WO2000077829A2 - Celula solar fotovoltaica de semiconductor de banda intermedia - Google Patents

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Antonio Luque Lopez
Fernando Flores Sintas
Antonio Marti Vega
José Carlos CONESA CEGARRA
Perla Wahnon Benarroch
José ORTEGA MATEO
César TABLERO CRESPO
Rubén PEREZ PEREZ
Lucas Cuadra Rodriguez
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Universidad Politecnica De Madrid
Universidad Autonoma De Madrid
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • a solar cell capable of converting solar energy into electricity is described, which is based on a new operating principle capable of achieving efficiencies greater than those achieved with current solar cells. Therefore, this invention pertains to the field of semiconductor devices for electronic use, and more specifically, to the manufacture of solar cells.
  • the cell contains a semiconductor (1) with an intermediate band (2) half full of electrons located between two layers of ordinary semiconductors (3) of type n and (4) of type p.
  • a semiconductor (1) with an intermediate band (2) half full of electrons located between two layers of ordinary semiconductors (3) of type n and (4) of type p.
  • electron-hole pairs are created, either by absorption of a photon (5) of the necessary energy or by the consecutive absorption of two of lower energy (6) and (7), which pump an electron from the valence band (8) to the intermediate band (2) and from there to the conduction band (9).
  • From the semiconductor (3) of type n a flow of electrons mainly comes out, by the (4) of type p a flow of holes; thus an electric current is established that leaves on the p side and returns on the n side.
  • the n (3) and p (4) layers also prevent the intermediate band (2) from being in contact with the external metal connections, which would result in a short circuit.
  • Solar cells as they are today are manufactured with a semiconductor and are based on the following operating principle: The photons of light, when they hit the solar cell, are absorbed by it, giving their energy to the valence electrons of the semiconductor , and pulling them from the bonds that keep them linked to the nuclei of the atoms, being in a higher energetic state called conduction band, in which they can be easily moved by The semiconductor At the same time, the holes left by the torn electrons can jump from nucleus to nucleus, also constituting a second type of charge carriers, this time positive, which, located in the valence band also move easily.
  • each photon absorbed in a useful way produces or generates an electron-hollow pair.
  • electrons can only leave electrons in the region n since there are hardly any holes, while in the region p they can only leave holes because there are hardly any electrons with which, in the illuminated solar cell, electrons leave by its face n and hollows by its face po, which is the same, a current leaves by the face p and enters by the n.
  • Fermi level is the energy level to which quantum states contain an electron at absolute zero. Above this level the states are empty. At temperatures other than absolute zero, in a semiconductor not excessively doped, the important relationships are fulfilled
  • n and p are respectively the concentration of electrons and holes in the semiconductor
  • Nc and Ny are constant characteristics of the semiconductor used, dependent on temperature
  • k is the Boltzmann constant
  • T is the absolute temperature of the semiconductor
  • Ec and Ey are the levels of the minimum of the conduction band and the maximum of the valence band respectively
  • E f is the Fermi level.
  • the Fermi level has a very important thermodynamic meaning since it represents the chemical potential of the electrons in the solid, the current being proportional to its gradient. In a balanced semiconductor thermal, in which there are no currents, the Fermi level must have zero gradient, that is, be constant throughout the semiconductor.
  • the Fermi level is separated into two Fermi pseudo-levels, one for the Ep n electrons and one for the Ep p holes.
  • the main parts of a solar cell are: the emitter or upper n region, the lower base or region p, the rear metal contact and the grid-shaped upper metal contact to let light through.
  • One of the disadvantages of solar cells is that they do not totally convert the energy of the photons they receive into electrical energy. Indeed, to begin with, the solar cell can only take advantage of the photons with an energy greater than that of the prohibited band E G ⁇ E C -E V , or distance that separates the minimum energy of the conduction band from the maximum level of Valencia band energy. For more energy photons, they also waste the excess energy that the photon brings.
  • the best-used photons are those that have energies close to E G - That's why tandem solar cells are used. Tandem cells consist of two or more cells of different values of E G placed one on top of the other in decreasing order of E G so that the one with the highest E G remains on top. These cells are connected in series, usually through a tunnel junction that provides good ohmic contact between them; These unions are such that due to their high doping they form an electric field so high that the semiconductor is electrically perforated, producing a good current conduction through it.
  • tandem cells The performance with tandem cells is significantly higher than with single semiconductor cells, and it is in practice when the tandem is sufficiently developed.
  • the present invention consists in using a semiconductor with an intermediate band as the origin of a new type of solar cells whose performance exceeds not only conventional solar cells but even tandem cells of two semiconductors all considered as ideal devices.
  • a semiconductor has an intermediate band of energy as represented by (2) in Figure 2. It also has, like ordinary semiconductors, a conduction band (9) and a valence band (8).
  • photons (5) can pump (16) electrons from the valence band (8) to the conduction band (9), creating electron-hollow pairs.
  • photons (6) of less energy, that pump (27) electrons from the valence band (8) to the intermediate band (2) and there are also other photons (7) that pump (28) the electrons from the intermediate band to the conduction band (9).
  • the concatenation of the processes (27) for pumping electrons from the valence band to the intermediate band and (28) from this to the conduction band complete the generation of an electron-hollow pair.
  • the filling of the conduction band (9) occurs as the difference between the pumping that occurs through the processes (16) and (28) and the falls through the same processes in the opposite direction. This filling is translated only in a current of electrons extracted by the electrode (30).
  • the filling of the valence band occurs as the difference between the pumping that occurs through the processes (16) and (27) and the falls through the same processes in the opposite direction. This filling is translated only in a current of holes extracted by the electrode (31). This is the principle on which the invention is based.
  • the intermediate band semiconductor photovoltaic solar cell is characterized in that it contains a semiconductor with an energy band located in an intermediate position between the valence and conduction band, and located between two layers of ordinary semiconductors, without intermediate band, one of them type p and the other type n, which separate the semiconductor with intermediate band of the electrical contacts made in the solar cell to extract the current.
  • the intermediate band solar cell object of our invention is schematically represented, in its most simplified form, in Figure 3 where (1) represents the semiconductor with the intermediate band, (3) the ordinary n-type semiconductor, (4) the ordinary semiconductor type p.
  • the electrical contacts of the face or faces to be illuminated are shaped like a grid and let light through. These grilles could be replaced or reinforced by using a transparent conductor.
  • Figure 3 it has been assumed that only one of the faces, the front, and therefore the contact (18) in this region is shaped like a grid while the back is made an ordinary electrical contact (17).
  • the type p material is located in the drawing the type n material is located and where the type n material is located, the type p material is located.
  • the previous layers either for manufacturing needs (thin layers) or for the mere fact of providing the structure of mechanical stiffness can be deposited on a substrate that serves as support.
  • This substrate can be a semiconductor.
  • a layer of semiconductor transparent to the useful radiation can be deposited in order to decrease the surface recombination rate of the cell that may or may not be perforated by grooves that facilitate contact between the Layers of ordinary semiconductor and metal grid.
  • an antireflective layer can be deposited.
  • some doping can be introduced into the intermediate band semiconductor, perhaps Zn, B, P, Be, Sn or Be, of the pon type, for example to increase its conductivity or to control the concentration of carriers in the intermediate band
  • the intermediate band semiconductor it could be that it was formed by a composition of several ordinary semiconductors forming a matrix of quantum dots in which the confinement of electrons resulted in the appearance of new energy levels with respect to the ordinary semiconductors that cause the appearance of the intermediate band.
