WO2000069853A1

WO2000069853A1 - Composés d'azole et compositions herbicides

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Publication number: WO2000069853A1
Application number: PCT/JP2000/002154
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Saitou; Hiroki Sekiguchi; Shinichiro Ogawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-04-03
Publication date: 2000-11-23
Also published as: PL351649A1; HUP0201182A3; EA200101197A1; EP1182203A4; SK16382001A3; MXPA01011440A; IN2001CH01537A; IL146246A0; CA2373518A1; HK1045844A1; AU3459600A; KR20020008403A; BR0010533A; CZ20014066A3; HUP0201182A2; AR023255A1; EP1182203A1; CO5231153A1; CN1350531A

Description

明細書ァゾ一ル系化合物および除草剤組成物技術分野

本発明は、新規なァゾール系化合物と、このァゾ一ル系化合物を有効成分とする除草剤組成物に関する。さらに詳しくは、栽培植物の育成を阻害する畑地雑草や水田雑草に効率的な除草剤として有用性の高いァゾール系化合物とこれを有効成分として含有する除草剤組成物に関するものである。

背景技術

従来、ァゾール系化合物に化学構造的に近い化合物として、単環式べンゾィル構造を持つモルホリン環ゃピロリジン環、ピペリジン環などの飽和かつ窒素原子を含むヘテロ環化合物は知られている（特開昭 6 2 - 2 9 8 5 6 3 号公報、特開平 7— 1 9 6 5 8 5号公報）、縮合環式ベンゾィル構造を持っァゾール系化合物は知られていない。そして、上記公報においては、単環式ベンゾィル構造を持つ化合物が除草活性を有することは示されているが、縮合環式べンゾィル構造を持つァゾール系化合物に関する記載はない。

除草剤は、栽培植物の育成を阻害する雑草の防除作業の省力化と、農園芸作物などの生産性向上にとつて重要な薬剤である。そこで、長年にわたって、人畜に対して安全であり、また選択性に優れていて栽培作物に対する薬害が少なく、しかも広範な雑草に対して除草効果の高い除草剤の開発が要望されている。

発明の開示

本発明は、栽培作物として、特にトウモロコシゃ小麦、水稲に対する薬害が少なく、かつ広範囲な雑草を低薬量で防除することのできる新規な化学構造を有するァゾール系化合物と、これを有効成分として含有する除草剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有するァゾ一ル系化合物が、トウモロコシゃ小麦、水稲などの栽培作物に対する薬害が少なく、広範囲な種類の雑草を低薬量で防除し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った：

すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。

( 1 ) 下記一般式〔 l a〕又は〔 l b〕で表されるァゾール系化合物：

式中、 Qは、それが結合しているベンゼン環の 2つの炭素原子と共に 5〜 7 員の飽和縮合環または不飽和縮合環を構成する 3〜 5の環原子を含む 2価の基であって、 1又は 2個の環原子は窒素、酸素および硫黄から選択される原子であり； Qを構成する環原子は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6 のハコアルキル基、炭素数 1 〜 6のアルコキシ基、炭素数 1 〜 6のハロアルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシィミノ基、炭素数 1 〜 6のアルコキシィミノ基、ヒドラゾノ基、炭素数 1 〜 6のモノアルキルヒドラゾノ基、炭素数 ]. 〜 6のジアルキルヒドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基を有していてもよい； Qを構成する環形成原子又は隣接する環形成原子対はエチレンジォキシ基、エチレンジチォ基、プロピレンジォキシ基またはプロビレンジチォ基からなる群より選ばれた 2価の置換基によつて置換されていてもよく、さらにこれら 2価の置換基はハロゲン原子または炭素数 1〜 6のアルキル基で置換されていてもよい； Xは、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のノ、口アルキル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のハロアルコキシ基、炭素数；！〜 6のアルキルチオ基、炭素数 1〜 6のアルキルスルフィニル基、炭素数 1〜 6のアルキルスルホニル基、アミノ基、炭素数 1〜6のモノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 6のジアルキルアミノ基、シァノ基または二ト口基であり； pは、 1または 2であり； R ¹〜R ⁶は、水素原子、ノヽロゲン原子、炭素数：！〜 6のアルキル基、炭素数 1 〜 6のハロアルキル基であり； R ^{1 2}〜R ^{1 5}は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルキル基炭素数 1〜 6のハロアルキル基、ニトロ基、または置換基を有していてもよいフエニル基であり； ¹〜？ ⁴は、窒素原子または CR ⁷ (ただし、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜6のハロアルキル基、ニトロ基、または置換基を有していてもよいフエニル基である）であり、存在する場合には隣接 C R ⁷対はハロゲン原子、炭素数 1〜6のァルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼン環を形成していてもよい。〕

(2) —般式〔 l a〕又は〔 l b〕における Z ¹力窒素原子である前記（ 1 ) に記載のァゾール系化合物；

( 3 ) 一般式〔 l a] 又は〔 lb〕における Qを構成する環原子のうちのベンゼン環に結合する 2つの原子のうちの少なくとも 1つが、硫黄原子である前 IS ( 1 ) に記載のァゾ一ル系化合物；

(4) 一般式〔 l a〕又は〔 l b〕における Z ¹が窒素原子であり、かつ Qを構成する環原子のうちのベンゼン環に結合する 2つの原子の少なくとも 1つ力；、硫黄原子である前記（ 1 ) に記載のァゾ一ル系化合物；及び

( 5) 前記（ 1 ) 〜（4) のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物を有効量含有する除草剤組成物。

発明を実施するための最良の形態

本発明のァゾ一ル系化合物は、前記の一般式〔 l a〕又は〔 l b〕で表される化学構造を有するァゾール系化合物である。一般式〔 l a〕又は〔 1 b〕において、 Qは、それが結合しているベンゼン環の 2つの炭素原子と共に 5〜 7員の飽和縮合環または不飽和縮合環を構成する 3〜 5の環原子を含む 2価の基である。 1又は 2個の環原子は窒素、酸素および硫黄から選択される原子であり、他は炭素原子である。環を形成する硫黄は- S〇-又は- S〇 ₂ -を形成してもよい。 Qを構成する環原子は炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキル基、炭素数 1〜 6のァルコキシ基、炭素数 1〜 6のハロアルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシィミノ基、炭素数 1〜 6のアルコキシィミノ基、ヒドラゾノ基、炭素数 1 〜 6のモノアルキルヒドラゾノ基、炭素数 1 〜 6のジアルキルヒドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基を有していてもよい。さらに、 Qを構成する環形成原子又は隣接する環形成原子対はエチレンジォキシ基、エチレンジチォ基、プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基からなる 2価の置換基によって置換されていてもよい。さらに、これら 2価の置換基はハロゲン原子または炭素数 1〜 6 のアルキル基で置換されていてもよい。

上記炭素数 1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基および各種のプロビル基、ブチル基、ベンチル基、へキシル基が挙げられる。各種のプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびへキシル基は、直鎖状、分岐状または環状の異性体を含み、これらは不飽和結合を有していてもよい。また、炭素数 1〜 6のハロアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の了部または全部の水素原子が塩素原子、フッ素原子、臭素原子または沃素原子などのハロゲン原子により置換されたハロアルキル基、例えば、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2 —フル才ロェチノレ基、 3 —クロ口プロピノレ基、 3— フルォロプロピル基などが挙げられる _c

