WO2024079420A1 - Vitrage electrochrome - Google Patents

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WO2024079420A1
WO2024079420A1 PCT/FR2023/051573 FR2023051573W WO2024079420A1 WO 2024079420 A1 WO2024079420 A1 WO 2024079420A1 FR 2023051573 W FR2023051573 W FR 2023051573W WO 2024079420 A1 WO2024079420 A1 WO 2024079420A1
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WO
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layer
oxide
layers
dielectric coating
chosen
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/051573
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English (en)
Inventor
Anne PENILLARD
Pascal Nael
Nicolas Chemin
Denis Guimard
Amaury PATISSIER
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Filing date
Publication date
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
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    • C03C17/3668—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties
    • C03C17/3671—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties specially adapted for use as electrodes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/944—Layers comprising zinc oxide
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    • C03C2217/90—Other aspects of coatings
    • C03C2217/94—Transparent conductive oxide layers [TCO] being part of a multilayer coating
    • C03C2217/948—Layers comprising indium tin oxide [ITO]

Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochromic (EC) glazing.
  • the invention relates to an electroconductive coating for an electrochromic device comprising a silver-based metallic functional layer having improved electrochemical properties.
  • Electrochromic devices and in particular electrochromic glazing are systems capable of modulating their optical response, in the visible or in the infrared, under the action of an electrical voltage, thus making it possible to easily obtain electrically controlled coatings. adjustable.
  • the electrochromic devices comprise in a known manner an electrochromic system comprising a succession of at least five layered elements essential for the operation of the device, that is to say for the reversible color change following the application of an appropriate electrical power supply. .
  • These five layered elements are:
  • At least one active layer is based on an electrochromic material.
  • These five layered elements are generally in contact with one or two transparent substrate(s).
  • Electrochromic systems come in three categories:
  • all-solid electrochromic systems all layers are made of inorganic solid materials. These systems may comprise a single substrate. Examples of all-solid EC systems are described in patent applications EP-867,752, EP-831,360, WO 00/57243 and WO 00/71777.
  • Hybrid electrochromic systems include inorganic active layers that surround an electrolyte layer based on an ionic conductive polymer. These systems traditionally include two substrates framing the electrochromic system. Examples of hybrid EC systems are described in patent applications EP-382,623, EP-518,754 and EP-532,408.
  • the active layers and the electrolyte layer are polymer-based.
  • the phenomenon of coloring/discoloration in the visible range or modifications of optical properties more generally results from a transfer of charge (ions/electrons) between the two active layers.
  • An active layer based on an electrochromic material is able to reversibly insert ions. When the ions migrate towards this layer, the optical properties of the latter change and it goes reversibly from a discolored state to a colored state.
  • the other active layer can also be based on an electrochromic material.
  • Inorganic electrochromic materials are overwhelmingly transition metal oxides, grouped into two families: cathodic-colored oxides, such as tungsten oxide WO 3 , which exhibit coloring in the reduced state, and coloring oxides. anodic, such as iridium oxide (IrOx) and nickel oxide (NIOx), which are colored in the oxidized state. Pairs of cathodic and anodic electrochromic materials are generally chosen, with for example a cathode material which becomes colored in the inserted state in association with an anodic material, discolored in the inserted state.
  • the electrolyte layer must have good ionic conductivity and be electronic insulating.
  • the electrolytes of the electrochromic system ensure the passage of mobile ions into their range of electrochemical stability.
  • monovalent ions such as H+, Li-»-, Na+, K+, Ag+, divalent ions such as Zn 2+ and trivalent ions such as Al 3+ can be used.
  • Lithium, alkaline or hydrogen salts are particularly suitable.
  • the voltage ranges allowing the best contrast between colored state and discolored state to be obtained can be determined by voltammetry.
  • the study of current density variations is significant for the electrochemical behavior of materials.
  • electrochromic device comprising an active layer with cathodic coloring based on tungsten oxide and an electrolyte layer comprising lithium ions, we observe a colored state at 2.3 V and a discolored state at 3.2 V (vs Li/Li+).
  • the Oxidation potential associated with de-insertion of lithium ions is approximately 4 V while the decolorization voltage can be adjusted by doping the nickel oxide between 1 V and 2.5 V.
  • the voltage range between a less transparent state to a more transparent state is between 2V and 4V vs Li/Li-»-.
  • voltage stability range of a material we mean the range of potential to which a material can be exposed without it undergoing an oxidation or reduction reaction.
  • electroconductive coatings are exposed to the electrochemical potentials of the active materials with which they are in contact. This means that the electroconductive coatings of the electrochromic device must be stable in the 2V to 4V potential window, or even from 1V to 4V vs Li/Li+. Electroconductive coatings must therefore have a range of electrochemical stability relative to the Li+/Li couple, preferably between 1V and 4V. The constituent materials of these conductive coatings must not undergo an oxidation-reduction reaction in this voltage range.
  • Electroconductive coatings include conductive functional layers based on transparent conductive oxide such as layers of indium and tin or layers of tin doped with fluorine or metallic functional layers in particular based on silver.
  • Electroconductive coatings based on a conductive oxide layer although they exhibit excellent electrochemical stability, do not exhibit sufficient conductive properties at high light transmission (>80%). This results in inhomogeneous switching and/or a switching speed that decreases as the area of the EC system increases.
  • additional processing steps such as quenching or bending steps are sometimes necessary. These additional steps are likely to alter conductive oxide-based coatings. In fact, these coatings must be thick to make it possible to obtain the desired resistivity values. However, these thick coatings are sensitive to cracking during heat treatment.
  • Conductive coatings comprising a silver-based metallic functional layer exhibit superior electrical conductivity and high transparency.
  • the low electrochemical stability of the silver functional layer limits the use of this type of conductive coatings in electrochromic devices.
  • Silver-based conductive coatings notably undergo oxidation-reduction reactions with respect to the Li/Li+ couple in the 1V-4V range. At low potential, these reactions result in a reduction of the Ag material for a silver-based layer, the formation of a metallic alloy (such as LiAg), or the production of reduced gas (dihydrogen). At high potential, these reactions lead to oxidation of the Ag-i- material, the formation of oxide (AgO) and/or the production of oxidized gas (dioxygen). In the context of high potential reactions, we can also speak of “corrosion” of materials.
  • Cyclic voltammograms were carried out in order to determine the voltage stability range of these electroconductive coatings using an assembly based on three electrodes with a metallic lithium counter electrode, a metallic lithium reference electrode and a working electrode. including the electroconductive coating to be tested.
  • the electrolyte is composed of a LiCIO4/PC solution.
  • the working electrode comprises a 2 mm glass substrate covered with a known silver-based electroconductive coating comprising, starting from the substrate, the sequence (SiN/SnZnO/ZnO doped Al/Ag).
  • the voltammogram was performed in the potential window of 2 to 4 V relative to LI/LÎ+- at a scan rate of 2 mV/s.
  • the present invention relates to an electroconductive coating comprising a silver-based metallic functional layer having improved electrochemical stability.
  • the coating of the invention is particularly suitable for use in electrochromic devices.
  • the invention relates to a material comprising a substrate coated with a first conductive coating comprising, starting from the substrate:
  • a blocking layer located above and immediately in contact with a functional metallic layer based on silver, chosen from the metallic layers of one or more elements chosen from nickel and chromium such as Ni, Cr, NiCr , and the metal nitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium such as NiN, CrN, NiCrN, TiN,
  • a second dielectric coating comprising at least one conductive oxide layer whose sum of the thicknesses of the conductive oxide layers is greater than 40 nm, preferably 50 nm.