  • the intermediate band solar cell with the simplest configuration, would then resemble that illustrated in Figure 4 in which (35) represents the semiconductor with which the dots are manufactured, (36) to the semiconductor material in the which are immersed or barrier material, (3) to the ordinary semiconductor region (n), (4) to the ordinary semiconductor region p, (17) to the rear contact and (18) to the front contact.
  • the intermediate band solar cell can be grouped with others of the same type or other solar cells to form a tandem of several cells.
  • the intermediate band base region is the region indicated by (1) and comprised between the vertical dashed lines.
  • the emitter n is the region (3) also included between vertical dashed lines.
  • the emitter p is the region (4) also included between vertical dashed lines.
  • the intermediate band solar cell is characterized in that the intermediate band semiconductor has said half band full of electrons or has the Fermi level (10) of the semiconductor located within said band.
  • the Fermi level which indicates how far, at the absolute zero of temperature, the possible quantum states for an electron are filled, crosses the intermediate band.
  • the fact that the intermediate band is half full of electrons gives the corresponding solid certain metallic aspects, since it is the metals that have half bands filled to absolute zero. In this way, the dotted region (2) would indicate a range of energies in the almost empty band of electrons and the striped part (33), a range of energies almost full of electrons.
  • the emitters present the characteristic band diagrams of the ordinary semiconductors. They have a Valencia band (8) and a driving band (9).
  • the difference in energies (34) between the minimum of the valence band and the maximum of the conduction band, E G takes the same value in both emitters and in the base, but this does not necessarily have to be so, there may be some difference that would be saved with a small discontinuity in the bands located at the borders between base and emitters where there are vertical dotted lines, and that within limits it would not have pernicious effects and could even have them beneficial.
  • photons such as (7) induce transitions (28) of the full part of the intermediate band; that is to say, of energies of the same one below the level of Fermi to the band of Valencia, almost empty.
  • the succession of absorptions (27) and (28) also produces electron-hole pairs.
  • the difference between the electrons that reach the conduction band through transitions (16) and (28) minus those that disappear through transitions in the opposite direction, that is, from the conduction band (9) to the valence band (8) or the intermediate band (2) has to match that of the electrons that leave that band as an electric current. But because of the scarce electrons in the emitter p (4) almost all electrons go out to the outer circuit through the emitter n (3) forming an incoming current.
  • the Fermi level is separated into three different Fermi pseudo-levels (figure 6), one E Fschreib(12) for the electrons of the conduction band, another E Fp (13) for the holes in the valencia band and a third E Fm (29) for the electrically conductive electrons of the intermediate band.
  • the pseudo-level of the metal intermediate band does not change its position with respect to the mentioned band due to the fact that there is lighting as it happens in metals, due to the abundant electrons existing in said band.
  • the Fermi pseudo-levels of electrons and holes do change position as a result of being the product np greater in lighting than in thermal equilibrium. Since equation (E3) is also valid for this case it turns out that Ep n is everywhere above E Fp .
  • the Fermi pseudo-level of electrons (12) is very close to the conduction band, since the electrons provided by the donors are very abundant.
  • the Fermi pseudo-level of holes (13) is very close to the Valencia band, since the gaps provided by the acceptors are also very abundant. Although in most of the figure this is not visible, now Fermi pseudo-levels have some small gradient since there are currents of electrons and holes in the solar cell.
  • one or both layers of ordinary semiconductors located on both sides of the intermediate band semiconductor layer are double, or contain a gradual doping, with the external part strongly doped and the internal part without doping or doped slightly.
  • the low doping of the area near the border with the base is appropriate to avoid the formation of an electric perforation by tunnel effect.
  • the high doping in the face Outside of the emitters it is convenient to facilitate contact with the connection metals.
  • our invention By comparison to ordinary solar cells our invention produces photocurrent with photons of energy much less than E G while the voltage is governed by the width of E G - These photons, in ordinary cells are lost without any use. For a given voltage our invention can generate much more current, or conversely, for a given current our invention gives a higher voltage. The maximum yield that our invention could have, in the most ideal case, would be 63.1% compared to a conventional solar cell that would be
  • Quantum dots (35) can be manufactured by surrounding a semiconductor of small prohibited bandwidth with a semiconductor of greater bandwidth (36). In order to reduce the density of defects, both semiconductors, (35) and (36), should have their crystalline networks coupled, that is, with values of their network constants very close.
  • the shape of the "points" (35) is not relevant. Its volume can take any geometric shape. For example, its shape can be approximated by squares or also by spheres. Its precise size depends on the materials used for its manufacture.
  • the points should have an effective diameter of about 70 amstrongs.
  • the materials used to make the points or the material in which they are immersed could be Ga x In ⁇ - ⁇ As and P ⁇ -y and Al ⁇ Ga ⁇ - ⁇ As and Sb ⁇ . and being x and y, indices that vary between 0 and 1.
  • the intermediate band would be reduced to a single energy level but with a high degeneration and equal to the density of points per unit volume (possibly in the order of 10 17 - 5xl0 18 cm "3 ) that would be achieved with a separation between points of about 100 amstrongs for the case in which the points are manufactured with the aforementioned materials.
  • the semiconductor composition that gives rise to the structure of quantum dots some doping can be introduced to improve its properties.
  • the semiconductor that surrounds the points (36) can be doped or not, depending on the degree of optimization of the structure, for example to be able to adjust the value of its work function and produce the desired band diagram structure.
  • the set would be included between two ordinary semiconductors, one of type p (4) and one of type n (3) on which the electrical contacts (17) and (18) would be made.
  • a combination of semiconductor growth techniques could be used by MOCVD or MBE with nano photolithography techniques as illustrated in Figures 7 to 12.
  • MOCVD or MBE alternative layers of the semiconductor material would be grown ( Figure 7) that it must constitute the point (42) and the material that will surround it (43).
  • the purpose of depositing several layers is to manufacture as many points as possible with the least number of technological steps.
  • nanophotolithography masks (37) would then be deposited (figure 8) to define what the quantum dots should then constitute (35).
  • These masks can be made of photolithographic resin or any other material that resists the dry attack that is suggested in the subsequent technological process.
  • some columns (38) would be defined which, depending on the starting structure, may contain several alternating layers, or only one, of the material that constitutes the point (42) and the material (43) that constitutes the surrounding medium or barrier material.
  • the space between columns (39) would be filled with barrier material by MOCVD or MBE techniques.
  • the process would probably produce a wavy surface (40) (figure 10) that could be flattened using some chemical attack of the barrier material.
  • the smoothed surface (41) (figure 11) the process could be repeated to obtain a greater number of points (35), (figure 12).
  • the intermediate band base is, for example, the gallium and germanium phosphoarsenide, P x As ⁇ - ⁇ Ga and Ge ⁇ - and , with any indexes being between 0 and 1, both inclusive.
  • the gallium and germanium phosphoarsenide P x As ⁇ - ⁇ Ga and Ge ⁇ - and , with any indexes being between 0 and 1, both inclusive.
  • An example is presented in figure 13 the calculation, by the LCAO method, of the bands of the PGao (5 Ge 0> 5.
  • abscissa (44) the reciprocal vector of the crystalline network is represented and in ordinates (45) the energy.
  • the bands filled to absolute zero and in thin line (47) are shown the empty ones.
