合成過程中導入適當濃度之金屬或半金屬(M)，提供含金屬或半金屬(M)之鑽石； 第2階段：對含金屬或半金屬(M)之鑽石照射高能量線而形成空位，接著進行退火而形成發出螢光之MV中心。 [8]如[7]之螢光鑽石之製造方法，其中上述高能量線為He或H之離子束或電子線。 [9]如[7]之螢光鑽石之製造方法，其使構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬存在於上述第1階段中。 [10]如[9]之螢光鑽石之製造方法，其中上述構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬為Fe、Co或Ni。 [11]如[7]至[10]中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為化學氣相合成法(CVD法)。 [12]如[7]至[10]中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為爆炸法。 [13]如[7]至[10]中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為內爆法。 發明效果
若依本揭示，可獲得高發光效率之螢光鑽石。
用以實施發明之形態 一般而言，要求出鑽石中之MV中心、SiV中心、NV中心等發光中心之濃度時，已知有EPR(電子順磁共振法)、吸光係數法及直接評價螢光發光強度之方法。EPR法係一求出位在基態之發光中心位準之不成對電子濃度的方法，吸光係數法則是求出從發光中心之基態躍遷至激發態之電子濃度，任一手法求得之發光中心濃度均非對應於螢光發光強度，其等之濃度乘以螢光量子效率(已知因發光中心所置環境等，可廣泛取自接近零之值至接近1之值)後才可得對應螢光發光強度之發光中心濃度。本發明所述發光中心濃度係指，藉直接評價螢光發光強度之手法或其他手法所得之發光中心濃度乘以螢光量子產率所得螢光發光中心濃度。
直接評價螢光發光強度之方法可使用例如堀場製作所股份有限公司製顯微雷射拉曼分光裝置(LabRAM HR)來實施。雖是簡易之評價方法，但將已知發光中心(例如NV中心)濃度之試料與含MV中心之試料以完全相同之裝置且相同條件下測定螢光發光強度時，測得之發光強度與測定體積內之發光中心密度、螢光量子產率、激發光之吸收截面積成比例。此時之比例常數(反映出激發光之光子數、測定系統之檢測立體角等共通部分)可使用已知發光中心濃度之試料(已限定NV中心之發光中心濃度之試料已有市售)之測定結果來算出。使用此比例常數，MV中心之螢光量子產率、吸收截面積可藉由假定文獻值來進行MV中心濃度之評價。
(1)螢光鑽石 螢光鑽石包含MV中心(M為金屬或半金屬)、M原子及空位(V)。
M所示金屬可舉例如：週期表之3族元素(鈧、鑭系元素、錒系元素)、4族元素(Ti、Zr、Hf)、5族元素(V、Nb、Ta)、6族元素(Cr、Mo、W)、7族元素(Mn)、8族元素(Fe、Ru、Os)、9族元素(Co、Rh、Ir)、10族元素(Ni、Pd、Pt)、11族元素(Cu、Ag、Au)、12族元素(Zn、Cd、Hg)、13族元素(Al、Ga、In)及14族元素(Pb)，半金屬可舉如B、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te。較佳之M為Si、Ge、Sn，尤其是Si、Ge。M可為單獨1種，也可組合2種以上使用。2種以上時，可含2種以上金屬，也可含2種以上半金屬，亦可含1種以上金屬與1種以上半金屬。
於一較佳實施形態中，為了增大螢光強度，有時宜包含構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素。包含構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素時，可以想見，鑽石成膜時構成MV中心之金屬或半金屬元素會催化性地進入鑽石中，條件齊備時會形成MV中心自體。
構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素以Fe、Co或Ni為宜，且更宜為Ni。本發明之一較佳實施形態中，構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素於例如螢光鑽石內部中時，只要不鄰近MV中心，可與構成MV中心之金屬或半金屬元素共存，也可存在於螢光鑽石表面或其附近。
