WO2000069776A1 - Particules d'oxyde de zinc a activite de surface supprimee, leur production et leur utilisation - Google Patents

Particules d'oxyde de zinc a activite de surface supprimee, leur production et leur utilisation Download PDF

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Kuniteru Ishida
Hiroshi Hokozaki
Keita Kobayashi
Keiji Ono
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Definitions

  • the present invention has a coating layer made of zinc gayate on the surface, has a significantly suppressed surface activity, blocks ultraviolet rays in a long wavelength region around 400 nm, and has a
  • the present invention relates to zinc oxide particles having excellent shielding properties and excellent transparency, and to their production and use. Background art
  • the partial depletion of the ozone layer has increased the absolute amount of UV radiation that reaches the earth's surface, which has led to increased interest in protecting the human body from UV radiation.
  • there are two types of ultraviolet rays that reach the surface of the earth those in the B region of 290 to 320 nm and those in the A region of 320 to 400 nm.
  • organic ultraviolet absorbers have been widely used for films, paints, and sunscreen cosmetics.
  • the blended organic ultraviolet absorber migrates to the surface layer of the film or coating over time, so-called bleed-out occurs.
  • the ultraviolet ray absorbent decomposes and the ultraviolet ray shielding effect deteriorates.
  • organic UV absorbers have a problem in skin irritation in the cosmetics field, and in addition, the UV absorption wavelength of organic UV absorbers is limited to a specific region.
  • inorganic UV absorbers have been widely used, especially Child rutile type titanium oxide is widely used in the fields of paints and cosmetics. Since rutile-type titanium oxide has a large refractive index (2.7), it has a strong hiding power despite being ultra-fine particles. Thus, when it is blended into resin moldings and paints, When transparency is insufficient, and when sunscreen cosmetics containing ultrafine rutile-type titanium oxide are applied to the skin, the ultrafine rutile-type titanium oxide strongly scatters blue light and often gives a pale color. There is also a problem that makes the skin look unhealthy. Furthermore, the shielding property against ultraviolet rays in the A region is insufficient.
  • a composite oxide of Ti, Si and Fe has been proposed as a titanium oxide having excellent shielding properties against ultraviolet rays in the region A (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-30933).
  • an ultrafine ruthenium-type titanium oxide having a steel structure has been proposed as a useful one for sunscreen cosmetics while suppressing the bluish color tone (Japanese Patent Laid-Open No. 5-330825).
  • these materials still have an insufficient ability to block ultraviolet rays in the A region, and have a large refractive index, so that they tend to hide the underlayer. When blended, there is a problem that the sense of transparency is lost.
  • ultrafine zinc oxide has a sharp absorption edge at the ultraviolet wavelength of 380 nm, has the property of shielding most of the ultraviolet light in the A region as well as the B region, and has a refractive index of Since it is small (2.0), it is very transparent, and in recent years has attracted much attention as an ultraviolet absorber. Conventionally, it has been mainly used in the cosmetics field, but due to its excellent properties, it is being used not only in the cosmetics field but also in various fields.
  • ultrafine zinc oxide is used as an ultraviolet absorber.
  • a thermoplastic resin such as polyethylene terephthalate-polycarbonate
  • ultrafine zinc oxide accelerates the decomposition of these resins and significantly impairs moldability.
  • the zinc oxide reacts with the resin binder, causing the paint to become viscous over time and gelling. There is a problem to do.
  • zinc oxide originally has the property of being slightly dissolved in water, and the physiological action of the eluted zinc ion has long been used as an astringent in the cosmetics field. Furthermore, the chemical reactivity of reacting with fatty acids to produce metallic soap is used as a deodorant effect, which absorbs sebum secreted from the skin J » improves makeup durability, and absorbs body odor components. Sometimes.
  • zinc oxide particles coated with these hydroxides have a fatal deficiency of promoting the hydrolysis of polyethylene terephthalate and polycarbonate resins.
  • the overcoat layer has a wavelength of up to 400 nm Force required not to be transmitted
  • ultrafine zinc oxide alone cannot shield light of more than 380 nm due to its properties.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems in zinc oxide particles, in particular, ultrafine zinc oxide, and has been developed in order to solve the above-mentioned various problems in conventional ultrafine zinc oxide.
  • To provide zinc oxide particles having reduced surface activity preferably ultrafine zinc oxide, capable of providing safe and effective ultraviolet shielding properties to products in a wide range of fields such as cosmetics and cosmetics, and a method for producing the same. aimed to.
  • Another object of the present invention is to provide uses of such zinc oxide particles, particularly resin molded articles, paints and cosmetics.
  • a further object of the present invention is to provide ultrafine zinc oxide which can effectively block ultraviolet rays in a long wavelength region around 400 nm. Disclosure of the invention
  • Zinc oxide particles with less surfactant according to the present invention Kei zinc and against the zinc oxide on the surface (Orutokei zinc, Z n z S i 0 4 ) 0. 5 ⁇ 5 0 by weight% in terms of Preferably, it has a coating layer made of zinc silicate in the range of 1 to 15% by weight.
  • Kei zinc terms This Kei zinc is intended to mean a Orutokei zinc (Z n 2 S i 0 4 ).
  • a water-insoluble zinc compound that can be converted to zinc oxide by heating in air in addition to the zinc oxide particles themselves, a water-insoluble zinc compound that can be converted to zinc oxide by heating in air (specific examples are described later).
  • a neutralizing agent when obtaining zinc oxide particles having a solid solution of iron or cobalt and having a coating layer made of zinc silicate on the surface, neutralization with a neutralizing agent is carried out.
  • a water-soluble salt that produces a water-insoluble zinc compound (a specific example will be described later) can be used.
  • the water-insoluble zinc compound or the water-soluble zinc salt used as a starting material for zinc oxide is formed (strictly, stoichiometric amount) with respect to zinc oxide. It means that.
  • Zinc oxide particles with reduced such surface activity the aqueous suspension of particles of the water-insoluble zinc compounds, each of the aqueous solution gay zinc soluble Kei salt and a water-soluble zinc salt (Z n 2 S i O 4) in a stoichiometric ratio to form a, and, Gay zinc with respect to zinc oxide (Z n z S i O 4 ) was added to an amount ranging from 0.5 to 5 0 wt% in terms of Washing, drying, and then heating to a temperature in the range of 300 to 1200 to form zinc oxide particles and form a coating layer of zinc silicate on the surface of the particles.
  • Gay zinc with respect to zinc oxide Z n z S i O 4
  • water-insoluble zinc compound for example, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxalate and the like are used.
  • the zinc oxide and the water-soluble gay acid salt are formed in a stoichiometric ratio to form zincate (Zn 2 Si 0 4 ).
  • a predetermined amount of iron hydroxide or cobalt hydroxide is added to the zinc compound particles in advance with respect to zinc oxide.
  • suspension Kei zinc such as this (Z n 2 S i 0) each water-soluble Kei salt and a water-soluble zinc salt in a stoichiometric ratio to form a
  • the aqueous solution it may be washed with water, dried, and heated to a temperature in the range of 300 to 1200 ° C.
  • the zinc compound particles are converted into zinc oxide particles, that is, zinc oxide particles are generated from the zinc compound particles, and iron or cobalt is dissolved in the zinc oxide particles.
  • a zinc gayate layer is formed on the surface of the particles.
  • the iron or cobalt solid solution is optionally may zinc oxide surface also, Kei zinc relative zinc oxide (Z n 2 S i 0 4 ) the range of from 0.5 to 5 0 wt% in terms of A first coating layer comprising zinc gayate of the following formula, and further, on the basis of zinc oxide, A 1, T i, Z r in the range of 0.5 to 30% by weight as oxides based on zinc oxide;
  • the present invention provides zinc oxide particles having reduced surface activity and having a second coating layer made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of Sn, Sb and a rare earth element.
  • Such zinc oxide particles are prepared by preparing zinc oxide particles having a coating layer made of zinc silicate on the surface of zinc oxide particles in which iron or cobalt may be dissolved in solid form. After adding an aqueous solution of a water-soluble compound of at least one element selected from the group consisting of aluminum, silicon, tin, zirconium, antimony and rare earths to the aqueous suspension of particles, neutralize the acid or alkali In addition, it can be obtained by neutralizing the water-soluble compound of the above element and precipitating it on the surface of the zinc oxide particles to form a second coating layer made of an oxide of the above element.
  • the above-described zinc oxide particles according to the present invention may be further treated with an organic silicon compound, a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, metal soap, a polyhydric alcohol or an alkanolamine, if necessary.
