WO2001004163A1

WO2001004163A1 - Processus de production d'une resine de dispersion aqueuse

Info

Publication number: WO2001004163A1
Application number: PCT/JP2000/004498
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Sanai; Hideo Matsuzaki; Michihiro Kaai; Satoshi Kayamori
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2001-01-18
Also published as: CN1157417C; TWI289567B; JP3644432B2; CA2379418A1; EP1199314B1; EP1199314A4; KR100609870B1; CN1360599A; DE60023899D1; MXPA02000403A; EP1199314A1; CA2379418C; AU5848900A; KR20020040747A; ATE309275T1; DE60023899T2

Description

明細書

水性樹脂分散体の製造方法

技術分野

本発明は水性樹脂分散体の製造方法に関し、詳しくは、溶剤が共存しても乳化状態を安定に維持できる水性樹脂分散体の製造方法に関する。水性樹脂分散体は例えば、塗料及び粘着剤として好適に使用される。背景技術

作業環境の改善、安全上の観点から、塗料、コーティング剤、接着剤、成形材、医用材料、電子材料の低溶剤化及び水性化が進められている。しかし、乳化剤を用いた乳化重合によって製造される水性樹脂分散体を用いた無溶剤型の樹脂製品は、乳化剤等を用いずに重合した溶剤型の樹脂製品と比較し、耐水性に劣るという問題がある。

この問題を解決するため、第 1の従来技術として、特開平 3— 7 6 7 6 5号公報は乳化剤としてァニオン性の反応性乳化剤の使用を開示している。この反応性乳化剤は他の単量体と共重合される。得られた共重合体は構成単位として目的の重合体に組込まれる。こうして得られた樹脂製品の耐水性は、低分子乳化剤を用いる乳化重合によって製造される水性樹脂分散体を用いた製品の場合よりも向上する。

従来より、製品の品質及び性能の向上を図るために、水性樹脂分散体には用途に応じた溶剤が添加される。しかしながら、上記公報の反応性乳化剤を使用した樹脂分散体は十分な分散安定性を有していない。そのため、この樹脂分散体に溶剤が添加されると、樹脂が凝集して析出し易いという問題がある。

第 2の従来技術として、特表平 7— 5 0 6 3 9 2号公報は片方の末端にェチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの存在する水性媒体中でビニル単量体を重合する方法を開示している。該マクロモノマーは実質的にコバルト等の金属化合物を使用して製造される。従って、得られる重合体はその金属化合物を含有する。その金属化合物は着色しやすいため、得られた重合体から金属化合物を除去する工程が必要である。このような除去工程は重合体の生産性を低下させる。また、該マクロモノマーはビニル単量体との重合反応時に連鎖移動剤として作用するため、得られる重合体の分子量は比較的低い。そのため、そのマクロモノマー及び重合体の使用は制限される。

第 3の従来技術として、特開平 9— 3 1 4 4号公報は中和されたカルボキシル基を有するラジカル重合性マクロモノマーと、ェチレン性不飽和モノマーとを水性媒体中で乳化重合させる水性樹脂分散体の製造方法を開示している。該マクロモノマーは末端にメタクリロイル基を有する。該マクロモノマーとエチレン性不飽和モノマーとを重合させる際には乳化剤を使用しないと、重合安定性が不充分となる場合がある。

第 4の従来技術として、特開平 8— 3 2 5 6号公報は洗浄剤として好適なオリゴマーの製造方法を開示している。このオリゴマ一は実質的に酸モノマーの高温重合により製造される。また、特開 2 0 0 0— 8 0 2 8 8号公報には、実質的に酸モノマーを高温重合させて得られるオリゴマーの存在下で乳化重合を行う水性樹脂分散物の製造方法が記載されている。これらのオリゴマーの乳化力は低いため、乳化重合の乳化剤としては使用が制限される。発明の開示

本発明の目的は、安定して分散状態に維持される水性樹脂分散体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第 1の態様は水性樹脂分散体の製造方法を提供する。その方法は、カルボキシル基を有する第 1の単量体と珠水性基を有する第 2の単量体とを含む単量体混合物を準備する工程と、単量体混合物を 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲でラジカル重合させ、マクロモノマーを生成する工程と、マクロモノマーを中和する工程と、中和されたマクロモノマーを乳化剤として使用し、水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合する工程とを備える。単量体混合物は第 1の単量体を 1 0〜7 5モル⁰ /。の割合で含む。中和されたマクロモノマーは、少なくとも一つの末端にエチレン性不飽和結合を有する。

乳化重合工程は、前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、前記中和されたマクロモノマーの水溶液にビニル単量体を連続的又は間欠的に添加する工程とを含むことが好ましい。

乳化重合工程は、水を収容した反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を含有する分散液を連続的又は間欠的に添加する工程とを含むことが好ましい。

乳化重合工程は、反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を仕込むことにより乳化重合反応を開始する工程を含むことが好ましい。乳化重合工程は、中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、中和されたマクロモノマーの水溶液の一部及び水を反応容器に収容する工程と、中和されたマクロモノマーの水溶液の残り及びビニル単量体を連続的又は間欠的に反応容器に添加する工程とを含むことが好ましい。

