JPH05154369A - 高分子乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性に優れる水性樹脂エマルジョンを乳化重
合によって製造するために好適な高分子乳化剤の提供。 【構成】（ａ）シリコーン分子の片末端に（メタ）アク
リロイル基を有するマクロモノマー、（ｂ）α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸および（ｃ）その他のラジカ
ル重合性単量体を共重合して得られるグラフト共重合体
中のカルボキシル基の一部または全量を、塩基で中和し
てなる水溶性グラフト共重合体からなる高分子乳化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性に優れる水性エ
マルジョン型接着剤および塗料等の製造に好適な高分子
乳化剤に関するものであり、さらに詳しくはシリコーン
を枝成分とし、ビニル重合性単量体からなりカルボキシ
レート基を含有する重合体を幹成分とする水溶性グラフ
ト共重合体からなる高分子乳化剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性樹脂エマルジョンは、その無公害
性、作業性の良さ、省資源といった利点を生かして、塗
料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤、モルタル改質剤等
の広範な用途に用いられている。従来の水性樹脂エマル
ジョンは、通常アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポ
リオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ソーダお
よびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の低
分子量の乳化剤の存在下に、単量体を乳化重合して得ら
れており、使用される上記のような乳化剤が原因とな
り、該エマルジョンから水を飛散させて形成させた皮膜
の耐水性が劣るという問題があった。上記問題点の解決
のために、例えば上記のような乳化剤を使用せずに重合
を行うソープフリー乳化重合法等が提案されているが、
ソープフリー乳化重合法では重合操作が煩雑になるとい
う問題があり、他の解決策が望まれているのが現状であ
る。

【０００３】

【課題を解決するための手段］本発明者ら
は、前記問題点を解決するために鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）
シリコーン分子の片末端に（メタ）アクリロイル基を有
するマクロモノマー、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体
を共重合して得られるグラフト共重合体中のカルボキシ
ル基の一部または全量を、塩基で中和してなる水溶性グ
ラフト共重合体からなる高分子乳化剤である。以下、本
発明について更に詳しく説明する。 【０００４】本発明において使用する成分（ａ）は、前
記のとおり、シリコーン分子の末端に（メタ）アクリロ
イル基を有するマクロモノマーであり、好ましくは数平
均分子量が1,０００〜５0,０００のマクロモノマーであ
る。マクロモノマーの数平均分子量が1,０００未満であ
ると、得られるグラフト共重合体にシリコーンに由来す
る耐水性等の性質が発現し難く、また乳化力も劣る。一
方、５0,０００を超えると、マクロモノマーの重合性が
劣り未重合のシリコーンがグラフト共重合体中に残り易
く、かかるマクロモノマーから得られる乳化剤を使用し
た水性樹脂エマルジョンはコーティングした時、形成さ
れる皮膜の表面に未重合シリコーンがブリードし易い。
なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー−低角度光散乱（ＧＰＣ−Ｌ
ＡＬＬＳ）法によって測定される数平均分子量である。

【０００５】マクロモノマーは、以下に示す方法により
合成することができる。すなわち、アニオン重合法を利
用した方法としては、リチウムトリアルキルシラノレー
ト等の重合開始剤を使用し、環状トリシロキサンまたは
環状テトラシロキサン等を重合してシリコーンリビング
ポリマーを得、これとγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルモノクロロジメチルシラン等を反応させる方法等があ
り（例えば特開昭５９−７８２３６号公報）、また縮合
反応を利用した方法としては、特開昭５８−１６７６０
６号公報及び特開昭６０−１２３５１８号公報に開示さ
れている、末端にシラノール基を有するシリコーンとγ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等
との縮合反応によるマクロモノマーの合成方法が挙げら
れる。

【０００６】本発明においては、上記シリコーン系マク
ロモノマーと、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸お
よびその他のラジカル重合性単量体を共重合して、枝成
分がシリコーンであって、幹成分がカルボキシル基を有
するビニル重合体であるグラフト共重合体を合成し、該
グラフト共重合体に含まれるカルボキシル基の一部また
は全量を塩基で中和することにより得られる、水溶性シ
リコーン系グラフト共重合体を乳化剤とする。グラフト
共重合体における枝成分すなわちシリコーン単位の好ま
しい量は、グラフト共重合体の構成成分の合計量を基準
にして、0.５〜６０重量％であり、さらに好ましくは２
〜５０重量％である。シリコーン単位の割合が0.５重量
％未満であると、シリコーンに由来する耐水性等の性質
が発現し難く、また乳化力も劣る。一方、６０重量％を
超えると、グラフト共重合体が水溶性になり難く、また
重合時あるいはグラフト共重合体の貯蔵時に相分離し易
い。