  • Such zinc oxide particles according to the invention preferably have an average particle diameter of less than 0.15 m.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction chart of zinc oxide particles according to the present invention (Example 1).
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the zinc oxide ultrafine particle powder (Comparative Example 2).
  • FIG. 3 is a graph showing the light transmittance of the ultra-fine cobalt solid solution zinc oxide particles according to the present invention.
  • the zinc oxide particles used as a raw material in the present invention are obtained by evaporating and oxidizing an electro-zinc metal, zinc hydroxide and a carbonate obtained by adding an aqueous solution of a water-soluble salt such as zinc sulfate or zinc chloride.
  • a water-soluble salt such as zinc sulfate or zinc chloride.
  • the zinc oxide particles used as a raw material preferably have high transparency, and therefore, preferably have an average primary particle diameter of 0.15 / m or less.
  • the average primary particle size is larger than 0.15 / m, the hiding power is large.
  • zinc oxide particles having an average primary particle diameter of more than 0.15; m may be used as a raw material.
  • the lower limit of the average primary particle size of the zinc oxide particles used as a raw material is not particularly limited, but is usually 0.01 m.
  • the average primary particle diameter is defined as a diameter in a certain direction (a so-called FERRET diameter) in a field of view of 100,000 times that of a transmission electron microscope.
  • Zinc oxide particles which suppresses surface activity according to the invention its Kei zinc for the zinc oxide on the surface (Z n 2 S i 0 4 ) 0. 5 ⁇ 5 0 wt% in terms of, preferably 1-1 It has a coating layer made of zinc silicate in the range of 5% by weight.
  • the proportion of Kei zinc in the zinc oxide particles according to the present invention is less than 0.5 wt% in Kei zinc (Z n z S i 0 4 ) conversion calculation is sufficient surface activity of zinc oxide is inherent, On the other hand, when the content is more than 50% by weight, the ultraviolet shielding effect of zinc oxide is significantly reduced.
  • Zinc oxide particles according to the invention the aqueous suspension of the starting zinc oxide particles, stoichiometry to form the Kei zinc (Z n z S i C) of each of the aqueous solution of a water-soluble Kei salt and a water-soluble zinc salt in logical ratio, and, the Gay zinc relative zinc oxide (Z n z S i ⁇ ) was added to an amount of 0.5 to 5 0% by weight of the range in terms, washed with water, dried, then 3 It can be obtained by heating to a temperature in the range of from 1000 to 1200 to form zinc oxide particles and forming a zinc silicate layer on the surface of the particles.
  • an aqueous suspension of the zinc oxide particles in order to prepare an aqueous suspension of the zinc oxide particles, it is preferable to suspend zinc oxide particles sufficiently pulverized by a pulverizer such as a sand mill in water.
  • the concentration of the zinc oxide particles in the suspension is preferably in the range of 50 to 250 gZL.
  • the preparation of the aqueous suspension of zinc oxide particles and the concentration of the zinc oxide particles in the suspension are not limited to the above examples.
  • a neutralizing agent may be added to adjust the pH.
  • water-soluble silicate an alkali metal silicate such as sodium gayate or potassium silicate is preferably used.
  • water-soluble zinc salt an inorganic acid salt such as zinc sulfate or zinc chloride is used. It is preferably used, but is not limited thereto.
  • aqueous solution of the water-soluble calcium salt and the aqueous solution of the water-soluble zinc salt to the suspension of the zinc oxide particles either of them may be added first, or both may be added simultaneously.
  • zinc oxide particles are separated from the suspension thus obtained, washed, and, if necessary, dried, for example, under an oxidizing atmosphere such as air. Heating to a temperature in the range of 300 to 1200, firing, and then Oxidation according to the present invention having a coating layer made of zinc silicate having an average particle size of 0.01 to 0.15 m by dry milling with a suitable mill such as a mer mill, edge runner mill, or jet mill. Zinc particles can be obtained.
  • the firing temperature is in the range of 500 to 110, most preferably in the range of 600 to 100,000.
  • a water-soluble silicate is added to an aqueous suspension of water-insoluble zinc compound particles, then a neutralizing agent is added, and the mixture is aged, washed with water, dried, and further fired.
  • a coating layer made of zinc gayate can be formed on the surface of the zinc compound particles.
  • the zinc oxide particles according to the present invention have a coating layer made of zinc gayate on the surface thereof, when dispersed in an appropriate medium, the coating layer made of zinc silicate becomes a zinc oxide particle.
  • the coating layer made of zinc silicate becomes a zinc oxide particle.
  • any water-insoluble zinc compound that can be converted to zinc oxide by heating in air such as zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxalate, etc.
  • zinc it can be used as a raw material.
  • each of the aqueous solution gay zinc soluble Kei acid and a water-soluble zinc salt (Z n z S i 0.) in a stoichiometric ratio to form a and, Kei zinc (Z n 2 S i 0 4 to acid zinc) was added in an amount of 0.5 to 5 0% by weight of the range in terms of After that, wash with water, dry, and then heat in the range of 300 to 1200 When heated, the zinc compound particles are converted into zinc oxide particles, and a coating layer made of zinc silicate is formed on the surface.
  • iron is solid-dissolved in zinc oxide in a range of 0.1 to 20% by weight in terms of iron, and zinc silicate (Z n z S i 0 4) 0. 5 ⁇ 5 0 wt% in terms of, preferably, ⁇ solid solution of zinc oxide particles having a coating layer made of Gay zinc in the range from 1 to 1 to 5 wt% Ru is provided.
  • the amount of iron dissolved in the zinc oxide is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the amount of iron dissolved in the zinc oxide is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, and Preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight.
  • the amount of iron dissolved in zinc oxide is less than 0.1% by weight in terms of iron, the effect of shielding ultraviolet rays in the A region having a wavelength longer than 380 nm is insufficient. If it is more than 10%, part of the iron will be present separately from zinc oxide without being dissolved in the zinc oxide, causing problems such as color separation when blended in paints or emulsions.
  • such an iron-dissolved zinc oxide particle is prepared by adding an aqueous solution of a water-soluble iron salt in an amount of 0.1 to 20% by weight based on zinc oxide to an aqueous suspension of the zinc oxide particle.
  • a neutralizing agent is added to form an iron hydroxide layer on the surface of the zinc oxide particles, and then, as described above, the aqueous suspension containing such zinc oxide particles in the respective aqueous solution of a water-soluble Kei salt and a water-soluble zinc salt in a stoichiometric ratio to form a Kei SanA lead (Z n z S i 0 4 ), and, Quai i zinc against zinc oxide (Z n z S i C) was added to an amount ranging from 0.5 to 5 0 wt% in terms of Wash with water, dry, and then heat to a temperature in the range of 300 to 1200 to dissolve iron in the zinc oxide particles and form a coating layer made of zinc gayate on the surface.
  • an aqueous suspension of zinc oxide particles is used in an amount of 0.1 to 20 weight in terms of iron with respect to zinc oxide.
  • % of a water-soluble iron salt and then a neutralizing agent to neutralize the suspension.
  • Preferred examples of the water-soluble iron salt include, but are not limited to, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, and ferric nitrate. It is not something to be done.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like are preferably used.
  • a water-soluble aqueous solution of silicate and a water-soluble aqueous solution of zinc salt are added thereto as described above.
  • Gay zinc relative zinc oxide (Z n z S i 0 4 ) the range of from 0.5 to 5 0 wt% in terms of
  • zinc oxide can be converted into zinc oxide by heating in air, such as zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxalate, etc.
  • An aqueous suspension is prepared using particles of a water-insoluble zinc compound that can be converted, and the aqueous suspension is adjusted to have a concentration of 0.1 to 20% by weight in terms of iron based on zinc oxide.
  • a neutralizing agent is added, and the pH of the suspension is adjusted to a range of 6.0 to 9.0.
  • the iron oxide is deposited, and then, as described above, the aqueous suspension of such zinc compound particles is treated with a water-soluble silicate and a water-soluble salt. After adding each aqueous solution of zinc salt, it is washed, dried and heated to generate zinc oxide particles, dissolve iron in the particles and form a coating layer made of zinc gayate on the surface. By doing so, the zinc oxide particles according to the present invention can be obtained.