  • the vertical bar on the right a projection of the energy ranges of the bands is represented as it has been used in the diagrams of space bands used in Figs. 1, 2, 5 and 6.
  • the intermediate band (2) is shown half full, the conduction band (9) and the valence band (8).
  • the two emitters (3) and (4) are made of a current semiconductor. It should be chosen in such a way that the crystalline networks of the emitter and the base are almost equal to avoid the formation of dislocations that would produce undesirable recombinations. With respect to the value of E G in the emitters, several modalities fit into our invention, so that it is acceptable that the same is greater or slightly less than that of the base, but of course it should not be much smaller since this would reduce the voltage excessively.
  • the two-sided layers of the intermediate band semiconductor could be formed by PGa x In ⁇ - x being x and any indexes between 0 and 1, both inclusive.
  • the base was PGao, 5 Ge 0 ⁇ 5 and the emitters were PGao, Ino, ⁇ , doped with Zn the emitter py with Se the emitter n.
  • the network constant of the GaP is exactly 5.43 ⁇ but with the addition of Ge it increases to somewhat above 5.5 ⁇ .
  • the addition of In to the emitter has a similar network widening effect as long as it does not change E G , which would be in the range of 2.35 eV for the emitter, and slightly higher for the base.
  • the process would be as follows: on a Sio monocrystalline substrate (48), 5Ge 0 ⁇ 5 type p, doped with B grown by the Czochralski method that has a network parameter close to that of the PGao, Ino, ⁇ se deposits a 3 micrometer p-type layer doped with Zn (49) in a MOCVD reactor that forms a network parameter adaptation layer to the back emitter. A 2 micrometer layer of PGao, 9 Ino, ⁇ strongly doped with Zn (50) is then deposited to form the part to be connected to the back emitter followed by a second layer (51) of 1 micrometer of the same material without doping to form the part where the space loading zone of the aforementioned emitter develops.
  • a layer (52) of 10 micrometers of PGao, 5 Ge 0 ⁇ 5 forming the intermediate band base is deposited, and on it a layer (53) of 1 micrometer of PGao ; 9 Ir-Q, ⁇ without doping to which forms the space loading area of the front emitter.
  • a layer (54) of 2 micrometers of PGao > Ino ⁇ type n doped with Se is deposited to form the area that makes contact with the front emitter.
  • a layer of NA1 is deposited to form a window layer (26), of large E G and 0.5 micrometers thick, which, without impeding the passage of light, prevents recombination that would occur in the free bonds of a bare front emitter surface.
  • the metal contacts are deposited under vacuum, using an Au-Ge alloy for the upper grid, which is photolithographically delineated on the grooves before said and a deposit (56) of Al and Ag on the back side of the substrate.
  • an anneal of contacts is made and the deposit of an antireflective layer (57) of titanium oxide by CVD at low temperature or a double of SZn-MgF 2 under vacuum. This concludes the solar cell.
  • One of them refers to the possibility of using a transparent conductor, such as the SnO, or the ITO thus avoiding the upper contact grid and, in part, the anti-reflective layer.
  • Fig. 1 represents the band diagram of the intermediate band solar cell.
  • Fig. 2 represents the principle of operation of the intermediate band solar cell.
  • Fig. 3 schematically represents the structure of said cell.
  • Fig. 4 schematically represents the structure of said cell using quantum dot technology.
  • Fig. 5 represents the band diagram of the equilibrium intermediate band solar cell.
  • Fig. 6 represents the band diagram of the illuminated intermediate band solar cell.
  • Fig. 7 represents the first step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 8 represents the second step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 9 represents the third step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 10 represents the fourth step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 11 represents the fifth step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 12 represents the sixth step proposed for the manufacture of the intermediate band solar cell by quantum dot technology.
  • Fig. 13 represents the appearance of an intermediate band by means of a calculation of energy bands.
  • Fig. 14 represents a structure of an intermediate band solar cell with several auxiliary layers.
  • the described invention is capable of having a wide industrial application, in particular, in all those industrial processes that in general are used to manufacture solar cells with the adaptations that, for example, have been described in the section of preferred embodiments.
  • the intermediate band could replace silicon wafers in the industrial manufacturing processes of cells of this material. If the material were capable of being manufactured by metalorganics, it could be incorporated into industrial processes such as those conventionally used to make cells of compounds III-V such as gallium arsenide.
  • the invention would find immediate application, with superior efficiency, in all industrial applications of solar cells: manufacturing of photovoltaic modules, obtaining electrical energy in autonomous systems, obtaining electrical energy in systems connected to the network, power supply Small household electrical appliances (clocks, calculators, battery chargers), concentration photovoltaic systems, power supply of space satellites, receivers in energy teletransmission systems, radiation sensors, photovoltaic patterns and photodetectors.

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Abstract

Célula solar conteniendo un semiconductor (1) con una banda intermedia (2) medio llena de electrones situado entre dos capas de semiconductores ordinarios de tipo n (3) y de tipo p (4). Al iluminarlo se crean pares electrón-hueco, ya sea por absorción de un fotón de la energía necesaria (5) o por la absorción de dos (6, 7) de energía inferior que bombean un electrón desde la banda de valencia a la banda intermedia (8) y desde ella a la banda de conducción (9). Se establece una corriente eléctrica que sale por el lado p y vuelve por el lado n. Las capas n y p evitan también que la banda intermedia esté en contacto con las conexiones metálicas externas, lo que produciría un cortocircuito. Esta célula convierte la energía solar en electricidad más eficientemente que las células convencionales y contribuye a la mejora de los dispositivos fotovoltaicos.

Description

TITULO
Célula solar fotovoltaica de semiconductor de banda intermedia
OBJETO DE LA INVENCIÓN
Se describe una célula solar capaz de convertir energía solar en electricidad que se basa en un principio operativo nuevo capaz de conseguir eficiencias superiores a las conseguidas con las células solares actuales. Por consiguiente, esta invención pertenece al ámbito de fabricación de dispositivos semiconductores de uso electrónico, y más específicamente, al de fabricación de células solares.
La célula, según se describe en la Fig.l, contiene un semiconductor (1) con una banda intermedia (2) medio llena de electrones situado entre dos capas de semiconductores ordinarios (3) de tipo n y (4) de tipo p. Al iluminarlo se crean pares electrón-hueco, ya sea por absorción de un fotón (5) de la energía necesaria o por la absorción consecutiva de dos de menor energía (6) y (7), que bombean un electrón desde la banda de valencia (8) a la banda de intermedia (2) y desde ella a la banda de conducción (9). Por el semiconductor (3) de tipo n sale principalmente un flujo de electrones, por el (4) de tipo p un flujo de huecos; así se establece una corriente eléctrica que sale por el lado p y vuelve por el lado n. Las capas tipo n (3) y tipo p (4) evitan también que la banda intermedia (2) esté en contacto con las conexiones metálicas externas, lo que produciría un cortocircuito.
ANTECEDENTES
Las células solares tal y como son hoy día están fabricadas con un semiconductor y se basan en el siguiente principio operativo: Los fotones de la luz, al incidir sobre la célula solar son absorbidos por la misma cediendo su energía a los electrones de valencia del semiconductor, y arrancándolos de los enlaces que los mantiene ligados a los núcleos de los átomos, quedando en un estado energético superior denominado banda de conducción, en el que se pueden mover fácilmente por el semiconductor. Al propio tiempo, los huecos dejados por los electrones arrancados pueden saltar de núcleo en núcleo, constituyendo asimismo un segundo tipo de portadores de carga, esta vez positiva, que, situados en la banda de valencia también se mueven fácilmente.