炭素数 1 〜 6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基および各種のプロポキシ基、ブトキシ基、ベンチルォキシ基またはへキシルォキシ基などが挙げられる。各種のブロボキシ基、ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基は、直鎖状、分岐状及び環状の異性体を含み、これらは不飽和結合を有していてもよい。また、炭素数 1〜 6のハロアルコキシ基としては、例えば、クロロメチルォキシ基、ジフルォロメチルォキシ基、トリクロロメチルォキシ基、トリフルォロメチルォキシ基、 2—クロロェチノレォキシ基、 2 —フルォロェチルォキシ基、 3 —クロロブ口ピノレオキシ基、 3 —フルォロプロピルォキシ基などが挙げられる。また、炭素数 1 〜 6のァノレコキシィミノ基としては、メトキシィミノ基、エトキシイミノ基および各種のプロポキシィミノ基、ブトキシィミノ基、ペンチルォキシィミノ基、へキシルォキシィミノ基などが挙げられる。さらに、炭素数 1〜 6のモノアルキルヒドラゾノ基としては、メチルヒドラゾノ基、ェチルヒドラゾノ基、および各種のプロピルヒドラゾノ基、ブチルヒドラゾノ基、ペンチルヒドラゾノ基、へキシルヒドラゾノ基などが挙げられ、炭素数 1〜 6のジアルキルヒドラゾノ基としては、ジメチルヒドラゾノ基、メチルェチルヒドラゾノ基、ジェチルヒドラゾノ基、ジ一 _n—プロピルヒドラゾノ基、ジー i —プロピルヒドラゾノ基などが挙げられる。

前記一般式〔 1 a〕又は〔 1 b〕における Xが表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれでもよい。 Xが表わす炭素数；！〜 6のアルキル基、炭素数；！〜 6のハロアルキル基、炭素数 1〜 6 のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のハロアルコキシ基としては、上記 Qにおける各置換基と同様の基が挙げられる。炭素数 1〜 6のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、ェチルチオ基および各種のプロビルチオ基、ブチルチオ基、ぺンチルチオ基またはへキシルチオ基などのァルキルチオ基が挙げられる。各種のプロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基及びへキシルチォ基は、直鎖状、分岐状及び環状の異性体を含み、これらは不飽和結合を有していてもよい。炭素数 1〜 6のアルキルスルフィニル基としては、例えば、メチノレスノレフィニル基、ェチノレスノレフィ.ニル基および各種のプロピノレスノレフィニノレ基、ブチルスノレフィニノレ基、 z ンチノレスノレフィエル基、へキシノレスノレフィ二ル基を挙げることができる。炭素数 1 〜 6のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、ェチルスルホニル基および各種のプ口ピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニ基またはへキシルスルホニル基を挙げることができる。炭素数；！〜 6のモノアルキノレアミノ基ごしては、メチルァミノ基、ェチルァミノ基および各種のフ口ピルァミノ基、ブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基などが挙げられ、炭素数 1 〜 6のジアルキルアミノ基としては、ジメチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、シェチルァミノ基、ジ一 n—プロピルアミノ基、ジ— i 一プロピルァミノ基などが挙げられる。

前記一般式〔 1 a〕又は〔 1 b〕における R ¹ 〜 R ⁷、 R ^{1 2}〜 R ^{1 5}あるレヽは、隣接 C R ⁷対により形成されてもよいベンゼン環の置換基が表わす炭素数 1 〜 6のアルキル基および炭素数 1 〜 6のハロアルキル基としては、上記 Qにおける置換基と同様の基が挙げられる。 R ⁷あるレ、は R ^{1 2} 〜 R ^{1 5}が表わす置換基を有していてもよいフユニル基としては、フエニル基、トリル基、 _m—クロ口フエ二ノレ基、 p —メトキシフエ二ノレ基、 p—二トロフエ二ノレ基、 p—シァノフエニル基などが挙げられる。

前記一般式〔l a〕又は〔 l b〕で示されるァゾール系化合物おいて、下記一般式〔2 〕、ム / \\

〔2〕

で表されるァゾール構造としては、ピロール、ピラゾール、イミタール、トリァゾ一ル、テトラゾーノレ、インドール、インダゾ一ノレ、ベンミダゾ ^ルなどから誘導される構造が好適である。

前記一般式〔 l a〕又は〔 l b〕で示されるァゾール系化合物おレ、下記一般式〔3〕、

〔3〕

で表される縮合環構造としては、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチォフエン、インドール、ナフタレン、クロメン、チォクロメン、キノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾォキサゾ一ノレ、ベンゾイソキサゾ一ル、ベンゾイミダゾ一ル、インダゾールおよびこれらの飽和化合物から誘導されたものが好適である。

R ¹及び又は R⁶が水素原子である場合には、前記一般式〔 l a〕で示されるァゾール系化合物は、下記、

〔上記式中、 R ¹ !^ ⁶ , Q, X， τ^λ〜τ ρは、前記一般式〔 l a〕におけるのと同一の意味を有する〕に示すとおり互変異性を示す。また、前記一般式〔 lb〕で表されるァゾール系化合物も同様の互変異性を示す。これらの互変異性体も本発明のァゾール系化合物に含まれる。

本発明のァゾール系化合物は、又、下記一般式〔6a〕又は〔6b〕で表される。

式〔6a〕及び〔6b〕中、 R ¹〜R ⁶及び R ^{1 2}〜R ^{1 5}は、前記と同様である。

Z ⁵〜Z ⁸は、それぞれ独立に、窒素原子又は CR ^{1 1} (ただし、 R ^{1 1}は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキル基、ニトロ基、シァノ基又は置換基を有していてもよいフユニル基である）であり、隣接する Z ¹ 、 Z ¹ ^ ¹ (ただし、 i は 5、 6又は 7である）が C R ^{1 1}である場合、炭素上の置換基が結合してベンゼン環を形成してもよい。前記ベンゼン環はハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキル基又は二卜口基で置換されていてもよい。 R ^{1 1}及びベンゼン環上の置換基が表す炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハ口アルキル基、及び置換基を有していてもよいフユ二ル基は前記 Qに関して記載したものと同様である。

は、下記の置換構造を持つ 5〜 7員の飽和又は不飽和の縮合環

である,

上記式において、環原子 Q ¹ Q ⁵の 2個までは、窒素、酸素及び硫黄から選択される原子であるが、 Q ¹が硫黄原子である場合は除く。環を形成する硫黄は- S 0-又は- S O ₂—を形成してもよい。環原子 C^ Q ⁵は前記 Q に関して記載したのと同様の置換基、すなわち、炭素数 1 6のアルキル基、炭素数 1 6のハロアルキル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のハコアルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシィミノ基、炭素数 1 6のアルコキシィミノ基、ヒドラゾノ基、炭素数 1 6のモノアルキルヒドラゾノ基、炭素数 1 6のジアルキルヒドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基を有していてもよい。 Q ' を構成する環形成原子又は隣接する環形成原子対はエチレンジォキシ基、二チレンジチォ基、プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基からなる群より選ばれた 2価の置換基によって置換されて環構造を形成してもよく、前記環構造はハロゲン原子または炭素数 1 6のアルキル基で置換されていてもよレ、。