【０００７】本発明におけるα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸および無水マレイン酸等が挙げられる。α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の好ましい使用量は、グラフ
ト共重合体の酸価が３０〜２６０mgＫＯＨ／g 樹脂にな
る量である。かかる酸価を与えるα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸の使用量は、用いる不飽和カルボン酸の
種類によって異なるが、重合に供する全ラジカル重合性
成分の合計量を基準とする重量％で表すと、通常３〜４
０重量％程度である。グラフト共重合体の酸価が３０mg
ＫＯＨ／g 樹脂未満の場合は、塩基で中和してもグラフ
ト共重合体を水溶化できず、一方２６０mgＫＯＨ／g 樹
脂を超えると耐水性に劣る。

【０００８】その他のラジカル重合性単量体としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ
アルキル等の、（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビ
ニル化合物、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、
フッ化ビニリデン、トリクロルエチレン等が挙げられ、
これらは単独でまたは二種以上併用して使用することが
できる。好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする単量体である。グラフト共重合体に
おける上記ラジカル重合性単量体単位の好ましい割合
は、１０〜９６重量％である。

【０００９】グラフト共重合体を得るための重合方法と
しては、例えば放射線照射法またはラジカル重合開始剤
を用いる方法等の公知の方法を使用できるが、ラジカル
重合開始剤を用いる方法が重合操作の容易さ、生成する
グラフト共重合体の分子量調節の容易さの点で好まし
く、また有機溶媒を用いる溶液重合法によるのがより好
ましい。溶液重合法における溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪
族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ノル
マルブチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよ
びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられる。得られる
グラフト共重合体を水溶性重合体に転換する操作が容易
になる点で、水と自由な割合で溶解し得るアルコール系
溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
望ましい。

【００１０】ラジカル重合開始剤としては、一般にラジ
カル重合に用いられているものはいずれも使用可能であ
り、重合方法に応じて適切なものを選べばよく、例えば
過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素等の無機系ラジカ
ル重合開始剤；クメンヒドロパーオキサイド、tert−ブ
チルクミルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルおよび
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の有機系ラジ
カル重合開始剤が挙げられる。グラフト共重合体の分子
量の調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、
２−メチル−２−プロパンチオール、２−メルカプトエ
タノール、エチルメルカプトアセテート、チオフェノー
ル、２−ナフタレンチオール、ドデシルメルカプタンま
たはチオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添
加しても良い。重合温度としては、５０〜１５０℃程度
が好ましく、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
また、重合時間は３〜１００時間が適当であり、好まし
くは５〜１０時間である。

【００１１】上記方法によって得られた、カルボキシル
基含有グラフト共重合体の有機溶剤溶液に塩基を添加し
て、カルボキシル基の一部ないし全部を中和して水溶性
グラフト共重合体を得る。塩基としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ金属塩基、ア
ンモニア、またはトリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエ
タノールアミン等の１級、２級あるいは３級アミン化合
物またはピリジン、ピペリジン等の複素置換アミン化合
物が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で
使用することができる。カルボキシル基の中和量は５０
モル％以上であることが好ましい。５０モル％未満であ
ると、グラフト共重合体が水溶性に転換され難い。

【００１２】上記水溶性グラフト共重合体からなる本発
明の高分子乳化剤は、水性樹脂エマルジョンの製造の際
に、一般的な乳化剤と同様に重合媒体の水に添加されて
使用される。その好ましい使用量は、目的とする水性樹
脂エマルジョンの製造に使用されるモノマーの合計量を
基準にして、0.１重量％以上であり、通常0.５〜２０重
量％程度が適量である。水性樹脂エマルジョンの製造に
使用されるモノマーは、該エマルジョンの用途に応じて
適宜選択すれば良く、例えば塗料または接着剤等に用い
るエマルジョンを得る場合には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、
（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルお
よび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリ
ル酸アルキル、スチレン、酢酸ビニルおよび（メタ）ア
クリロニトリル等が好ましい。本発明の乳化剤を適用し
て得られる水性樹脂エマルジョンの用途としては、塗
料、接着剤、被覆剤および含浸補強剤等が挙げられ、そ
の適用基材としては、金属、木材、紙、布あるいはコン
クリート等がある。

【００１３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、各例における「部」は、「重量部」を
意味する。 実施例１ メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸２０部及びイ
ソプロパノール１００部の混合液に、片末端メタクリル
基型シリコーンマクロモノマー〔チッソ（株）製ＦＭ０
７２５、数平均分子量：１０，０００〕２０部、ｎ−ド
デシルメルカプタン1.０部および２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）1.０部を溶
解し、撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備
えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に８０℃で４時間
加熱した。その後、更にＡＩＢＮ0.５部を投入し、同温
度で４時間加熱して、不揮発分４9.７％、酸価１３０mg
ＫＯＨ／g 樹脂のグラフト共重合体を合成した。得られ
た反応液に、水酸化ナトリウムの4.６％水溶液２００ｇ
を徐々に攪拌しながら加えた。得られた液はｐＨ8.０の
透明な溶液であった。