De esta manera, cada fotón absorbido de forma útil produce o genera un par electrón-hueco. Hay una serie de mecanismos por los que un enlace roto se puede reconstruir produciendo lo que se llama una recombinación de un par electrón-hueco.
El funcionamiento de las células solares se puede explicar con los siguientes argumentos de balance. Así, tomando la banda de conducción, la diferencia entre el número de electrones que se generan por unidad de tiempo menos el de los que se recombinan debe igualar a los que salen de esa banda en forma de corriente — entrante si lo que salen son electrones — desde un circuito externo. Igualmente, la diferencia entre generaciones y recombinaciones iguala a los huecos que salen de la banda de valencia como corriente, en este caso corriente saliente.
Para que una célula solar funcione adecuadamente una de las caras debe estar hecha de tal manera que casi todo lo que de ella salga sean electrones y la otra, de manera que casi todo lo que de ella salga sean huecos. Esto se consigue por el procedimiento de dopar el semiconductor adyacente a una de las caras de la célula solar con impurezas donadoras capaces de producir electrones en la banda de conducción, de manera que haya en esa región una elevada concentración de electrones — región tipo n — mientras que el semiconductor adyacente a la otra cara se dopa con impurezas aceptadoras capaces de producir huecos en la banda de valencia, de manera que haya en esa región una elevada concentración de huecos — región tipo P-
La abundancia de portadores mayoritarios, electrones en la región n y huecos en la p, reduce la de portadores minoritarios, huecos en la región n y electrones en la p.
De esta manera, por la región n casi solo pueden salir electrones ya que apenas hay huecos, en tanto que por la región p solo pueden salir huecos porque apenas hay electrones con lo cual, en la célula solar iluminada, salen electrones por su cara n y huecos por su cara p o, lo que es lo mismo, una corriente sale por la cara p y entra por la n.
Un concepto muy importante en los sólidos es el de nivel de Fermi. Se trata del nivel energético hasta el cual los estados cuánticos contienen un electrón al cero absoluto. Por encima de este nivel los estados están vacíos. A temperaturas distintas del cero absoluto, en un semiconductor no excesivamente dopado, se cumplen las importantes relaciones
n = Nc exp[(EF -Ec)lkT] (El) p = Nv exp[(E„ - EF)I kT) (Ε2)
donde n y p son respectivamente la concentración de electrones y huecos en el semiconductor, Nc y Ny son constantes características del semiconductor usado, dependientes de la temperatura, k es la constante de Boltzmann, T es la temperatura absoluta del semiconductor, Ec y Ey son los niveles energéticos del mínimo de la banda de conducción y del máximo de la banda de valencia respectivamente, y, por último, Ef es el nivel de Fermi. Conviene notar que el producto np, a una temperatura dada, es una constante llamada n¡ . De este hecho ya se ha hecho uso al señalar que las regiones con muchos electrones tienen pocos huecos y viceversa.
Estas ecuaciones revelan que el nivel de Fermi se encuentra en las proximidades del extremo de la banda de conducción en semiconductores tipo n con muchos electrones y en las del de la banda de valencia en semiconductores tipo p con muchos huecos.
Por otra parte, el nivel de Fermi tiene un significado termodinámico muy importante ya que representa el potencial químico de los electrones en el sólido, siendo la corriente proporcional a su gradiente. En un semiconductor en equilibrio térmico, en el que no hay corrientes, el nivel de Fermi debe tener gradiente cero, es decir, ser constante en todo el semiconductor.
Bajo iluminación los electrones y los huecos son más abundantes y el producto np se hace mayor que en equilibrio. En este caso el nivel de Fermi se separa en dos pseudoniveles de Fermi, uno para los electrones Epn y otro para los huecos Epp. Usando las fórmulas anteriores es fácil ver que
np =- n> exp[(EF„ -EFp)lkτ] (E3)
La separación de los pseudoniveles de Fermi, arrastrando consigo a la banda en la que el portador a que se refieren es mayoritario causa una modificación sensible de la diferencia de potencial, y por tanto del campo eléctrico, que disminuye notablemente. Esta variación de potencial tiene su reflejo en la diferencia de potencial que se produce en las bomas de la célula solar, que viene dada por la diferencia de los pseudoniveles de Fermi de los electrones en la cara n y los huecos en la cara p, cambiada de signo, es decir, dejando positiva la cara p con respecto a la cara n.
Las partes principales de una célula solar son: el emisor o región n superior, la base o región p inferior, el contacto metálico posterior y el contacto metálico superior en forma de rejilla para dejar pasar la luz.
Uno de los inconvenientes de las células solares es que no convierten totalmente en energía eléctrica la energía de los fotones que reciben. En efecto, para empezar, la célula solar sólo puede aprovechar los fotones con una energía superior a la de la banda prohibida EG~EC-EV, O distancia que separa el mínimo de energía de la banda de conducción del nivel máximo de energía de la banda de valencia. Para fotones de más energía, también desaprovechan el exceso de la energía que trae el fotón. En resumen, los fotones mejor aprovechados son los que tiene energías próximas a EG- Por eso se emplean células solares en tándem. Las células en tándem están constituidas por dos o más células de diferentes valores de EG colocadas una sobre otra en orden decreciente de EG de manera que la de mayor EG quede encima. Estas células van conectadas en serie, generalmente mediante una unión túnel que proporciona un buen contacto óhmico entre ellas; estas uniones son tales que por su elevado dopaje forman un campo eléctrico tan elevado que el semiconductor se perfora eléctricamente produciéndose una buena conducción de corriente a su través.
El rendimiento con las células tándem es potencia-mente mayor que con células de un solo semiconductor, y lo es en la práctica cuando el tándem está suficientemente desarrollado.
La presente invención consiste en usar un semiconductor con una banda intermedia como origen de un nuevo tipo de células solares cuyo rendimiento supera no solo a las células solares convencionales sino incluso a las células tándem de dos semiconductores todas consideradas como dispositivos ideales.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
Supongamos que un semiconductor tiene una banda intermedia de energía como la representada con (2) en la figura 2. También tiene, como los semiconductores ordinarios, una banda de conducción (9) y una banda de valencia (8). Como en un semiconductor ordinario los fotones (5) pueden bombear (16) electrones de la banda de valencia (8) a la de conducción (9), creando pares electrón-hueco. Sin embargo, también hay fotones (6), de menos energía, que bombean (27) electrones de la banda de valencia (8) a la banda intermedia (2) y también hay otros fotones (7) que bombean (28) los electrones de la banda intermedia a la banda de conducción (9). La concatenación de los procesos (27) de bombeo de electrones de la banda de valencia a la banda intermedia y (28) de ésta a la de conducción completan la generación de un par electrón-hueco. El llenado de la banda de conducción (9) se produce como la diferencia entre los bombeos que se producen a través de los procesos (16) y (28) y las caídas a través de los mismos procesos en sentido inverso. Este llenado se traduce únicamente en una corriente de electrones extraídos por el electrodo (30). Igualmente el llenado de la banda de valencia se produce como la diferencia entre los bombeos que se producen a través de los procesos (16) y (27) y las caídas a través de los mismos procesos en sentido inverso. Este llenado se traduce únicamente en una corriente de huecos extraídos por el electrodo (31). Este es el principio en que se basa la invención.