本發明一較佳實施形態中，如實施例2、3所示，將構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素蒸鍍於含構成MV中心之金屬或半金屬元素的基板上，再以CVD法等於其上形成含有構成MV中心之金屬或半金屬元素的鑽石膜。
螢光鑽石具有MV中心作為發光中心(螢光性發色團)。MV中心係由M(金屬或半金屬)與V(空位)構成，可發出螢光。MV中心通常有1個M與1個或多數個(例如2個、3個或4個，宜2個或3個)V鄰接存在。舉例來說，SiV中心、GeV中心及SnV中心等係以1個M與2個V構成。NV中心具有氮原子與原子空位之配對取代了鄰接之2個碳原子的結構，且1個N與1個V鄰接存在。藉離子注入等而導入之空位濃度可以模擬來輕易評價。
本發明之一較佳實施形態之螢光鑽石的MV中心濃度宜1×1014 /cm3 以上，例如為2×1014 ~1×1019 /cm3 。就相同種類之MV中心而言，螢光強度與MV中心濃度成比例。此外，MV中心濃度存在最適值。發光強度係發光中心濃度乘以激發光之吸收截面積及量子產率等之值，吸收截面積因發光中心之種類而差異甚大，因此，種類不同之發光中心發光量之比較不能僅從濃度決定。
本發明一較佳實施形態之導入螢光鑽石之空位密度宜1×1016 /cm3 ~3×1021 /cm3 ，且較宜為1×1018 /cm3 ~1×1021 /cm3 。若空位密度過高，鑽石本身會被破壞而無法形成MV中心，若空位密度過低，(由於空位因退火而擴散，遭遇M並結合)則用以形成MV中心之V不足，而使MV中心濃度降低。
導入螢光鑽石之空位數相對於M數若過少，則如上述般MV中心濃度降低，因此發光強度降低。本發明一較佳實施形態之螢光鑽石之空位數與M數的比(V數/M數)為0.1~10000，且宜1~10000，更宜1~1000。
本發明一較佳實施形態之螢光鑽石之M(金屬或半金屬)濃度宜為0.0001~1原子%，更宜為0.0005~ 0.1原子%。若M濃度偏高，則MV中心濃度也有隨之提高之傾向，但若M濃度過高，則螢光強度有降低之傾向，因此M濃度存在最適值。
本發明一較佳實施形態之螢光鑽石中所含NV中心濃度宜1×1017 /cm3 以下，更宜為1×1016 /cm3 以下。NV中心對MV中心會成為提高背景螢光之結果，因此NV中心濃度宜低。
本發明一較佳實施形態之螢光鑽石之螢光波長在用作生物成像之探針時，為650~950nm，且宜為700~900nm。藉由螢光波長在可見之紅色或近紅外區域，即使是將深部細胞螢光標識時，螢光仍易透射皮膚或體內組織而較理想。用於細胞層級下之觀察及量子應用等生物成像以外之用途時，螢光波長之範圍並未特別限定，但基於觀察容易等，宜在可見光至近紅外區域有螢光波長。
螢光鑽石之形狀並未特別受限，可為片狀、膜狀或薄膜狀、柱狀(圓柱、角柱)、粒狀(球體、橢圓體、長方體、立方體、多面體)等任意形狀。片狀或薄膜狀之厚度宜為0.5~5μm左右。柱狀、粒狀等之直徑宜為2~500nm左右。螢光鑽石之MV中心雖然多以試料全體存在MV中心為宜，但也有以存在於一部份表面附近為宜之情況。
(2)螢光鑽石製造方法 螢光鑽石使用含金屬或半金屬(M)之鑽石為原料，且可以包含下列步驟之方法來製造：對該鑽石原料照射高能量線形成空位之步驟；及，對已形成空位之鑽石施行退火以形成MV中心之步驟。
原料鑽石之M濃度與上述記載之螢光鑽石同等。
含金屬或半金屬(M)之原料鑽石可藉習知方法製造，例如可藉下列(I)~(IV)之方法製造。 (I)將含有欲導入之金屬或半金屬元素(M)之基板用於鑽石合成； (II)於含有欲導入之金屬或半金屬元素(M)之基板上全面或部分地蒸鍍其他金屬等並用於鑽石合成； (III)將含有欲導入之金屬或半金屬元素(M)之氣體添加至原料氣體中； (IV)將欲導入之金屬或半金屬元素(M)之蒸鍍源、濺鍍源配置於基板附近，並將欲在鑽石成膜中導入之元素供給至鑽石膜。
上述(I)~(IV)之方法可利用熱燈絲CVD法、電漿CVD法等CVD法來實施，但並不受其等所限。此外，以爆炸(爆轟)法、內爆法(衝撃壓縮法)及高溫高壓法等製造鑽石原料時，可在含金屬或半金屬之化合物存在下製造鑽石，可藉此製造含金屬或半金屬(M)之鑽石原料。