  • the invention makes it possible to increase the stability range of the silver-based electroconductive coating above 3.7 V compared to LI/LI+.
  • the invention also relates to a conductive coating comprising a metallic functional layer based on silver, preferably transparent, electrochemically stable in the potential window of 2 to 4 V relative to Li/Li +.
  • the conductive coating includes:
  • a blocking layer located above and immediately in contact with a functional metallic layer based on silver, chosen from the metallic layers of one or more elements chosen from nickel and chromium such as Ni, Cr, NiCr , and the metal nitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium such as NiN, CrN, NiCrN, TiN.
  • the invention also relates to a material having the following characteristic(s):
  • the blocking layer has a thickness of between 0.1 and 5.0 nm
  • the blocking layer is chosen from a layer of titanium nitride, metal layers based on nickel and/or chromium,
  • the blocking layer is chosen from the nickel-based metal layers comprising at least 20% by mass of nickel relative to the mass of the nickel-based metal layer,
  • the second dielectric coating comprises a layer of conductive oxide chosen from mixed oxide of tin and indium or zinc oxide doped with aluminum and/or gallium,
  • the second dielectric coating comprises a layer of conductive oxide based on zinc oxide doped with aluminum with a thickness greater than 50 nm
  • the first dielectric coating comprises at least one crystallized dielectric layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum,
  • the first dielectric coating comprises a layer based on aluminum silicon nitride or oxynitride and/or zirconium, and/or a layer based on zinc and tin oxide,
  • the substrate is made of glass, in particular silico-soda-lime or polymeric organic material,
  • the material further comprises a first active layer comprising an electrochromic material located in contact with the electroconductive coating,
  • the material further comprises an electrolyte layer located in contact with the first active layer comprising an electrochromic material, preferably the electrolyte is an electrolyte with lithium ion conduction,
  • the material further comprises a second active layer located in contact with the electrolyte layer,
  • the material further comprises a second electroconductive coating located in contact with the electrolyte layer.
  • the invention also relates to an electrochromic system comprising:
  • the electrochromic material of the active layers may be based on mineral material such as tungsten oxide, nickel oxide, iridium oxide, cerium oxide or organic material such as electronically conductive polymers such as polyaniline or (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) (PEDOT) or Prussian blue. These materials can insert cations, including protons or lithium ions.
  • the electrochromic material of the first active layer may be based on an oxide of an element chosen from tungsten, nickel, iridium, chromium, iron, cobalt, rhodium, or based on an mixed oxide of at least two of these elements, in particular mixed oxide of nickel and tungsten. It is preferably based on tungsten oxide.
  • the electrochromic material of the second active layer or counter electrode is preferably based on an oxide of an element chosen from tungsten, nickel, iridium, chromium, iron, cobalt, rhodium, or based on a mixed oxide of at least two of these elements, in particular the mixed oxide of nickel and tungsten. It is preferably based on nickel oxide or iridium oxide (anodic electrochromic material).
  • the electrochromic material of the first active layer is tungsten oxide, therefore a cathodic electrochromic material, whose colored state corresponds to the most reduced state
  • an anodic electrochromic material based on nickel oxide or Iridium can for example be used for the counter electrode. It may in particular be a layer of mixed oxide of vanadium and tungsten or of mixed oxide of nickel and tungsten.
  • the thickness of the active layers is generally between 50 nm and 600 nm, in particular between 150 nm and 250 nm.
  • the thickness of the electrolyte layer can be between 1 nm and 1 mm.
  • the electrolyte layer is made of inorganic material, its thickness is preferably between 1 and 300 nm, between 1 and 50 nm or between 1 and 10 nm.
  • the electrolyte layer is made of polymeric material, its thickness is preferably between 100 and 800 pm or between 100 and 500 pm.
  • the two electroconductive coatings must be connected to respective current supply connectors. These connectors, for example bus bar and wires, are respectively brought into contact with the transparent conductive coatings to provide the appropriate electrical power.
  • the invention also relates to an electrochromic system comprising two substrates held together by means of a chassis or frame.
  • the substrate according to the invention is considered laid horizontally.
  • the electroconductive coating is deposited on top of the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “superior” must be considered in relation to this orientation. In the absence of specific stipulation, the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and/or coatings are placed in contact with each other. When it is specified that a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that it cannot be have one (or more) layer(s) interposed between these two layers (or layer and coating).
  • the electroconductive coating is deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the coating are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • the thicknesses mentioned in this document are physical thicknesses.
  • the present invention is suitable in the case of single functional layer coating based on silver.
  • the solution of the invention is also suitable in the case of coating with several functional layers based on silver, in particular with two or three functional layers.
  • the coating includes at least one or only one functional silver-based metal layer.
  • the functional metal layer based on silver, before or after heat treatment comprises at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by mass of silver relative to the mass of the functional layer.
  • the functional metal layer based on silver before heat treatment comprises less than 1.0% by mass of metals other than silver relative to the mass of the functional metal layer based on silver.
  • metal layer means a layer comprising not more than 30%, 20% or 10% of oxygen and/or nitrogen in atomic percentage in the layer.
  • blocking layers is to improve the electrochemical properties of the silver layers.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic or nitrided form, these layers can undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation on contact of the underlying layer.
  • the blocking layers are metallic layers based on nickel.
  • the nickel-based metal blocking layers may comprise, (before heat treatment), at least 20%, at least 30%, at least 40%, at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of nickel relative to the mass of the nickel-based metal layer.
  • the nickel-based metal layers can be chosen from:
  • the metal layers based on nickel alloy can be based on nickel and chromium alloy.
  • the blocking layers can also advantageously be layers of titanium nitride.
  • Each blocking layer has a thickness between 0.1 and 5.0 nm.
  • the thickness of these blocking layers can be:
  • the electroconductive coating comprises at least one functional layer and at least two dielectric coatings comprising at least one dielectric layer, such that each functional layer is arranged between two dielectric coatings.
  • dielectric coating within the meaning of the present invention, it should be understood that there can be a single layer or several layers of different materials inside the coating.
  • a “dielectric coating” according to the invention mainly comprises dielectric layers. However, according to the invention these coatings can also include layers of other nature, in particular absorbent layers, for example metallic.
  • the “same” dielectric coating is located: between the substrate and the first functional layer, between each functional silver-based metal layer, above the last functional layer (the one farthest from the substrate).
  • dielectric layer within the meaning of the present invention, it must be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic”, that is to say it is not a metal.
  • this term designates a material having an n/k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • n designates the index of real refraction of the material at a given wavelength and k represents the imaginary part of the refractive index at a given wavelength; the ratio n/k being calculated at a given wavelength which is identical for n and for k.
  • the thickness of a dielectric coating corresponds to the sum of the thicknesses of the layers constituting it.
  • the coatings have a thickness greater than 15 nm, preferably between 15 and 200 nm.
  • the dielectric layers of the coatings have the following characteristics alone or in combination: they are deposited by magnetic field-assisted cathode sputtering, they are chosen from the oxides or nitrides of one or more elements chosen from titanium, silicon, aluminum, zirconium, tin, indium and zinc, they have a thickness greater than 2 nm, preferably between 2 and 100 nm.
  • the dielectric coating located above the silver-based metallic functional layer must be sufficiently conductive so that the electroconductive coating retains its electrode function.
