WO2000071777A1 - Dispositif electrochimique - Google Patents

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WO2000071777A1
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nickel oxide
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target
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Fabien Beteille
Jean-Christophe Giron
Marc Vermeersch
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Saint-Gobain Glass France
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1524—Transition metal compounds

Definitions

  • the invention relates to electrochemical devices, and in particular electrocontrollable systems with variable optical and / or energy properties of the glazing or electrochromic mirror type.
  • Electrochromic systems in a known manner, comprise a layer of an electrochromic material capable of reversibly and simultaneously inserting ions and electrons and whose oxidation states corresponding to the inserted and uninserted states are of distinct coloration, one of the states exhibiting one light transmission higher than the other, the insertion or removal reaction being controlled by an adequate power supply.
  • the electrochromic material usually based on tungsten oxide, must thus be brought into contact with an electron source such as a transparent electroconductive layer and with a source of ions (cations or anions) such as 'an ion conductive electrolyte.
  • a counter-electrode must also be associated with the layer of electrochromic material capable of reversibly inserting ions, symmetrically with respect to the layer of material. electrochromic, so that, macroscopically, the electrolyte appears as a simple medium for ions.
  • the counter-electrode must consist of either a neutral layer in coloring, or at least transparent or little colored when the electrochromic layer is in the colored state. Since tungsten oxide is a cathodic electrochromic material, that is to say that its colored state corresponds to the most reduced state, an anodic electrochromic material based on nickel oxide or iridium oxide is generally used for the counter electrode. He has It has also been proposed to use an optically neutral material in the oxidation states concerned, such as for example cerium oxide or organic materials such as electronic conductive polymers
  • the electrolyte is in the form of a polymer or a gel, for example a proton-conducting polymer such as those described in European patents EP-0 253 713 and EP-0 670,346, or a lithium ion conduction polymer such as those described in patents EP-0 382 623, EP-0 518 754 or EP-0 532 408, ⁇ - * - either the electrolyte is a mineral layer , an ionic conductor but electronically insulating, we then speak of “all-solid” electrochromic systems.
  • European patent applications EP-0 867 752 and EP-0 831 360 for the description of an “all-solid” electrochromic system, reference may be made to European patent applications EP-0 867 752 and EP-0 831 360.
  • the present invention particularly relates to obtaining layers of anodic electrochromic material based on nickel oxide capable of being part of such electrochromic systems.
  • nickel oxide is known to have such a property, and described as such in particular in patent EP-0 373 020 B1.
  • this material has a drawback: obtaining it in the form of a thin layer by a standard vacuum deposition process, reactive sputtering assisted by magnetic field, poses certain difficulties: since nickel is ferromagnetic, using a standard nickel target and a standard magnet, the magnetic field developed on the surface of the target is weak, resulting in a low deposition speed and poor exploitation of the target. This type of material was also studied in the patent application
  • W098 / 14824 in an application to electrochromic mirrors there are studied nickel oxides alloyed with another metal such as vanadium, chromium, manganese, iron or cobalt, this modification of composition being said to improve the functionality of the mirror , give it a more uniform color especially.
  • the invention therefore aims to remedy these drawbacks, in particular by proposing a new method of obtaining nickel oxide with anodic electrochromic property, a method of obtaining which is in particular faster, more profitable, easier to implement. without compromising the functionality sought in nickel oxide.
  • This “functionality” aims in particular at its stability, its durability in operation in an electrochromic system, very particularly of the H + or Li + conduction type and of the “all-solid” type, its transparency in the discolored state, when it occurs. in a thin layer.
  • the invention firstly relates to an essentially metallic target of sputtering device, preferably assisted by magnetic field, in particular in a reactive atmosphere in the presence of oxygen to obtain the corresponding metallic oxide in a thin layer, said target mainly comprising nickel and being alloyed with at least one other minority element in order to reduce or even eliminate its ferromagnetic character, while best preserving the optical and / or electrochemical properties of the layer of alloyed nickel oxide obtained from this target.
  • the invention thus makes an advantageous compromise by making it possible to obtain, by reactive spraying, layers based on nickel oxide with much higher speeds and better profitability of the target, without degrading their functionality, by adding to the targets carefully chosen elements.
  • the maximum effect in terms of productivity gain is achieved by completely eliminating the ferromagnetic nature of nickel, but we can choose to simply decrease it, by modulating adequately the chemical nature of the added element and the quantity of this element incorporated into the target.
  • the proportion in the alloy of this or these mineral elements remains at most 20 atomic% with respect to the nickel assembly + mineral element (s), preferably in particular at most 18 % and for example between 3 and 15%.
  • nickel oxide includes nickel oxide which can be, to varying degrees, hydrate and / or hydroxyl and / or protonated (and optionally nitrided). Likewise, the stoichiometry between nickel and oxygen can generally vary in a Ni / O ratio varying between 1 and Vi. It can be considered that nickel is however generally predominantly at the degree of oxidation + 2.