中和工程では、アンモニア及び沸点が 1 4 0 °C以下の低沸点ァミン化合物からなる群から選択される塩基が使用されることが好ましい。

中和されたマクロモノマーの数平均分子量は 5 0 0〜5 0 0 0であることが好ましい。

乳化重合工程において、前記中和されたマクロモノマーの使用量は前記ビニル単量体 1 0 0重量部当り 0 . 5〜8 0重量部であることが好ましい。

第 1の単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ァクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも 1つの化合物であることが好ましい。

第 2の単量体は、 2 0 °Cにおける水への溶解度が 2重量％以下の単量体からなる群から選択される少なくとも 1つの化合物であることが好ましい。

前記マクロモノマーは少なくとも 2つの末端にエチレン性不飽和結合を有するものを含むことが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は本発明の実施例 1 6の測定結果を示すグラフ。

図 2は本発明の比較例 1 6の測定結果を示すグラフ。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。中和マクロモノマーの製造

本発明に使用するマクロモノマーの塩基による中和物（中和マクロモノマー）は、マクロモノマー分子鎖の末端に位置するエチレン性不飽和結合と、マクロモノマー分子鎖に結合した少なくとも 1種以上の中和されたカルボキシル基とを有する。

中和マクロモノマーは、カルボキシル基を含有した単量体（カルボキシル単量体）と、疎水性単量体とを所定の条件下で共重合させ、得られた共重合体を塩基で中和することにより製造される。この中和マクロモノマーの数平均分子量は 5 0 0〜5 0 0 0であることが好ましい。

カルボキシル単量体は、分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基とを有する。カルボキシル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク口トン酸、ビニル酢酸、アタリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物等の不飽和酸無水物が使用され得る。ァクリル酸は他の各種単量体と共重合反応を起こしやすいので特に好ましい。

疎水性単量体としては、 2 0 °Cにおける水への溶解度が 2重量％以下の単量体を示し、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルォロアルキル等の炭素数が 1〜 2 2のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル及び、炭素数が 2〜2 2のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンが使用され得る。高い重合度のマクロモノマーが得られるので、アクリル酸エステル類が好ましい。

上記の疎水性単量体以外に、得られるマクロモノマーが界面活性作用を損わない範囲で、親水性単量体もカルボキシル単量体と共重合させることができる。力かる親水性単量体は、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、ァリノレスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ァリノレホスホン酸、ビュルホスホン酸、酢酸ビニルを含む。

マクロモノマー中のァクリロイル基を有する単量体単位の割合は、全構成単量体単位に対して 2 0重量％以上であることが好ましい。より好ましくは 4 0重量 %以上であり、さらに好ましくは、 6 0重量％以上でぁる。

構成単量体単位中のァクリロイル基を有する単量体単位の割合が多いマクロモノマ一は、連鎖移動反応を起こしにくく、共重合反応を起こしやすい。すなわち、ァクリロイル基を多く有するマクロモノマーはより効率的にビニル単量体と共重合反応する。そのため、比較的大きな分子量の共重合体ゃグラフト共重合体を得ることができる。その共重合体は良好な耐水性及び耐久性を備えるため、コーティング材料や塗料として好適に使用される。

2つの末端にエチレン性不飽和結合を有するマクロモノマ一は特に好ましい。このマクロモノマーを含有するマクロモノマー混合物とビュル単量体の共重合反応に使用すると、得られる共重合体は、良好な耐水性及び耐久性を備えるため、例えばコーティング材料や塗料として好適に使用される。

マクロモノマーは、ラジカル重合開始剤の存在下、 1 8 0〜3 5 0 °Cでカルボキシル単量体と疎水性単量体との共重合反応により製造される。共重合反応時に親水性単量体を加えてもよい。

マクロモノマーは、末端に下記式（1 ) で示すエチレン性不飽和結合を有し、かつ、数平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0 0の化合物である。

(1)

但し、式（1 ) において、 Xは C O O R基、フエニル基、及びヒドロキシアルキル基等の極性基を示す。 Rは水素原子又はアルキル基を示す。 Mは単量体単位を示す。 nは重合度を表す自然数である。

共重合反応に供される全単量体の合計量に対するカルボキシル単量体の割合は 1 0〜 7 5モル⁰んであることが好ましく、 1 5〜 6 0モル⁰ /。であることがより好ましい。カルボキシル単量体が 1 0モル⁰/。未満の場合は、得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能は不十分である。また、カルボキシル単量体が 7 5 モル％を超える場合も得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能は不十分になる。全単量体の合計量に対する疎水性単量体の割合は 3 0〜 9 5重量％であることが好ましく、 5 0〜 9 0重量％であることがより好ましい。その理由は、疎水性単量体の割合が 3 0重量％よりも少ない場合や 9 5重量％を超える場合には、得られる中和マクロモノマーの乳化剤としての性能が不十分になる。