La célula solar fotovoltaica de semiconductor de banda intermedia está caracterizada porque contiene un semiconductor con banda de energía situada en posición intermedia entre la banda de valencia y la de conducción, y situado entre dos capas de semiconductores ordinarios, sin banda intermedia, una de ellas tipo p y la otra tipo n, que separan al semiconductor con banda intermedia de los contactos eléctricos hechos en la célula solar para extraer la corriente.
La célula solar de banda intermedia objeto de nuestra invención viene representada esquemáticamente, en su forma más simplificada, en la figura 3 donde (1) representa el semiconductor con la banda intermedia, (3) el semiconductor ordinario de tipo n, (4) el semiconductor ordinario de tipo p. Los contactos eléctricos de la cara o caras a iluminar tienen forma de rejilla y dejan pasar la luz. Estas rejillas podrían sustituirse o reforzarse mediante la utilización de un conductor transparente. En particular, en el caso que se ilustra mediante la figura 3, se ha supuesto que solo se ilumina una de las caras, la frontal y por eso el contacto (18) en esta región tiene forma de rejilla mientras que la parte posterior se realiza un contacto eléctrico ordinario (17).
A efectos de la invención, resulta irrelevante que donde en el dibujo se ha situado el material de tipo p se sitúe el material de tipo n y donde se ha situado el material de tipo n se sitúe el de tipo p. Las capas anteriores, bien por necesidades de fabricación (capas finas) o bien por el mero hecho de dotar a la estructura de rigidez mecánica pueden estar depositadas sobre un substrato que le sirve de soporte. Este substrato puede ser un semiconductor. Pueden existir también una o varias capas de adaptación al soporte situadas entre éste y las capas de semiconductor ordinarios sin banda intermedia. También puede ser que alguna de las capas sea lo suficientemente gruesas (más de 10 mieras) para ser autoportantes y no necesitar de otra capa o capas que provean a la estructura de rigidez mecánica.
Sobre las capas de semiconductor ordinario, sin banda intermedia, puede depositarse una capa de semiconductor transparente a la radiación útil con el fin de disminuir la velocidad de recombinación superficial de la célula que puede estar perforada o no por unos surcos que faciliten el contacto entre las capas de semiconductor ordinario y la rejilla metálica.
Para mejorar la eficiencia de la célula solar sobre la cara a iluminar se puede depositar una capa antireflectante.
Para mejorar las prestaciones de la célula, en el semiconductor de banda intermedia puede introducirse algún dopaje, quizá Zn, B, P, Be, Sn o Be, de tipo p o n, por ejemplo para aumentar su conductividad o para controlar la concentración de portadores en la banda intermedia.
Cuando nos referimos al semiconductor de banda intermedia, pudiera ser que éste estuviera formado por una composición de varios semiconductores ordinarios formando una matriz de puntos cuánticos en la que el confinamiento de los electrones diese lugar a la aparición de nuevos niveles de energía con respecto a los semiconductores ordinarios que provocasen la aparición de la banda intermedia.
La célula solar de banda intermedia, con la configuración más sencilla, se asemejaría entonces a lo ilustrado en la figura 4 en la que (35) representa al semiconductor con el que se fabrican los puntos, (36) al material semiconductor en el que están inmersos o material barrera, (3) a la región de semiconductor ordinario (n), (4) a la región de semiconductor ordinario p, (17) al contacto posterior y (18) al contacto frontal.
La célula solar de banda intermedia puede agruparse con otras del mismo tipo u otras células solares para formar un tándem de varias células.
Nos referiremos al material con la banda intermedia como base o base de banda intermedia y a los semiconductores frontal y posterior como emisores p o n según el caso. En la figura 5 la región de base de banda intermedia es la región señalada por (1) y comprendida entre las líneas de trazos verticales de demarcación. El emisor n es la región (3) igualmente comprendida entre líneas de trazos verticales de demarcación. El emisor p es la región (4) igualmente comprendida entre líneas de trazos verticales de demarcación.
La célula solar de banda intermedia está caracterizada porque el semiconductor de banda intermedia tiene dicha banda medio llena de electrones o tiene el nivel de Fermi (10) del semiconductor situado dentro de dicha banda. Como es sabido, el nivel de Fermi, que indica hasta donde se llenan, al cero absoluto de temperatura, los estados cuánticos posibles para un electrón, atraviesa la banda intermedia. El hecho de que la banda intermedia esté medio llena de electrones confiere al sólido correspondiente ciertos aspectos metálicos, ya que son los metales los que poseen bandas medio llenas al cero absoluto. De esta forma, la región punteada (2) indicaría un intervalo de energías en la banda casi vacío de electrones y la parte rayada (33), un intervalo de energías casi lleno de electrones.
Los emisores presentan los diagramas de bandas característicos de los semiconductores ordinarios. Tienen una banda de valencia (8) y una de conducción (9). En dicho dibujo la diferencia de energías (34) entre el mínimo de la banda de valencia y el máximo de la de conducción, EG, toma el mismo valor en ambos emisores y en la base, pero esto no ha de ser así necesariamente, pudiendo haber alguna diferencia que se salvaría con una pequeña discontinuidad en las bandas situada en las fronteras entre base y emisores donde hay líneas verticales de puntos, y que dentro de unos límites no tendría efectos perniciosos y podría incluso tenerlos beneficiosos.
En equilibrio térmico, en ausencia de iluminación y de excitaciones externas, el nivel de Fermi es único para todos los materiales en contacto, y es horizontal ya que no fluye ninguna corriente. Ello fuerza a que aparezcan diferencias de energía potencial entre la base y ambos emisores que pueden observarse en la figura. En ella aparecen dos zonas de carga de espacio (11), donde las bandas se inclinan, causadas por la despoblación de portadores minoritarios de la región de carga de espacio, dejando donadores positivamente cargados en el emisor n y aceptadores negativamente cargados en el emisor p. Estas cargas se compensan por sendas hojas de carga muy delgadas que aparecen en la zona de base, negativa frente al emisor n y positiva frente al emisor p, producidas respectivamente por un exceso o un defecto de electrones de la banda intermedia que como hemos dicho tienen características metálicas. Los campos eléctricos asociados a estas zonas de carga de espacio son a los que en este dispositivo podemos atribuir el papel de separador de cargas que atribuíamos a la unión pn en las células solares ordinarias.
En régimen de iluminación (figura 6), ciertos fotones de energía lo suficientemente alta, como el fotón (5), son absorbidos produciendo transiciones (16) de la banda de valencia (8), casi llena de electrones — que por eso se representa rayada — a la de conducción (9), casi vacía — que por eso se representa punteada — generando así pares electrón-hueco. Esto ocurre no solo en la base sino también en ambos emisores. Además, fotones de energía menor como el (6) inducen transiciones (27) de la banda de valencia a la parte vacía de la banda intermedia; es decir, a energías de la misma por encima del nivel de Fermi. Asimismo, fotones como el (7) inducen transiciones (28) de la parte llena de la banda intermedia; es decir, de energías de la misma por debajo del nivel de Fermi a la banda de valencia, casi vacía. La sucesión de absorciones (27) y (28) produce asimismo pares electrón-hueco. De esta manera la diferencia entre los electrones que llegan a la banda de conducción a través de las transiciones (16) y (28) menos los que desaparecen a través de transiciones en sentido opuesto, es decir desde la banda de conducción (9) a la banda de valencia (8) o a la banda intermedia (2), tiene que igualar a la de los electrones que salen de esa banda como corriente eléctrica. Pero a causa de los escasos electrones que hay en el emisor p (4) casi todos los electrones salen al circuito exterior por el emisor n (3) formando una corriente entrante. De igual modo, la diferencia entre los huecos que entran en la banda de valencia a través de las transiciones (16) y (27) menos los que salen a través de transiciones en sentido opuesto, es decir desde la banda de valencia (8) a la banda de conducción (9) o a la banda intermedia (2), tiene que igualarse con los huecos que salen de esa banda como corriente eléctrica. Pero a causa de los escasos huecos que hay en el emisor n (3) casi todos los huecos salen al circuito exterior por el emisor p (4) formando una corriente saliente.