  • a first variant consists in that this minority element (hereinafter referred to as the “additive” for the sake of brevity) is a metal whose oxide is an electrochromic material with anodic coloring. It can in particular be at least one of the following metals: Ir, Ru, Rh. Ideally, this is moreover particularly the case for iridium, the corresponding oxides have an identical operating voltage range or similar to that of nickel oxide: far from disturbing the functionality of nickel oxide, the additive makes it possible to keep it intact and even possibly to increase its capacity for reversible insertion of ions. One can even, then, consider reducing the thickness of the layer while keeping the same level of optical / energetic modification as a thicker layer of nickel oxide.
  • a second variant consists in that the additive is a metal whose oxide is an electrochromic material with cathodic coloring. It can in particular be at least one of the following metals: Mo, W, Re, Sn, In, Bi. It may seem paradoxical and likely to cause disturbances to introduce such a material into nickel oxide. In fact, it has been found that the oxides of the aforementioned metals have cathodic ion insertion capacities in operating voltage ranges well outside the potentials reached by nickel oxide used as an anodic electrochromic material.
  • these additives which are effectively found in oxidized form in nickel oxide are inert and remain colorless when the nickel oxide undergoes variations in coloring by tensioning; these additives are neutralized when the active system is in operation and do not reduce its level of light transmission in the discolored state.
  • their presence tends to decrease the ionic insertion capacity of the layer as a whole, and it is then possible, if necessary, to increase its thickness a little to compensate for this phenomenon, a measure also possible for all of the following variants.
  • a third variant consists in that the additive is made of a metal, an alkaline earth metal or a semiconductor in which the hydrated and / or hydroxylated oxide is a proton conductor. It can in particular be at least one of the following elements: Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y. These materials in oxidized form have no significant electrochromic properties .
  • a fourth variant consists in that the additive is an element whose oxide is hydroscopic, a characteristic which is again advantageous when an electrochromic system operating in ionic insertion / de-insertion, and very particularly cationic of the proton type, is concerned.
  • They are typically alkalis, in particular Li, Na, K, Rb, Cs.
  • these materials have been found to improve the stability of nickel oxide when it acts as an anodic electrochromic material in an electrochromic system, especially when nickel oxide is hydrated / hydroxylated, probably by promoting the retention of the water contained in the layer.
  • the preferred embodiments of the target of the invention are the Ni / Si, Ni / Ai, Ni / Sn, Ni / W, Ni / Zn, Ni / Ta and Ni / Y alloys, the first three alloys being the least expensive to manufacture.
  • the fabrication of the alloy targets is carried out in a known manner in this field of vacuum deposition, for example by hot sintering of the metal powders to be alloyed.
  • the subject of the invention is also the method of manufacturing a thin layer based on alloyed nickel oxide, optionally hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or nitrided, and which uses the sputtering technique assisted by magnetic field in reactive oxidizing atmosphere from the target described above.
  • the invention also relates to the use of this method for manufacturing an anodic electrochromic material in a thin layer based on said oxide.
  • the subject of the invention is also the electrochemical device comprising at least one carrier substrate provided with a stack of functional layers including at least one electrochemically active layer capable of reversibly and simultaneously inserting ions of the H + , Li + type ,
  • This oxide can be obtained from targets whose composition has been defined in the four variants described above. It can also be noted that, as a general rule, the atomic proportion of the additive (s) relative to nickel in the alloy of the target is generally close to the atomic proportion of the additive relative to nickel in the oxide layer. obtained from the target considered.
  • the layers according to the invention therefore do not in principle have a sheet structure with an Li-type intercalation compound between the sheets, but a generally amorphous structure with a homogeneous distribution in grains.
  • the layer may be based on nickel oxide, optionally hydrated / hydroxylated and / or nitrided, alloyed with at least one additive, the oxide of which is an anodic electrochromic material such as Ir, Ro, Rh, or alloyed with at least one metal, the l oxide is a cathodic electrochromic material, such as Mo, W, Re, Sn, In, Bi, or alloyed with at least one alkaline earth metal or semiconductor whose hydrated and / or hydroxylated oxide is a proton conductor such as Ta , Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Mg, La, Y.
  • an additive whose oxide is hygroscopic like an alkali such as Li, Na, K, Rb, Cs.
  • the term “ally” has the following meaning: the additive in question is associated with nickel oxide in the form of oxide. This oxide can find in the form of a matrix made of microdomains of nickel oxide within which there are microdomains based on the oxide of the additive in question. It may also be in the presence of a true mixed oxide, in which nickel atoms are substituted by atoms of the additive in question.
  • Preferred embodiments are N ⁇ S ⁇ x O y , N ⁇ Al x O y , N ⁇ Sn x O y , N ⁇ W x O y ,
  • the layers obtained can be hydrated and / or hydroxylated and / or protonated and / or mtrurated, and that the control of the degree of hydration, protonation and / or hydroxylation and / or nitriding of the layer is done in particular by appropriately adjusting the sputtering deposition parameters, for example by adapting the composition of the reactive atmosphere during deposition (as was envisaged in particular for the electrolyte layers in patent EP-0 831 360 ).
  • the reactive atmosphere may in particular contain a certain quantity of molecules of which at least one of the atoms is nitrogen.