  • the dielectric coating located above the silver-based metallic functional layer comprises at least one conductive oxide layer.
  • the conductive oxide layers are chosen from mixed tin and indium oxide, indium oxide doped with tin (ITO “Indium Tin Oxide”), doped zinc oxide such as zinc oxide doped in particular with aluminum (AZO) and/or gallium, doped ruthenium oxide and tin oxide doped with fluorine (SnO2:F).
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide doped with aluminum and/or gallium is preferably used.
  • the sum of the thicknesses of all conductive oxide layers located in the dielectric coating directly above the silver-based functional layer is greater than 50 nm or greater than 60 nm.
  • the sum of the thicknesses of all conductive oxide layers located in the dielectric coating directly above the silver-based functional layer is less than 150 nm, less than 100 nm, or less than 80 nm.
  • the dielectric coating located directly above the silver-based functional layer comprises at least one conductive oxide layer with a thickness greater than 50 nm or 60 nm.
  • the dielectric coating located directly above the functional layer based on silver comprises at least one layer of conductive oxide based on zinc oxide doped with aluminum with a thickness greater than 50 nm or 60 nm.
  • a blocking layer according to the invention with a thick conductive oxide layer based on doped zinc oxide gives the best results in terms of electrochemical stability.
  • the dielectric coating may comprise at least two layers, a layer of zinc oxide doped with aluminum and a layer of mixed tin and indium oxide (ITO).
  • indium tin oxide or indium tin oxide doped with tin or ITO for the English name: Indium tin oxide
  • Indium tin oxide is understood to mean a mixed oxide or a mixture obtained from oxides of indium (lll) (ln2O3) and tin (IV) (SnO2), preferably in mass proportions of between 70 and 95% for the first oxide and 5 to 20% for the second oxide.
  • a typical mass proportion is approximately 90% by mass of ln2O3 to approximately 10% by mass of SnO2.
  • the conductive oxide layers based on zinc oxide may comprise at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%. % by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on zinc oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide are doped with at least one other element called a “doping element”.
  • the layers based on zinc oxide can therefore comprise one or more doping elements chosen from aluminum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • the conductive layers based on doped zinc oxide may include:
  • the dielectric coating located below the silver-based metallic functional layer does not necessarily have to be conductive.
  • it may comprise a crystallized layer also called a stabilizing or wetting layer.
  • stabilizing layer is meant a layer of a material capable of stabilizing the interface with the functional layer. These layers are generally based on zinc oxide.
  • the layers based on zinc oxide may comprise at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 96%, at least 97%, at least 98%, at least 99% or 100% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the layer based on zinc oxide excluding oxygen and l 'nitrogen.
  • the zinc oxide-based layers advantageously comprise at least 80%, or even at least 90% by mass of zinc relative to the total mass of all the elements constituting the base layer.
  • zinc oxide excluding oxygen and nitrogen.
  • the layers based on zinc oxide may comprise one or more elements chosen from aluminum, titanium, niobium, zirconium, magnesium, copper, silver, gold, silicon, molybdenum, nickel, chromium, platinum, indium, tin and hafnium, preferably aluminum.
  • the layers based on zinc oxide can optionally be doped with at least one other element, such as aluminum.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in increasing order of preference, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98%, at least 100%, by mass of oxygen relative to the total mass of oxygen and nitrogen.
  • the dielectric coating located directly below the functional metal layer based on silver comprises at least one crystallized dielectric layer, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • These layers of zinc oxide have a thickness:
  • the dielectric coating located directly below the functional silver-based metal layer comprises at least one dielectric layer with a barrier function.
  • dielectric layers with a barrier function (hereinafter barrier layer) is meant a layer of a material capable of acting as a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, coming from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from the layers: based on silicon and/or aluminum and/or zirconium compounds chosen from oxides such as SiO2, nitrides such as silicon nitride Si3N4 and aluminum nitrides AIN, and SiOxNy oxynitrides, optionally doped with at least one other element, based on zinc and tin oxide, based on titanium oxide.
  • the first dielectric coating comprises at least one dielectric layer based on: a nitride or an oxynitride of aluminum and/or silicon and/or zirconium or a mixed oxide of zinc and tin , or a titanium oxide.
  • the first dielectric coating comprises:
  • the layer based on zinc and tin oxide is located below, preferably in contact with, the layer based on zinc oxide.
  • barrier function dielectric layers have, in order of increasing preference, a thickness: less than or equal to 40 nm, less than or equal to 30 nm, less than or equal to 25 nm, and/or greater than or equal to 5 nm, greater than or equal to 10 nm or greater than or equal to 15 nm.
  • the substrate coated with the electroconductive coating or the coating only may not have undergone heat treatment.
  • the present invention relates to the non-heat-treated material or the heat-treated material.
  • the electroconductive coating may not have undergone heat treatment at a temperature above 500°C, preferably 300°C.
  • the coating may have undergone heat treatment at a temperature above 300°C, preferably 500°C.
  • the heat treatments are chosen from annealing, for example by rapid thermal annealing (“Rapid Thermal Process”) such as laser or flash lamp annealing, quenching and/or bending. Rapid thermal annealing is for example described in application W02008/096089.
  • the heat treatment temperature (at the coating) is greater than 300°C, preferably greater than 400°C, and better still greater than 500°C.
  • the substrate coated with the coating may be curved or tempered glass.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid mineral material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the organic transparent substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular: polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN); polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA); polycarbonates; polyurethanes; polyamides; polyimides; fluoropolymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP); photocrosslinkable and/or photopolymerizable resins, such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate resins and polythiourethanes.
  • PET polyethylene
  • the substrate is preferably a sheet of glass or glass ceramic.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extraclear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of soda-lime-silico type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular soda-lime-silico, or of polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.05 mm and 19 mm.
  • the substrate is mineral, its thickness is preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, or even flexible.
  • the substrate is organic, its thickness is preferably between 1 and 2 mm.
  • Electroconductive coatings were deposited by sputtering onto a transparent glass substrate.
  • the glass substrates are 2.1mm aluminosilicate type glass substrates.
  • the functional layers (F) are metallic layers based on silver.
  • Dielectric coatings include:
  • the blocking layers are chosen from layers of titanium, titanium nitride, nickel and chromium, zinc.
  • Table 2 lists the materials of each layer or coating which constitutes the coatings according to their position with respect to the substrate carrying the stack (last line at the bottom of the table).
  • the first dielectric coatings include a SiN/SnZnO/ZnO sequence to prevent the diffusion of chemical species from the substrate and reduce surface roughness and optimize the quality of the silver.
  • the coatings have not undergone high temperature heat treatment.
  • the figures represent voltammetric cycles carried out from an assembly based on three electrodes with a metallic lithium counter electrode, a metallic lithium reference electrode and a working electrode comprising the different electroconductive coatings.
  • the electrolyte is composed of a LiCIO4/PC solution. Voltammograms are performed in the potential window of 2 to 4 V relative to Li/Li+ at a scan rate of 2 mV/s.
  • Electroconductive coatings Rev. 1, Rev. 2 and Rev. 3 differ by the choice of the layer(s) of conductive oxides constituting the upper dielectric coating.
  • the electroconductive coating of the invention preferably comprises at least one layer of zinc oxide doped with aluminum having a thickness greater than 40 nm or greater than 50 nm.
  • Rev.4 and Rev 5 differ from rev.3 due to the nature of the blocking layer (TiN and NiCr versus Ti respectively).