ラジカル重合開始剤として公知の開始剤が使用される。例えば、ラジカル重合開始剤として、過酸化水素、アルキルハイド口パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーエステル、パ一カーボネート、過硫酸、過酸、ケトンパーォキサイド、ァゾ系開始剤が使用され得る。 9 0〜 1 0 0 °Cの範囲において 1 〜 1 0 時間の半減期を有する重合開始剤が好ましい。しかしながら、 9 0 °Cよりも低温において 1 〜 1 0時間の半減期を有する重合開始剤も使用され得る。

特に好ましい開始剤としては、 1 — t—アミルァゾ一 1—シァノシクロへキセン、ァゾ一ビス一イソブチロニトリル（A I B N ) 、 1 — tーブチルァゾシァノシクロへキセン等の脂肪族ァゾ化合物、 _t一ブチルパーォクトエート、 t—ブチルパ—ベンゾエート、ジクミルパーォキサイド、ジー _t一ブチルパーォキサイド

、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、 t—ァミルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパーォキサイド等のパーォキサイドゃハイドロパーォキサイドが使用され得る。

ラジカル重合開始剤の配合量は全単量体の 0 . 0 5〜 1 0重量％とすることが好ましい。

重合反応において、溶剤は用いても、用いなくても良い。溶剤を用いる場合、上記各単量体を溶解させ、かつ、重合反応で得られるポリマーを溶解させる溶剤が好ましい。また、溶剤は高沸点のものが好ましい。例えば、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類、イソプロパノール、ブタノール等の脂肪族アルコーノレ類、メチノレセロソノレブ、ブチルセロソノレブ等のエチレングリコールモノアノレキルエーテル類、カノレビトール等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ等のエチレングリコーノレジァノレキノレエ一テル類、ジグリコールメチルエーテル等のジグリコールアルキルエーテル類が使用され得る。

重合反応の温度は 1 8 0〜 3 5 0 °Cである。より好ましい重合反応の温度は 2 7 0〜 3 2 0 °Cである。 1 8 0 °C未満で重合反応を行うと、末端にエチレン性不飽和結合を持たない重合体が多く生成するため、望ましいマクロモノマーの純度が低下する。

重合反応は 6 0分以内に実質的に完了する。

以上のようにして製造したマクロモノマーを塩基で中和をすることにより、本発明に於いて使用する末端にエチレン性不飽和結合を有する中和マクロモノマーが得られる。

マクロモノマーの中和に使用される塩基としては、アンモニア、沸点が 1 4 0 °C以下の低沸点アミン化合物等が好ましい。低沸点ァミンとしては、例えば、トリメチルァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジメチルェチルァミン、 N—メチノレモノレホリン、 t —ブタノーノレアミン、モノレホリン、ジメチノレエタノ一ルァミンが使用され得る。低沸点ァミンにより中和された中和マクロモノマ一を使用して製造した本発明の水性樹脂分散体を、コーティング剤として使用すると、塗布後に低沸点ァミンが容易に蒸発し、耐水性に優れるコーティング膜が得られる。

塩基によるマクロモノマーの中和は、部分中和であっても、完全中和であっても良い。好ましい中和率は、 5 0〜： 1 0 0 %である。

中和マクロモノマーは、分子鎖に親水性のカルボキシル単量体単位と、親油性の疎水性単量体単位とを有する。このため、中和マクロモノマーは乳化剤として機能する。また、中和マクロモノマーは、末端にエチレン性不飽和結合を持つことから、各種の単量体と共重合され得る。水性樹脂分散体の製造

本発明の水性樹脂分散体は、中和マクロモノマーを乳化剤として使用して水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合することにより製造される。

ビニル単量体としては、一般的に乳化重合に供されるビニル単量体が使用され得る。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ ) アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル等の炭素数が 1〜2 2のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、炭素数が 1〜 1 2のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二ノレ、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ァノレキノレスチレン、（メタ）アタリノレ酸グリシジル、 N—アルコキシメチルアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミドが使用され得る。

マクロモノマーの使用量はビニル単量体を安定に乳化することのできる量に設定される。また、マクロモノマーの使用量は水性樹脂分散体の用途に応じて適宜設定される。一般的には、ビュル単量体 1 0 0重量部当り、 ◦. 5〜 8 0重量部のマクロモノマーが使用される。マクロモノマーの使用量がこの範囲よりも少ない場合には、水性樹脂分散体が安定して乳化状態に維持されない。例えば、その水性樹脂分散体に溶剤を添加すると乳化状態が解除される。また、マクロモノマーの使用量がこの範囲よりも多い場合には、安定な重合が困難になり、また、水性樹脂分散体を用いた製品の耐水性は低い。

好ましいマクロモノマーの使用量は、ビニル単量体 1 0 0重量部当り、 0 . 5 〜4 0重量部であり、より好ましくは 5〜3 0重量部である。この場合、水性樹脂分散体は極めて安定に乳化され、例えば、水性樹脂分散体と等容量の有機溶剤が添加されたときでも、樹脂分は凝集しない。

当業者に公知の第 2の乳化剤を上記のマクロモノマーと併用してもよい。この場合、第 2の乳化剤の使用量は本発明の目的に支障のない範囲に限定される。具体的には、第 2の乳化剤の使用量はマクロモノマーの 1 0重量。 /。以下であることが好ましい。第 2の乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリゥム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物等のァニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤等が使用され得る。