  • the invention also relates to the use of these electrochemical devices so that they form part of electrochromic glazing.
  • These glazings can equip buildings as exterior glazing or internal partitions or in glazed doors. They can also be fitted to any means of transport such as trains, boats, planes, cars, trucks, as side windows, car roofs, etc. They can also be used in viewing screen glazing such as computer or television screens, touch screen, in glasses, camera lenses, solar panel protections. They can also be used as a mirror, for example to make anti-glare vehicle mirrors (by sufficiently thickening one of the electrically conductive layers and / or by adding an opaque coating). They can also be used to make energy storage devices of the battery type. Other details and advantageous characteristics of the invention emerge below from various nonlimiting embodiments.
  • the glazing has the following sequence:
  • the glass (1) is a standard clear silica-soda-lime glass
  • the fluorine-doped tin oxide layer (2) is the first transparent electroconductive layer obtained in a known manner by CVD,
  • NiO x H y layer (3) is the counter-electrode, the anodic electrochromic material of the system, obtained by sputtering in the presence of a reactive atmosphere Ar / 0 2 / H 2 from a nickel target about 99.95 atomic% nickel;
  • the layer (4) in W0 3 , (5) in Ta 2 0 5 forming the electrolyte, are deposited in a known manner by sputtering from target of W and Ta,
  • the layer (7) of indium oxide doped with tin is the second transparent electroconductive layer, also deposited in a known manner by sputtering from a target of indium tin alloy.
  • This glazing works by transferring protons from one electrochromic layer to another, by modifying the potential difference generated across the glazing appropriately.
  • NiO x H y layer (3) is obtained in a difficult manner. Its deposition rate is only 4 nm. m / minute. The target is not used regularly (its use rate is less than 5%).
  • NiSi z O x H y 250 nm thick obtained by sputtering in a reactive atmosphere Ar / 0 2 / H 2 from a target made of Ni / Si alloy in an atomic proportion of approximately 10% of Si by compared to Ni + Si.
  • NiW z O x H y 250 nm thick obtained as above but from of an Ni / W alloy target in an atomic proportion of W relative to Ni + W of approximately 7%.
  • Table 1 indicates the deposition rates v of the nickel oxide-based layers obtained in accordance with the three preceding examples, rates expressed in nm. m / minutes (for a deposit at 3.5 W / cm 2 ):
  • Table 1 The glasses coated with the layers described above are provided with current leads connected in a known manner to a voltage generator. They are then laminated to a second glass identical to the first by means of a 1.25 mm thick polyurethane sheet.
  • the three laminated glazings then underwent a coloring / discoloration cycle (coloring by imposing on the terminals a voltage of approximately ⁇ 1.2 V, and discoloration by imposing on the terminals a voltage of approximately 0.8 V).
  • the values of light transmission T L in% were then measured, of a * and b * in the colorimetry system (L, a * , b * ) in light transmission, and of energy transmission T E in% (reference for the T measurements: illuminant D 65 ), and this when the glazing is colored (“coloring”) then discolored (“discoloration”).
  • Table 2 below consolidates all these data for the three glazings:
  • the modifications made to the electrochromic material based on nickel oxide do not affect the performance thereof: the ranges of light transmission and energy transmission achieved with examples 2 and 3 according to the invention are almost identical. to those of Comparative Example 1, and the colorimetric aspect in transmission is not significantly modified either.
  • the deposition rates of the layers based on nickel oxide according to the invention are at least five times higher than the deposition rate of a layer based on standard nickel oxide.

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Abstract

L'invention a pour objet une cible essentiellement métallique de dispositif de pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ladite cible comprenant majoritairement du nickel allié à au moins un autre élément minoritaire afin d'en diminuer ou d'en supprimer le ferromagnétisme. Elle a aussi pour objet l'utilisation de la cible pour fabriquer un matériau électrochrome à coloration anodique en couche mince à base d'oxyde de nickel allié.

Description

DISPOSITIF ELECTROCHIMI UE
L'invention concerne des dispositifs électrochimiques, et notamment les systèmes électrocommandables à propriétés optiques et/ou énergétiques variables du type vitrage ou miroir électrochrome.
Les systèmes électrochromes, de manière connue, comportent une couche d'un matériau électrochrome capable d'insérer réversiblement et simultanément des ions et des électrons et dont les états d'oxydation correspondant aux états insérés et désinsérés sont de coloration distincte, un des états présentant une transmission lumineuse plus élevée que l'autre, la réaction d'insertion ou de désinsertion étant commandée par une alimentation électrique adéquate. Le matériau électrochrome, usuellement à base d'oxyde de tungstène, doit ainsi être mis au contact d'une source d'électrons telle qu'une couche électroconductrice transparente et d'une source d'ions (des cations ou des anions) telle qu'un électrolyte conducteur ionique.
Par ailleurs, il est connu que pour assurer au moins une centaine de commutations, il doit être associé à la couche de matériau électrochrome une contre-électrode capable elle aussi d'insérer de façon réversible des ions, symétriquement par rapport à la couche de matériau électrochrome, de sorte que, macroscopiquement, l'électrolyte apparaît comme un simple médium des ions.