  • Figure 2 presents the voltammogram cycles of these 3 coatings in the absence of heat treatment.
  • NiCr and TiN layers act effectively as a shield against any degradation of the silver layer which may occur during deposition of a subsequent layer (sputter deposition), high temperature annealing and/or subsequent electrochemical reaction.
  • Rev.6, and Rev 7 and Rev.1 differ by the nature of the blocking layer (respectively NiCr, Zn and Ti).
  • Figure 3 shows the voltammogram cycles of these 3 coatings. No heat treatment was carried out.
  • Rev.6 according to the invention has good electrochemical stability. We observe only a very small increase in current above 3.4 V and no redox peak.
  • the invention allows the silver-based coating to be used in a high contrast electrochromic device operating in the 2-4V vs Li/Li+ range.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu d'un premier revêtement conducteur comprenant en partant du substrat : - un premier revêtement diélectrique, - une couche fonctionnelle métallique à base d'argent, - une couche de blocage située au-dessus et immédiatement au contact d'une couche métallique fonctionnelle à base d'argent, choisie parmi les couches métalliques d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le nickel et le chrome telles que Ni, Cr, NiCr, et les couches de nitrure métallique d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome telles que NiN, CrN, NiCrN, TiN, - un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche d'oxyde conducteur dont la somme des épaisseurs des couches d'oxyde conducteur est supérieure à 40 nm.

Description

Titre : VITRAGE ELECTROCHROME
La présente invention est relative au domaine des vitrages électrochromes (EC). L’invention concerne en particulier un revêtement électroconducteur pour un dispositif électrochrome comprenant une couche fonctionnelle métallique à base d’argent présentant des propriétés électrochimiques améliorées.
Les dispositifs électrochromes et en particulier les vitrages électrochromes, sont des systèmes capables de moduler leur réponse optique, dans le visible ou dans l’infrarouge, sous l’action d’une tension électrique, permettant d’obtenir ainsi des revêtements à commandes électriques facilement ajustables.
Les dispositifs électrochromes comportent de manière connue un système électrochrome comprenant une succession d’au moins cinq éléments en couches indispensables au fonctionnement du dispositif, c’est-à-dire au changement de couleur réversible suite à l’application d’une alimentation électrique appropriée. Ces cinq éléments en couches sont les suivants :
- un premier revêtement électroconducteur transparent,
- une première couche active jouant le rôle d’électrode,
- une couche d’électrolyte,
- une seconde couche active jouant le rôle de contre électrode, et
- un deuxième revêtement électroconducteur transparent.
Au moins une couche active est à base d'un matériau électrochrome.
Ces cinq éléments en couches sont généralement en contact avec un ou deux substrat(s) transparent(s).
Les systèmes électrochromes se déclinent en trois catégories :
- la technologie inorganique dite « tout solide »,
- la technologie dite « hybride »,
- la technologie dite « tout polymère ».
□ans les systèmes électrochromes « tout solide », toutes les couches sont constituées de matériaux solides inorganiques. Ces systèmes peuvent comprendre un seul substrat. Des exemples de systèmes EC tout solide sont décrits dans les demandes de brevets EP-867 752, EP-831 360, WO 00/57243 et WO 00/71777.
Les systèmes électrochromes hybrides comprennent des couches actives inorganiques qui encadrent une couche électrolyte à base d’un polymère conducteur ionique. Ces systèmes comprennent traditionnellement deux substrats encadrant le système électrochrome. Des exemples de systèmes EC hybrides sont décrits dans les demandes de brevet EP-382 623, EP-518 754 et EP-532 408.
Dans les systèmes électrochromes « tout polymère », les couches actives et la couche d’électrolyte sont à base de polymère. Le phénomène de coloration/décoloration dans le domaine du visible ou de modifications des propriétés optiques de façon plus générale, résulte d’un transfert de charge (ions/électrons) entre les deux couches actives.
Une couche active à base d’un matériau électrochrome est en mesure d'insérer réversiblement des ions. Quand les ions migrent vers cette couche, les propriétés optiques de cette dernière changent et elle passe réversiblement d’un état décoloré à un état coloré. L’autre couche active peut également être à base d’un matériau électrochrome.
Les matériaux électrochromes inorganiques sont très majoritairement des oxydes de métaux de transition, regroupés en deux familles : les oxydes à coloration cathodique, tel que l’oxyde de tungstène WO3, qui présentent une coloration à l’état réduit, et les oxydes à coloration anodique, tels que l’oxyde d’iridium (IrOx) et l’oxyde de nickel (NIOx), qui sont colorés à l’état oxydé. On choisit généralement des couples de matériaux électrochromes cathodiques et anodiques, avec par exemple un matériau cathodique qui se colore à l'état inséré en association avec un matériau anodique, décoloré à l'état inséré.
La couche électrolyte doit présenter une bonne conductivité ionique et être isolant électronique. Les électrolytes du système électrochrome assurent le passage des ions mobiles dans leur domaine de stabilité électrochimique. En théorie, tous les ions monovalents, tels H+, Li-»-, Na+, K+, Ag+, divalents tels que Zn2+ et trivalents tels que Al3+ peuvent être utilisés. Les sels de lithium, d’alcalin ou d’hydrogène conviennent tout particulièrement.
À titre d’exemple, pour une couche active en oxyde de tungstène (WO3) au contact d'une couche électrolyte à conduction ionique au lithium, il y a transfert d’ions Li+ entre les électrodes lorsqu’une tension est appliquée. La réaction électrochimique suivante est observée à la cathode : W6 lO2'3 (transparent) + x Li+ +x e- — > Li W6+i.xW5+ xO2-3 (bleu).
Les plages de tension permettant l'obtention du meilleur contraste entre état coloré et état décoloré peuvent être déterminées par voltampérométrie. Les cycles ou courbes voltampérométriques ou voltampérogramme (j = f(V)) consistent à suivre la variation de la densité de courant j dans l’intervalle de potentiel balayé. L’étude des variations de densité de courant sont significatives du comportement électrochimique des matériaux. Les potentiels de coloration (Vcoloration), les potentiels de décoloration (Vdécoloration) du matériau correspondant à des réactions d’oxydation dans la partie anodique Q > 0) ou des réactions de réduction dans la partie cathodique de la courbe (j < 0) ainsi que les plages de stabilité peuvent être déduits directement à partir de ces courbes.
Si on considère un dispositif électrochrome comprenant une couche active à coloration cathodique à base d’oxyde de tungstène et une couche d’électrolyte comprenant des ions lithium, on observe un état coloré à 2,3 V et un état décoloré à 3,2 V (vs Li/Li+).
Si on considère un dispositif électrochrome comprenant une couche active à coloration anodique à base d’oxyde de nickel et une couche d’électrolyte comprenant des ions lithium, le potentiel d’oxydation associé à la désinsertion des ions lithium est environ à 4 V tandis que la tension de décoloration peut être ajustée en dopant l’oxyde de nickel entre 1 V et 2,5 V.
Si on considère les systèmes EC tout polymère connus comprenant une couche d’électrolyte comprenant des ions lithium, la plage de tension entre un état moins transparent vers un état plus transparent est comprise entre 2V et 4V vs Li/Li-»-.
Par conséquent, pour ces systèmes EC, les réactions permettant la coloration et la décoloration interviennent dans une fenêtre de potentiel comprise entre 1V et 4V. Les matériaux constituant les différents éléments en couche du système électrochrome doivent avoir des plages de stabilité électrochimique supérieures aux fenêtres de potentiel nécessaires pour obtenir les phénomènes de coloration/décoloration.