Yは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シァノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、 R ⁸ O R ^Δ S R ⁸ S O R ⁸ N R R ^{1 0}又は N H C O R ⁸を表す。 R ⁸は直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結台を有していてもよい炭素数 1 6のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 6のハコアルキル基、置換基を有していてもよいフニニル基又は置換基を有していてもよいべンジル基であり、 R ^e」、 R ^{1 0}は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 〜 6のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 〜 6のハロアルキル基、置換基を有していてもよいフユ二ル基又は置換基を有していてもよいべンジル基である。 R ⁹と R ¹ 。は互いに結合して環構造を形成してもよい。具体的には、 R ⁸はメチル基、ェチル基、各種のプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びへキシル基、クロロメチル基、ジフルォロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—フノレオ口ェチル基、 3 —クロ口プロピノレ基、 3—フノレオ口プロビル基などであり、 N R ⁹ R ^{1 0}はメチルァミノ基、ェチルァミノ基および各種のプロピルアミノ基、ブチルァミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルアミノ基、ジメチルァミノ基、メチルェチルァミノ基、シェチルァミノ基、ジー n —プロピルァミノ基、ジー i —プロピルァミノ基などである。

qは 0、 1又は 2である。

本発明のァゾール系化合物は、例えば、下記

〔4〕〔5 [ に示すとおり、式〔4 ] で表されるモノクロル化合物に、式〔5〕で表されるァゾールを反応させることにより得ることができる _c

この方法においては、ァゾ一ルを予め水素化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物により塩の形態としてから、上記モノクロル化合物と反応させるとよい。この場合の反応溶媒は、例えば、テトラヒドロフランのような不活性溶媒が好適に用いられる。また、反応温度は、室温ないし反応溶媒の沸点の問の温度でよく、反応が完結するまで攪拌すればよい。

また、別の製造方法として、上記モノクコル化合物とァゾールを、無溶媒または塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、クロ口ホルムなどの溶媒を用い、室温な L、し反応溶媒の沸点の間の温度で攪拌下に反応させてもよい。この場合、触媒として、トリェチルァミンなどの有機塩基を使用してもよい：前記一般式〔 l b〕、〔 6 a〕又は〔6 b〕で表されるァゾ一ル系化合物は上記の方法に準じて製造することが出来る。

本発明の除草剤組成物は、上記のようにして得られた前記一般式〔 l a〕、 [ l b] , 〔 6 a〕又は〔6 b〕で表されるァゾ一ル系化合物を有効成分として含む。ァゾール系化合物を溶媒などの液状担体または鉱物質微粉などの固体担体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤または粒剤等の形態に製剤化して使用することができる。さらに、除草剤の製剤化に際して、除草剤に乳化性、分散性および展着性などを付与するため、界面活性剤を添加してもよい。

本発明の除草剤を水和剤の形態で使用する場合、通常、ァゾ一ル系化合物を 5〜 5 5重量％、固体担体を 4 0〜 9 3重量％および界面活性剤を 2〜 5 重量％の割合で配合した組成物を調整し、これを除草に使用すればよい。本発明の除草剤を乳剤の形態で使用する場合には、通常、ァゾール系化合物を 1 0〜 5 ◦重量％、溶剤 3 5〜 8 5重量％および界面活性剤を 5〜 1 5重量％の割合で配合した組成物を調整し、これを除草に使用すればよい。本発明の除草剤を粉剤の形態で使用する場合には、通常、ァゾ一ル系化合物を 1 ■ 1 5重量。/。、固体担体を 8 0〜 9 7重量％および界面活性剤を 2〜 5重量％の割合で配合した組成物を調製して使用すればよい。さらに、本発明の除草剤を粒剤の形態で使用する場合には、通常、ァゾ一ル系化合物を 1〜 1 5重量。、固体担体を 8 0〜 9 7重量％および界面活性剤を 2〜 5重量％の割合で配合した組成物を粒状に成形したものを、除草に使用すればよい

ここで用いる固体担体としては、例えばケィソゥ土や消石灰などの酸化物、リン灰石などのリン酸塩、セッコゥなどの硫酸塩、タルク、パイ口フェライト、クレー、カオリン、ベントナイ；、、酸性白土、ホワイトカ一ボン、石英粉末、ケィ石粉などの鉱物質の微粉などが好適なものとして挙げられる：また、前記溶剤としては、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、 o —クロ口トルエン、卜リクロロエタンもしくはトリク口口エチレンなどの塩素化炭化水素、シク口キサノール、ァミルアルコール、エチレングリコー/レなどのァゾレコーゾレ、イソホロン、シクロへキサノン、シクロへキセニノレ一シクロへキサノンなどのケトン、ブチノレセロソノレブ、ジェチルエーテル、メチルェチルエーテルなどのエーテル、酢酸イソプロピル、酢酸べンジル、フタノレ酸メチルなどのエステル、ジメチノレホルムアミドなどのアミド、これらの混合物などの有機溶媒が好適なものとして挙げられる。さらに、前記界面活性剤としては、ァニオン型、ノニオン型、カチオン型またはァミノ酸またはべタインなどの両性イオン型の界面活性剤のいずれも使用することができる。

本発明の除草剤組成物には、有効成分として、前記一般式〔 l a〕、〔 l b〕、〔6 a〕又は〔6 b〕で表されるァゾール系化合物と共に、必要に応じて、他の除草活性を有する成分を含有させることができる。このような他の除草活性成分としては、例えばジフエニルエーテル系、トリアジン系、尿素系、力ーバメイト系、チォカーバメイト系、酸ァニリド系、ピラゾ一ル系、リン酸系、スルホニルゥレア系、ォキサジァゾン系などが挙げられ、これら除草活性成分を適宜選択して併用することができる。さらに、本発明の除草剤組成物に、必要に応じて、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料などを含有させることもできる。

本発明の除草剤は、雑草の発芽前または発芽後に、雑草またはその生育地に施用される。施用手段としては、栽培植物の種類や使用環境によって異なるが、たとえば噴霧、散布、散水、注水などの方法を採用することができる。本発明の化合物の施薬量は、製剤の形態、散布方法、雑草の種類と量、生育状況など様々な条件を考慮して決められる。通常、 ◦ . 0 0 1〜 1 0 k g Z h a、好ましくは 0 . 0 1〜5 k g / h aであり、当業者であれば、必要な除草効果を得るための有効量を容易に決めることができる。

前記栽培植物としては、たとえばイネ、コムギ、ォォムギ、トウモロコシ、ェンバク、ソルガムなどのイネ科植物や、ダイズ、ヮタ、ビート、ヒマヮリ、ナタネなどの広葉作物のほか、果樹、果菜類や根菜類、葉菜類などの野菜、芝生などが挙げられる。

本発明の除草剤による防除の対象とする雑草としては、水田雑草（P a d d v w e e d s ) のへラオモタカ { A 1 1 s m a c a n a 1 i c u 1 a t um)、ォモダカ S a g i t t a r i a t r i f o 1 i a ) ^ ゥリカヮ ( S a g l t t a r i a p y g m a e a ) などのォモダカ科 {A 1 i s m a t a c e a e) 雑草、タマガヤッリ（Cダ p e r u s d i f f o r m i s ) , ミズ、カャッリ Cy p e r u s s e r o t i n u s), ホタノレイ（ S c J r p u s i u n c o i a e s )^ クログワイ { n l e o c h a r i s k u r o g u w a i ) などの力ャッリダサ科（C y p e r a c e a e ) 雑草、ァゼナ i n d e r n i a p y x i d a r i a) などのゴマノノヽグサ科 ( S c r o p h u l a r i a c e a e ) 雑早、コナキ {M o n o c h o r i a v a g i n a 1 i s ) なとのミス" オイ禾 (P o n t e n d e r i a c e a e ) 雑、ヒノレムシ口、P o t a m o g e t o n d i s t i n c t u s ) などのヒノレムシ口科 (P o t a m o g e t o n a c e a e ) 雑草、キカシグサ、R o t a 1 a i n d i c a ) 等のミソハギ科（L y t h r a c e a e ) 雑草、タイヌビエ {E c h i n o c h 1 o a c r u g— g a 1 1 i ) なとのイネ禾斗 (G r a m i n e a e ) 雑草などがある。