La contre-électrode doit être constituée ou d'une couche neutre en coloration, ou du moins transparente ou peu colorée quand la couche électrochrome est à l'état coloré. L'oxyde de tungstène étant un matériau électrochrome cathodique, c'est-à-dire que son état coloré correspond l'état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique à base d'oxyde de nickel ou d'oxyde d'iridium est généralement utilisé pour la contre-électrode. Il a également été proposé d'utiliser un matériau optiquement neutre dans les états d'oxydation concernés, comme par exemple l'oxyde de cérium ou des matériaux organiques comme les polymères conducteurs électroniques
(polyaniline...) ou le bleu de prusse. On trouvera la description de tels systèmes par exemple dans les brevets européens EP-0 338 876, EP-0 408 427, EP-0 575 207 et EP-0 628 849.
Actuellement, on peut ranger ces systèmes dans deux catégories, selon le type d'électrolyte qu'ils utilisent :
'-****- soit l'électrolyte se présente sous la forme d'un polymère ou d'un gel, par exemple un polymère à conduction protonique tel que ceux décrits dans les brevets européens EP-0 253 713 et EP-0 670 346, ou un polymère à conduction d'ions lithium tels que ceux décrits dans les brevets EP-0 382 623, EP-0 518 754 ou EP-0 532 408, <--*- soit l'électrolyte est une couche minérale, conducteur ionique mais isolant électroniquement, on parle alors de systèmes électrochromes « tout-solide ». Pour la description d'un système électrochrome « tout-solide », on pourra se reporter aux demandes de brevets européens EP-0 867 752 et EP-0 831 360.
La présente invention vise tout particulièrement l'obtention de couches de matériau électrochrome anodique à base d'oxyde de nickel susceptibles de faire partie de tels systèmes électrochromes.
Comme mentionné plus haut, l'oxyde de nickel est connu pour avoir une telle propriété, et décrit comme tel notamment dans le brevet EP-0 373 020 B1.
Ce matériau présente cependant un inconvénient : son obtention sous forme de couche mince par un procédé standard de dépôt sous vide, la pulvérisation cathodique réactive assistée par champ magnétique, pose certaines difficultés : le nickel étant ferromagnétique, en utilisant une cible de nickel standard et un aimant standard, le champ magnétique développé à la surface de la cible est faible, d'où une vitesse de dépôt faible et une exploitation médiocre de la cible. Ce type de matériau a également été étudié dans la demande de brevet
W098/14824 : dans une application à des miroirs électrochromes y sont étudiés des oxydes de nickel alliés avec un autre métal comme le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer ou le cobalt, cette modification de composition étant dite améliorer la fonctionnalité du miroir, lui conférer une coloration plus homogène notamment.
Cependant introduire ainsi d'autres métaux dans l'oxyde de nickel paraît entraîner des risques quant aux propriétés optiques et électrochimiques de l'oxyde de nickel. Ainsi, il est à craindre, par exemple, que l'introduction de vanadium et de chrome, dont les oxydes sont absorbants dans le visible, tend à rendre plus absorbant l'oxyde de nickel, et de fait, tend à abaisser la valeur de transmission lumineuse du système actif dans son ensemble lorsqu'il est à l'état décoloré. De même, l'introduction de manganèse, de fer et de cobalt peut tendre à abaisser la durabilité de la couche et donc du système actif dans son ensemble.
L'invention a donc pour but de remédier à ces inconvénients, en proposant notamment un nouveau mode d'obtention d'oxyde de nickel à propriété électrochrome anodique, mode d'obtention qui soit notamment plus rapide, plus rentable, plus simple de mise en œuvre, sans compromettre par ailleurs la fonctionnalité recherchée dans l'oxyde de nickel. Cette « fonctionnalité » vise notamment sa stabilité, sa durabilité de fonctionnement dans un système électrochrome, tout particulièrement de type à conduction H+ ou Li+ et de type « tout-solide », sa transparence à l'état décoloré, quand il se présente en couche mince. L'invention a tout d'abord pour objet une cible essentiellement métallique de dispositif de pulvérisation cathodique, de préférence assistée par champ magnétique, notamment dans une atmosphère réactive en présence d'oxygène pour obtenir l'oxyde métallique correspondant en couche mince, ladite cible comprenant majoritairement du nickel et étant alliée à au moins un autre élément minoritaire afin d'en diminuer ou même d'en supprimer le caractère ferromagnétique, tout en préservant au mieux les propriétés optiques et/ou électrochimiques de la couche d'oxyde de nickel alliée obtenue à partir de cette cible.
En effet, l'invention fait ainsi un compromis avantageux en permettant d'obtenir par pulvérisation réactive des couches à base d'oxyde de nickel avec des vitesses bien plus élevées et une meilleure rentabilisation de cible, sans dégrader leur fonctionnalité, en ajoutant à la cible des éléments choisis judicieusement. L'effet maximal en termes de gain de productivité est atteint en supprimant complètement le caractère ferromagnétique du nickel, mais on peut choisir de simplement le diminuer, en modulant de façon adéquate la nature chimique de l'élément ajoute et la quantité de cet élément incorporée dans la cible.