On entend par « plage de stabilité en tension » d’un matériau la plage de potentiel à laquelle peut être exposé un matériau sans que celui-ci ne subisse de réaction d’oxydation ou de réduction.
Lorsque qu’un matériau est sujet à un potentiel électrochimique en dehors de sa plage de stabilité et en présence des ions correspondants, il se produit une réaction d’oxydo- réduction.
Dans le cas des systèmes électrochrome, les revêtements électroconducteurs sont exposés aux potentiels électrochimiques des matériaux actifs avec lesquels ils sont en contact. Cela signifie que les revêtements électroconducteurs du dispositif électrochrome doivent être stables dans la fenêtre de potentiel 2V à 4V, voire de 1V à 4V vs Li/Li+. Les revêtements électroconducteurs doivent donc présenter une plage de stabilité électrochimique relative au couple Li+/Li de préférence comprise entre 1V et 4V. Les matériaux constitutifs de ces revêtements conducteurs ne doivent pas subir de réaction d’oxydo-réduction dans cette plage de tension.
Les revêtements électroconducteurs connus comprennent des couches fonctionnelles conductrices à base d’oxyde transparent conducteur telles que des couches d’indium et d’étain ou des couches d’étain dopée au fluor ou des couches fonctionnelles métalliques notamment à base d’argent.
Les revêtements électroconducteurs à base de couche d’oxyde conducteur, bien qu’ils présentent une excellente stabilité électrochimique, ne présentent pas des propriétés conductrices suffisantes à transmission lumineuse élevée (>80%). Cela entraîne une commutation inhomogène et/ou une vitesse de commutation qui diminue lorsque la surface du système EC augmente. Enfin, dans certaines applications telles que des applications automobiles, des étapes de traitement supplémentaires telles que des étapes de trempe ou de bombage sont parfois nécessaires. Ces étapes supplémentaires sont susceptibles d’altérer les revêtements à base d’oxyde conducteur. En effet, ces revêtements doivent être épais pour permettre d’obtenir les valeurs de résistivité souhaitées. Or, ces revêtements épais sont sensibles à la fissuration lors de traitement thermique.
Les revêtements conducteurs comprenant une couche fonctionnelle métallique à base d’argent présentent une conductivité électrique supérieure et une transparence élevée. Cependant, la faible stabilité électrochimique de la couche fonctionnelle d’argent limite l’utilisation de ce type de revêtements conducteurs dans des dispositifs électrochromes. Les revêtements conducteurs à base d’argent subissent notamment des réactions d’oxydo- réduction par rapport au couple Li/Li+ dans la plage 1V-4V. A faible potentiel, ces réactions entraînent pour une couche à base d’argent une réduction du matériau Ag, la formation d’alliage métallique (tel que LiAg), ou la production de gaz réduit (dihydrogène). A haut potentiel, ces réactions entraînent une oxydation du matériau Ag-i-, la formation d’oxyde (AgO) et/ou la production de gaz oxydé (dioxygène). Dans le cadre de réaction à haut potentiel, on peut aussi parler de « corrosion » des matériaux.
Les revêtements électroconducteurs connus de ce type comprennent :
- éventuellement une première couche diélectrique ou premier revêtement diélectrique,
- une couche métallique à base d’argent,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche diélectrique ou revêtement diélectrique.
Des voltamogrammes cycliques ont été réalisés afin de déterminer la plage de stabilité en tension de ces revêtements électroconducteur à partir d’un montage à base de trois électrodes avec une contre électrode de lithium métallique, une électrode de référence de lithium métallique et une électrode de travail comprenant le revêtement éléctroconducteur à tester. L’électrolyte est composé d'une solution de LiCIO4/PC. L’électrode de travail comprend un substrat de verre de 2 mm recouvert d’un revêtement électroconducteur connu à base d’argent comprenant en partant du substrat la séquence (SiN/SnZnO/ZnO dopé Al/Ag). Le voltamogramme a été réalisé dans la fenêtre de potentiel de 2 à 4 V par rapport à LI/LÎ+- à une vitesse de balayage de 2 mV/s.
Aucune réaction d’oxydation n'est observée entre 2 V et 3,4 V. Une légère augmentation de la densité de courant est observée autour de 3,4 V vs Li/Li +, suivie d’une forte augmentation autour de 3,7 V vs Li/Li+. Cette forte augmentation est imputable à l’oxydation de l’Ag métallique en ions Ag+ qui se dissolvent dans l'électrolyte. Cela démontre que de tels revêtements conducteur ne peuvent pas être utilisés dans des dispositifs électrochrome sauf à limiter le contraste accessible du dispositif EC en imposant des potentiels inférieurs à 3,7 V. Dans ce cas, on n’obtient pas de décoloration ou de coloration complète.
Afin de pouvoir bénéficier dans des dispositifs électrochromes des propriétés optiques et conductrices améliorées des revêtements électroconducteurs à base d’argent, il est nécessaire d'agrandir leur plage de stabilité électrochimique. La présente invention concerne un revêtement électroconducteur comprenant une couche fonctionnelle métallique à base d’argent présentant une stabilité électrochimique améliorée. Le revêtement de l’invention est particulièrement adapté pour une utilisation dans des dispositifs électrochrome.
Le demandeur à découvert que l’utilisation de certaines couches de blocage en combinaison avec une couche d’oxyde conducteur épaisse permet d’obtenir une stabilité électrochimique améliorée notamment autour de 3,7V vs Li/Li-i-. Cette amélioration de la stabilité électrochimique rend compatible l’utilisation du revêtement conducteur à base d’agent pour des applications EC.
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat revêtu d’un premier revêtement conducteur comprenant en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique,
- une couche fonctionnelle métallique à base d’argent,
- une couche de blocage située au-dessus et immédiatement au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisie parmi les couches métalliques d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le nickel et le chrome telles que Ni, Cr, NiCr, et les couches de nitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome telles que NiN, CrN, NiCrN, TiN,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche d’oxyde conducteur dont la somme des épaisseurs des couches d’oxyde conducteur est supérieure à 40 nm, de préférence 50 nm.
L’invention permet d’augmenter la plage de stabilité du revêtement électroconducteur à base d’argent au-dessus de 3,7 V par rapport à LI/LI+.
L’invention concerne également un revêtement conducteur comprenant une couche fonctionnelle métallique à base d’argent, de préférence transparent, stable électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel de 2 à 4 V par rapport à Li/Li + . Le revêtement conducteur comprend :
- une couche fonctionnelle métallique à base d’argent,
- une couche de blocage située au-dessus et immédiatement au contact d’une couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisie parmi les couches métalliques d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le nickel et le chrome telles que Ni, Cr, NiCr, et les couches de nitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome telles que NiN, CrN, NiCrN, TiN.