  • a mixture of an aqueous solution of a water-soluble zinc salt and an aqueous solution of a water-soluble iron salt is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixture to prepare zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate,
  • a water-insoluble iron compound eg, iron hydroxide
  • a water-insoluble zinc compound eg, zinc hydroxide
  • zinc hydroxide such as zinc sulfide and zinc oxalate
  • the zinc oxide particles according to the present invention having the coating layer made of zinc silicate on the surface of the zinc oxide particles in which iron is dissolved are excellent in the ability to shield ultraviolet rays in the A region of at least 380 nm, and
  • the coating layer made of zinc silicate completely separates the zinc oxide particles from the medium.
  • the solubility in pure water and the reactivity with other components can be significantly suppressed, and the photocatalytic activity can be almost completely suppressed.
  • the cobalt is 0.5 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, particularly preferably 1 to 25% by weight, based on the zinc oxide, in the cobalt oxide (CoO) conversion. ,. 3-2 0 with being dissolved in a weight percent range, Kei zinc to oxidation of zinc on the surface (Z n z S i O 4 ) 0. 5 ⁇ 5 0 wt% in terms of, preferably Provides cobalt-dissolved zinc oxide particles having a coating layer of zinc silicate in the range of 1 to 15% by weight.
  • Such cobalt-dissolved zinc oxide particles can also be obtained in the same manner as the iron-dissolved zinc oxide particles described above. That is, the cobalt solid solution zinc oxide particles To the aqueous suspension of lead particles is added an aqueous solution of a water-soluble cobalt salt in an amount of 0.5 to 30% by weight in terms of cobalt oxide (CO) based on zinc oxide, and then a neutralizing agent is added. A cobalt hydroxide layer is formed on the surface of the zinc oxide particles, and then, as described above, the aqueous suspension containing the zinc oxide particles is added with a water-soluble gaylate and a water-soluble zinc.
  • cobalt oxide CO
  • Kei zinc Z n 2 S i 0 *
  • Kei zinc relative zinc oxide Z n z S i 0 4
  • an aqueous suspension of zinc oxide particles may be coated with cobalt oxide against zinc oxide.
  • a neutralizing agent may be added to neutralize the suspension.
  • the water-soluble cobalt salt for example, cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate and the like are preferably used, but not limited thereto.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like are preferably used.
  • an aqueous solution of a water-soluble silicate and an aqueous solution of a water-soluble zinc salt are added thereto as described above.
  • a zinc (Z n 2 S i 0 4 ) washed with water, dried and then heated to a temperature in the range of 3 00-1 200 hand, in the zinc oxide particles It can be obtained by dissolving cobalt and forming a zinc silicate layer on its surface.
  • heating is performed without using zinc oxide particles, such as zinc hydroxide, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc sulfide, zinc oxalate, and the like.
  • an aqueous suspension is prepared using particles of a water-insoluble zinc compound that can be converted to zinc oxide, and this aqueous suspension is converted to zinc oxide in terms of cobalt oxide (C 00).
  • a neutralizing agent is added to adjust the pH of the suspension to 6.0 to 9.0.
  • cobalt hydroxide is deposited on the surface of the water-insoluble zinc compound particles, and then, as described above, a water-soluble silicate and a water-soluble zinc are added to the aqueous suspension of such zinc compound particles.
  • a water-soluble silicate and a water-soluble zinc are added to the aqueous suspension of such zinc compound particles.
  • the present invention is also applicable.
  • the cobalt solid solution zinc oxide particles according to the invention can be obtained.
  • the cobalt solid solution zinc oxide particles are prepared by mixing a mixed aqueous solution of a water-soluble zinc salt and a water-soluble cobalt salt with a neutralizing agent, preferably in a pH range of 6.0 to 9.0.
  • a neutralizing agent preferably in a pH range of 6.0 to 9.0.
  • Kei zinc Z n z S i O 4
  • heating is performed to a temperature in the range of 300 to 120 O'C to obtain a solid solution of cobalt in the generated zinc oxide particles and to form a coating layer made of zinc gayate on the surface. be able to.
  • cobalt solid solution zinc oxide particles when the cobalt solid solution amount is less than 0.5% by weight in terms of cobalt oxide (C 00) with respect to zinc oxide, it is 380 to 420 nm. When there is almost no shielding effect against ultraviolet rays in a long wavelength region, and when it is more than 30% by weight, the transmittance of visible light, that is, the transparency, is significantly reduced.
  • the cobalt-dissolved zinc oxide particles according to the present invention not only have an excellent ability to block ultraviolet light in the long wavelength region of 380 to 420 nm, but also disperse the same in a medium to be used in cosmetics and paints.
  • the surface consisting of zinc silicate The coating layer completely separates the cobalt-containing zinc oxide particles from the medium, thus significantly reducing, for example, solubility in pure water and reactivity with other components. Photocatalytic activity can also be almost completely suppressed.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the zinc oxide particles of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.01 ⁇ m.
  • the zinc oxide particles having the first coating layer made of zinc gayate on the zinc oxide particles in which iron or cobalt may be dissolved, further comprising aluminum, silicon may have a second coating layer made of an oxide of at least one element selected from the group consisting of tin, zirconium, antimony and rare earths.
  • the second coating layer preferably has a range of 0.5 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, based on zinc oxide.
  • the rare earth element include yttrium, lanthanum, cerium, neodymium, and the like.
  • the zinc oxide particles according to the present invention having such a second coating layer are prepared, for example, by preparing zinc oxide particles having a coating layer made of zinc gayate on the surface as described above, and then suspending the particles in water. Then, an aqueous suspension is prepared, and an aqueous solution of a water-soluble compound of the above element is added to the suspension, and then an acid or aluminum salt is added as a neutralizing agent to obtain a water-soluble compound of the above element. It can be obtained by neutralizing and precipitating on the surface of the zinc oxide particles, separating such zinc oxide particles, and, if necessary, drying and firing.
  • water-soluble compounds of aluminum include aluminum nitrate, aluminum sulfate, and sodium aluminate.
  • water-soluble compounds of silicon include, for example, sodium gayate, and examples of water-soluble compounds of tin.
  • salt examples of water-soluble compounds of tin oxide and zirconium include, for example, zirconium nitrate and zirconium sulfate.
  • water-soluble compounds of antimony include antimony chloride and the like.
  • water-soluble compounds of rare earth elements include And cerium nitrate.
  • an acid or an alkali is used as the neutralizing agent, and examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; Organic acids such as acetic acid and oxalic acid are preferably used.
  • the alkali metal for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, and ammonium hydroxide are preferably used.
  • a coating layer made of an oxide of two or more kinds of elements is formed.
  • a coating layer composed of oxides of a plurality of elements may be formed at a time using an aqueous solution of a water-soluble compound of a plurality of elements. It is preferable to form a second coating layer in multiple layers by sequentially forming a coating layer made of the oxide one by one. In particular, when forming a coating layer containing aluminum oxide as the second coating layer, it is desirable to form the coating layer made of aluminum oxide last.
  • a first coating layer made of zinc silicate on the surface of zinc oxide particles After forming the coating layer, such zinc oxide particles may be surface-treated with a surface treating agent selected from an organic silicon compound, a polyhydric alcohol and an alkanolamine.
  • a surface treatment agent selected from an organic silicon compound, a polyhydric alcohol and an alkanolamine.
  • Such a surface treatment agent is used in an amount of usually from 1 to 20% by weight, preferably from 1 to 10% by weight, based on zinc oxide.
  • organosilicon compounds examples include organopolysiloxanes such as methyl hydrazine siloxane, xanthine dimethyl siloxane, and triethyl siloxane.
  • silane coupling agent examples include xylvinylsilane diphenyldimethoxysilane and the like.
  • polyhydric alcohol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • alkanolamine examples include, for example, diethanolamine, dipropanolamine, triethanolamine, and tripropanolamine.
  • the treatment amount with such a surface treatment agent is less than 1% by weight with respect to zinc oxide, the effect of improving the dispersibility of the zinc oxide particles according to the present invention is poor, and on the other hand, when the amount exceeds 20% by weight. However, since the dispersibility is saturated, it is economically disadvantageous.
  • the zinc oxide particles are converted into carbon atoms.
  • Higher fatty acids such as, for example, lauric acid, stearic acid, and balmitic acid, such as lauric acid, stearic acid, and balmitic acid; alkyl esters of these higher fatty acids, such as octyl palmitate; for example, aluminum stearate, aluminum laurate
  • the metal species constituting the metal soap is not limited to aluminum, and examples thereof include lithium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, and tin.
  • the amount is usually 1 to 20% by weight based on zinc oxide. %, Preferably 1 to 10% by weight.