Généralement, la proportion dans l'alliage de cet ou de ces éléments mιnoπtaιre(s) reste au plus de 20% atomique par rapport a l'ensemble nickel + élément(s) mιnoπtaιre(s), de préférence notamment d'au plus 18% et par exemple entre 3 et 15%.
Au sens de l'invention, on comprend sous le terme « d'oxyde de nickel », de l'oxyde de nickel pouvant être à des degrés divers hydrate et/ou hydroxyle et/ou protoné (et éventuellement nitruré). De même, la stoechiometπe entre le nickel et l'oxygène peut varier généralement dans un rapport Ni/O variant entre 1 et Vi. On peut considérer que le nickel se trouve cependant généralement majoritairement au degré d'oxydation + 2.
Différentes variantes sont possibles en ce qui concerne la nature chimique de la cible, variantes alternatives ou cumulatives.
Une première variante consiste à ce que cet élément minoritaire (ci- après désigné sous le terme « d'additif » pour plus de concision) soit un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome a coloration anodique. Il peut notamment s'agir d'au moins un des métaux suivants : Ir, Ru, Rh. Idéalement, c'est d'ailleurs tout particulièrement le cas pour l'iridium, les oxydes correspondants ont une plage de tension de fonctionnement identique ou voisine de celle de l'oxyde de nickel : loin de perturber la fonctionnalité de l'oxyde de nickel, l'additif permet de la conserver intacte et même éventuellement d'augmenter sa capacité d'insertion réversible d'ions. On peut même, alors, envisager de diminuer l'épaisseur de la couche tout en gardant le même niveau de modification optique/énergétique qu'une couche d'oxyde de nickel plus épaisse.
Une seconde variante consiste à ce que l'additif soit un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome à coloration cathodique. Il peut notamment s'agir d'au moins un des métaux suivants : Mo, W, Re, Sn, In, Bi. Cela peut paraître paradoxal et susceptible d'engendrer des perturbations que d'introduire ainsi dans l'oxyde de nickel un tel matériau. En fait, il s'est avère que les oxydes des métaux précités présentent des capacités d'insertion ionique cathodique dans des plages de tension de fonctionnement bien en dehors des potentiels atteints par l'oxyde de nickel utilisé comme matériau électrochrome anodique. En conséquence, ces additifs qu'on retrouve effectivement sous forme oxydée dans l'oxyde de nickel sont inertes et restent incolores quand l'oxyde de nickel subit des variations de coloration par mise sous tension ; ces additifs se trouvent neutralisés lorsque le système actif est en fonctionnement et ne viennent pas réduire son niveau de transmission lumineuse à l'état décoloré. Par contre, leur présence tend à diminuer la capacité d'insertion ionique de la couche dans son ensemble, et on peut alors, si nécessaire, augmenter un peu son épaisseur pour compenser ce phénomène, mesure également envisageable pour toutes les variantes suivantes.
Une troisième variante consiste en ce que l'additif soit en un métal, un alcalino-terreux ou un semi-conducteur dont l'oxyde hydraté et/ou hydroxylé est conducteur protonique. Il peut s'agir notamment d'au moins un des éléments suivants : Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y. Ces matériaux sous forme oxydée n'ont pas de propriétés électrochromes notables. En revanche, ils sont connus pour pouvoir servir de matériau apte à servir d'électrolyte conducteur protonique dans des systèmes électrochromes : s'ils ne favorisent pas intrinsèquement la propriété électrochrome de l'oxyde de nickel, ils n'ont en tout cas pas d'impact négatif sur sa fonctionnalité et tendent plutôt à favoriser la stabilité de l'hydroxylation/hydratation éventuellement recherchées pour l'oxyde de nickel. A noter évidemment que cette variante vise essentiellement les systèmes électrochromes fonctionnant par insertion réversible de protons H+.
Une quatrième variante consiste à ce que l'additif soit un élément dont l'oxyde est hydroscopique, caractéristique là encore intéressante quand est concerné un système électrochrome fonctionnant en insertion/désinsertion ionique, et tout particulièrement cationique du type protonique. Il s'agit typiquement d'alcalins, notamment Li, Na, K, Rb, Cs. Sous forme oxydée dans l'oxyde de nickel, il s'est avéré que ces matériaux amélioraient la stabilité de l'oxyde de nickel quand il jouait le rôle de matériau électrochrome anodique dans un système électrochrome, tout particulièrement quand l'oxyde de nickel était hydraté/hydroxylé, vraisemblablement en favorisant la rétention de l'eau contenue dans la couche.