また、畑雑草としては、ィヌホウズキ（ S o ノ a 2 i 77 n i g r um), チョウセンアサガオ、D a t u r a s t r a m o n i urn) などのナス科 S o l a n a c e a e ) 雑草、ィチビ、A b u t i 1 o n t h e o p h r a s ί ）、アメリカキンゴジカ（ 5 i d a s p i n o s a) などのァォィ科（M a l v a c e a e ) 雑草、マノレノくアサガ才 ( I p o o e a p u r p u r e a ) などのヒノレガオ科 (C o n v o 1 v u 1 a c e a e ) 雑、ィヌビュ、Am a r 3 n t h u s 1 i v i d u s) などのヒュ科（Am a r a n t h a c e a e ) 雑草、ォナモミ Xa n t h i um s t r um a /· 7 n)、ブ-タクサ {Am b r o s i a a r t em i s i f o l i a )^ ハキダメギク、G a 1 i n s o g a c i 1 j a ί s )、セィヨウトゲァザミ { C i r s i u m a /" e s e)、ノボロギク ( S e e c y o V u ] g a r i s、、ジョン、 E r i g e r o n a 7 u s )などのキク科（ C o m p o s i t a e ) 雑早、ィヌ力'ラシ (W o r ゾ ' p p a i n d i c a ) ノノヽラガラシ \ S i n a p i s a r v e n s i s)、ナスナ ( C a p s e 1 1 a b u r s a — p a s t o r i s ) などのアブ'ラナ禾斗 (B r a s s i c a c e a e ) 雑草、ィヌタデ ( o 7 _ g o /2 ひ n b u I um e i 、ソノカズラ P o l y g o n um c o n v o l v u l u s) などのタデ科 ( p o l y g o n a c e a e ) 雑卓、スべジヒュ { P o r t u l a c a o 1 e r a c e a ) などのスべリヒュ科 (P o r t u l a c a c e a e ) 雑草、シロザ Ch e n o p o d i um a 】 b u m)、コアカザ、し h e n o p o d i u f i c i o 】 i u m 、ホウキザ (Ko c h i a s c o p a r i a ) などのァカザ科（C h e n o p o d i a c e a e ) 雑草、ノヽコベ（ S ί e ノ 1 a r i a e d i a ) 等のァァシコ禾斗 C a r y o p h y 1 1 a c e a e ) 雑草、ォオイヌノフグリ ( Ve r o n i c a p e r s i c a、なのゴマノノヽグサ科（S c r o p h u l a r i a c e a e ) 雑草、ツユクサ（ C o mm e I i n a c ozn_m u _n ゾ ' s ) などのツユクサ τ斗 (し o mm e 】 i n a c e a e ) 雑、ホ卜ケノザ { L a m i u m a mp l e x i c a u l e)、ヒメォドニシキソゥ E u p h o r b i a s u p i n a ) ォォニシキソゥ E u p h o r b i a m a c u l a t a ) などのゥダイグサ科（ E u p h o r b i a c e a e ) 雑草、トゲナシヤエムグラ G a 1 i u m s p " /" i n)、ヤエムダラ ( G a ゾゾ u/n a p a r i n e、、了カネ、 R u b i a a k a n e) などのァカネ科（R u b i a c e a e ) 雑草、スミレ V i o } a a r v e n s i s) などのスミレ科（V i 1 a c e a e ) 雑草、アメリカッノクサネム S e s b a n i a e x a 1 t a i a )、ェビスグサ [ C a s s i a o b t u s i f o 1 i a) などのマメ科（ L e g u m i n o s a e ) 雑草などの広葉雑草 (B r o a d - l e a v e d w e e d s )、野性ソルガム S o r g h um b i c o 1 o r) ォォクサキビ（ a n i c u d i c h o t o m i f 】 o r u m)、、ノヨンソンクフス、 S o r g h u m h a e p e n s e)~、ィヌビエ E c h i n o c h 1 o a c r u s — g a 1 ゾ )、メヒシノく (_D j' ゾ t a r i a a d s c e n d e s) カラスムギ（ A ι.' e a f a t u a )、方ヒシノ E l e u s i n e i n d i c a 、エノコログサ S e t a r i a v i r i d i s) も：くはスズメノテツボウ A ! o p e c u r u s a e q u a 1 i s) などのイネ科雑草 { G r a m i n a c e o u s w e e d s) ^ ノヽマスゲ ( Cy p e r u s r o t u n d u s^ Cy p e r u s e s c u 1 e n t u s、ナどのカャッリグサ科雑草 (C y p e r a c e o u s w e e d s ) などがある。

次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。

実施例 1

〔 1〕 4一クロ口一 5—ォキシカルボニル _ 2， 3—ジヒドロべンゾチオフェン一 1 , 1 _ジォキシドの合成

( 1 ) 4 一カルボキシメチルスノレフェニルー 2—クロ口安息香酸ェチノレエステルの合成

2 , 4—ジクロ口安息香酸ェチルエステル 1 0. O g と、炭酸カリウム 9. 4 4 g、ジメチルホルムァミド 5 0 ミリリツトルおよびメルカプト酢酸 3. 8 ミリリツトルを、 8 0°Cにおいて 4時間加熱して反応させた。ついで、得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、酢酸ニチルにより抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。さらに、濾別した後に濃縮して、粗反応生成物 1 2. 3 gを得た。

( 2 ) 4—クロ口一 5 _エトキシカノレボニノ一 3—ォキソ一 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェンの合成

_上記（ 1 ) で得られた 4—カルボキシメチルスルフエ二ルー 2—クロ口安息香酸ェチルエステル 1 2. 3 g と、 1 ， 2—ジクロロェタン 3 6 ミリリツトルおよび塩化チォニル 3. 9 ミリリットルを、 1時間にわたり、加熱還流した。

得られた反応混合物を濃縮して得た酸.塩化物を、ジクロロメタン 3 6 ミリリットルに溶解した。そして、この溶液を、先に調製しておいた塩化アルミニゥム 1 4. 3 g ( 1 0 7 ミリモル）とジクロロメタン 1 5 0 ミリリットルの溶液に、氷温で 1時間かけて滴下し、さらに室温で 2時間反応した。得られた反応混合物を氷水に注ぎ込み、ジクロロメタンにより抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ついで、濾別した後に濃縮して、粗反応生成物の茶褐色オイル 1 2. 3 gを得た：さらに、二の粗反応生成物をカラムクロマ卜グラフィ一により精製することによって、目的物の茶色オイル 5. 3 g (収率 4 6 %) を得た。

( 3) 4—クロ口一 5—エトキシカルボニル一 3—ヒドロキシー 2 , 3— ジヒドロベンゾチォフェンの合成

上記（2) で得られた 4一クロ口一 5—エトキシカルボ二ルー 3 _ォキソ一 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、ジクロロメタン 2 5ミリリットル、およびエタノ一ル 2 5 ミリリツトルの溶液を、氷浴で冷却し、これに水素化ホウ素ナトリウム 0. 2 6 gを加え、ー晚放置した。ついで、得られた反応溶液を氷水に注ぎ込み、ジクロロメタンにより抽出した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別、濃縮することにより、目的物 5. 3 g (収率 9 8 %) を得た。

(4) 4—クロ口一 5—エトキシカルボニルベンゾチォフエンの合成上記（ 3 ) で得られた 4—クロロー 5—ェトキシカルボ二ルー 3—ヒドロキシ一 2, 3—ジヒドロベンゾチォフェン 5. 3 gと、トルエン 5 0ミリリットルおよび p— トルエンスルホン酸 0. 2 gを、 1時間にわたり共沸脱水した。得られた反応溶液をトルニンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリゥム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾別した後、濃縮して目的物の茶色ォィル 4. 6 g (収率 9 5%) を得た。