Grâce à cette structure de revêtement particulier, il est possible d'obtenir un revêtement conducteur transparent présentant une tenue électrochimique compatible avec les systèmes EC tout en ayant des propriétés de conductivité électrique élevée. L’invention concerne également un matériau présentant la ou les caractéristiques suivantes :
- la couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm,
- la couche de blocage est choisie parmi une couche de nitrure de titane, les couches métalliques à base de nickel et/ou de chrome,
- la couche de blocage est choisie parmi les couches métalliques à base de nickel comprenant au moins 20 % en masse de nickel par rapport à la masse de la couche métallique à base de nickel,
- le deuxième revêtement diélectrique comprend une couche d’oxyde conducteur choisie parmi l’oxyde mixte d’étain et d’indium ou l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et/ou au gallium,
- le deuxième revêtement diélectrique comprend une couche d’oxyde conducteur à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium d’épaisseur supérieure à 50 nm,
- le premier revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium,
- le premier revêtement diélectrique comporte une couche à base de nitrure ou d’oxynitrure de silicium d’aluminium et/ou de zirconium, et/ou une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymérique,
- le matériau comprend en outre une première couche active comprenant un matériau électrochrome située au contact du revêtement électroconducteur,
- le matériau comprend en outre une couche électrolyte située au contact de la première couche active comprenant un matériau électrochrome, de préférence l'électrolyte est un électrolyte à conduction ionique au lithium,
- le matériau comprend en outre une deuxième couche active située au contact de la couche électrolyte,
- le matériau comprend en outre un deuxième revêtement électroconducteur situé au contact de la couche d’électrolyte.
L’invention concerne également un système électrochrome comprenant:
- un matériau selon l’invention,
- une première couche active comprenant un matériau électrochrome,
- une couche électrolyte,
- une deuxième couche active et
- un deuxième revêtement électroconducteur transparent,
- éventuellement un substrat.
Le matériau électrochrome des couches actives peut être à base de matériau minéral tel que l’oxyde de tungstène, l’oxyde de nickel, l’oxyde d’iridium, l’oxyde de cérium ou de matériau organique comme les polymères conducteurs électroniques tels que la polyaniline ou le (poly(3,4-éthyiènedioxythiophène)) (PEDOT) ou le bleu de Prusse. Ces matériaux peuvent insérer des cations, notamment des protons ou des ions lithium.
Le matériau électrochrome de la première couche active peut être à base d’un oxyde d’un élément choisi parmi le tungstène, le nickel, l’iridium, le chrome, le fer, le cobalt, le rhodium, ou à base d’un oxyde mixte d’au moins deux de ces éléments, notamment l’oxyde mixte de nickel et de tungstène. Il est de préférence à base d’oxyde de tungstène.
Le matériau électrochrome de la deuxième couche active ou contre-électrode est de préférence à base d’un oxyde d’un élément choisi parmi le tungstène, le nickel, l’iridium, le chrome, le fer, le cobalt, le rhodium, ou à base d’un oxyde mixte d’au moins deux de ces éléments, notamment l’oxyde mixte de nickel et de tungstène. Il est de préférence à base d’oxyde de nickel ou d’oxyde d’iridium (matériau électrochrome anodique).
Si le matériau électrochrome de la première couche active est l’oxyde de tungstène, donc un matériau électrochrome cathodique, dont l’état coloré correspond à l’état le plus réduit, un matériau électrochrome anodique à base d’oxyde de nickel ou d’iridium peut être par exemple utilisé pour la contre-électrode. Il peut notamment s’agir d’une couche d’oxyde mixte de vanadium et de tungstène ou d’oxyde mixte de nickel et de tungstène.
L’épaisseur des couches actives est généralement comprise entre 50 nm et 600 nm, en particulier entre 150 nm et 250 nm.
L’épaisseur de la couche d'électrolyte peut être comprise entre 1 nm et 1 mm. Lorsque la couche électrolyte est en matériau inorganique son épaisseur est de préférence comprise entre 1 et 300 nm, entre 1 et 50 nm ou entre 1 et 10 nm. Lorsque la couche électrolyte est en matériau polymérique, son épaisseur est de préférence comprise entre 100 et 800 pm ou entre 100 et 500 pm.
Les deux revêtements électroconducteurs doivent être reliées à des connecteurs d’amenée de courant respectifs. Ces connecteurs, par exemple barre omnibus (« bus bar ») et fils, sont respectivement mis en contact avec les revêtements conducteurs transparents pour amener l’alimentation électrique appropriée.
L’invention concerne également un système électrochrome comprenant deux substrats sont rendus solidaires par l’intermédiaire d’un châssis ou cadre.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. Le revêtement électroconducteur est déposé au-dessus du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d'un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage ou au système selon l’invention.
Le revêtement électroconducteur est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches du revêtement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sont des épaisseurs physiques.
La présente invention convient dans le cas de revêtement à une seule couche fonctionnelle à base d’argent. La solution de l’invention convient également dans le cas de revêtement à plusieurs couches fonctionnelles à base d’argent, notamment à deux ou trois couches fonctionnelles. Le revêtement comprend au moins une ou une seule couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
La couche métallique fonctionnelle à base d’argent, avant ou après traitement thermique, comprend au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle.
De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent avant traitement thermique comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
On entend par « couche métallique », une couche ne comprenant pas plus de 30 %, 20 % ou 10 % d’oxygène et/ou d’azote en pourcentage atomique dans la couche.
Les couches de blocage ont pour objectif d’améliorer les propriétés électrochimiques des couches d’argent.
Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique ou nitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Avantageusement, les couches de blocage sont des couches métalliques à base de nickel. Les couches de blocage métallique à base de nickel peuvent comprendre, (avant traitement thermique), au moins 20 %, au moins 30 %, au moins 40 %, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de nickel par rapport à la masse de la couche métallique à base de nickel.
Les couches métalliques à base de nickel peuvent être choisies parmi :
- les couches métalliques de nickel,
- les couches métalliques de nickel dopées,
- les couches métalliques à base d’alliage de nickel.
Les couches métalliques à base d'alliage de nickel peuvent être à base d’alliage de nickel et de chrome.
Les couches de blocage peuvent également avantageusement être des couches de nitrure de titane.
Chaque couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm. L’épaisseur de ces couches de blocage peut être :
- d’au moins 0,1 nm, d’au moins 0,2 nm, d’au moins 0,5 nm et/ou
- d’au plus 5,0 nm, d’au plus 4,0 nm, d’au plus 3,0 nm, d’au plus 2,0 nm.
Le revêtement électroconducteur comprend au moins une couche fonctionnelle et au moins deux revêtements diélectriques comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
Par « revêtement diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu’il peut y avoir une seule couche ou plusieurs couches de matériaux différents à l’intérieur du revêtement. Un « revêtement diélectrique » selon l’invention comprend majoritairement des couches diélectriques. Cependant, selon l’invention ces revêtements peuvent comprendre également des couches d’autre nature notamment des couches absorbantes par exemple métalliques.
On considère qu’un « même » revêtement diélectrique se situe : entre le substrat et la première couche fonctionnelle, entre chaque couche métallique fonctionnelle à base d’argent, au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (la plus éloignée du substrat).
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5. n désigne l’indice de réfraction réel du matériau à une longueur d’onde donnée et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction à une longueur d’onde donnée ; le rapport n/k étant calculé à une longueur d’onde donnée identique pour n et pour k.
L’épaisseur d’un revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs des couches le constituant. Les revêtements présentent une épaisseur supérieure à 15 nm, de préférence comprise entre 15 et 200 nm.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison : elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique, elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain, l’indium et le zinc, elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 2 et 100 nm.
Le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à base d’argent doit être suffisamment conducteur pour que le revêtement électroconducteur conserve sa fonction d’électrode.