Les modes de réalisation préférés de la cible de l'invention sont les alliages Ni/Si, Ni/Ai, Ni/Sn, Ni/W, Ni/Zn, Ni/Ta et Ni/Y, les trois premiers alliages étant les moins coûteux à fabriquer. La fabrication des cibles d'alliages se fait de façon connue dans ce domaine de dépôt sous vide, par exemple par frittage à chaud des poudres de métal à allier. Sont données ci- dessous des indications sur les proportions atomiques de certains des additifs par rapport à l'ensemble de l'alliage considéré, proportions ajustées de façon à ce que le ferromagnétisme de la cible soit complètement supprimé : ,→ pour un alliage Ni/W, il est nécessaire de prévoir environ 7% atomique de tungstène W, *→- pour un alliage Ni/Zn, il est nécessaire de prévoir environ 18% atomique de zinc Zn,
'-*•*- pour un alliage Ni/Ta, il est nécessaire de prévoir environ 9% atomique de tantale Ta,
"→- pour un alliage Ni/Sn, il est nécessaire de prévoir environ 8% atomique d'étain
Sn, *-*• pour un alliage Ni/Si, il est nécessaire de prévoir environ 10% atomique de silicium Si,
<-*• pour un alliage Ni/Y, il est nécessaire de prévoir environ 3% atomique d'yttrium Y.
Cependant, comme mentionné plus haut, on peut aussi choisir d'ajouter au nickel un taux d'additif inférieur à celui qui serait nécessaire pour supprimer complètement son ferromagnétisme, par exemple pour limiter le coût de fabrication de la cible et/ou limiter la baisse éventuelle de fonctionnalité de la couche d'oxyde de nickel alliée obtenue.
L'invention a également pour objet le procédé de fabrication d'une couche mince à base d'oxyde de nickel allié, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré, et qui utilise la technique de pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère réactive oxydante à partir de la cible décrite plus haut.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ce procédé pour fabriquer un matériau électrochrome anodique en couche mince à base dudit oxyde.
L'invention a également pour objet le dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche électrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, Li+,
OH+ et des électrons, ladite couche étant à base dudit oxyde.
Cet oxyde peut être obtenu à partir de cibles dont la composition a été définie dans les quatre variantes exposées plus haut. On peut d'ailleurs noter qu'en règle générale la proportion atomique du ou des additifs par rapport au nickel dans l'alliage de la cible est généralement voisine de la proportion atomique de l'additif par rapport au nickel dans la couche d'oxyde obtenue à partir de la cible considérée.
Il s'est avéré que l'ajout d'un additif selon l'invention à la cible de nickel avait un impact sur la structure de la couche d'oxyde obtenue à partir de la cible en question. Il apparaît que la présence de l'additif défavorise la cristallisation de l'oxyde de nickel : on obtient ainsi des couches majoritairement amorphes, avec des « grains » cristallins de faible taille, ce qui a tout particulièrement été vérifié pour les additifs du type W, Si et Li. Ces grains, en approximant leur forme à une sphère, ont des diamètres généralement inférieurs à 50 nm, et notamment d'au moins 2 à 3 nm. Il est avantageux d'avoir une phase amorphe plus importante et/ou des grains cristallins de taille moindre que dans le cas des oxydes de nickel standards, car c'est surtout la partie amorphe de la couche, et non sa partie cristalline, qui est active dans un dispositif électrochimique exploitant les propriétés électrochromes de l'oxyde de nickel. Les couches selon l'invention n'ont donc en principe pas une structure en feuilles avec un composé d'intercalation du type Li entre les feuilles, mais une structure globalement amorphe avec une répartition homogène en grains. La couche peut être à base d'oxyde de nickel éventuellement hydraté/ hydroxylé et/ou nitruré allié à au moins un additif dont l'oxyde est un matériau électrochrome anodique comme Ir, Ro, Rh, ou allié à au moins un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome cathodique, comme Mo, W, Re, Sn, In, Bi, ou allié à au moins un métal alcalino-terreux ou semi-conducteur dont l'oxyde hydraté et/ou hydroxylé est un conducteur protonique comme Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Mg, La, Y. Enfin, il peut être allié à un additif dont l'oxyde est hygroscopique comme un alcalin tel que Li, Na, K, Rb, Cs.
A noter ici que le terme « allié » a le sens suivant : l'additif en question se trouve associé à l'oxyde de nickel sous forme d'oxyde. Cet oxyde peut se trouver sous la forme d'une matrice faite de microdomaines d'oxyde de nickel au sein de laquelle se trouve des microdomaines à base de l'oxyde de l'additif en question. On peut également être en présence d'un véritable oxyde mixte, dans lequel des atomes de nickel sont substitués par des atomes de l'additif en question.
Des modes de réalisation préférés sont NιSιxOy, NιAlxOy, NιSnxOy, NιWxOy,
NιZnxOy, NiTaxOy, NιYxOy.
On peut noter aussi que les couches obtenues peuvent être hydratées et/ou hydroxylées et/ou protonées et/ou mtrurées, et que le contrôle du degré d'hydratation, de protonation et/ou d'hydroxylation et/ou de nitruration de la couche se fait notamment en réglant de manière appropriée les paramètres de dépôt par pulvérisation cathodique, par exemple en adaptant la composition de l'atmosphère réactive lors du dépôt (comme cela était envisage notamment pour les couches d'électrolyte dans le brevet EP-0 831 360). L'atmosphère reactive peut notamment contenir une certaine quantité de molécules dont au moins un des atomes est de l'azote.