  • the amount of treatment with such a surface treating agent is less than 1% by weight based on zinc oxide, the effect of improving the dispersibility of the zinc oxide particles according to the present invention is poor. However, since the dispersibility is saturated, it is economically disadvantageous.
  • the surface treatment with such a surface treatment agent is performed by mixing a predetermined amount of the surface treatment agent with the zinc oxide particles having the first (and second) coating layer and pulverizing the mixture.
  • the zinc oxide particles having the first (and second) coating layer may be pulverized and then mixed with a surface treating agent.
  • a surface treatment agent is added to the suspension. It can also be obtained by stirring, separating, drying and pulverizing, or by evaporating to dryness and pulverizing.
  • the zinc oxide particles according to the present invention have a coating layer made of zinc silicate on the surface thereof, they do not promote the decomposition of thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate-polycarbonate and are preferably used for these resins. Besides, it can be suitably used for other various resin products. In addition, since its solubility in pure water and sulfuric acid is extremely low and its photocatalytic activity is extremely suppressed, it can be used for a wide range of coatings, including outdoor applications where acid rain is a concern.
  • the zinc oxide particles according to the present invention can be blended in a resin composition or a coating composition in the range of 1 to 80% by weight.
  • Active oxygen is also known to be generated by ultraviolet light. Active oxygen includes superoxide, hydrogen peroxide, hydroxy radical, singlet oxygen, etc., which attack lipids, sugars, proteins, DNA, etc., and cause lipid peroxidation, protein denaturation, DNA damage, enzymes It is said to cause inhibition or the like and, as a result, induce or promote various diseases such as skin rot cancer and photoaging of the skin rot.
  • the present invention in addition to the inherent ultraviolet shielding performance of zinc oxide, by dissolving iron or cobalt in zinc oxide, it is possible to shield ultraviolet rays in the A region having a long wavelength near 400 nm. And thus produced by ultraviolet light Not only can the human body be protected from active oxygen, but the coating of inert zinc silicate crystals on the surface separates zinc oxide particles from nearby substances, resulting in active oxygen due to the intrinsic photocatalytic function of zinc oxide. In particular, it can be suitably used for sunscreen cosmetics, because it effectively suppresses the formation of lipstick.
  • the zinc oxide particles according to the present invention can be incorporated into cosmetics in the range of 1 to 80% by weight.
  • the ultrafine zinc oxide used as the raw material zinc oxide particles had an average primary particle diameter of 0.0 obtained by evaporating and oxidizing zinc electroplating. 6 m ultra fine zinc oxide (FINEX-25 from Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Example 2 (S i O z as 4.0% by weight relative to the ultrafine zinc oxide) and sulfuric acid aqueous solution of zinc ultrafine zinc oxide of an aqueous suspension (2110 Concentration 1 0 0 g / L) in Kei acid sodium aqueous solution (ultrafine particles In the same manner as in Example 1 except that 11.0% by weight of ZnO based on zinc oxide) was added, 15% by weight of zinc oxide was added to the surface of zinc oxide particles by zinc silicate conversion. to obtain a zinc oxide ultrafine particle powder having a coating layer made of Kei zinc (Z n 2 S i 0 4 ).
  • Example 3 S i O z as 4.0% by weight relative to the ultrafine zinc oxide and sulfuric acid aqueous solution of zinc ultrafine zinc oxide of an aqueous suspension (2110 Concentration 1 0 0 g / L) in Kei acid sodium aqueous solution (ultrafine particles In the same manner as in Example 1 except that 11.0% by weight of ZnO based on zinc oxide) was
  • the dried product obtained in this manner is subjected to a jet mill pulverization, and a surface layer of zinc oxide particles is provided with a coating layer composed of 5% by weight of zinc silicate based on zinc oxide with respect to zinc oxide.
  • a zinc oxide ultrafine particle powder having a second coating layer made of a 1 2 0 3 3 wt% moisture Aruminiumu oxides in terms relative to the outer zinc oxide.
  • Example 1 While stirring the zinc oxide ultrafine particle powder obtained in Example 1 in a supermixer, 3% by weight of methylhydroxide polysiloxane based on zinc oxide (a product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. Corn oil KF-99) was sprayed to obtain a zinc oxide ultrafine particle powder treated with methylhydrodiene polysiloxane. Comparative Example 1
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the zinc oxide ultrafine particle powder according to Example 1 in which the measurement range 20 is in the range of 20 ⁇ to 60 ′.
  • the ultrafine particles according to Comparative Example 2 were used.
  • Fig. 2 shows the X-ray diffraction chart of the zinc oxide powder itself.
  • Zinc oxide ultrafine particles powder obtained in Example 1 has 2 2 'and 2 6' 9 one Z n z S i 0 in the vicinity of the diffraction beak of.
  • the ultrafine zinc oxide powder according to Example 3 also had the same X-ray diffraction pattern. Exam 2
  • the ultrafine zinc oxide particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were added to pure water and an aqueous solution of sulfuric acid at pH 4 (0.0005% by weight aqueous solution of sulfuric acid) at 25. was measured by atomic absorption analysis. The results are shown in Table 1.
  • the ultrafine zinc oxide particles obtained in Example 5 were excluded from this test because they were water-repellent.
  • the ultrafine zinc oxide powder according to the present invention has extremely low solubility in pure water and aqueous sulfuric acid.
  • the zinc oxide ultrafine particle powders according to Comparative Examples 1 and 2 all reacted with oleic acid under the above conditions to form zinc oleate, so that the suspension was transparent at an atmosphere temperature above the melting point. It became a solution.
  • the zinc oxide ultrafine particle powders according to Examples 1 to 3 did not substantially react with oleic acid and remained unreacted, and thus the suspension remained as it was. . Accordingly, it is shown that the zinc oxide ultrafine particle powder according to the present invention effectively suppresses the reaction with the fatty acid.
  • the aqueous gel was dissolved in water to prepare an aqueous solution, and the aqueous solution was adjusted to a pH of 6.5 with an aqueous hydrating aqueous solution to give an aqueous gel containing 0.2% by weight of the aqueous polymer.
  • Ultrafine zinc oxide particles were added to the aqueous gel of the water-soluble polymer at a concentration of 12% by weight, and the mixture was stirred at 500 rpm for 5 minutes using a homomixer.
  • the slurry thus obtained was placed in a thermostat maintained at 38, allowed to stand for 7 days, and the viscosity at room temperature (25'C, B-type viscometer) was measured. The results are shown in Table 2.
  • the ultrafine zinc oxide particles obtained in Example 5 were excluded from this test because they were water-repellent. Table 2
  • the zinc oxide ultrafine powder according to the present invention hardly reacts with the above-mentioned polymer, so that the aqueous gel of the polymer retains its gel structure. , Maintained a high viscosity even after a lapse of time ⁇
  • both the zinc oxide ultrafine particle powder according to Comparative Example 1 and the zinc oxide ultrafine particle powder according to Comparative Example 2 having no coating layer react with the carboxyl group of the above-mentioned polymer and form a gel of the polymer. This was presumably due to the alteration of the structure, but the viscosity dropped significantly over time.
  • the ultrafine zinc oxide powder according to Comparative Example 1 Since it has a coating layer made of water gay oxide, the water of crystallization of the above-mentioned wet gay oxide hydrolyzes the polyethylene terephthalate resin at an ambient temperature of 260 It is shown that it became a thing.
  • the zinc oxide ultrafine particle powder according to Comparative Example 2 also has a tendency to decompose the polyethylene terephthalate resin since the melt flow rate is larger than that of the resin alone.
  • the ultrafine zinc oxide powder according to the present invention has a coating layer made of zinc gayate having no crystallization water on its surface. Does not cause hydrolysis of terephthalate resin. Therefore, the zinc oxide ultrafine particle powder according to the present invention can be used as an ultraviolet shielding agent by kneading it into a polyethylene terephthalate resin without any problem of hydrolysis of the resin. Exam 6
  • the ultrafine zinc oxide particles obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for their ability to block ultraviolet rays and transparency of visible light.
  • the zinc oxide ultrafine particle powder according to the present invention has a high-density coating layer made of zinc silicate, the ultraviolet light shielding property and visible light transparency inherent to ultrafine zinc oxide are not impaired at all, and excellent ultraviolet light shielding And high visible light transparency.
  • Example 6
  • aqueous ferrous sulfate solution (4% by weight based on ultrafine zinc oxide) was added to an aqueous suspension of ultrafine zinc oxide (ZnO concentration 100 g / L) at room temperature with stirring.