對含金屬或半金屬(M)之鑽石原料照射離子束或照射電子束而導入之空位密度之上限雖受鑽石受破壞之濃度(＞1×1021 /cm3 之空位濃度)所限定，但關於下限，舉例來說為1×1016 /cm3 以上，更進一步則是1×1018 /cm3 以上。對該鑽石原料照射高能量線之高能量線可舉如離子束及電子線等，且宜為離子束。離子束宜為氫(H)或氦(He)離子束。舉例來說，氫離子束之能量宜為10~1500keV，氦離子束之能量宜為20~2000keV。電子線之能量宜為500~5000keV。
為了使空位濃度為目的值(分布)，可透過預先模擬使用下述手法：對被稱作要多段注入之多數能量設定適度之注入量，再取得任意深度方向之濃度分布。He離子束時，可以360keV之能量對鑽石導入空位至深度800nm。H離子束時，可以180keV之能量對鑽石導入空位至深度800nm。
雖也可照射H、He以外之重離子來導入空位，但可以想見，為了使可導入空位之深度保持同等，需要與原子序大致上成比例之能量，照射變得非常耗費成本，此外，因空位會朝離子軌跡之極近及停止位置之附近集中存在，空位濃度局部性地增大，結果對鑽石結構本身帶來損傷而阻礙發光的情況甚多，咸認是不適合導入空位之手法。
照射電子線時，透射性較離子束更為顯著，舉例來說，500keV之電子線也可到達鑽石中約500μm之深度。已知對鑽石而言，只要有約400keV以上之能量即可產生空位。然而其生成效率較離子注入更小，若是所屬技術領域中具通常知識者，可以形成充分空位之方式適當地決定照射量。
藉照射高能量而導入空位之鑽石可透過進行退火處理使空位擴散以形成MV中心而螢光發光。退火溫度宜600℃以上，較宜700~1600℃，更宜為750~900℃。退火時間宜5~60分鐘，更宜為10~30分鐘。
螢光鑽石為單結晶或多結晶且厚度為數μｍ程度以下時，可將其粉碎來製成螢光奈米鑽石。
注入離子、照射電子束形成空位，同時也意味著脫離晶格位置而移動至晶格間之C原子形成。此種晶格間之C原子也會在與空位之擴散條件大致相同之條件下擴散，有時會到達表面而形成非晶質層或石墨層。此等層之存在會導致激發光吸收及螢光吸收，宜將之去除。非晶質層或石墨層之去除可藉氣相酸化或液相酸化來進行。 實施例
以下以實施例更具體說明本發明，但本發明不受此等實施例所限。
(1)實施例1 將市售品之矽基板劈開(cleavage)成約2cm正方形之試料用作基板。以滴管將市售品之奈米鑽石分散液(例如Microdiamant製MSY0-0.5GAF)滴1、2滴於矽基板上並以綿花棒摩擦基板表面。這是意圖使矽基板表面產生微小傷痕以作為後續成長之鑽石膜的附著起點，同時作為殘留於基板上之奈米鑽石的鑽石成長核。將如此進行過前置處理之矽基板導入至熱燈絲CVD裝置。
茲將熱燈絲CVD裝置之概念圖示於圖2。不鏽鋼製真空室內具有Ta燈絲、支持燈絲之電極及基板架，燈絲則從真空室外連接燈絲電源(直流電源)。真空室連接有原料氣體(CH4 、H2 )之供給系統與高真空泵(渦輪分子泵)與低真空泵(旋轉泵)及由真空計構成之真空系統。燈絲一般使用鉭線，但也可使用鎢線、鈮線等高熔點金屬線。
熱燈絲CVD係在基板架上設置經前置處理之矽基板後，將燈絲固定於離基板約7mm之位置，並藉真空系統以1×10-3 Pa以下為基準抽真空，停止高真空泵後立即流入原料氣體CH4 3sccm、H2 200sccm，待真空室內壓力約10kPa並安定後，立刻對燈絲投入電力。成膜係於燈絲電力250W下進行2小時。
成膜完成之多結晶鑽石膜之膜厚為1.5μm左右。基板中央部(接近燈絲處)之結晶粒為2μm左右尺寸，越往周邊越小，端部為1μm以下。圖3顯示中央部與周邊部中間之鑽石膜的光學顯微鏡照片。將試料此部分所測得之拉曼散射圖譜顯示於圖4。測定使用了HORIBA製顯微拉曼測定裝置LabRAM HR且激發光之波長為488nm。明顯看出鑽石特徵之1332/cm尖峰，顯示已形成品質良好之鑽石。將於該狀態下以相同裝置(LabRAM HR)測定PL之結果示於圖5。於738nm位置看出SiV中心發光尖峰。此圖譜係可見於以熱燈絲法剛成膜後之多結晶鑽石試料的典型，可以想見，按HORIBA製顯微拉曼測定裝置LabRAM HR所測得之螢光發光強度求出之SiV中心濃度推定(本說明書內雖顯示以相同手法推定之鑽石中濃度，但僅為參考值)為6×1012 /cm3 左右。於600~630nm具尖峰之廣闊寬度之發光在波長上接近NV中心之發光，但因不具NV中心之發光圖譜特徵而非NV中心之發光，可想見是生成於鑽石晶界之有機物發光。