Enfin l'invention a également pour objet l'utilisation de ces dispositifs électrochimiques pour qu'ils fassent partie de vitrages électrochromes. Ces vitrages peuvent équiper des bâtiments en tant que vitrages extérieurs ou de cloisons internes ou dans des portes vitrées. Ils peuvent équiper aussi tout moyen de locomotion comme des trains, bateaux, avions, voitures, camions, comme vitrages latéraux, toit-auto, etc.. . Ils peuvent aussi servir dans des vitrages d'écran de visualisation comme des écrans d'ordinateur ou de télévision, écran tactile, dans des lunettes, des objectifs d'appareils photographiques, des protections de panneaux solaires. On peut aussi les utiliser en tant que miroir, par exemple pour faire des rétroviseurs de véhicule anti- éblouissement (en épaississant suffisamment l'une des couches électroconductrices et/ou en ajoutant un revêtement opacifiant). On peut aussi les utiliser pour faire des dispositifs de stockage d'énergie du type pile, batterie. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent ci-après de différents modes de réalisation non limitatifs.
Les exemples qui suivent sont des vitrages électrochromes dits « tout- solide ». EXEMPLE 1 COMPARATIF
Le vitrage présente la séquence suivante :
Verre (1 )/Sn02 :F (2)/NiOxHy (3)/W03 (4)/Ta205 (5)/HxW03 (6)/ITO (7)
4mm / 300 nm 200 nm 100 nm 100 nm 250 nm 150 nm ^ Le verre (1 ) est un verre plan silico-sodo-calcique clair standard,
'->*- La couche (2) en oxyde d'étain dopé au fluor est la première couche électroconductrice transparente obtenue de façon connue par CVD,
^ La couche (3) en NiOxHy est la contre-électrode, le matériau électrochrome anodique du système, obtenue par pulvérisation cathodique en présence d'une atmosphère réactive Ar/02/H2 à partir d'une cible de nickel à environ 99,95% atomique de nickel ;
'-*- La couche (4) en W03, (5) en Ta205 formant l'électrolyte, sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique à partir de cible de W et de Ta,
(notamment conformément à l'enseignement du brevet EP - 867 752). «→- La couche (6) en HxW03 est la couche de matériau électrochrome cathodique.
Elle est déposée de façon connue par pulvérisation réactive à partir d'une cible de tungstène.
'→ La couche (7) en oxyde d'indium dopé à étain est la seconde couche électroconductrice transparente, déposée également de façon connue par pulvérisation cathodique à partir d'une cible d'alliage d'indium et d'étain.
Ce vitrage fonctionne par transfert de protons d'une couche électrochrome à l'autre, par modification de la différence de potentiel générée aux bornes du vitrage de façon appropriée.
La couche (3) en NiOxHy est obtenue de façon difficile. Sa vitesse de dépôt n'est que de 4 nm. m/minute. La cible n'est pas usée régulièrement (son taux d'utilisation est inférieur à 5%).
EXEMPLE 2 SELON L'INVENTION
Il consiste à remplacer la couche (3) en NiOxHy par une couche 3a en
NiSizOxHy de 250 nm d'épaisseur, obtenue par pulvérisation cathodique en atmosphère réactive Ar/02/H2 à partir d'une cible en alliage Ni/Si dans une proportion atomique d'environ 10 % de Si par rapport à Ni + Si.
EXEMPLE 3 SELON L'INVENTION
Il consiste à remplacer la couche (3) en NiOxHy par une couche 3b en
NiWzOxHy de 250 nm d'épaisseur, obtenue comme précédemment mais à partir d'une cible en alliage Ni/W dans une proportion atomique de W par rapport à Ni + W d'environ 7 %.
Le tableau 1 ci-dessous indique les vitesses v de dépôt des couches à base d'oxyde de nickel obtenues conformément aux trois exemples précédents, vitesses exprimées en nm. m/minutes (pour un dépôt à 3,5 W/cm2) :
Figure imgf000011_0001
Tableau 1 Les verres revêtus des couches décrites plus haut sont munis d'amenées de courant reliées de façon connue à un générateur de tension. Ils sont ensuite feuilletés à un second verre identique au premier par l'intermédiaire d'une feuille de polyuréthane de 1 ,25 mm d'épaisseur.
Les trois vitrages feuilletés ont ensuite subi un cycle de coloration/décoloration (coloration en imposant aux bornes une tension d'environ -1 , 2 V, et décoloration en imposant aux bornes une tension d'environ 0,8 V). Ont été mesurés ensuite les valeurs de transmission lumineuse TL en %, de a* et b* dans le système de colorimetrie ( L, a*, b*) en transmission lumineuse, et de transmission énergétique TE en % (référence pour les mesures de T : illuminant D65 ), et ceci quand les vitrages sont colorés (« coloration ») puis décolorés (« décoloration »). Le tableau 2 ci-dessous regroupe toutes ces données pour les trois vitrages :
Figure imgf000012_0001
Tableau 2
De ces données on peut vérifier que les modifications apportées au matériau électrochrome à base d'oxyde de nickel n'en affectent pas les performances : les gammes de transmission lumineuse et transmission énergétiques atteintes avec les exemples 2 et 3 selon l'invention sont quasiment identiques à celles de l'exemple comparatif 1 , et l'aspect colorimetrique en transmission n'est pas non plus significativement modifié. Par contre, les vitesses de dépôt des couches à base d'oxyde de nickel selon l'invention sont au moins cinq fois plus élevées que la vitesse de dépôt d'une couche à base d'oxyde de nickel standard.