  • aqueous sodium hydroxide solution were added simultaneously over 60 minutes. During this time, the pH of the suspension was maintained at 9.
  • the resulting aqueous suspension was heated to 60 ° C. and added to an aqueous sodium silicate solution (1.3% by weight as Sio 2 based on ultrafine zinc oxide).
  • an aqueous solution of zinc sulfate (3.7% by weight as Z ⁇ ⁇ based on ultrafine zinc oxide).
  • Example 8 In the same manner as in Example 6, except that an aqueous ferrous sulfate solution (8% by weight based on zinc oxide) was added to an aqueous suspension of ultrafine zinc oxide (ZnO concentration lOO gZL), with 8% by weight of iron iron conversion is a solid solution in the zinc oxide with respect to zinc oxide, Kei zinc against the zinc oxide on the particle surface (Z n z S i O ⁇ ) conversion Ki 5.0 wt% Thus, an iron-dissolved zinc oxide ultrafine particle powder having a coating layer composed of zinc silicate was obtained.
  • Example 8 An aqueous ferrous sulfate solution (8% by weight based on zinc oxide) was added to an aqueous suspension of ultrafine zinc oxide (ZnO concentration lOO gZL), with 8% by weight of iron iron conversion is a solid solution in the zinc oxide with respect to zinc oxide, Kei zinc against the zinc oxide on the particle surface (Z n z S i O ⁇ ) conversion Ki 5.0 wt
  • aqueous zinc sulfate solution 110 concentration: 100 g / L
  • aqueous solution of ferrous sulfate based on zinc oxide in terms of iron was mixed with a 4% by weight aqueous solution of ferrous sulfate based on zinc oxide in terms of iron, and the pH of the resulting aqueous mixture was adjusted using sodium carbonate aqueous solution. It was set to 9. After aging for 30 minutes, stirring the resulting aqueous suspension Nigoeki in 60 hand, (1.3 wt% as S i O z with respect to zinc oxide) Gay Sanna thorium aqueous solution to an aqueous solution of zinc (zinc oxide sulfate 3.7% by weight as ZnO).
  • the dried product obtained in the same manner as in Example 6 was fired in air at 800 ° C for 60 minutes, then crushed with a hammer mill, and dispersed in water so that the zinc oxide concentration became 100 gZL. Then, the mixture was pulverized with a sand mill to prepare an aqueous suspension of iron-dissolved ultrafine zinc oxide. Under stirring the suspension is ⁇ 6 0 hands, A 1 2 0 3 in terms of 3% by weight of aluminate Sanna Toriumu aqueous solution added to zinc oxide, after aging for 1 0 minutes question, sulfuric acid And neutralized to pH 7.0.
  • a mixed powder consisting of 92 parts by weight of ultrafine zinc oxide and 8 parts by weight of ultrafine iron oxide (FRO-3 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.03 m was prepared. Comparative Example 4
  • Each of the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 6 and 8 showed substantially the same X-ray diffraction pattern as the zinc oxide ultrafine particles obtained in Example 1, and 22. ⁇ one near 2 6 ⁇ Z n 2 S i 0 with a fourth diffraction beak. Exam 8
  • each of the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 6 and 7 was mixed with oleic acid at room temperature to prepare a suspension, and the suspension was prepared under an atmosphere of 12 O'C. Although retained, the iron-dissolved ultrafine zinc oxide particles did not substantially react with the oleic acid and remained unreacted, and thus remained as a suspension.
  • Exam 9 each of the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 6 and 7 was mixed with oleic acid at room temperature to prepare a suspension, and the suspension was prepared under an atmosphere of 12 O'C. Although retained, the iron-dissolved ultrafine zinc oxide particles did not substantially react with the oleic acid and remained unreacted, and thus remained as a suspension.
  • the iron-dissolved ultrafine zinc oxide particles obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Example 3 were examined for the effect of shielding ultraviolet rays in the A region and the transparency of visible light.
  • 2 g of iron-dissolved ultrafine zinc oxide powder, 4 g of room-temperature-dried acryl resin (A-132, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., 50% by weight solids) and a solvent To obtain a dispersion of the iron-dissolved ultrafine zinc oxide powder.
  • 12 g of a normal-temperature-dried type of acrylic resin was further added thereto, mixed well, and dispersion-stabilized to prepare a paint containing 20% by weight of iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles. This was applied on a polyethylene terephthalate film with a bar coater # 10 and dried at room temperature for 4 hours to obtain a test piece.
  • the ultrafine particles of the iron-dissolved zinc oxide according to the present invention have a low transmittance of ultraviolet light in the A region, and have a longer wavelength region than 380 nm, which is the original absorption edge of zinc oxide. Has an improved shielding effect against ultraviolet rays. Further, the transparency is almost the same as that of the ultrafine zinc oxide book of Comparative Example 4. Exam 1 0
  • the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Example 3 were subjected to pure water and a sulfuric acid solution (pH 0.00 (An aqueous solution of 0.5% by weight sulfuric acid). The results are shown in Table 6. As is clear from Table 6, the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles according to the present invention have extremely low solubility in water and aqueous sulfuric acid. Table 6
  • Paints containing the iron-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 and 4 were prepared, and their weather resistance was examined by an outdoor exposure test.
  • Example 10 As is clear from Table 7, according to the paints using zinc oxide according to Comparative Examples 3 and 4, the discoloration of the coated surface is large, whereas the iron-dissolved zinc oxide according to the present invention is discolored. And has excellent protection effect on the substrate.
  • Example 10
  • a zinc sulfate aqueous solution ( ⁇ 110 concentration: 100 g / L) was mixed with a 12% by weight aqueous cobaltous sulfate solution in terms of cobalt oxide (CoO) based on zinc oxide, and the resulting mixed aqueous solution was obtained.
  • An aqueous solution of sodium carbonate was added to the mixture over 60 minutes so that the pH became 8, and the mixture was aged for 30 minutes.
  • Example 1 2 An aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous suspension thus obtained, the pH was adjusted to 7.5, and the mixture was aged for 30 minutes.
  • the suspension thus obtained was cooled to room temperature, filtered, washed with water, and dried by heating at 120 ° C. for 5 hours.
  • the obtained dried product is fired in air at 900 ° C for 60 minutes, then pulverized by jet milling to oxidize 12% by weight of cobalt oxide (CoO) based on zinc oxide. together in solid solution in the zinc, cobalt solid solution of zinc oxide with a coating layer comprising a 8.9% gay zinc in the gay zinc against the zinc oxide on the surface (Z n 2 S i 0 4 ) ⁇ Ultra fine powder was obtained.
  • Example 1 2 An aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous suspension thus obtained, the pH was adjusted to 7.5, and the mixture was aged for 30 minutes.
  • the suspension thus obtained was cooled to room temperature, filtered, washe
  • the dried product obtained in the same manner as in Example 11 was fired at 800 and then for 60 minutes, and then crushed by a hammer mill so that the zinc oxide (ZnO) concentration became 100 g / L. To It was dispersed in water and pulverized with a sand mill to prepare an aqueous suspension of ultrafine zinc oxide solid solution zinc oxide.
  • a zinc sulfate aqueous solution ( ⁇ 110 concentration: 100 g / L) was mixed with a 12% by weight aqueous solution of cobaltous sulfate in terms of cobalt oxide (CoO) with respect to zinc oxide, and an aqueous sodium carbonate solution was added.
  • CoO cobalt oxide
  • aqueous sodium carbonate solution was added.
  • the mixture was filtered, washed with water, heated with 12 O'C for 5 hours, and dried.
  • the obtained dried product was calcined at 400 ° C for 60 minutes, then pulverized by agit mill, and a solid solution of 12% by weight of cobalt oxide (CoO) in terms of cobalt oxide was dissolved in zinc oxide. Ultrafine zinc oxide particles were obtained. Comparative Example 6
  • the cobalt-dissolved zinc oxide ultrafine particles obtained in Examples 10 and 11 show substantially the same X-ray diffraction pattern as the zinc oxide ultrafine particles obtained in Example 1, and 22 2 and 26 It has a diffraction beak near ⁇ — Z n z S i 0 4 .
  • Exam 1 3
  • the cobalt-dissolved zinc oxide ultrafine particle powders obtained in Examples 10 to 12 and Comparative Examples 5 and 6 were examined for the ultraviolet shielding effect in region A and the transparency of visible light.