【００１４】得られたシリコーン系グラフト共重合体の
水溶液２０部を水５０部に溶解し、その中に、アクリル
酸ブチル４４部、メタクリル酸ブチル４４部、メタクリ
ル酸２部および過硫酸アンモニウム0.５部を加え、ホモ
ミキサーにより乳化させ、水性乳化分散体（以下、プレ
エマルションという）を調整した。プレエマルション
は、一日経過しても相分離せず安定であり、そ平均粒子
径をレーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、
ＬＡ−５００）で測定した結果、平均粒径は0.８１μｍ
であり、その分布は狭いものであった。。次に、撹拌
機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えたフラス
コに、水１００部を仕込み７０℃に昇温した後、上記プ
レエマルションを４時間かけて滴下する。滴下後同温度
でさらに２時間反応を継続させ重合を終了した。重合中
フラスコの壁に凝集物がわずかに付着した他は、分離や
ブロッキングなども起こらず、安定であった。得られた
水性樹脂分散体における樹脂の平均粒子径は0.３０μｍ
であり、該分散体に含まれるグリッドの量は、２００メ
ッシュのネットで濾過して測定した結果で0.１部以下で
あり、また水性樹脂分散体を室温で１ヶ月放置しても沈
澱物は殆ど見られなかった。上記水性樹脂分散体をガラ
ス板上に塗装して作成したポリマーフイルムを水中に一
ヶ月間浸漬したが、白化、溶解等の変化は全く見られ
ず、該樹脂分散体から得られる皮膜が極めて耐水性に優
れることが分かった。

【００１５】実施例２ シリコーン系マクロモノマーとして東亞合成化学工業
（株）製シリコーン系マクロモノマーＡＫ−５（数平均
分子量；５，０００、分子末端の重合性基；メタクリロ
イル基）１０部、また共重合性単量体としてメタクリル
酸メチル６５部およびアクリル酸２５部を用いた点、な
らびに得られた不揮発分４9.８％、酸価１９４mgＫＯＨ
／g 樹脂のグラフト共重合体の溶液を、トリエタノール
アミンの２５％水溶液２００部を用いて中和した点以外
は、全て実施例１と同様な操作により、水溶性シリコー
ン系グラフト共重合体を合成した。得られた水溶性シリ
コーン系グラフト共重合体の水溶液を用いて、実施例１
と同様の方法で、アクリル酸２−エチルヘキシル８０
部、スチレン１７部およびメタクリル酸３部の乳化重合
を行った。調整したプレエマルションの平均粒子径は0.
７８μｍであり、重合中フラスコの壁に凝集物がわずか
に付着した他は、分離やブロッキングなども起こらず、
安定であった。得られた水性樹脂分散体には、グリッド
は殆ど含まれておらず、また該樹脂分散体の貯蔵安定性
も良好であった。さらに、上記水性樹脂分散体をガラス
板上に塗装して作成したポリマーフイルムを水中に一ヶ
月間浸漬したが、白化、溶解等の変化は全く見られなか
った。

【００１６】比較例１ 実施例１における水溶性シリコーン系グラフト共重合体
に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部
を乳化剤として使用する以外は、実施例１と同様の方法
で、水性樹脂エマルジョンを得るための乳化重合を行っ
た。得られた水性樹脂分散体を２００メッシュのネット
で濾過したところ、グリッド量は０．１部以下であっ
た。得られた水性樹脂分散体には、グリッドは殆ど含ま
れておらず、また該樹脂分散体の貯蔵安定性も良好であ
ったが、該樹脂分散体をガラス板上に塗装して作成した
皮膜を水中に一週間浸漬したところ、塗膜の白化が見ら
れた。以上の結果から、本発明の高分子乳化剤は、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の低分子量の乳化
剤と比較して耐水性に優れていることが分かる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の高分子乳化剤として使用される
水性グラフト共重合体は、疎水性単位としてシリコーン
を有し、親水性単位としてカルボン酸塩を有するもので
あるが、優れた乳化性能を有し単量体を乳化重合する場
合の乳化剤として好適に使用することができ、さらに乳
化重合により得られる水性樹脂エマルジョンで形成され
る皮膜において、前記シリコーンが膜表面に配向するた
め、該膜の耐水性に極めて優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 143/04 ＪＤＫ 7921−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 283/12 ＭＱＶ 7142−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）シリコーン分子の片末端に（メ
   タ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、（ｂ）
   α，β−エチレン性不飽和カルボン酸および（ｃ）その
   他のラジカル重合性単量体を共重合して得られるグラフ
   ト共重合体中のカルボキシル基の一部または全量を、塩
   基で中和してなる水溶性グラフト共重合体からなる高分
   子乳化剤。