之後，鑽石試料以6×1013 /cm2 至6×1015 /cm2 範圍(空位濃度為1×1018 至1×1020 /cm3 )照射2MeV之He束，接著於真空中進行800℃10分鐘退火，再接著於大氣中進行470℃2小時之大氣中氧化。如此，結束離子照射及熱處理之試料以用於測定拉曼散射圖譜之裝置來進行PL測定。圖6顯示於2×1015 /cm2 條件下照射離子後之試料於退火後之PL測定結果。SiV中心之發光強度與剛成膜後相較，成為30倍左右(SiV中心濃度約1.8×1014 /cm3 )。短波長側寬度較廣之發光強度雖有些許增加，但未看出NV中心發光所特有之特徵，可以想見無NV中心混入而滿足「NV中心濃度為1×1017 /cm3 以下」之要件。
(2)實施例2 矽基板片之前置處理如下：於矽基板上放置少量粉體狀市售奈米鑽石(例如Microdiamont製MSY0-0.5)後，使用綿花棒在矽基板表面摩擦。將如此進行過前置處理之基板試料，使用磁控濺鍍裝置在表面約一半之面積部分蒸鍍膜厚約50nm之鎳。使用該基板，與實施例1同樣地使用圖2所示熱燈絲CVD裝置進行鑽石成膜。
成膜條件與實施例1大致上相同，將燈絲固定於離基板約7mm之位置，並藉真空系統以1×10-3 Pa以下為基準抽真空，停止高真空泵後立即流入原料氣體CH4 3sccm、H2 200sccm，待真空室內壓力約10kPa並安定後，立刻對燈絲投入電力。成膜係於燈絲電力250W下進行2小時。結果，鑽石膜在基板全體成長，獲得與實施例1大致相同之粒徑及膜厚分布。其中，將鎳蒸鍍區域之試料表面的光學顯微鏡照片顯示於圖7，將周邊區域測得之拉曼散射圖譜顯示於圖8，又，將PL測定結果示於圖9。拉曼散射測定中，可見明瞭之1332/cm鑽石尖峰，顯示與實施例1同樣地形成了品質良好之鑽石。PL測定結果顯示，較實施例1高5倍左右之高濃度(若依同樣之濃度評價法，則為3×1013 /cm3 )SiV中心在剛成膜後形成。
對此試料同樣地施行利用He束之離子注入與退火處理。獲得最高濃度之SiV中心者為注入條件6×1015 /cm2 時，且將PL測定結果示於圖10。於此，若推定從所得SiV中心之發光強度求出之SiV中心濃度，則為7×1014 /cm3 。該濃度與CVD成膜後自然生成之SiV中心濃度相差甚距，此外，此濃度是若以Si離子注入來導入此濃度之Si將會帶給鑽石無法修復之損傷的濃度，可以想見，此為藉本發明之手法方得可能之濃度。
與實施例1同樣地，未看出NV中心發光所特有之特徵，可想見無NV中心混入，滿足「NV中心濃度為1×1017 /cm3 以下」之要件。
若在鑽石成膜前使鎳部分地成膜，則SiV中心之生成濃度係透過何種機制而增大，此並未完成明確之解析，但可推測是，因鑽石中或表面之鎳、矽超過蒸鍍區域之境界而分布，其中任一元素也會在鑽石成膜時一邊作為催化劑發揮機能一邊成長，同時逐漸混合，與無鎳時相較，混合效果因鎳存在而增大，結果矽原子進入鑽石中之情況增大。
(3)實施例3 與實施例2同樣地對矽基板使用市售奈米鑽石進行前置處理後，立刻使用磁控濺鍍裝置在試料表面約一半面積上進行鈷之成膜。鈷之膜厚為約50nm。使用該基板並與實施例1、2同樣地使用圖2所示熱燈絲CVD裝置來進行鑽石成膜。成膜條件大致上與實施例1、2相同，將燈絲固定於離基板約7mm之位置，並藉真空系統以1×10-3 Pa以下為基準抽真空，停止高真空泵後立即流入原料氣體CH4 3sccm、H2 200sccm，待真空室內壓力約10kPa並安定後，立刻對燈絲投入電力。成膜係於燈絲電力250W下進行2小時。結果，鑽石膜在基板全體成長，獲得與實施例1、2大致相同之粒徑及膜厚分布。其中，將鈷蒸鍍區域之試料表面的光學顯微鏡照片顯示於圖11，將周邊區域測得之拉曼散射圖譜顯示於圖12，又，將PL測定結果示於圖13。其等之結果與實施例1、2相同，於拉曼散射測定中，可見明瞭之1332/cm鑽石尖峰，顯示形成了品質良好之鑽石。PL測定之結果為實施例1之3倍左右，實施例2之約0.6倍左右，顯示位於無金屬濺鍍時與存在鎳膜時之間之濃度(若依同樣之濃度評價法，為1.8×1013 /cm3 )的SiV中心係於剛成膜後形成。