Le revêtement diélectrique situé au-dessus de la couche fonctionnelle métallique à base d’argent comprend au moins une couche d’oxyde conducteur. Les couches d’oxyde conducteur sont choisies parmi l’oxyde mixte d’étain et d’indium, l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO « Indium Tin Oxide »), l’oxyde de zinc dopé tel que l’oxyde de zinc dopé notamment à l’aluminium (AZO) et/ou au gallium, l’oxyde de ruthénium dopé et l’oxyde d’étain dopé au fluor (SnO2:F).
On utilise de préférence l’oxyde mixte d’étain et d’indium (ITO) ou l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et/ou au gallium.
La somme des épaisseurs de toutes les couches d’oxyde conducteur situées dans le revêtement diélectrique directement au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent est supérieure à 50 nm ou supérieure à 60 nm.
La somme des épaisseurs de toutes les couches d’oxyde conducteur situées dans le revêtement diélectrique directement au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent est inférieure à 150 nm, inférieure à 100 nm ou inférieure à 80 nm.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent comprend au moins une couche d’oxyde conducteur d’épaisseur supérieure à 50 nm ou 60 nm.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement au-dessus de la couche fonctionnelle à base d’argent comprend au moins une couche d’oxyde conducteur à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminum d’épaisseur supérieure à 50 nm ou 60 nm. La combinaison d’une couche de blocage selon l’invention avec une couche d’oxyde conducteur épaisse à base d’oxyde de zinc dopé donne les meilleurs résultats en terme de stabilité électrochimique.
Selon un mode de réalisation, le revêtement diélectrique peut comprendre au moins deux couches, une couche d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et une couche d’oxyde mixte d’étain et d’indium (ITO). Selon l’invention, on entend par oxyde d'indium-étain (ou encore oxyde d'indium dopé à l'étain ou ITO pour l'appellation anglaise : Indium tin oxide) un oxyde mixte ou un mélange obtenu à partir des oxydes d'indium(lll) (ln2O3) et d'étain (IV) (SnO2), de préférence dans les proportions massiques comprises entre 70 et 95% pour le premier oxyde et 5 à 20% pour le second oxyde. Une proportion massique typique est d'environ 90 % massique d'ln2O3 pour environ 10 % massique de SnO2.
Selon l'invention, les couches d’oxyde conducteur à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote. Pour être suffisamment conductrice, les couches à base d’oxyde de zinc sont dopées à l’aide d’au moins un autre élément dit « élément dopant ». Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent donc comprendre un ou plusieurs éléments dopants choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
Les couches conductrices à base d’oxyde de zinc dopé, peuvent comprendre :
- au moins 1 %, au moins 2 % ou au moins 5 %, et/ou
- au plus 15 % ou au plus 10 %, en masse d’élément dopants par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l'exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Le revêtement diélectrique situé en-dessous de la couche fonctionnelle métallique à base d’argent ne doit pas nécessairement être conducteur. Avantageusement, il peut comprendre une couche cristallisée appelée également couche stabilisante ou de mouillage. On entend par couche stabilisante, une couche en un matériau apte à stabiliser l'interface avec la couche fonctionnelle. Ces couches sont en général à base d’oxyde de zinc.
Les couches à base d’oxyde de zinc, peuvent comprendre, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 %, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 96 %, au moins 97 %, au moins 98 %, au moins 99 % ou 100 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Pour être correctement cristallisées par dépôt par pulvérisation cathodique, les couches à base d’oxyde de zinc comprennent avantageusement au moins 80 %, voire au moins 90 % en masse de zinc par rapport à la masse totale de tous les éléments constituant la couche à base d’oxyde de zinc à l’exclusion de l’oxygène et de l’azote.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent comprendre un ou plusieurs éléments choisis parmi l’aluminium, le titane, le niobium, le zirconium, le magnésium, le cuivre, l’argent, l’or, le silicium, le molybdène, le nickel, le chrome, le platine, l’indium, l’étain et l’hafnium, de préférence l’aluminium.
Les couches à base d’oxyde de zinc peuvent être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant, au moins 80 %, au moins 90 %, au moins 95 %, au moins 98 %, au moins 100 %, en masse d’oxygène par rapport à la masse totale de l’oxygène et de l'azote.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
Ces couches d’oxyde de zinc ont une épaisseur :
- d'au moins 1 ,0 nm, d'au moins 2,0 nm, d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
De préférence, le revêtement diélectrique situé directement en-dessous de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches : à base de composés de silicium et/ou d’aluminium et/ou de zirconium choisis parmi les oxydes tels que SiO2, les nitrures tels que les nitrure de silicium Si3N4 et les nitrures d'aluminium AIN, et les oxynitrures SiOxNy, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, à base d’oxyde de zinc et d’étain, à base d’oxyde de titane.
De préférence, le premier revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à base : d'un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium ou d'un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou d'un oxyde de titane.
De préférence, le premier revêtement diélectrique comporte :
- une couche à base d’un nitrure ou d’oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium, et/ou
- une couche à base d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, et/ou
- une couche à base d’un nitrure ou d’oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium et une couche diélectrique à base d’un oxyde mixte de zinc et d’étain située au- dessus, de préférence au contact, de la couche à base d’un nitrure ou d’oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium et/ou de zirconium.
La couche à base d’oxyde de zinc et d’étain est située en dessous, de préférence au contact, de la couche à base d’oxyde de zinc.
Ces couches diélectriques à fonction barrière ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur : inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm, inférieure ou égale à 25 nm, et/ou supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
Le substrat revêtu du revêtement électroconducteur ou le revêtement seulement peut ne pas avoir subi un traitement thermique. La présente invention concerne le matériau non traité thermiquement ou le matériau traité thermiquement.
Le revêtement électroconducteur peut ne pas avoir subi un traitement thermique à une température supérieure à 500 °C, de préférence 300 °C.
Le revêtement peut avoir a subi un traitement thermique à une température supérieure à 300 °C, de préférence 500 °C. Dans ce cas, les traitements thermiques sont choisis parmi un recuit, par exemple par un recuit thermique rapide (« Rapid Thermal Process ») tel qu’un recuit laser ou lampe flash, une trempe et/ou un bombage. Le recuit thermique rapide est par exemple décrit dans la demande W02008/096089. La température de traitement thermique (au niveau du revêtement) est supérieure à 300 °C, de préférence supérieure à 400 °C, et mieux supérieure à 500 °C.
Le substrat revêtu du revêtement peut être est un verre bombé ou trempé.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment : le polyéthylène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ; les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polycarbonates ; les polyuréthanes ; les polyamides ; les polyimides ; les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ; les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extraclair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico- sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico-sodo- calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m.
L’épaisseurdu substrat varie généralement entre 0,05 mm et 19 mm. Lorsque le substrat est minéral, son épaisseur est de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Lorsque le substrat est organique, son épaisseur est de préférence comprise entre 1 et 2 mm.
Exemples
I. Revêtements electroconducteurs
Des revêtements électroconducteur ont été déposés par pulvérisation cathodique sur un substrat de verre transparent. Les substrats de verre sont des substrats de verre de type aluminosilicate de 2,1 mm.
Les couches fonctionnelles (F) sont des couches métalliques à base d’argent.
Les revêtements diélectriques comprennent :
- des couches à base de nitrure du silicium,
- des couches à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- des couches de zinc dopé à l’aluminium,
- des couches indium et d’étain.
Les couches de blocage sont choisies parmi les couches de titane, de nitrure de titane, de nickel et de chrome, de zinc.
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
[Tableau 1]
Figure imgf000017_0001
Le tableau 2 liste les matériaux de chaque couche ou revêtement qui constitue les revêtements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau).