公知のラジカル重合開始剤が乳化重合反応に使用される。重合開始剤は水溶性重合開始剤、及び油溶性重合開始剤の何れも使用できる。例えば、ベンゾィルバーォキサイド、 t ブチルパーォキサイド、ジクミルパーォキサイド等の有機過酸化物、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ系化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の無機過酸化物、これらの過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤とからなるレドックス系重合開始剤等が使用され得る。

重合開始剤の使用量は、マクロモノマーとビニル単量体との合計重量に対し、 0 . ◦ 1〜5重量％とすることが好ましく、特に 0 . 1〜3重量％が好ましい。重合反応の温度は 2 0〜 9 5 °Cが好ましく、特に 4 0〜9 0 °Cが好ましい。重合時間は 1〜 1 0時間が好ましい。

水性樹脂分散体の用途は、例えば、塗料、コーティング剤、接着剤である。また、水性樹脂分散体に他の材料を混合して、その混合物を他の用途に使用することもできる。

上記した従来技術は問題点を有するため、従来の水性樹脂分散体は塗料、コーティング材、接着剤などの用途における使用に制限を受ける。その理由は以下のように推定される。例えば、第 2の従来技術のマクロモノマーは、該マクロモノマーを構成する単量体単位が実質的にメタクリロイル基を含むため、連鎖移動剤として作用するのであろう。また、第 4の従来技術におけるオリゴマーの乳化力の低さは、該オリゴマーが実質的に疎水性単量体単位を有していないためであろ 5。

以下、実施例及び比較例を参照して本発明を更に具体的に説明する。尚、以下において、使用量（部及び¹ ½) は重量基準である。実施例

[ 1 ] マクロモノマーの製造

( 1— 1 ) マクロモノマ一 B AM 6の製造

電熱式ヒーターを備えた容量 3 0 0 m l の加圧式攪拌槽型反応器を、 3—エトキシープロピオン酸ェチルで満たした。反応器内温度は 2 6 5 °Cに設定した。反応器圧力は圧力調節器を使用して 3—エトキシ—プロピオン酸ェチルの蒸気圧以上に設定した。ブチルァクリレート（B A) 8 0部、アクリル酸（A A) 2 0部、及びジー t—ブチルバーォキサイド 0 . 0 8部を秤量し、単量体混合液を調製し、それを原料タンクに貯蔵した。反応器内の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が 1 2分となるように供給速度を設定した。単量体混合液の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。単量体混合液の連続供給中、反応器内温度を 288〜300°Cに維持した。供給開始から 9 0分後、反応器の出口から反応液の採取を開始した。薄膜蒸発器を用いて反応液中の未反応モノマーを除去し、マクロモノマ一 B AM6を得た。テトラヒドロフラン溶媒を用いたゲル浸透クロマトグラフ（GPC) により B AM 6の平均分子量を測定した。ポリスチレン換算で、 BAM6の数平均分子量（Mn r) は 1 4 90であり、重量平均分子量（Mw) は 3020であった。また¹ H— NMRを使用して、末端に二重結合を有する B AM 6の割合（末端二重結合の割合）を測定した。全マクロモノマー分子中 80 %に二重結合が導入されていることが分かつた。そして、 BAM6の酸価は 2. 3me q/gであった。

(1 -2) B AM6のアンモニア中和物（BAM6— N) の製造

フラスコに B AM 6と水とを収容した。アンモニア水で B AM 6を完全に中和し、単黄色の透明の B AM 6— Nの水溶液を得た。固形分濃度を約 40 %に合わせた。中和工程では、 BAM6の量と酸価から計算される酸分と等モルのアンモユアを含むアンモニア水をフラスコに加えた。

(2— 1) マクロモノマー B AM 7の製造

(1— 1) の原料を B A 65部、 AA35部、及びジー t—ブチルパーォキサイド 0. 08部に変更した。それ以外は（1一 1) と同様の手順でマクロモノマ一を製造した。得られたマクロモノマー B AM 7の数平均分子量 Mnは 1 560 、重量平均分子量 Mwは 60 1 0、末端二重結合導入率は 84 %、酸価は 4. 1 me q / gであった。

(2-2) B AM7のアンモニア中和物（BAM7— N) の製造

BAM7を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 BAM7— N 水溶液を調製した。 (3— 1) マクロモノマー B AM8の製造

( 1— 1) の原料を B Aを 88部、 A Aを 1 2部、ジー t一ブチルパーォキサイドを 0. 08部に変更した。それ以外は（1— 1) と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマー B AM 8の数平均分子量 Mnは 14 1 0、重量平均分子量 Mwは 2990、末端二重結合導入率は 98 %、酸価は 1. 6 m e q / であった。

(3 - 2) B AM8のアンモニア中和物（BAM8— N) の製造

BAM8を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 BAM8— N 水溶液を調製した。

(4— 1) マクロモノマー E AM 1の製造

(1— 1) の原料を、ェチルアタリレート（EA) 80部、 AA20部、ジ— t一ブチルパーオキサイド 0. 08部に変更した。それ以外は（1— 1) と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマー E AM 1の数平均分子量 Mnは 1 3 1 0、重量平均分子量 Mwは 4600、末端二重結合導入率は 83 %、酸価は 2. 6me q/gであつた。