Claims

REVENDICATIONS
1. Cible essentiellement métallique de dispositif de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, ladite cible comprenant majoritairement du nickel, caractérisée en ce que le nickel est allié à au moins un autre élément minoritaire afin d'en diminuer ou d'en supprimer le caractère ferromagnétique.
2. Cible selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la proportion dans l'alliage dudit ou desdits éléments est d'au plus 20% atomique, notamment d'au plus 18%, de préférence comprise entre 3 et 15%.
3. Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome à coloration anodique.
4. Cible selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est choisi parmi Ir, Ru, Rh.
5. Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome à coloration cathodique.
6. Cible selon la revendication 5, caractérisée en ce que le métal est choisi parmi Mo, W, Re, Sn, In, Bi.
7. Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est un métal ou un alcalino-terreux ou un semiconducteur dont l'oxyde hydraté ou hydroxylé est conducteur protonique.
8. Cible selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est choisi Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y.
9. Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément minoritaire est un élément dont l'oxyde est hygroscopique, du type alcalin.
10. Cible selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'élément dont l'oxyde est hygroscopique est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs.
11. Cible selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est en alliage Ni/Si, Ni/Ai, Ni/Sn, Ni/W, Ni/Zn, Ni/Ta ou Ni/Y.
12. Procédé de fabrication d'une couche mince à base d'oxyde de nickel alliée, éventuellement hydratée/ hydroxylee ou protonee et/ou nitruree, par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique en atmosphère réactive oxydante, caractérisé en ce qu'il utilise la cible selon l'une des revendications précédentes.
13. Utilisation du procédé selon la revendication 12 pour fabriquer un matériau électrochrome à coloration anodique en couche mince à base d'oxyde de nickel allié, éventuellement hydraté/hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré.
14. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche electrochimiquement active susceptibles d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, Li+, OH' et des électrons, caractérisé en ce que ladite couche electrochimiquement active est à base d'oxyde de nickel allié obtenue par le procédé selon la revendication 12 et/ou à partir de la cible selon l'une des revendications 1 à 11.
15. Dispositif électrochimique selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'oxyde de nickel allié est sous forme majoritairement amorphe, avec des grains cristallins ayant de préférence un diamètre d'au plus 50 nm.
16. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche électrochimique active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, OH", Li+ et des électrons, caractérisé en ce que ladite couche est à base d'oxyde de nickel, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré allié à au moins un élément minoritaire sous forme d'un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome anodique, notamment choisi parmi au moins des métaux suivants : Ir, Ru, Rh.
17. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche electrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, OH", Li+ et des électrons, caractérisé en ce que ladite couche est à base d'oxyde de nickel, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré, allié à au moins un élément minoritaire sous forme d'un métal dont l'oxyde est un matériau électrochrome cathodique, notamment choisi parmi un au moins des métaux suivants : Mo, W, Re, Sn, In, Bi.
18. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche electrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, OH , Lι+ et des électrons, caractérisé en ce que ladite couche electrochimiquement active est a base d'oxyde de nickel, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou protoné et/ou nitruré, allié à au moins un élément minoritaire sous forme d'un métal ou d'un alcalino-terreux ou un semi-conducteur dont l'oxyde hydraté et/ou hydroxylé est un conducteur protonique, notamment choisi l'un au moins des éléments suivants : Ta, Zn, Zr, Al, Si, Sb, U, Be, Mg, Ca, Y.
19. Dispositif électrochimique comportant au moins un substrat porteur muni d'un empilement de couches fonctionnelles dont au moins une couche electrochimiquement active susceptible d'insérer réversiblement et simultanément des ions du type H+, OH , Lι+ et des électrons, caractérisé en ce que ladite couche electrochimiquement active est à base d'oxyde de nickel, éventuellement hydraté et/ou hydroxylé et/ou nitruré, allie à au moins un élément dont l'oxyde est hygroscopique, du type alcalin, notamment choisi parmi un au moins des métaux suivants : Li, Na, K, Rb, Cs.
20. Dispositif électrochimique selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la couche à base d'oxyde de nickel est sous forme NιSιxOy, NιAlxOy, NιSnxOy, NιWxOy, NιZnxOy, NiTaxOy, NιYxOy.
21. Utilisation du dispositif électrochimique selon l'une des revendications 14 à 20 pour faire partie de vitrages électrochromes, notamment pour bâtiment ou moyens de locomotion du type train, avion, voiture, pour faire partie d'écrans de visualisation, ou pour faire partie de miroirs électrochromes du type rétroviseur de véhicule.
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