  • the mixture was treated with a car (Model 540, manufactured by Let Devil Co., Ltd.) to obtain a dispersion of the above-mentioned ultra-fine powder of cobalt solid solution zinc oxide.
  • test specimen was exposed to ultraviolet light in the A region at wavelengths of 350 nm and 385 nm and to the visible region at 550 nm.
  • the light transmittance of was measured, and the shielding ability and transparency of the A region ultraviolet rays were evaluated. Further, the total transmittance in the measurement range of 250 to 800 nm was measured. The results are shown in Table 8 and FIG. Table 8
  • the ultrafine particles of the cobalt-dissolved zinc oxide according to the present invention have a remarkably low transmittance in the ultraviolet region A, particularly around 400 nm, and absorb the original zinc oxide.
  • the effect of shielding ultraviolet rays in the wavelength region longer than the end of 380 nm is improved. Further, the transparency is almost the same as that of the ultrafine zinc oxide of Comparative Example 6.
  • the zinc oxide particles according to the present invention have a coating layer made of zinc silicate on the surface, the zinc oxide particles have excellent ultraviolet ray shielding ability and high visible light transparency, and have the inherent surface activity of zinc oxide. Therefore, its solubility in water and aqueous sulfuric acid is extremely low, and its photocatalytic function is also suppressed, making it suitable as an ultraviolet shielding agent in various fields such as resins, paints, and cosmetics. Can be used.
  • the zinc oxide particles having a coating layer made of zinc gayate on the surface thereof and having iron or cobalt as a solid solution are provided with ultraviolet rays having a wavelength longer than the ultraviolet shielding wavelength of the A region inherent to zinc oxide. Can be shielded, and it has excellent transparency.

Description

明 細 書 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子及びその製造と利用 発明の技術分野
本発明は、 表面にゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有し、 表面活性が大幅に抑 制されているうえに、 4 0 0 n m付近の長波長領域の紫外線を舍めて、 紫外 線に対してすぐれた遮蔽性を有すると共に、 透明性にもすぐれる酸化亜鉛粒 子及びその製造と利用に関する。 背景技術
近年、 オゾン層の一部破壊によって、 地表に到達する紫外線の絶対量が増 加しており、 これに伴って、 紫外線からの人体の防御に関する関心が高まつ ている。 既に、 知られているように、 地表に到達する紫外線には、 2 9 0〜 3 2 0 n mの B領域のものと、 3 2 0〜4 0 0 n mの A領域のものがあり、 最近では、 B領域だけでなく、 より長波長の A領域の紫外線からの防御に特 に大きな閡心がもたれている。
従来、 有機紫外線吸収剤がフィルム、 塗料等や、 サンスク リーン化粧料等 に広く用いられている。 しがしながら、 フィルム等の樹脂成形品や塗料の分 野においては、 時間の経過と共に、 配合した有機紫外線吸収剤がフィルムや 塗膜の表層へ移行する現象、 所謂ブリードアウ トが起こったり、 また、 紫外 線吸収剤が光分解して、 紫外線遮蔽効果が劣化する等の問題がある。
更に、 従来の有機紫外線吸収剤は、 化粧品分野においては、 肌への刺激性 に問題があり、 加えて、 有機紫外線吸収剤の紫外線吸収波長が特定の領域に 限られていることもあって、 近年、 広い範囲の波長の紫外線を遮蔽すること ができる材料が強く要望されている。
他方、 従来、 無機紫外線吸収剤も広く用いられており、 なかでも、 超微粒 子ルチル型酸化チタンが塗料や化粧品の分野に広く用いられている。 し力、し、 ルチル型酸化チタンは、 屈折率が大きい （2. 7 ) ので、 超微粒子であるにも かかわらず、 隠蔽力が強く、 かく して、 樹脂成形品や塗料に配合した場合、 透明性において不十分であり、 また、 超微粒子ルチル型酸化チタンを配合し た日焼け止め化粧品を肌に塗布すると、 超微粒子ルチル型酸化チタンが青色 光を強く散乱して、 しばしば青ざめた色調を与えて、 肌を不健康にみせる問 題もある。 更に、 A領域の紫外線に対する遮蔽性も不十分である。
そこで、 A領域の紫外線に対する遮蔽性にすぐれている酸化チタンとして、 T i、 S i及び F eの複合酸化物が提案されている （特開平 9 - 3 0 9 3 3 号公報） 。 また、 青味の色調を抑えて、 日焼け止め化粧料に有用なものとし て、 鉄舍有超微粒子ルチル型酸化チタンが提案されている （特開平 5— 3 3 0 8 2 5号公報） 。 しかし、 これらも、 依然として、 A領域の紫外線の遮蔽 能が不十分であり、 また、 屈折率が大きいことから、 下地を隠蔽する傾向が あり、 特に、 A領域の紫外線まで遮蔽することができる量を配合すれば、 透 明感がー層なくなる問題がある。
一方、 超微粒子酸化亜鉛は、 3 8 0 n mの紫外線波長に鋭い吸収端をもち、 B領域はもとより、 A領域の紫外線の大部分を遮蔽することができる性質を 有し、 また、 屈折率が小さい （2. 0 ) ので、 非常に透明性にすぐれていると ころから、 近年、 紫外線吸収剤として、 非常に注目されるに至っている。 そ して、 従来、 主に化粧品分野に用いられているが、 そのすぐれた特性から、 化粧品分野のみならず、 多様な分野への利用が展開されつつある。
しかし、 同時に、 従来より知られている超微粒子酸化亜鉛は、 紫外線吸収 剤として用いる場合に、 これまで、 種々の問題点が指摘されている。 例えば、 ポリエチレンテレフタレートゃボリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合す れば、 超微粒子酸化亜鉛がこれらの樹脂の分解を促進して、 成形性を著しく 損なうという問題がある。 また、 超微粒子酸化亜鉛を塗料に配合した場合に は、 酸化亜鉛と樹脂バイ ンダーが反応して、 塗料が経時的に增粘し、 ゲル化 する問題がある。
更に、 従来より知られている超微粒子酸化亜鉛を配合した樹脂成形品や塗 膜を屋外に曝した場合は、 酸化亜鉛粒子がその近傍の樹脂を光触媒的に酸化 分解する問題があり、 化粧品においても、 この光触媒能による活性酸素の生 成が危惧されている。
更に、 酸化亜鉛は、 元来、 水に微量溶解する性質があり、 その溶出亜鉛ィ オンによる生理作用が化粧品分野では古くより収斂剤として利用されている。 更に、 脂肪酸と反応して金属石ケンを生成する化学反応性は、 皮 J»から分泌 される皮脂を吸収して、 化粧持ちをよく したり、 また、 体臭成分を吸収する デオドラント効果として利用されることもある。
しかし、 これらの生理活性と化学反応性は、 酸化亜鉛を超微粒子化するこ とによって一層強くなる傾向にあり、 皮廣組織に対する安全性の観点から、 粒子表面の活性を抑制することが求められている。
そこで、 本発明者らは、 このような酸化亜鉛本来の表面活性を抑制するた めに、 酸化亜鉛粒子の表面を高密度シリカ等で表面処理することを提案して いる （特開平 1 1 一 3 3 6 3 1 6号公報） 。 しかし、 このような表面処理又 はコーティングと呼ばれる手法は、 基本的には、 酸化亜鉛粒子の表面にシリ 力やアルミナ等の舍水酸化物からなる被覆層を形成するものであり、 従って、 高温で成形する樹脂成形品の製造や塗装を行なう粉体塗料、 プレコートメタ ル等の高温焼き付け型塗料においては、 そのような舍水酸化物からなる被覆 層に起因して、 樹脂や塗料が成形性において低下する問題がある。