Hemos visto de la manera que actúan los emisores como filtro selectivo de portadores permitiendo así la aparición de una comente eléctrica fotogenerada.
Bajo iluminación el nivel de Fermi se separa en tres pseudoniveles de Fermi diferentes (figura 6), uno EF„ (12) para los electrones de la banda de conducción, otro EFp (13) para los huecos de la banda de valencia y un tercero EFm (29) para los electrones de conducción metálica de la banda intermedia.
El pseudonivel de la banda intermedia metálico no varía su posición respecto a la citada banda por el hecho de que haya iluminación tal y como ocurre en los metales, debido a los abundantes electrones existentes en dicha banda. Por el contrario los pseudoniveles de Fermi de electrones y de huecos sí que cambian de posición como consecuencia de ser el producto np mayor en iluminación que en equilibrio térmico. Como la ecuación (E3) es también válida para este caso resulta que Epn está por doquier por encima de EFp. Por otra parte, en la región (3) del emisor n el pseudonivel de Fermi de electrones (12) está muy próximo a la banda de conducción, ya que los electrones proporcionados por los donadores son muy abundantes. Asimismo en la región (4) del emisor p el pseudonivel de Fermi de huecos (13) está muy próximo a la banda de valencia, ya que los huecos proporcionados por los aceptadores son también muy abundantes. Aunque en la mayor parte de la figura ello no sea visible, ahora los pseudoniveles de Fermi tienen algún pequeño gradiente ya que existen corrientes de electrones y huecos en la célula solar.
La separación de los pseudoniveles de Fermi, arrastrando consigo a la banda en la que el portador a que se refieren es mayoritario causa una modificación sensible de la diferencia de potencial, y por tanto del campo eléctrico, que aparece en las zonas de carga de espacio, que disminuyen notablemente. Esta variación de potencial tiene su reflejo en la diferencia de potencial que se produce en las bomas de la célula solar, que viene dada por la diferencia de los pseudoniveles de Fermi de los electrones (12) en la cara n (14) y los huecos (13) en la cara p (15), cambiada de signo, es decir, dejando positiva la cara p con respecto a la cara n.
La igualdad de los flujos de huecos y de electrones que salen de la célula solar por los emisores p y n (corrientes eléctricas entrantes y salientes) respectivamente es consecuencia del balance nulo de electrones que entra en la banda intermedia. Para que este balance se mantenga es preciso que no haya ninguna vía de contacto entre dicha banda y los contactos metálicos externos. De existir la consecuencia más importante sería que el voltaje extraído podría ser nulo si en el contacto es con las dos caras, o limitado a la separación entre uno de los pseudo niveles de Fermi de electrones o huecos y el pseudonivel de la banda intermedia, es decir mucho menor. Puede observarse que la banda intermedia permanece separada de los contactos metálicos por los emisores, y este es uno de los aspectos más importantes de nuestra invención.
Para que esta separación tenga éxito conviene que una o las dos capas de semiconductores ordinarios situadas en ambas caras de la capa de semiconductor de banda intermedia sean dobles, o contengan un dopaje gradual, con la parte extema fuertemente dopada y la parte interna sin dopar o dopada ligeramente. El bajo dopaje de la zona próxima a la frontera con la base conviene para evitar la formación de una perforación eléctrica por efecto túnel. Al mismo tiempo, el alto dopaje en la cara exterior de los emisores conviene para facilitar el contacto con los metales de conexión.
Por comparación a las células solares ordinarias nuestra invención produce fotocorriente con fotones de energía bastante menor que EG en tanto que el voltaje esta gobernado por la anchura de EG- Estos fotones, en las células ordinarias se pierden sin ningún aprovechamiento. Para un voltaje dado nuestra invención puede generar mucha más corriente, o a la inversa, para una corriente dada nuestra invención da un voltaje superior. El rendimiento máximo que podría tener nuestra invención, en el caso más ideal, sería del 63,1% frente al que tendría una célula solar convencional que sería del
40,7% o incluso al que tendría un tándem de dos uniones como el que hemos descrito en los antecedentes que sería del 55,4%. La razón de la superioridad de nuestra invención frente a la célula convencional radica en el hecho de que existen fotones de energía menor que EG que por parejas son aprovechados para producir corriente extema; la ventaja sobre los tándem de dos materiales radica en que en éstas todos los fotones que producen corriente lo hacen por parejas, un fotón absorbido por cada uno de los dos materiales, mientras que en nuestra invención además de la corriente producida por parejas de fotones hay corriente producida por un solo fotón si éste tiene energía suficiente.
MODOS DE REALIZACIÓN PREFERENTES
Entre las tecnologías posibles para fabricar la base de banda intermedia está la fabricación de puntos cuánticos con las funciones de onda de los electrones correspondientes a los niveles intermedios acopladas o no entre sí. A este respecto nos referiremos en primer lugar a la figura 4. Los puntos cuánticos (35) pueden fabricarse rodeando un semiconductor de ancho de banda prohibida pequeño con otro de ancho de banda mayor (36). A fin de reducir la densidad de defectos, ambos semiconductores, (35) y (36), deberían tener sus redes cristalinas acopladas, es decir, con unos valores de sus constantes de red muy próximos. La forma de los "puntos" (35) no es relevante. Su volumen puede tomar cualquier forma geométrica. Por ejemplo, su forma puede aproximarse por cuadrados o también por esferas. Su tamaño preciso depende de los materiales que se utilicen para su fabricación. No obstante, para dar una idea de las dimensiones de los mismos mencionaremos que si éstos se fabricasen con materiales III-V, caracterizados por poseer una masa efectiva para los electrones del orden de 0,065 veces la masa del electrón en el vacío, y los puntos cuánticos se aproximasen por esferas, los puntos deberían tener un diámetro efectivo de unos 70 amstrongs. Como ejemplo, los materiales utilizados para fabricar los puntos o el material en que se encuentran inmersos podrían ser GaxInι-χAsyPι-y y AlχGaι-χAsySbι.y siendo x e y, índices que varían entre 0 y 1.
Tampoco resulta importante, a efectos de demostración del concepto, ni la disposición de los puntos en el espacio, ni su número por unidad de volumen, siendo éstos, sin embargo, aspectos de diseño a optimizar para que la eficiencia de la célula se acerque a su límite teórico. Así, la disposición de los puntos no tiene por qué ser regular, aunque esta disposición simplificaría probablemente su estudio. La disposición de los puntos en el espacio afecta a la anchura de la banda intermedia, que tiende a aumentar a medida que los puntos se aproximan y, en este caso, a la distribución concreta de estados asociada a la banda intermedia.