(4— 2) E AM 1のアンモニア中和物（EAM1— N) の製造

EAM1を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 EAM1— N 水溶液を調製した。

(5— 1) マクロモノマー CHAM5の製造

(1— 1) の原料を、シクロへキシルアタリレート（CHA) 80部、 AA2 0部、ジ— t—プチルパーォキサイド 0. 03部に変更した。それ以外は（1― 1) と同様の手順でマクロモノマーを製造した。得られたマクロモノマー CH A M5の数平均分子量 Mnは 1 440、重量平均分子量 Mwは 2690、末端二重結合導入率は 60%であった。酸価は 3. 7me q/gであった。

(5-2) CHAM5のアンモニア中和物（CHAM5—N) の製造

CHAM5を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 CHAM5 一 N水溶液を調製した。比較例

(6— 1) マクロモノマー AAM 1の製造

3—ェトキシ—プロピオン酸ェチルの代わりに水で反応器を満たした。また、

(1 - 1) の原料を、 AA30部、過酸化水素 0. 1部、及び水 70部に変更した。それ以外は（1一 1) と同様である。得られたマクロモノマー AAM 1は、 Mnが 1 330、 Mwが 2480、末端二重結合導入率は 72%、酸価は 1 2. 5me qZgであった。原料中の単量体の種類から分かるように、マクロモノマ一 A AM 1は疎水性基を備えない。

(6— 2) AAM1のアンモニア中和物（AAM1— N) の製造

AAM1を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 AAM1— N 水溶液を調製した。

(7— 1) 非反応性オリゴマー B AO 4の製造

攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中で、メチルェチルケトン 1 34 部と、メルカプトエタノール 0. 8部とを混合した。このフラスコに窒素ガスを吹き込みながら、フラスコをウォーターバスにより 78°Cに加熱した。温度を 7 8°Cに保ち、開始剤 A I BN 1. 6部を加えた。次に、 BA79. 4部、 AA 1 6. 6部、及び開始剤 A I BN 1. 6部からなる単量体混合液、及びメチルェチルケトン 1 0部とメルカプトエタノール 3. 2部からなる連鎖移動剤溶液を 3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、 A I BN0. 8部を加え、 8 0°Cで 4時間放置した。反応溶液を減圧して ME Kを除去した。そして、薄膜蒸発器を用いて残留する未反応モノマー等の揮発分を除去した。その結果、非反応性オリゴマー B AO 4が得られた。：6 04の1^11は1 530、 Mwは 3330 、末端二重結合導入率は 0%、酸価は 2. l m e qZgであった。末端二重結合導入率から分かるように、 B AO 4はその末端に反応性の不飽和結合を備えない

(7— 2) B A04のアンモニア中和物（BA04— N) の製造

BA04を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 BA04— N 水溶液を調製した。

(8- 1) 非反応性オリゴマー BA〇 5の製造

反応器に仕込むメルカプトエタノールの量を 1. 2部に変更し、滴下するメルカプトエタノールの量を 4. 8部に変更した以外は、（7— 1) と同様にして B AO 5を製造した。 BA05の Mnは 1 300、 Mwは 2290、末端二重結合導入率は 0%、酸価は 2. 2me qZgであった。末端二重結合導入率から分かるように、 B AO 5はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。

(8- 2) BA〇 5のアンモニア中和物（BA〇5— N) の製造

BA05を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 BA05— N 水溶液を調製した。

(9- 1) 非反応性オリゴマー B AO 8の製造

反応器中のモノマーを BA65部、 AA35部に変更し、メルカプトエタノールに換えてチォグリコール酸ォクチルを使用し、反応器に仕込むチォダリコール酸ォクチルの量を 2. 0部とし、滴下するチォグリコール酸ォクチルの量を 5. 0部に変更した以外は、（7— 1) と同様の手順で BA08を製造した。得られた B AO 8の Mnは 2500、 ^ は5060、末端二重結合導入率は 0 %、酸価は 4. 3me q/gであった。末端二重結合導入率から分かるように、 BA〇 8はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。

(9- 2) B AO 8のアンモニア中和物（BA08—N) の製造

BA08を（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 BA08— N 水溶液を調製した。

(1 0- 1) 非反応性オリゴマー CH AO 1の製造

反応器中のモノマーを CHA 77部、 AA 23部に変更した以外は、（7— 1 ) と同様の手順で CH AO 1を製造した。得られた CHAO 1の Mnは 2070 、 \ は3540、末端二重結合導入率は 0%、酸価は 3. 1 9me qZgであつた。末端二重結合導入率から分かるように、 CHAO 1はその末端に反応性の不飽和結合を備えない。この点においてのみ、 CHAO 1は CHAM5と異なる