更に、 これらの舍水酸化物を被覆した酸化亜鉛粒子は、 ボリエチレンテレ フタレートやボリカーボネート樹脂の加水分解を促進するという致命的な欠 陥を有している。
加えて、 食品包装フィルムにおいては、 その内容物に応じて、 4 0 0 n m 付近までの紫外線をも遮蔽しなければならず、 また、 上塗り、 下塗りの 2コ ―ト系の自動車塗料においては、 上塗り層は 4 0 0 n m強までの波長の光が 透過しないことが求められる力 しかし、 超微粒子酸化亜鉛単独では、 その 性質上、 3 8 0 n m以上の光を遮蔽することができない。
本発明は、 酸化亜鉛粒子、 特に、 超微粒子酸化亜鉛における上述した問題 を解決するためになされたものであって、 従来の超微粒子酸化亜鉛における 上述した種々の問題なしに、 樹脂成形品、 塗料、 化粧料等、 広範な分野の製 品に安全で有効な紫外線遮蔽性を与えることができる表面活性を抑制した酸 化亜鉛粒子、 好ましくは、 超微粒子酸化亜鉛と、 その製造方法を提供するこ とを目的とする。
また、 本発明は、 そのような酸化亜鉛粒子の用途、 特に、 樹脂成形品、 塗 料や化粧料を提供することを目的とする。 更に、 本発明は、 4 0 0 n m付近 の長波長領域の紫外線をも有効に遮蔽することができる超微粒子酸化亜鉛を 提供することを目的とする。 発明の開示
本発明による表面活性を抑えた酸化亜鉛粒子は、 その表面に酸化亜鉛に対 してケィ酸亜鉛 （オルトケィ酸亜鉛、 Z n z S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜5 0重 量％、 好ましくは、 1〜 1 5重量％の範囲のケィ酸亜鉛からなる被覆層を有 することを特徴とする。
本発明において、 「ケィ酸亜鉛換算にて」 というとき、 このケィ酸亜鉛は、 オルトケィ酸亜鉛 ( Z n 2 S i 0 4 ) を意味するものとする。
また、 本発明においては、 酸化亜鉛粒子の原料 （出発物質） として、 酸化 亜鉛粒子自体のほか、 空気中で加熱することによって酸化亜鉛に変換するこ とができる水不溶性亜鉛化合物 （具体例は後述する。 ） や、 或いは、 特に、 鉄又はコバルトを固溶していると共に、 表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を 有する酸化亜鉛粒子を得る場合には、 中和剤で中和することによって上記水 不溶性亜鉛化合物を生成する水溶性塩 （具体例は後述する。 ） を用いること ができる。 このような場合において、 「酸化亜鉛に対して」 というとき、 本 発明においては、 このように、 酸化亜鉛のための出発物質として用いた上記 水不溶性亜鉛化合物や上記水溶性亜鉛塩から形成される （厳密には、 理論量 の） 「酸化亜鉛に対して」 ということを意味するものとする。
このような表面活性を抑えた酸化亜鉛粒子は、 水不溶性亜鉛化合物の粒子 の水性懸濁液に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をゲイ 酸亜鉛 （ Z n 2 S i O 4 ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対し てゲイ酸亜鉛 （ Z n z S i O 4 ) 換算で 0. 5〜 5 0重量％の範囲の量を加え た後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0 ~ 1 2 0 0ての範囲の温度に加熱して、 酸化亜鉛粒子を生成させると共に、 その粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる被 覆層を形成させることによって得ることができる。
上記水不溶性亜鉛化合物としては、 例えば、 酸化亜鉛、 水酸化亜鉛、 炭酸 亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜鉛又はシユウ酸亜鉛等が用いられる。
鉄又はコバル トを固溶した本発明による酸化亜鉛粒子を得るには、 上記方 法において、 ゲイ酸亜鉛 （ Z n 2 S i 0 4 ) を形成する化学量論比で水溶性 ゲイ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液を水不溶性亜鉛化合物粒子の水 性懸濁液に加える前に、 予め、 酸化亜鉛に対して所定量の舍水酸化鉄又は舍 水酸化コバル トを上記亜鉛化合物粒子の表面に沈着させておき、 次いで、 こ のような懸濁液にケィ酸亜鉛 （ Z n 2 S i 0 ) を形成する化学量論比で水 溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液を加えた後、 水洗、 乾燥し、 3 0 0〜 1 2 0 0 'Cの範囲の温度に加熱すればよい。 このような方法によつ て、 上記亜鉛化合物粒子を酸化亜鉛粒子に変換する、 即ち、 上記亜鉛化合物 粒子から酸化亜鉛粒子を生成させると共に、 この酸化亜鉛粒子中に鉄又はコ バルトを固溶させ、 同時に、 その粒子の表面にゲイ酸亜鉛層を形成させるの である。
ここで、 通常、 鉄又はコバル トを酸化亜鉛粒子の結晶内に固溶させるには、 数百て、 好ましくは、 6 0 0〜 1 0 0 0ての高温での加熱、 焼成を必要とす るが、 このように高温で酸化亜鉛粒子を焼成すれば、 粒子が著しく成長して、 透明性の高い粒子を得ることができない。 しかし、 本発明によれば、 酸化亜 鉛粒子は、 その表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を有するので、 上記のよう な高温度で焼成しても、 粒子同士の焼結が殆ど起こらないので、 超微粒子を 得ることができる。
上記のほか、 鉄又はコバルトが固溶されていてもよい酸化亜鉛の表面に、 酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 （ Z n 2 S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜5 0重量％の 範囲のゲイ酸亜鉛からなる第 1の被覆層を有し、 更に、 その上に、 酸化亜鉛 に対して酸化物換算で 0. 5〜3 0重量％の範囲の A 1、 T i、 Z r、 S n、 S b及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物 からなる第 2の被覆層を有する表面活性を抑えた酸化亜鉛粒子が提供される。 このような酸化亜鉛粒子は、 鉄又はコバルトが固溶されていてもよい酸化 亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛粒子を調製し た後、 次いで、 このような酸化亜鉛粒子の水性懸濁液にアルミニウム、 ゲイ 素、 スズ、 ジルコニウム、 アンチモン及び希土類よりなる群から選ばれる少 なく とも 1種の元素の水溶性化合物の水溶液を加えた後、 酸又はアルカリを 中和剤として加えて、 上記元素の水溶性化合物を中和し、 上記酸化亜鉛粒子 の表面に沈殿させて、 上記元素の酸化物からなる第 2の被覆層を形成するこ とによって得ることができる。 また、 上述した本発明による酸化亜鉛粒子 は、 必要に応じて、 有機ケィ素化合物、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸エステル、 金属石ケン、 多価アルコール又はアルカノールァミ ンで更に処理されていて もよい。
このような本発明による酸化亜鉛粒子は、 好ましくは、 0. 1 5 m以下の 平均粒子径を有する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明 （実施例 1 ) による酸化亜鉛粒子の X線回折チャートで ある。 第 2図は、 酸化亜鉛超微粒子粉末 （比較例 2 ) の X線回折チャートである。 第 3図は、 本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子の光透過率を示す グラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において原料として用いる酸化亜鉛粒子は、 電気亜鉛地金を蒸発酸 化して得られるものや、 硫酸亜鉛、 塩化亜鉛のような水溶性塩の水溶液を中 和して得られる水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜鉛、 シユウ 酸亜鉛等を焼成して得られるもの等、 特に、 限定されるものではなく、 いず れでもよい。
本発明において、 原料として用いる酸化亜鉛粒子は、 高い透明性を有する ことが好ましく、 従って、 平均一次粒子径は 0. 1 5 / m以下であることが好 ましい。 平均一次粒子径が 0. 1 5 / mよりも大きいときは、 隠蔽力が大きく、 例えば、 フィルム、 塗料、 化粧品等に配合した場合にそれらの透明性を低く し、 白くする。 しかし、 本発明においては、 必要に応じて、 平均一次粒子径 が 0. 1 5 ； mよりも大きい酸化亜鉛粒子を原料として用いてもよい。 原料と して用いる酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径の下限は、 特に限定されるもので はないが、 通常、 0. 0 1 mである。 ここに、 平均一次粒子径とは、 透過型 電子顕微鏡の 1 0万倍の視野で、 一定方向径 （所謂 F E R E T径） で定義さ れるものである。