_ ( 5 ) 4—クロ口一 5—エトキシカルボ-ノレベンゾチォフェン 1 , 1一

ジォキシドの合成

上記（4) で得られた 4一クロロー 5—エトキシカルボエルベンゾチオフェン 4. 6 gと、酢酸 3 0 ミリリツトルおよび 3 0重量％濃度の過酸化水素水 5. 4 ミリリットルを 8 Ot:において、 2時間攪拌下に反応させた。ついで、反応生成物を室温まで冷却し、反応溶液を水で希釈した後、生成した固体を濾別した。得られた固体を乾燥後、カラムクロマトグラフィ一で精製し、目的物の無色結晶 3. 7 g (収率 9 5 %) を得た。

(6) 4—クロ口一 5—エトキシカルボ二ルー 2 , 3—ジヒドロべンゾチォフェン 1 ， 1 一ジォキシドの合成

上記（ 5 ) で得られた 4—クロ口一 5—エトキシカルボ二ルべンゾチオフェン 1 , 1ージォキシド 3. 7 gを 5 %パラジウム Zカーボンの存在下でテトラヒドロフラン 4 0 ミリリツトノレ中、水素ガス雰囲気下、常圧常温において、 8時間水素添加した。ついで、得られた反応混合物を濾別して濃縮することにより、目的物の淡黄色オイル 3. 4 4 g (収率 9 1 %) を得た。

( 7) 4—クロ口一 5—ォキシカルボニル一 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 ， 1 —ジォキシドの合成

上記（6 ) で得られた 4一クロ口 — 5—エトキシカルボニル一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 ， 1ージォキシド 3. 4 4 gをエタノール 3 5 ミリリツトルに溶解した溶液に、 2 0重量％濃度の水酸化ナトリゥム水溶液 5 ミリリツトルを加えて、一晚放置した。ついで、この反応混合物を濃縮し、 5重量。 /₀濃度の塩酸水溶液を加えて酸性にし、生成した沈殿を濾別した後、乾燥して目的物の無色結晶 2. 6 g (収率 8 4 %) を得た。

得られた無色結晶を¹ H— NMR (アセトン一 d ⁶ ； TMS標準）分析した結果、 3. 4〜 3. 8 (m, 4 H)、 7. 8 5 ( 1 H, d)、 8. 0 6 ( 1 H, d；に吸収が観測された。また、赤外線スぺクトル分析においては、 3 0 8 0 c m— '， 3 0 1 0 c m— '， 1 6 9 0 c m" ¹ , 1 4 1 0 c m— '， 1 4 0 0 c m ^; , 1 3 1 0 c m ' , 1 2 9 0 c m— ' , 1 2 5 0 c m- ^: , 1 1 9 0 c m - '， 1 1 3 ◦ c m— 'に吸収ビークが観測された。これら結果より、得られた結晶は、 4—クロ口一 5—ォキシカルボニル一 2 , 3—ジヒドロべンゾチォフェン 1， 1—ジォキシドであることを確認した。また、この化合物の融点は、 2 3 2〜 2 3 3 °Cであった。

〔2〕 4—クロ口一 5— ( 1 , 3—ジォキソシクロへキサ一 2—ィル）力ノレボニル一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1 一ジォキシドの合成

上記〔 1〕で得られた 4—クロロー 5—ォキシカルボ二ルー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1 ージォキシド 1 . O g と、塩化チォニル 0. 54 gの 1 , 2—ジクロ口エタン懸濁液 4 ミリリットルを、 1時間にわたり、加熱還流下に反応させた。得られた反応生成物から減圧下に溶媒を留去し酸塩化物を得た。酸塩化物と 1 , 3—シクロへキサンジオン 0. 4 7 gを溶媒のァセトニトリル 1 0 ミリリツトルに溶解させた溶液に、室温において、トリェチルァミン 0. 8 2 gをァセトニトリノレ 5 ミリリツトルに溶解させた溶液を滴下した。ついで、この混合液を室温で 2時間攪拌した後、これに、ァセトンシァンヒドリン 0. O l gを加え、室温において 2 0時間攪拌処理した。

つぎに、この反応混合物を酢酸ェチルで希釈し、飽和炭酸ナトリゥム水溶篮で抽出した。水層に 1 0 %濃度の塩酸を加えて p H値を 1 とし、酢酸ェチルにより抽出した。得られた有機層を、水および飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸ナトリゥムにより乾燥した。このようにして得られた反応混合物から、減圧下に溶媒を留去して、生成物 1. 2 4 g (収率 9 0%) を得た。得られた生成物を¹ H— NMR分析した結果、 1. 9〜 2. 3 (m, 2 H)、 2. 3〜2. 7 (m, 2 H)、 2. 6〜 3. 0 (m, 2 H)、 3. 1〜 3. 8 (m, 4 H)、 7. 3 2 ( 1 H, d)、 7. 6 9 ( 1 H, d ) に吸収が観測された。また、赤外線スぺクトル分析においては、 1 6 7 5 c m— ' , 1 5 7 5 c m" ¹ , 1 5 5 0 c m" , 1 4 0 0 c m— ¹, 1 2 9 5 m" ' , 1 1 2 5 c m" 'に吸収ピークが観測された。これら結果より、得られた生成物は、 4ークロロ一 5— （ 1， 3—ジォキソシクロへキサー 2—ィノレ）カルボ二ルー 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 —ジォキシドであることが確認されす；。また、この化合物の融点は、 1 5 6. 0〜 1 5 9. 7°Cであった。

〔 3〕 4—クロ口一 5— ( 3—クロロー 1 一才キソ一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カルボニル一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 ージォキシドの合成

上記〔 2〕で得られた 4一クロロー 5— （ 1 , 3—ジォキソシクロへキサ — 2—ィル）カルボ二ルー 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 ージォキシド 1. 0 0 gを溶媒の 1， 2—ジクロコェタン 5 ミリリットルに溶解させた。ついで、この溶液に、室温においてォキサリルクロリド 0. 3 6 g およびジメチルホルムアミド 0. 0 1 gを加え、 1時間にわたり加熱還流下に反応させた。ついで、この反応混合物から、減圧下に溶媒を留去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ一により精製することによ、生成物 0. 9 9 g (収率 94%) を得た。

得られた生成物を¹ H— NMR分析した結果、 2. 0〜 2. 4 (m, 2 H) . 2. 4〜 2. 7 (m, 2 H)、 2. 8〜 3. 0 (m， 2 H)、 3. 3〜 3. 7 (m, 4 H)、 7. 70 ( 1 H, d)、 7. 8 2 ( 1 H, d ) に吸収が観測された。また、赤外線スぺクトル分析においては、 1 6 8 3 c m—¹, 1 6 0 5 c m ， 1 3 90 c m", 1 3 00 c m—', 1 1 7 5m"¹, 1 1 2 5 c m" ¹に吸収ビークが観測された。これら結果より、得られた生成物は、 4—クロロ一 5— ( 3—クロ口一 1—ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）力ルボニルー 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1ージォキシドであることが確認された。また、この化合物の融点は、 8 3. 8〜8 5. 4°Cであつた。

〔4〕 4—クロ口一 5— 〔 1一ォキソ一 3— ( 1—ビラゾリノレ）一 2—シク口へキセン一 2—ィノレ）カノレボニルー 2, 3—ジヒドロべンゾチオフェン 1， 1—ジォキシドの合成