( 1 0-2) CHAO 1のアンモニア中和物（CHAO l— N) の製造

CHAO lを（1— 2) と同様の方法によりアンモニアで中和し、 CHAO l 一 N水溶液を調製した。

[2] 水性樹脂分散体の製造

実施例 1

乳化剤として B AM6— Nを使用した。 BAM6分として 1. 25 gとなる量の BAM6— N水溶液、スチレン 200 g、及び水を秤量し、フラスコに入れた。フラスコをウォーターバスで加熱しながら、原料を攪拌し混合した。水は BA M 6水溶液中の水分とあわせて 1 Lとなるように秤量した。従って、 BAM6の濃度は水 1 リットルあたり 1. 25 g すなわち 1.25g/l-water である。混合液の温度が 50°Cで安定した後、過硫酸力リウム 1. 25 gを添加した。混合液の温度を 50°C± 2°Cに調整しながら、 4時間重合反応を行った。重合反応は円滑に進行した。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。実施例 2

乳化剤として B AM 7— Nを使用した。 B AM 6—N水溶液の代わりに、 BA ^17分として1. 25 gとなる量の B AM 7—N水溶液を使用した。それ以外は実施例 1と同様である。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。実施例 3

乳化剤として B AM 8— Nを使用した。 B AM 6— N水溶液の代わりに、 BA M8分として 1. 25 gとなる量の BAM8— N水溶液を使用した。それ以外は実施例 1と同様である。凝集物のない、均一な水性樹脂分散体が得られた。比較例 1

乳化剤として BA〇 5— Nを使用した。 B AM 6—N水溶液の代わりに、 BA 05分として 1. 25 gとなる量の BA〇 5—N水溶液を使用した。それ以外は実施例 1と同様である。重合反応中に凝集物が発生し、重合反応は途中までしか進行しなかった。比較例 2

乳化剤として旭電化工業（株）製の商品名「アデカリアソープ SE— 1 ONを使用した。 1. 25 gのアデカリアソープ S E— 1 0 Nを使用して、スチレン 2 00 gを 1 Lの水に乳化させた。重合開始剤として、過硫酸力リウム 1. 25 g を添加し、 50°Cで 4時間にわたって重合反応を行った。凝集物の混じった水性樹脂分散体が得られた。

アデカリアソープ S E— 1 ONは化学式（2) で示される化合物である。

比較例 2の水性樹脂分散体において凝集物が発生した理由は、乳化剤の使用量が過小であったためと推察される。すなわち、旭電化工業（株）の製品カタログによれば、乳化重合におけるアデカリアソープ S E— 1 ONの適切な使用量は単量体 1 00 g当り 2. 5〜1 0 gである。このことから、本発明の実施例 1〜3 の水性樹脂分散体は、従来よりも少量の乳化剤の使用で安定に乳化重合されていることがわかった。

[3] 溶剤安定性試験

溶剤安定性試験用のサンプルとして、前記実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2と比ベて、多量の乳化剤を使用して得られた水性樹脂分散体を調製した。実施例 4〜 1 2

各種の濃度の中和マクロモノマー B AM 6— Nを使用してビニル単量体を乳ィ匕重合させた。中和マクロモノマー B AM 6—Nの濃度は B AM 6分として水 1 L 当りそれぞれ 1 0 g、 40 g、 80 gに設定した。ビニル単量体として、スチレン（S t) 、メチルメタタリレート（MMA) 、ブチルアタリレート（BA) を使用した。

所定量の B AM 6— Nを用いて各ビニル単量体 200 gを水 1 Lに乳化した。これに重合開始剤として過硫酸力リウム 1. 25 gを添加後、 50°Cで 4時間重合させ、水性樹脂分散体を得た。

水性樹脂分散体を試験管に入れ、水性樹脂分散体と同容積のィソプロピルアルコール（ I PA) 、又はブチロセロソルブ（B e e) を加えた。水性樹脂分散体の乳化状態を観察し、その結果を表 1にまとめた。凝集が生じなかったとき、その結果を〇印で示した。凝集が生じたとき、その結果を X印で示した。比較例 3〜1 1

中和マクロモノマー B AM 6— Nの代わりに非反応性乳化剤 B A O 5— Nを使用して、同様にビニル単量体を乳化重合させた。比較例 3〜1 1の観察結果を表 2に示した。

実施例 4〜 1 2の水性樹脂分散体では、溶剤を添加した後に、さらに撹拌しても安定した乳化状態が維持された。そして、 1月経過後にも水性樹脂分散体は安定した乳化状態に維持された。

他方、比較例 3〜1 1の水性樹脂分散体では、溶剤の添加直後に凝集が発生した。また、溶剤の添加量を 1 / 3に減少させても、同様に凝集が起きた。実施例 1 3

E AM 1— Nを E AM 1分として 4 0 g用いて、スチレン 2 0 0 gを水 1 しに乳ィ匕した。重合開始剤として過硫酸力リウム 1 . 2 5 gを添加した。重合温度 5 0 °Cで、 5時間重合を行い、水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体に、水性樹脂分散体と同容量のィソプロピルアルコール、又はブチルセ口ソルブをそれぞれ添加した。水性樹脂分散体の乳化状態に変化は認められなかった。比較例 1 2