En el caso límite en el que las funciones de onda de los electrones no se encontrasen acopladas, la banda intermedia se reduciría a un único nivel energético pero con una degeneración elevada e igual a la densidad de puntos por unidad de volumen (posiblemente en el orden de 1017 - 5xl018 cm"3) que se conseguiría con una separación entre puntos de unos 100 amstrongs para el caso en que los puntos se fabriquen con los materiales antes citados.
En la composición de semiconductores que da lugar a la estructura de puntos cuánticos se puede introducir algún dopaje para mejorar sus propiedades. Así por ejemplo, pudiera ser necesario introducir algún tipo de dopaje en los puntos (35) para favorecer que en la banda intermedia estuviese poblada por un número de portadores suficiente para favorecer la absorción de fotones. El semiconductor que rodea a los puntos (36) puede doparse o no, según el grado de optimización de la estructura, por ejemplo para conseguir ajusfar el valor de su función de trabajo y producir la estructura de diagrama de bandas deseada. Como se ha descrito anteriormente, el conjunto se incluiría entre dos semiconductores ordinarios, uno de tipo p (4) y otro de tipo n (3) sobre los que se realizarían los contactos eléctricos (17) y (18).
Para la fabricación podría utilizarse una combinación de técnicas de crecimiento de semiconductores por MOCVD o MBE con técnicas de nano fotolitografía como se ilustra en las figuras 7 a 12. Así, por MOCVD o MBE se crecerían capas alternativas del material semiconductor (figura 7) que ha de constituir el punto (42) y el material que lo ha de rodear (43). El propósito de depositar varias capas es el de fabricar el mayor número posible de puntos con el menor número de pasos tecnológicos. Por nanofotolitografía se depositarían después (figura 8) máscaras (37) para definir lo que luego han de constituir los puntos cuánticos (35). Estas máscaras pueden ser de resina fotolitográfica o de cualquier otro material que resista el ataque seco que se sugiere en el proceso tecnológico posterior. Después, por técnicas de ataque seco basadas en plasmas, conocidas por producir perfiles de ataque muy verticales (figura 9) se definirían unas columnas (38) que, dependiendo de la estructura de partida, pueden contener varias capas alternantes, o una sola, del material que constituye el punto (42) y el material (43) que constituye el medio que los rodeará o material barrera. Una vez removida las nanomáscaras (37), por técnicas de MOCVD o de MBE se rellenaría el espacio entre columnas (39) con material barrera. El proceso probablemente produciría una superficie ondulada (40) (figura 10) que podría aplanarse utilizando algún ataque químico del material barrera. Sobre la superficie alisada (41) (figura 11) podría repetirse el proceso para obtener un mayor número de puntos (35), (figura 12).
Otras tecnologías posibles pasarían por la síntesis directa de algún otro material. Entre los materiales posibles para constituir la base de banda intermedia se encuentra, por ejemplo, el fosfoarseniuro de galio y germanio, PxAsι-χGayGeι-y, siendo x e y índices cualesquiera entre 0 y 1, ambos inclusive. A título de ejemplo se presenta en la figura 13 el cálculo, por el método LCAO, de las bandas del PGao(5Ge0>5. En abscisas (44) se representa el vector recíproco de la red cristalina y en ordenadas (45) la energía. En trazo grueso (46) se representa las bandas llenas al cero absoluto y en trazo fino (47) las vacías. En la barra vertical a la derecha se representa una proyección de los rangos de energía de las bandas tal y como se ha estado usando en los diagramas de bandas espaciales usados en las Figs. 1, 2, 5 y 6. En dicha barra se muestra la banda intermedia (2) medio llena, la banda de conducción (9) y la de valencia (8).
En nuestra invención los dos emisores (3) y (4) están hechos de un semiconductor corriente. Conviene elegirlo de tal manera que las redes cristalinas del emisor y de la base sean casi iguales para evitar la formación de dislocaciones que producirían recombinaciones indeseables. Respecto al valor de EG en los emisores cabe en nuestra invención varias modalidades, de manera que es aceptable que igual mayor o ligeramente menor que el de la base, pero desde luego no debe ser mucho menor pues ello reduciría en exceso el voltaje. Para ello las capas a ambas caras de la del semiconductor de banda intermedia podrían estar formadas por PGaxInι-x siendo x e y índices cualesquiera entre 0 y 1, ambos inclusive.
Una buena combinación podría ser que la base fuese de PGao,5Ge0ι5 y los emisores fueran de PGao, Ino,ι, dopado con Zn el emisor p y con Se el emisor n. La constante de red del GaP es exactamente 5,43 Á pero con la adición de Ge ésta se incrementa hasta algo por encima de 5,5 Á. La adición de In al emisor tiene un efecto semejante de ensanchamiento de red en tanto que no cambia EG, que estaría en el rango de 2,35 eV para el emisor, y ligeramente superior para la base. Cabe, no obstante, variaciones de los índices decimales que pueden modificar EG y la constante de la red cristalina en un cierto rango, como por ejemplo una base de tipo Po, As0j3Gao,5Geo,5 y un emisor de PGao,8Ino,2. Es decir hay lugar para ajustes de composición en búsqueda de rendimientos óptimos. Para la fabricación de la invención se recomienda que la base y los emisores se depositen por MOCVD — siglas inglesas para depósito químico desde vapor de organometálicos. Con referencia a la figura 4 el proceso sería como sigue: sobre un substrato (48) monocristalino de Sio, 5Ge0ι5 tipo p, dopado con B crecido por el método Czochralski que tiene un parámetro de red próximo al del PGao, Ino,ι se deposita en un reactor MOCVD una capa de 3 micrómetros tipo p dopado con Zn (49) que forma una capa de adaptación de parámetro de red al emisor posterior. A continuación se deposita una capa de 2 micrómetros de PGao,9Ino,ι fuertemente dopado con Zn (50) para formar la parte que ha de conectar con el emisor posterior seguida de una segunda capa (51) de 1 micrómetro del mismo material sin dopar para formar la parte en la que se desarrolla la zona de carga de espacio del citado emisor posterior.
A continuación se deposita una capa (52) de 10 micrómetros de PGao,5Ge0ι5 que forma la base de banda intermedia, y sobre ella una capa (53) de 1 micrómetro de PGao;9Ir-Q,ι sin dopar para en la que se forma la zona de carga de espacio del emisor frontal. Sobre ella se deposita una capa (54) de 2 micrómetros de PGao> Ino,ι tipo n dopado con Se para formar la zona que hace el contacto con el emisor frontal. Por último se deposita una capa de NA1 para formar una capa ventana (26), de gran EG y 0,5 micrómetros de espesor, que, sin impedir el paso de la luz, evite la recombinación que se producirían en los enlaces libres de una superficie desnuda de emisor frontal.
A continuación, tras delinear fotolitográficamente unos surcos (55) en la capa ventana se depositan al vacío los contactos metálicos, de unas décimas de micrómetro de espesor, usando una aleación de Au-Ge para la rejilla superior, que se delinea fotolitográficamente sobre los surcos antes dichos y un deposito (56) de Al y Ag en la cara posterior del substrato. Tras ello se hace un recocido de contactos y el depósito de una capa antirreflectante (57) de óxido de titanio por CVD a baja temperatura o una doble de SZn-MgF2 al vacío. Con esto queda concluida la célula solar.