水素化ナトリウム 0. 1 1 gを、反応溶媒のテトラヒドロフラン 3 ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、 0°Cにおいて、ピラゾール◦ . 1 9 gを加えて、 3 0分間攪拌した。この溶液に、上記〔3〕で得られた 4一クロ口 — 5— （3—クロロー 1—ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カルボルー 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシド 0. 5 0 g を、反応溶媒のテトラヒドロフラン 2 ミリリツトルに溶解させた溶液を 0 °C において加え、ついで、室温で 5時間攪拌下に反応させた。

反応終了後、反応液に、 5重量％濃度の塩酸水溶液を加え、酢酸ェチルにより生成物を抽出した。飽和食塩水により洗浄した後、抽出液を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。ついで、減圧下に、溶媒を留去して得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製した。この結果、生成物 0. 4 5 g (収率 8 3%) が得られた。

〔4 '〕 4—クロ口一 5— 〔 1 一ォキソ一 3— （ 1—ピラゾリル）一 2—シク口へキセン一 2—ィノレ）力ノレボニル一 2， 3—ジヒドロべンゾチオフェン 1， 1—ジォキシドの合成

上記〔4〕における合成法と別の方法により、該化合物を合成した。

上記〔3〕で得られた 4一クロ口一 5— （ 3—クロロー 1一ォキソ一 2— シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニルー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフエン 1， 1—ジォキシド 0. 5 0 とビラゾ一ル0. 1 9 gを溶媒の塩化メチレン 5 ミリリットルに溶解した。この溶液に、室温において触媒のトリエチルァミンを加え、室温で 5時間攪拌して反応させた。反応終了後、反応液より減圧下に溶媒を留去して、粗生成物を得た。さらに、この粗生成物を力ラムクロマトグラフィーにより精製して、生成物 0. 4 5 g (収率 8 3%) を得た。

上記〔4〕，〔4 '〕において得られた生成物の¹ H— NMRおよび赤外線スベクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。これら測定結果より、ここで得られた生成物は、 4—クロロー 5— 〔 1—ォキソ一 3— ( 1—ビラゾリノレ）一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カルボニル — 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1ージォキシド（化合物 N o . 1 ) であると認められた。

実施例 2

4一クロ口一 5— 〔 1一ォキソ一 3— （ 3—メチル一 1一ビラゾリノレ） — 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレ一 2， 3—ジヒドロべ

_ ンゾチォフェン 1 , 1ージォキシド（化合物 N o. 2 ) の合成実施例 1の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、 3—メチルビラゾ一ルを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す _c

実施例 3

4一クロ口一 5— 〔 1一ォキソ一 3— （4—メチル一 1—ビラゾリル）一 2—シクロへキセン一 2—ィゾレ）カノレボニノレ一 2, 3—ジヒドロべンゾチォフェン 1， 1ージォキシド（化合物 N o . 3) の合成実施例 1 の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、 ⁴ ーメチルビラゾールを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 4

4—クロ口一 5— 〔 1—ォキソ一 3— (4—ブロモ一 1—ピラゾリル） — 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレ一 2， 3—ジヒドロべンゾチォフェン 1 , 1ージォキシド（化合物 N o . 4) の合成実施例 1の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、 4—ブロモビラゾ一ルを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スベタトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 5

4—クロ口一 5— 〔 1—ォキソ一 3— （ 3—メチ/レー 4—ブロモ一 1 一ビラゾリル）一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カルボニル一 2，

3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1—ジォキシド（化合物 N o .

5 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、 3—メチル _ 4一ブロモビラゾールを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スペクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 6

4—クロ口一 5— 〔 1一ォキソ一 3 _ ( 3—メチルー 4—フエ二ルー 1一ビラゾリノレ）一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニルー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 ージォキシド（化合物 N o .

6 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、 3—メチル一 4一フエ二ルビラゾールを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— N M Rおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 7

4—クロコ一 5— 〔 1 一ォキソ一 3— ( 1 , 2 , 5— トリァゾ一ルー 1—ィノレ：一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カルボ二ノレ一 2， 3— ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1ージォキシド（化合物 N o . 7) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたピラゾ一ルに代えて、 1 , 2， 5— トリァゾールを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 8

4一クロ口一 5— 〔 1—ォキソ一 3— ( 1 , 2 , 4— トリァゾ一ル一 1—ィノレ）一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレ一 2 , 3 - ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1—ジォキシド（化合物 N o . 8) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたピラゾールに代えて、 1， 2， 4一トリァゾールを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。

得られた目的化合物の ¹ H— N M Rおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 9

_ 4—クロロー 5— 〔3— ( 1—インダゾリル）一 1一ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カルボ二ルー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 ージォキシド（化合物 N o . 9 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたビラゾ一ルに代えて、インダゾ一ルを用いた他は、実施例 1の〔4 ] と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式および融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 1 0

4一メチル _ 5— [ 1 —ォキソ一 3— ( 1—ビラゾリル）一 2—シク口へキセン一 2—ィル] カルボ二ルー 2 , 3—ジヒドロべンゾチオフェン 1， 1—ジォキシド（化合物 N o . 1 0 ) の合成

実施例 1 の〔4〕で用いた 4—クロロー 5— ( 3—クロロー 1一ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カルボニノレー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシドに代えて、 4一メチル一 5— ( 3—クロロー 1 一ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カノレボニノレ一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1—ジォキシドを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 1 1

5—クロ口一 6— [ 1—ォキソ一 3— ( 1—ピラゾリル）一 2—シク口へキセン一 2—ィノレ] カノレボニノレチォクロマン 1， 1ージォキシド（化合物 N o . 1 1 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いた 4一クロロー 5— （3—クロロー 1—ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィ/レ）カルボ二ルー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1一ジォキシドに代えて、 5—クロ口一 6— ( 3—クロロー 1 一ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィル）カノレボニノレチォクロマン 1， 1一ジォキシドを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— N MRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 1 2

4—シァノー 5— [ 1—ォキソ一 3— ( 1—ビラゾリル）一 2—シク口へキセン一 2—ィル] カルボニル一 2， 3—ジヒドロべンゾチオフユン 1， 1ージォキシド（化合物 N o . 1 2) の合成

実施例 1の〔4〕で用いた 4一クロコ一 5— （ 3—クロロー 1—ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1—ジォキシドに代えて、 4—シァノ一 5— ( 3—クロロー 1 —ォキソー 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カルボニノレー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1 一ジォキシドを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 1 3

4—クロ口一 3—メトキシー 5— [ 1—ォキソ一 3— （ 1—ビラゾリノレ）一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ] カノレボニノレ一 2 , 3—ジヒド口ベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシド（化合物 N o . 1 3) の合成

実施例 1の〔4] で用いた 4—クロ口一 5— ( 3—クロロー 1 ーォキソ一

2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレ一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシドに代えて、 4—クロロー 3—メトキシ一 5— ( 3 一クロ口一 1—ォキソ— 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）カノレボニノレー 2,

3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1一ジォキシドを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H_

NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。

実施例 1 4

4一クロロー 7— [ 1—ォキソ一 3— （ 1—ビラゾリル）一 2—シク口へキセン一 2—ィル] カルボ二ルー 2 , 3—ジヒドロべンゾチオフ

_ ェン 1， 1ージォキシド（化合物 N o . 1 4 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いた 4一クロ口一 5— （ 3—クロロー 1一ォキソ一 2—シクロへキセン一 2—ィノレ）力ノレボニル一 2 , 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1， 1一ジォキシドに代えて、 4—クロロー 7— （ 3—クロ口一 1 一ォキソ一 2—シクロノ、キセン一 2—ィル）カノレボニノレー 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシドを用いた他は、実施例 1の〔4] と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の】 H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。実施例 1 5