反応性乳化剤として、旭電化工業（株）製の商品名「アデカリアソープ S E— 1 0 N」を 4 0 g使用して、メチルメタタリレート 2 0 0 gを水 1 リットルに乳化した。これに重合開始剤として過硫酸カリウム 1 . 2 5 gを添加し、 5 0 °Cで 4時間重合反応を行い、水性樹脂分散体を得た。水性樹脂分散体を試験管に入れ、水性樹脂分散体と同容積のィソプロピルアルコールを加えた。イソプロピルァルコールの添加直後には、水性樹脂分散体は乳化状態に維持された。しかし、時間の経過とともに、水性樹脂分散体の粘度は增加し、 3日後にはゲル状の物質に変化した。比較例 1 3

B AM 6— Nのかわりに（6— 2 ) の A AM 1— Nを使用した。その他は実施例 1 と同様に操作した。比較例 1 3のマクロモノマーの濃度は実施例 1〜3の濃度と同一であるにも関わらず、比較例 1 3では、重合反応の進行は極めて遅く、かつ多量の凝集物が生成した。この理由として A AM 1 一 Nの共重合単位に疎水性単量体が含まれていないことが考えられる。すなわち、疎水性単量体のない A AM I— Nは水中でモノマーを分散して可溶化する能力に不足し、また、ポリマ一粒子に対する吸着力も不十分であるのではないかと考えられる。

これに対し、各実施例のマクロモノマーは疎水性単量体を共重合単位に含んでいるため、乳化剤として優れた性能を発揮できる。実施例 14

57 gのスチレンと 1 3 gの B Aとを混合してモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を B AM 7分として 30 gに相当する BAM 7— Nで乳化し、モノマーエマルシヨンを調製した。 BAM7— Nに由来する水も含めて全量が 233 gの水を収容した反応釜を 80°Cに維持し、モノマーエマルションの 5%を反応釜に加えた。 0. 70 gの AP S (ペルォキソ二硫酸アンモニゥム）を反応釜に加えた。そして、残りのモノマーエマルシヨンを 2時間かけて反応釜に加えた。添加後、反応溶液を 80°Cで 1時間半放置した。そして、反応溶液を徐々に冷却した。反応溶液の温度が 70°Cに達したときに、 0. 05 gの PBH (t—ブチルハイドロパーォキサイド）を添加し、その ₅分後に、藤沢薬品工業（株）製の商品名「エルビット N」（イソァスコルビン酸ナトリウム） 0. 1 0 gを添カ卩した。 30°Cまで冷却し、樹脂分散体を製造した。 P BHZエルビット Nはレドックス開始剤として作用する。

比較例 1 4

B AM 7— Nの代わりに B AO 8— Nを使用した。それ以外は実施例 1 4と同様にして樹脂分散体を製造した。

実施例 1 5

54 gのスチレンと 5 1 gの B Aとを混合してモノマー溶液を調製した。 CH AM 5分として 45 gに相当する CHAM5— Nと、 CHAM 5— Nに由来する水を含む 352 gの水を収容した反応釜を 80°Cに維持した。モノマー溶液の 5 %を反応釜に加えた。 1. 05 gの AP Sを反応釜に加えた。そして、残りのモノマー溶液を 2時間かけて反応釜に加えた。添加後、反応溶液を 80°Cで 1時間半放置した。そして、反応溶液を徐々に冷却した。反応溶液の温度が 70°Cに達したときに、 0. 075 gの P BHを添加し、その 5分後に、 0. 1 5 gのエルビット Nを添加した。 30°Cまで冷却し、樹脂分散体を製造した。比較例 1 5

モノマー溶液を 33 gのスチレンと 73 gの B Aとの混合溶液に変更し、 CH AM5— Nの代わりに CHAO 1一 Nを使用した。それ以外は実施例 1 5と同様にして樹脂分散体を製造した。実施例 14、 1 5及び比較例 1 4、 1 5の樹脂分散体について、グリット（不溶解粒子）、及び不揮発成分（NV) を測定した。また、樹脂分散体に同容積の I PAを混合したときの状態を観察した（I PA試験）。乳化状態が安定に維持された場合に、結果を〇印で示し、凝集が生じた場合に結果を X印で示した。各項目の結果を表 3に示す。

表 3

実施例 1 6

B AM 6— Nの使用量を 20 gに変更した以外は実施例 1 と同様にして乳化重合を行った。重合反応中、反応液を適当な時間間隔でサンプリングし、スチレン及び B AM 6— Nの反応率を測定した。反応率の測定は次のように行った。まず、 2つのサンプルを精秤した。第 1のサンプルにハイドロキノン水溶液を加えて重合反応を完全に停止させた。減圧して未反応スチレン及び水を除去し乾燥させた。乾燥重量を測定し、スチレンの反応率を計算した。一方、第 2のサンプルに規定量のテトラヒドロフラン（THF) を加えて十分に生成ポリマーを溶解させて、反応液濃度既知の THF溶液を調製した。一部架橋したと思われる THFに不溶の成分も観察された。この溶液を 0.45 jumのカートリッジフィルターでろ過し、ゲル浸透クロマトグラフ（GPC) により B AM6— Nの濃度を測定した。 BAM 6— Nの濃度は屈折率検出器のチャートのピーク高さに基づいて算出した。 B AM6— N濃度の検量線を用いて、ピーク高さから未反応の B AM6— N濃度（A) を求めた。また、原料の使用量から THF溶液中の総 B AM 6—N濃度 (B) を計算した。式 1一（AZB) に従って、 B AM6— Nの反応率を計算した。結果を図 1に示す。なお、 GPC測定は以下の条件で行った。