La estructura que acabamos de describir tiene muchas más capas que las tres básicas que describimos en la figura 3. No todas ellas son necesarias en todos los casos, de hecho se presenta una estructura con varios de los refinamientos comunes en células solares de altas prestaciones para significar que tales refinamientos pueden ser usados también en la fabricación de nuestra invención. Por otra parte, el procedimiento de fabricación indicado, así como los materiales a emplear no son únicos, como se he señalado ya, cabiendo numerosas modificaciones.
Una de ellas se refiere a la posibilidad de usar un conductor transparente, tal como el SnO, o el ITO evitando así la rejilla de contacto superior y, en parte, la capa antirreflectante.
En el procedimiento descrito se ha deseado usar Si como substrato. Nuestra célula solar fotovoltaica podría también estar caracterizada porque el substrato semiconductor fuese de SixGeι-x, siendo x un índice cualquiera entre 0 y 1. Hubiera sido más directo usar un cristal de PGao>9Ino,ι pero sería más caro que el Si0ι95Ge0,5 que tiene la ventaja de que se fabrica como el Si que es un material de gran consumo en la industria electrónica y que por ello es de precio moderado. En realidad una de las ventajas laterales de las células de banda intermedia es que se pueden fabricar con materiales cuyo parámetro de red es compatible con el Si frente a las tándem conocidas hoy para las que el substrato barato compatible es el Ge, mucho más caro.
EXPLICACIÓN DE LOS DIBUJOS
La Fig. 1 representa el diagrama de bandas de la célula solar de banda intermedia.
La Fig. 2 representa el principio de funcionamiento de la célula solar de banda intermedia. La Fig. 3 representa esquemáticamente la estructura de dicha célula.
La Fig. 4 representa esquemáticamente la estructura de dicha célula utilizando tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 5 representa el diagrama de bandas de la célula solar de banda intermedia en equilibrio. La Fig. 6 representa el diagrama de bandas de la célula solar de banda intermedia iluminada. La Fig. 7 representa el primer paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 8 representa el segundo paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos. La Fig. 9 representa el tercer paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 10 representa el cuarto paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 11 representa el quinto paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 12 representa el sexto paso propuesto para la fabricación de la célula solar de banda intermedia por tecnología de puntos cuánticos.
La Fig. 13 representa la aparición de una banda intermedia mediante un cálculo de bandas de energía. La Fig. 14 representa una estructura de una célula solar de banda intermedia con varias capas auxiliares.
APLICACIÓN INDUSTRIAL
La invención descrita es susceptible de tener una amplia aplicación industrial, en particular, en todos aquellos procesos industriales que en general se emplean para fabricar células solares con las adaptaciones que, por ejemplo, se han descrito en el apartado de modos de realización preferentes.
Dependiendo de las propiedades mecánicas del material que posea la banda intermedia podría sustituir a las obleas de silicio en los procesos de fabricación industrial de células de este material. Si el material fuese susceptible de ser fabricado por metalorgánicos, podría incorporarse a los procesos industriales como los utilizados convencionalmente para fabricar células de compuestos III-V como los del arseniuro de galio. Como célula solar, la invención encontraría aplicación inmediata, con una eficiencia superior, en todas las aplicaciones industriales de las células solares: fabricación de módulos fotovoltaicos, obtención de energía eléctrica en sistemas autónomos, obtención de energía eléctrica en sistemas conectados a la red, alimentación eléctrica de pequeños electrodomésticos (relojes, calculadoras, cargadores de baterías), sistemas de fotovoltaicos de concentración, alimentación eléctrica de satélites espaciales, receptores en sistemas de teletransmisión de energía, sensores de radiación, patrones fotovoltaicos y fotodetectores.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Célula solar fotovoltaica de semiconductor de banda intermedia caracterizada porque contiene un semiconductor con banda de energía situada en posición intermedia entre la banda de valencia y la de conducción, y situado entre dos capas de semiconductores ordinarios, sin banda intermedia, ima de ellas tipo p y la otra tipo n, que separan al semiconductor con banda intermedia de los contactos eléctricos hechos en la célula solar para extraer la corriente.
2. Célula solar fotovoltaica según la reivindicación 1 caracterizada porque el semiconductor de banda intermedia se hubiese formado por la composición de varios semiconductores ordinarios formando una matriz de puntos cuánticos en la que el confinamiento de los electrones diese lugar a la aparición de nuevos niveles de energía con respecto a los semiconductores ordinarios que provocasen la aparición de la banda intermedia.
3. Célula solar fotovoltaica según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizada porque el volumen de los puntos cuánticos tiene cualquier forma geométrica.
4. Célula solar fotovoltaica según las reivindicaciones 1 a 3 caracterizada por cualquier disposición de los puntos cuánticos en el espacio y número de puntos por unidad de volumen.
5. Célula solar fotovoltaica según las reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque el material utilizado para fabricar los puntos o el material en que se encuentran inmersos sea GaxInι-χAsyPι-y y AlχGaι-xAsySbι-y siendo x e y, índices que varían entre O y 1.
6. Célula solar fotovoltaica según reivindicación 1 caracterizada porque el semiconductor con banda intermedia es fosfoarseniuro de galio y germanio, PxAsι- χGayGeι-y siendo x e y índices cualesquiera entre 0 y 1, ambos inclusive.
7. Célula solar fotovoltaica según las reivindicaciones 1 y 6 caracterizada porque las capas a ambas caras de la del semiconductor de banda intermedia estén formadas por PGaxInι-x siendo x e y índices cualesquiera entre 0 y 1, ambos inclusive.
8. Una célula solar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el semiconductor con banda intermedia tiene dicha banda medio llena de electrones o con el nivel de Fermi del semiconductor situado dentro de dicha banda.
9. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8 caracterizada porque una o las dos capas de semiconductores ordinarios situadas en ambas caras de la capa de semiconductor con banda intermedia sean dobles, o contengan un dopaje gradual, con la parte extrema fuertemente dopada y la parte interna sin dopar o dopada ligeramente.
10. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 caracterizada porque los contactos eléctricos de la cara o caras a iluminar tengan forma de rejilla y dejen pasar la luz.
11. Célula solar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque las rejillas metálicas se sustituya o refuerce por un conductor transparente.
12. Célula solar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 11 caracterizada porque una de las capas es lo suficientemente gruesa (más de 10 mieras) para ser autoportante.
13. Célula solar según una o varias de las reivindicaciones l a 11 caracterizada porque todas las capas son finas pero están depositadas sobre un substrato que le sirve de soporte.
14. Célula solar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 13 en la que el soporte es un semiconductor.
15. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizada porque el substrato semiconductor fuese de SixGeι-x, siendo x un índice cualquiera entre 0 y 1.
16. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 15 caracterizada porque haya una o varias capas de adaptación al soporte, entre éste y las capas de semiconductores ordinarios sin banda intermedia.
17. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 16 caracterizada porque sobre las capas de semiconductor ordinario, sin banda intermedia, se deposita una capa de semiconductor transparente a la radiación útil , que puede estar perforada o no por unos surcos que faciliten el contacto entre las capas de semiconductor ordinario y la rejilla metálica.
18. Célula solar según una o varias de las reivindicaciones 1 a 17 caracterizada porque sobre la cara a iluminar se deposita una capa antireflectante.
19. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 18 caracterizada porque puede agruparse con otras del mismo tipo u otras células solares para formar un tándem de varias células.
20. Célula solar fotovoltaica según una o varias de las reivindicaciones 1 a 19 caracterizada porque en el semiconductor de banda intermedia se introduzca algún dopaje como estaño, fósforo, boro, zinc o berilio.
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