4一クロロー 5— { 1一ォキソ一 3— [ 1 - (4 , 5—ジヒドロビラゾリノレ）] — 2—シク口へキセン一 2—イノレ} カルボニル一 2， 3—ジヒドロベンゾチォフェン 1 , 1—ジォキシド（化合物 N o . 1 5 ) の合成

実施例 1の〔4〕で用いたビラゾールに代えて、 4, 5—ジヒドロビラゾ —ルを用いた他は、実施例 1の〔4〕と同様にして、目的化合物を得た。得られた目的化合物の¹ H— NMRおよび赤外線スぺクトル分析結果、化学構造式ならびに融点の測定結果を第 1表に示す。第 1表

15 1.8-2.2(2H.m) 1675 247.8-265.3

2.2-2.5(2H.m) 1555

CI 2.9-3.3(4H.m) 1430

3.3-3.8(6H.m) 1310

7.32(lH.bs) 1300

7.55(lH.d) 1175

7.67(lH.d)

。2 実施例 1 6

〔 1〕除草剤組成物の調製

担体としてタルク 5 7重量部およびベントナイト 4 0重量部を用い、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 3重量部を用い、これらを均一に粉砕混合して、水和剤用の担体を得た。ついで、この水和剤用担体 9 0重量部に、実施例 1で得られたァゾール系化合物 1 0重量部を加えて、均一に粉砕混合することにより、除草剤組成物を得た。

〔2〕除草試験

( 1 ) 畑地土壌処理試験

畑地土壌を充填した 1 5 0 0 0アールのワグネルポッ卜に、ィヌビエ、エノコロダサ、ノスズメノテツポゥ、ィチビ、ブタクサおよびハコべの畑地雑草種子および栽培作物としてトウモロコシとコムギの種子を播種し、覆土した。上記〔 1〕で調製した除草剤組成物の所定量を水に懸濁して、これを土壌表面に均一に散布した。その後、このポットを温室内に載置して播種した植物を育成した。除草剤による処理後 2 0 日目に、除草効果および栽培作物への薬害を観察した。これら結果を第 2表に示す。

( 2 ) 畑地茎葉処理試験

畑地土壌を充填した 1 / 5 0 0 0アールのヮグネルポッ卜に、ィヌビエ、ェノコログサ、ノスズメノテツポゥ、ィチビ、ブタクサおよびハコべの畑地雑草種子および栽培作物としてトウモロコシとコムギの種子を播種 ^、覆土した。このように処理したポットを温室内に載置して播種した植物を育成した。

つぎに、これら植物の 3〜 4葉期に、上記〔 1〕で調製した除草剤組成物を所定量水に懸濁し、これを 2 0 0 0 リツトル Zへクタール相当の液量で、これら値物の茎葉部に均一にスブレー散布した。その後、これら植物を温室内で育成し、除草剤による処理後 3 0 日目に、除草効果および栽培作物への薬害を観察した。これら結果を第 3表に示す；

( 3 ) 湛水試験移植 3 S後処理試験

1 / 2 0 0 0アールのヮグナルポットに、水田土壌を充填してその表層に、タイヌビエおよびィヌホタルイの種子を播種し、さらに、この土壌に 2. 5 葉期の稲苗を移植した。つぎに、このポット内の湛水深さを 3 c mとして、ポットを 2 0〜 2 5 °Cに温度調節されている温室内に入れ、植物の生育条件下にこれらを育成した。そして、稲苗の移植後 3 日目に、上記〔 1〕で調製した除草剤を所定量加えて処理をした。この薬剤処理をした後 3 0日目に、除草効果および水稲への薬害をを観察した。結果を第 4表に示す。

( 4 ) 湛水試験ノ移植 1 0 日後処理試験

1 / 2 0 0 0アールのヮグネルポットに、水田土壌を充填してその表層に、タイヌビエおよびィヌホタルイの種子を播種し、さらに、この土壌に 2. 5 葉期の稲苗を移植した。

つぎに、このポット内の湛水深さを 3 c mとして、ポットを 2 0〜 2 5°C に温度調節されている温室内に入れ、植物を育成した：そして、稲苗の移植後 1 0日目に、上記〔 1〕で調製した除草剤を所定量加えて処理をした。二の薬剤処理をした後 3 0日目に、除草効果および水稲への薬害を観察した。結果を第 4表に示す。

上記除草試験（ 1 ) 〜（4 ) における殺草率、除草効果、薬害は、下記の基準にしたがって求めた。

( a ) 殺草率

薬剤処理区の地上部生草重量と、無処理区の地上部生草重量を測定し、殺草率（％) = 〔 1 一（薬剤処理区の地上部生草重量） / (無処理区の地上部生草重量）〕 X I 0 0の式によって、殺草率（％) を算出した。

( b ) 除草効果

下記の判定基準にしたがって、除草効果を求めた除草効果殺草率

0 δ %未満（ほとんど効果なし） 1 δ %以上〜 2 0 %未満

2 2 0 %以上〜 4 0 %未満

3 4 0 %以上〜 7 0。/。未満

4 7 0 %以上〜 9 0 %未満

5 9 0 %以上（ほとんど完全枯死）下記の判定基準にしたがって、薬害を求めた。

薬害の程度

0 薬害は認められず

薬害はほとんど認められず

2 薬害が若干認められる

3 薬害が認められる

4 薬害が顕著に認められる

5 ほとんど完全枯死実施例 1 7〜 2 9

〔 1〕除草剤組成物の調製

実施例 1 6の〔 1〕において用いたァゾール系化合物に代えて、実施例 2 ~ 1 3及び 1 5で得られた各ァゾ一ル系化合物を用いた他は、実施例 1 6の

〔 1〕と同様にして、除草剤組成物を調製した。

〔2〕除草試験

実施例 1 6の〔 1〕において調製した除草剤組成物に代えて、上記〔 1〕で調製した各除草剤組成物を用いた他は、実施例 1 6の〔2〕と同様にして、除草試験を行った。結果を第 2表〜第 4表に示す。第 2表

畑地土壌処理試験

実施例化合物 sfe里除草効果

No. g /ha ィヌヒェエノ：ノスス'メノイチヒ、' フ"タクサハコ'、卜ゥモロコンコムキ" 一

ク"サ丁ッホヮ

16 1 3000 0 4 3 5 0 4 0 1

17 2 3000 5 4 ό 0 5 3 0 1

厂八

18 3 3000 5 ό 0 4 4 0 1

19 4 3000 5 3 4 0 0

20 5 3000 4 3 0 0 J 0 0

21 6 3000 4 3 2 4 4 0 0

22 7 3000 5 3 3 5 5 3 0 0

23 8 3000 5 4 3 5 5 4 0 1

24 9 3000 5 3 3 5 5 3 0 0

25 10 3000 5 4 3 5 5 4 0 0

26 1 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 0

27 12 3000 5 4 3 5 4 3 0 0

28 13 3000 5 5 3 5 5 5 0 1

29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 第 3表

畑地茎葉処理試験

実施例化合物薬量除草効果

No. g /ha ィヌエエノコロノスス-'メノィチフ"タクサハコ'、卜ゥモロコシコムキ" サテツホ'ゥ

16 1 3000 5 4 3 5 5 4 0 1

17 2 3000 5 3 4 5 5 5 0 2

18 3 3000 5 4 3 5 5 4 0 2

19 4 3000 5 5 4 0 5 5 0 2

"20 5 3000 5 3 3 5 5 4 0 1

21 6 3000 4 2 2 5 4 3 0 0

22 7 3000 5 5 4 5 5 5 0 2

23 8 3000 5 5 4 5 5 5 0 1

24 9 3000 5 3 3 5 5 4 0 0

25 10 3000 0 4 5 5 5 0 1

26 1 1 3000 5 0 3 δ 5 5 0 1

27 12 3000 5 4 3 5 5 4 0 0

28 13 3000 5 δ 4 5 5 5 1 2

29 15 3000 5 4 3 5 5 4 0 1 第 4表

®水試験

産業上の利用可能性

本発明のァゾ一ル系化合物は、除草剤の有効成分として使用すると、畑作物や水稲などの栽培作物に対する薬害が少なく、かつ広範囲な雑草を低薬量で防除することができるという優れた効果が得られる。