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0002
Les premiers revêtements diélectriques comprennent une séquence SiN/SnZnO/ZnO pour prévenir la diffusion d’espèce chimique à partir du substrat et diminuer la rugosité de surface et optimiser la qualité de l'argent.
Les revêtements n’ont pas subi de traitement thermique à température élevée.
II. Détermination des propriétés électrochimique Afin de déterminer les propriétés électrochimiques des revêtements conducteurs par rapport aux espèces mobiles de l’électrolyte tels que Li/Li-»-, des cycles voltampérométriques ont été réalisés. Pour cela, la réponse en courant résultant d'une variation continue du potentiel du revêtement électroconducteur (utilisé comme électrode de travail) sur laquelle se produit la réaction électrochimique étudiée est mesurée.
Les figures représentent des cycles voltampérométriques réalisés à partir d’un montage à base de trois électrodes avec une contre électrode de lithium métallique, une électrode de référence de lithium métallique et une électrode de travail comprenant les différents revêtements électroconducteurs. L’électrolyte est composé d'une solution de LiCIO4/PC. Les voltamogrammes sont réalisés dans la fenêtre de potentiel de 2 à 4 V par rapport à Li/Li+ à une vitesse de balayage de 2 mV/s.
1. Nature de couches diélectrique du revêtement diélectrique supérieur
Les revêtements électroconducteurs Rev. 1 , Rev. 2 et Rev. 3 diffèrent par le choix de la ou des couches d’oxydes conducteurs constituant le revêtement diélectrique supérieur.
Les revêtements électroconducteurs testés de la figure 1 n’ont pas subi de traitement thermique. Sur ce graphique, la dégradation du revêtement est observée avec un pic d'oxydation et un pic de réduction ainsi que la montée du courant au-dessus de 3,4 V vs Li/Li+. Toutefois, ce phénomène est moins marqué dans le cas de l’utilisation d’une couche d’oxyde conducteur à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium. Cela se traduit notamment par un pic moins marqué dans le cas du Rev.1 que du rev.2 ou Rev.3. Par conséquent, le revêtement électroconducteur de l’invention comprend de préférence au moins une couche d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium présentant une épaisseur supérieure à 40 nm ou supérieure à 50 nm.
2. Nature des couches de blocage
1. Absence de traitement thermique
Les rev.4 et Rev 5 diffèrent du rev.3 de par la nature de la couche de blocage (respectivement TiN et NiCr contre Ti). La figure 2 présente les cycles voltamogrammes de ces 3 revêtements en l’absence de traitement thermique.
Le changement de la couche de blocage métallique de Ti par du TiN ou du NiCr impacte fortement la fenêtre électrochimique de l'argent. La montée en courant au-dessus de 3,4V vs LI/LI+ est beaucoup plus faible et les pics d'oxydation ou de réduction autour de 3,6-3,7V vs Li/Li+ ne sont plus observés. Le revêtement électrode est compatible avec les dispositifs EC travaillant sur la gamme 2-4V vs Li/Li+.
Les couches de NiCr et de TiN agissent efficacement comme bouclier contre toute dégradation de la couche d’argent pouvant se produire lors du dépôt d’une couche ultérieure (dépôt par pulvérisation cathodique), recuit à haute température et/ou réaction électrochimique ultérieure. Les rev.6, et Rev 7 et Rev.1 diffèrent par la nature de la couche de blocage (respectivement NiCr, Zn et Ti). La figure 3 présente les cycles voltamogrammes de ces 3 revêtements. Aucun traitement thermique n’a été réalisé.
La présence d’une couche de blocage métallique à base de zinc ou de titane a proximité de la couche d’argent ne montre pas d'effet positif. Les présences des pics d’oxydo-réduction témoignent de la dégradation de l’électrode.
Le rev.6 selon l’invention présente une bonne stabilité électrochimique. On observe qu’une très faible augmentation de courant au-dessus de 3,4 V et aucun pic d’oxydo-réduction.
L’invention permet d'utiliser le revêtement à base d'argent dans un dispositif électrochromique à contraste élevé fonctionnant sur la plage 2-4V vs Li/Li+.
2. Après traitement thermique
Après traitement thermique à 600°C pendant 8 minutes, on observe des pics d’oxydo- réduction pour Rev.1, Rev.7 et Rev.6. La figure 4 présente les cycles voltamogrammes de ces 3 revêtements après traitement thermique.
Pour le rev.7 comprenant une couche de blocage à base de zinc métallique, ce phénomène est particulièrement important. Une augmentation en courant au-dessus de 3,4 V est observée ainsi que des pic d’oxydo-réductions à 3,6 et 3,7V. Après traitement thermique, la présence d’une couche de zinc métallique seule ne permet pas d’améliorer la stabilité électrochimique de l’argent.
Pour le Rev.6 comprenant une couche de blocage à base de NiCr, l'impact positif de cette couche est plus faible en cas de traitement thermique.

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un premier revêtement conducteur comprenant en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique,
- une couche fonctionnelle métallique à base d’argent,
- une couche de blocage située au-dessus et immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisie parmi les couches métalliques d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le nickel et le chrome telles que Ni, Cr, NiCr, et les couches de nitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome telles que NiN, CrN, NiCrN, TiN,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche d’oxyde conducteur dont la somme des épaisseurs des couches d’oxyde conducteur dans le deuxième revêtement diélectrique est supérieure à 40 nm.
2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la couche de blocage présente une épaisseur comprise entre 0,1 et 5,0 nm.
3. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de blocage est choisie parmi une couche de nitrure de titane, les couches métalliques à base de nickel et/ou de chrome.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième revêtement diélectrique comprend une couche d’oxyde conducteur choisie parmi l’oxyde mixte d’étain et d’indium, l’oxyde d’indium dopé à l’étain, l’oxyde de zinc dopé, l’oxyde de ruthénium dopé et l’oxyde d’étain dopé au fluor.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième revêtement diélectrique comprend une couche d’oxyde conducteur choisie parmi l’oxyde mixte d’étain et d’indium ou l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium et/ou au gallium.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième revêtement diélectrique comprend une couche d’oxyde conducteur à base d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium d’épaisseur supérieure à 50 nm.
7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium.
8. Matériau selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la couche diélectrique cristallisée, notamment à base d’oxyde de zinc, présente une épaisseur de 2 à 15 nm.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier revêtement diélectrique comporte :
- une couche à base de nitrure ou d’oxynitrure de silicium d’aluminium et/ou de zirconium, et/ou
- une couche à base d’oxyde de zinc et d’étain.
10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre, notamment silico-sodo-calcique ou en matière organique polymère.
11. Système électrochrome comprenant:
- un matériau comprenant un substrat revêtu d’un premier revêtement conducteur comprenant en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique,
- une couche fonctionnelle métallique à base d’argent,
- une couche de blocage située au-dessus et immédiatement au contact de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent, choisie parmi les couches métalliques d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le nickel et le chrome telles que Ni, Cr, NiCr, et les couches de nitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome telles que NiN, CrN, NiCrN, TiN,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche d’oxyde conducteur, la somme des épaisseurs des couches d’oxyde conducteur est supérieure à 40 nm,
- une première couche active comprenant un matériau électrochrome,
- une couche électrolyte,
- une deuxième couche active et
- un deuxième revêtement électroconducteur transparent,
- éventuellement un substrat.
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