•展開溶媒： THF、流速 lml/min

-カラム： Shodex KF807/KF80M/KF802 (35。C)

•サンプル注入量： 100 /zl 比較例 1 6

B AM 6— Nの代わりに、 B AO 4— Nを使用した以外は実施例 1 6と同様に行った。 THF溶液に不溶分は観察されなかった。スチレン及び B A〇 4— Nの反応率を図 2に示した。

BAM6— Nはほとんど単独では重合しない、すなわち、ホモポリマを形成しない。そのため、図 1は、 BAM6 _Nとスチレンとの共重合反応が進行したことを示している。他方、図 2は、 B A04— Nがスチレンと共重合しないということを示している。実施例 1 6と比較例 1 6から、実施例 1 6のマクロモノマーを使用して製造した水性樹脂分散体は、マクロモノマーが乳化作用を有し、分散粒子に結合するために、溶剤を混和した時に安定した分散状態に維持されると推定される。

実施例 1 6の水性樹脂分散体は分散安定性が良好であり、また、その一部に架橋構造を有している。そのため、この水性樹脂分散体を塗料、コーティング材、接着剤などの用途に使用したときに、製品の耐水性、耐久性は向上する。

本発明では、 1 80〜350°Cの反応温度でラジカル重合させて得られるェチレン性不飽和結合を有するマクロモノマーの中和物を用いてビニル単量体を乳化重合して、水性樹脂分散体を製造する。本発明の製造方法は水性樹脂分散体を重合安定性よく製造することができる。その水性樹脂分散体は安定に乳化状態に維持される。特に、水性榭脂分散体に溶剤を添加した時でさえ、水性樹脂分散体の乳化状態は安定に維持され、樹脂の凝集は生じない。

Claims

請求の範囲

1 . 水性樹脂分散体の製造方法であって、

カルボキシル基を有する第 1の単量体と疎水性基を有する第 2の単量体とを含む単量体混合物を準備する工程と、前記単量体混合物は前記第 1の単量体を 1 0 〜 7 5モル％の割合で含むことと、

前記単量体混合物を 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度範囲でラジカル重合させ、マクロモノマーを生成する工程と、

前記マクロモノマーを中和する工程と、中和されたマクロモノマーは、少なくとも一つの末端にエチレン性不飽和結合を有することと、

前記中和されたマクロモノマーを乳化剤として使用し、水性溶媒中でビニル単量体を乳化重合する工程と

を備える方法。

2 . 請求項 1の方法において、前記乳化重合工程は、前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、前記中和されたマクロモノマーの水溶液にビニル単量体を連続的又は間欠的に添カ卩する工程とを含む。

3 . 請求項 1の方法において、前記乳化重合工程は、水を収容した反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を含有する分散液を連続的又は間欠的に添加する工程とを含む。

4 . 請求項 1の方法において、前記乳化重合工程は、反応容器に、前記中和されたマクロモノマー、ビニル単量体及び水を仕込むことにより乳化重合反応を開始する工程を含む。

5 . 請求項 1の方法において、前記乳化重合工程は、前記中和されたマクロモノマーの水溶液を調製する工程と、

前記中和されたマクロモノマーの水溶液の一部及び水を反応容器に収容するェ程と、

前記中和されたマクロモノマーの水溶液の残り及びビニル単量体を前記反応容器に連続的又は間欠的に添加する工程とを含む。

6 . 前記中和工程では、アンモニア及び沸点が 1 4 0 °C以下の低沸点ァミン化合物からなる群から選択される塩基が使用される請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の製造方法。

7 . 前記中和されたマクロモノマーの数平均分子量は 5 0 0〜5 0 0 0である請求項 1〜 5のいずれか 1つに記載の製造方法。

8 . 前記乳化重合工程において、前記中和されたマクロモノマーの使用量は前記ビュル単量体 1 0 0重量部当り 0 . 5〜8 0重量部である請求項 1〜5のいずれ力 1つに記載の製造方法。

9 . 前記第 1の単量体は、アタリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ァクリロキシプロピオン酸、マレイン酸、フマノレ酸、メサコン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から選択される少なくとも 1 つの化合物である請求項 1〜 5のいずれか 1つに記載の製造方法。

1 0 . 前記第 2の単量体は、 2 0 °Cにおける水への溶解度が 2重量％以下の単量体からなる群から選択される少なくとも 1つの化合物である請求項 1〜5のいずれか 1つに記載の製造方法。

1 1 . 前記マクロモノマーは少なくとも 2つの末端にエチレン性不飽和結合を有するものを含む請求項 1〜 5のいずれか 1つに記載の製造方法。