Claims

a 下記一般式〔 l a〕又は〔 l b〕で表されるァゾール系化合物:

求

の

式中、

Qは、それが結合しているベンゼン環の 2つの炭素原子と共に 5〜 7員の飽和縮合環または不飽和縮合環を構成する 3〜 5の環原子を含む 2価の基であって、 1又は 2個の環原子は窒素、酸素および硫黄から選択される原子であり、 Qを構成する環原子は炭素数 1 〜 6のアルキル基、炭素数 1 〜 6のハ口アルキル基、炭素数 1 〜 6のアルコキシ基、炭素数 1〜 6のハロアルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシィミノ基、炭素数 1〜 6のアルコキシィミノ基、ヒドラゾノ基、炭素数 1 〜 6 のモノアルキルヒドラゾノ基、炭素数：！〜 6のジアルキルヒドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基を有していてもよく、 Qを構成する環形成原子または隣接する環形成原子対はエチレンジォキシ基、エチレンジチォ基、プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基からなる群より選ばれた 2価の置換基によって置換されていてもよく、さらにこれら 2価の置換基はハロゲン原子または炭素数 1 〜 6のアルキル基で置換されていてもよい ί

Xは、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1 〜 6のハロアルキル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、炭素数；！〜 6のハロアルコキシ基、炭素数 1 〜 6のアルキルチオ基、炭素数 1〜 6のアルキルスルフィニル基、炭素数 1〜 6のアルキルスルホニル基、アミノ基、炭素数；！〜 6のモノアルキルアミノ基、炭素数 1〜 6のジアルキルアミノ基、シァノ基またはニトロ基であり；

ρは、 1または 2であり；

！^ ¹〜！^ ⁶は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数：！〜 6のハロアルキル基であり；

R ^{1 2}〜R ^{1 5}は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキル基、ニトロ基、または置換基を有していてもよいフエニル基であり；

1〜？ ⁴は、窒素原子または C R ⁷ (ただし、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1 〜 6のハロアルキル基、ニトロ基、または置換基を有していてもよいフエニル基である）であり、存在する場合には隣接 C R ⁷対はハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハ口アルキル基または二卜口基で置換されていてもよいベンゼン環を形成していてもよい。

Z . Z ¹が、窒素原子である請求項 1に記載のァゾ一ル系化合物。

3 · Qを構成する環原子のうちのベンゼン環に結合する 2つの原子のうちの少なくとも 1つが、硫黄原子である請求項 1 に記載のァゾール系化合物。

4 . Z ¹が窒素原子であり、かつ Qを構成する環原子のうちのベンゼン環に結合する 2つの原子の少なくとも 1つが、硫黄原子である請求項 1に記載のァゾ一ル系化合物。

5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物を有効量含有する除草剤組成物。

6 . 下記一般式〔6 a〕又は〔6 b〕で表されるァゾ一ル系化合物。〔6a〕

〔6b〕

式中、

R i〜R⁶は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜6 のアルキル基又は炭素数 1〜 6のハロアルキル基であり；

Z ⁵〜Z ⁸は、それぞれ独立に、窒素原子又は C R ^{1 1} (ただし、 R ^{1 1}は ) 素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数；！〜 6のハロアルキル基、ニトロ基、シァノ基又は置換基を有していてもよいフエニル基である）であり、隣接する Z ¹ 、 Z * ^{+ 1} (ただし、 i は 5、 6又は 7である）が CR ^{1 1}である場合、炭素上の置換基が結合してベンゼン環を形成してもよく、前記ベンゼン環はハロゲン原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のハロアルキノレ基又は二ト口基で置換されていてもよい；

であり、

(ただし、環原子 Q ¹ Q ⁵の 2個までは、窒素、酸素及び硫黄から選択される原子であり（Q ¹が硫黄原子である場合は除く）、また、環原子 C^ Q ⁵は炭素数 1 6のアルキル基、炭素数 1 6のハロアルキル基、炭素数 1 6のアルコキシ基、炭素数 1 6のハロアルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカブト基、ォキソ基、チォキソ基、ヒドロキシィミノ基、炭素数 1 6ののアルコキシィミノ基、ヒドラゾノ基、炭素数 1 6のモノアルキルヒドラゾノ基、炭素数 1 6のジアルキルヒドラゾノ基から選択される 1つまたは 2つ以上の置換基を有していてもよく、 Q' を構成する環形成原子又は隣接する環形成原子対はエチレンジォキシ基、エチレンジチォ基、プロピレンジォキシ基またはプロピレンジチォ基からなる群より選ばれた 2価の置換基によって置換されて環構造を形成してもよく前記環上にはハロゲン原子または炭素数 1 6のアルキル基が置換していてもよい；

γは、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シァノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、 R ⁸ OR ⁸ S R ^S S 0₂R⁸ N R ⁹ R ^{1 0}又は NH C O R ⁸であり（ただし、 R ^sは直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 ~ 6のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1 6のハロアルキル基、置換基を有していてもよいフエニル基又は置換基を有していてもよいべンジル基であり、 R⁹ R ^{1 G}は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状の、不飽和結合を有していてもよい炭素数 1〜6のハロアルキル基、置換基を有していてもよいフエニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基であり、 R ⁹と R ¹ Qは互いに結合して環構造を形成してもよい）；

qは 0、 1又は 2である。

7 . 環原子 Q ⁵が硫黄原子である請求項 6に記載のァゾ一ル系化合物。 8 . 環原子 Q ¹が炭素原子である請求項 7に記載のァゾール系化合物。

9 . 環原子 Q ²〜Q ⁴が炭素原子である請求項 7又は 8に記載のァゾール系化合物。

1 0 . 環原子 Q ¹上の置換基が水素原子、炭素数 1〜 6のアルキル基、炭素数 1〜 6のアルコキシ基、ォキソ基又は炭素数 1〜 6のアルコキシィミノ基である請求項 8又は 9に記載のァゾ一ル系化合物。

1 1 . 下記の置換構造を有する請求項 6〜 1 0のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物。

2 . Yがハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、 R ⁸、 O R ⁸、 S R ⁸、 S O ₂ R ⁸ (ただし、 R ⁸は前記と同様）である請求項 6〜 1 1のいずれかに記載のァゾール系化合物。

1 3. R ¹〜R ⁶が水素原子である請求項 6〜 1 2のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物。

1 4. Q ¹が C H₂である請求項 6〜 1 3のいずれかに記載のァゾール系化合物。

1 5. Q ¹〜Q⁴が CH₂である請求項 6〜 1 3のいずれかに記載のァゾール系化合物。

1 6. Z ⁵が窒素原子である請求項 6〜 1 5のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物。

1 7. 請求項 6〜 1 6のいずれかに記載のァゾ一ル系化合物を有効成分として含有することを特徴とする除草剤組成物。

1 8. 請求項 6〜 1 6のいずれかに記載のァゾール系化合物を有効成分として含有することを特徴とする水稲除草剤組成物。