對此試料同樣地施行利用He束之離子注入與退火處理。獲得最高濃度之SiV中心者為注入條件6×1014 /cm2 時，且將PL測定結果示於圖14。於此，所得SiV中心之發光強度為實施例2所示之成膜有鎳膜之試料所得結果的約一半，若推定濃度大約為3.5×1014 /cm3 。如此，雖然不及使用鎳膜之實施例2，但可見金屬蒸鍍所致SiV中心濃度增大之效果，而推測鐵等其他過渡金屬也距同樣效果。
與實施例1同樣地，未看出NV中心發光所特有之特徵，可想見無NV中心混入，滿足「NV中心濃度為1×1017 /cm3 以下」之要件。
圖1為NV中心之發光圖譜例(激發波長488nm)。 圖2為熱燈絲CVD裝置概念圖。 圖3為實施例1中鑽石剛成膜後之試料表面的光學顯微鏡照片。顯示100μm×100μm之區域。 圖4為實施例1中鑽石剛成膜後之拉曼散射圖譜。 圖5為實施例1中鑽石剛成膜後之PL (photoluminescence)測定結果。 圖6為實施例1中之鑽石膜於離子照射、退火處理結束後的PL測定結果。 圖7為實施例2中鑽石剛成膜後之試料表面(Ni蒸鍍處)之光學顯微鏡照片。顯示100μm×100μm之區域。 圖8為實施例2中鑽石剛成膜後之拉曼散射圖譜。 圖9為實施例2中鑽石剛成膜後之PL測定結果。 圖10為實施例2中鑽石膜於離子照射、退火處理結束後之PL測定結果(縱軸因使用減光濾器而變成1/10)。 圖11為實施例3中鑽石剛成膜後之試料表面(Ni蒸鍍處)之光學顯微鏡照片。顯示100μm×100μm區域。 圖12為實施例3中鑽石剛成膜後之拉曼散射圖譜。 圖13為實施例3中鑽石剛成膜後之PL測定結果。 圖14為實施例3中鑽石膜於離子照射、退火處理結束後之PL測定結果。
(無)

Claims (13)

  1. 一種螢光鑽石，係以1×1014 /cm3 以上之濃度含有MV中心(M為金屬或半金屬，V表示空位)。
  2. 如請求項1之螢光鑽石，其滿足下列(i)至(iii)中之至少一者： (i)導入之空位數與金屬或半金屬之原子數的比(V數/M數)為0.1~10000； (ii)含有0.0001~1原子%之金屬或半金屬(M)； (iii)NV中心濃度為1×1017 /cm3 以下。
  3. 如請求項1或2之螢光鑽石，其中金屬或半金屬元素為Si、Ge或Sn。
  4. 如請求項1或2之螢光鑽石，其中半金屬元素為Si。
  5. 如請求項1至4中任一項之螢光鑽石，其含有構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素。
  6. 如請求項5之螢光鑽石，其中上述構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬元素為Fe、Co或Ni。
  7. 一種螢光鑽石之製造方法，係製造如請求項1至6中任一項之螢光鑽石，該製造方法包含下列第1階段及第2階段； 第1階段：於鑽石之合成過程中導入適當濃度之金屬或半金屬(M)，提供含金屬或半金屬(M)之鑽石； 第2階段：對含金屬或半金屬(M)之鑽石照射高能量線而形成空位，接著進行退火而形成發出螢光之MV中心。
  8. 如請求項7之螢光鑽石之製造方法，其中上述高能量線為He或H之離子束或電子線。
  9. 如請求項7之螢光鑽石之製造方法，其使構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬存在於上述第1階段中。
  10. 如請求項9之螢光鑽石之製造方法，其中上述構成MV中心之金屬或半金屬元素以外的金屬或半金屬為Fe、Co或Ni。
  11. 如請求項7至10中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為化學氣相合成法(CVD法)。
  12. 如請求項7至10中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為爆炸法。
  13. 如請求項7至10中任一項之螢光鑽石之製造方法，其中第1階段之鑽石合成方法為內爆法。
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