本発明による表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子は、 その表面に酸化亜鉛に 対してケィ酸亜鉛 （ Z n 2 S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜5 0重量％、 好ましくは、 1〜 1 5重量％の範囲でケィ酸亜鉛からなる被覆層を有する。 本発明による 酸化亜鉛粒子におけるケィ酸亜鉛の割合がケィ酸亜鉛 （ Z n z S i 0 4 ) 換 算で 0. 5重量％よりも少ないときは、 酸化亜鉛が本来、 有する表面活性を十 分に抑えることができず、 他方、 5 0重量％よりも多いときは、 酸化亜鉛本 来の紫外線遮蔽効果が著しく低下する。 本発明による酸化亜鉛粒子は、 原料酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に、 水溶性 ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケィ酸亜鉛 （ Z nz S i C ) を形成する化学量論比で、 且つ、 上記酸化亜鉛に対してゲイ酸亜鉛 （ Z nz S i ΟΛ ) 換算で 0. 5〜5 0重量％の範囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 0ての範囲の温度に加熱して、 酸化亜鉛粒子を生成 させると共に、 その粒子の表面にケィ酸亜鉛層を形成させることによって得 ることができる。
この方法を更に詳細に説明すれば、 上記酸化亜鉛粒子の水性懸濁液を調製 するには、 サンドミル等の粉碎機によって十分に粉砕した酸化亜鉛粒子を水 に懸濁させることが好ましく、 ここに、 懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度 は、 5 0〜2 5 0 gZLの範囲が好ましい。 但し、 本発明においては、 酸化 亜鉛粒子の水性懸濁液の調製と懸濁液における酸化亜鉛粒子の濃度は、 上記 例示に限定されるものではない。
次に、 このようにして得られた酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に水溶性ケィ酸 塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液をゲイ酸亜鉛 （ Z n2 S i 04 ) を形成 する化学量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対してゲイ酸亜鉛 ( Z nz S i 04 ) 換算で 0.5〜5 0重量％の範囲の量を加える。 この際、 必要に応じて、 中和 剤を加えて、 P Hを調整してもよい。
上記水溶性ケィ酸塩としては、 ゲイ酸ナ トリウム、 ケィ酸カリゥム等のよ うなケィ酸アルカリ金属が好ましく用いられ、 また、 水溶性亜鉛塩としては、 硫酸亜鉛、 塩化亜鉛等の無機酸塩が好ましく用いられるが、 しかし、 これら に限定されるものではない。 ここに、 酸化亜鉛粒子の懸濁液に水溶性ケィ酸 塩の水溶液と水溶性亜鉛塩の水溶液を加えるに際して、 いずれを先に加えて もよく、 また、 両者を同時に加えてもよい。
本発明によれば、 このようにして、 得られた懸濁液から酸化亜鉛粒子を分 別し、 洗浄し、 必要に応じて、 乾燥させた後、 例えば、 空気のような酸化性 雰囲気下、 3 0 0〜 1 2 0 0ての範囲の温度に加熱、 焼成し、 この後、 ハン マーミル、 エッジランナーミル、 ジヱッ トミル等、 適宜の粉砕機にて乾式粉 砕することによって、 平均粒子径 0. 0 1 〜0. 1 5 mのケィ酸亜鉛からなる 被覆層を有する本発明による酸化亜鉛粒子を得ることができる。
このようにして得られた酸化亜鉛粒子を焼成するに際して、 焼成温度が 3 0 0てよりも低いときは、 酸化亜鉛粒子上に舍水ケィ酸亜鉛が残存するため に好ましくなく、 他方、 1 2 0 0てを超えるときは、 粒子が成長して極端に 大きくなり、 高い透明性を有する酸化亜鉛粒子を得ることができない。 好ま しくは、 焼成温度は、 5 0 0 〜 1 1 0 0ての範囲であり、 最も好ましくは、 6 0 0 〜 1 0 0 0ての範囲である。
また、 上述した方法のほかに、 水不溶性亜鉛化合物粒子の水性懸濁液に水 溶性ケィ酸塩を加え、 次いで、 中和剤を加えて、 熟成した後、 水洗、 乾燥し、 更に、 焼成することによつても、 上記亜鉛化合物粒子の表面にゲイ酸亜鉛か らなる被覆層を形成することができる。
このように、 本発明による酸化亜鉛粒子は、 その表面にゲイ酸亜鉛からな る被覆層を有するので、 適宜の媒体中に分散させた場合、 上記ケィ酸亜鉛か らなる被覆層が酸化亜鉛粒子を媒体から完全に隔離することにより、 例えば、 酸化亜鉛本来の性質である水への溶解性や脂肪酸等との化学反応性を著しく 抑制することができ、 更には、 光触媒活性をもほぼ完全に抑制することがで きる。
また、 水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜鉛、 シユウ酸亜鉛 等のように、 空気中で加熱することによって酸化亜鉛に変換することができ る水不溶性亜鉛化合物であれば、 酸化亜鉛に代えて、 原料として用いること ができる。 即ち、 酸化亜鉛粒子に代えて、 このような水不溶性亜鉛化合物粒 子を用い、 前述したようにして、 水溶性ケィ酸と水溶性亜鉛塩のそれぞれの 水溶液をゲイ酸亜鉛 （ Z n z S i 0 . ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸 化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 ( Z n 2 S i 0 4 ) 換算で 0. 5 〜 5 0重量％の範 囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0 〜 1 2 0 0ての範囲の温 度に加熱して、 上記亜鉛化合物粒子を酸化亜鉛粒子に変換すると共に、 その 表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を形成させるのである。
更に、 本発明によれば、 鉄が酸化亜鉛に対して鉄換算にて 0. 1〜 2 0重量 %の範囲で固溶されていると共に、 その表面に酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 ( Z n z S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜 5 0重量％、 好ましくは、 1〜 1 5重量％ の範囲のゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有する铁固溶酸化亜鉛粒子が提供され る。
この鉄固溶酸化亜鉛粒子において、 酸化亜鉛への鉄の固溶量は、 酸化亜鉛 に対して鉄換算で 0. 1〜 2 0重量％、 好ましくは、 0. 5〜 1 5重量％、 特に 好ましくは、 1〜 1 0重量％の範囲である。 このように、 酸化亜鉛に鉄を固 溶させることによって、 4 0 0 n mもの長波長領域の紫外線を有効に遮蔽す る酸化亜鉛超微粒子を得ることができ、 このような酸化亜鉛超微粒子は、 こ れを化粧料に配合することによって、 他の成分との望ましくない反応を起こ さず、 活性酸素の生成のおそれがなく、 更に、 白味のない素肌感覚の仕上が りを得ることができる化粧料とすることができる。
酸化亜鉛への鉄の固溶量が鉄換算で 0. 1重量％よりも少ないときは、 3 8 0 n mより長波長の A領域紫外線を遮蔽する効果が不十分であり、 他方、 2 0重量％よりも多いときは、 鉄の一部が酸化亜鉛に固溶しないまま、 酸化亜 鉛と分離して存在することなり、 塗料や乳液への配合時に色分かれ等の問題 が生じる。
このような鉄固溶酸化亜鉛粒子は、 本発明に従って、 酸化亜鉛粒子の水性 懸濁液に、 酸化亜鉛に対して铁換算で 0. 1〜 2 0重量％の水溶性鉄塩の水溶 液を加えた後、 中和剤を加えて、 上記酸化亜鉛粒子の表面に舍水酸化鉄層を 形成させ、 この後、 前述したようにして、 このような酸化亜鉛粒子を舍む水 性懸濁液に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケィ酸亜 鉛 （ Z n z S i 0 4 ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対してケ ィ酸亜鉛 （ Z n z S i C ) 換算で 0. 5〜 5 0重量％の範囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 0ての範囲の温度に加熱して、 酸化 亜鉛粒子中に鉄を固溶させると共に、 表面にゲイ酸亜鉛からなる被覆層を形 成させることによって得ることができる。
本発明によれば、 酸化亜鉛粒子上に舍水酸化鉄を沈着させるためには、 例 えば、 酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して鉄換算で 0. 1〜2 0重 量％の水溶性鉄塩を加えた後、 中和剤を加えて、 上記懸濁液を中和すればよ い。 上記水溶性鉄塩としては、 例えば、 塩化第一鉄、 塩化第二鉄、 硫酸第一 鉄、 硫酸第二鉄、 硝酸第一鉄、 硝酸第二鉄等が好ましく用いられるが、 これ らに限定されるものではない。 また、 上記中和剤としては、 限定されるもの ではないが、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモニゥム等が 好ましく用いられる。
このように、 表面に舍水酸化鉄層を有する酸化亜鉛粒子の水性懸濁液を調 製した後、 前述したようにして、 これに水溶性ケィ酸塩水溶液と水溶性亜鉛 塩水溶液をケィ酸亜鉛 （ Z n z S i 0 4 ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対してゲイ酸亜鉛 ( Z n z S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜 5 0重量％の 範囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 0て、 好まし くは、 5 0 0〜 1 1 0 0て、 最も好ましくは、 6 0 0 ~ 1 0 0 0ての範囲の 温度で加熱、 焼成、 粉砕して、 平均粒子径 0. 0 1〜0. 1 5 // mのケィ酸亜鉛 からなる被覆層を有する鉄固溶酸化亜鉛粒子を得ることができる。
しかし、 本発明によれば、 酸化亜鉛粒子を用いることなく、 水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜鉛、 シユウ酸亜鉛等のように、 空気中で 加熱することによって、 酸化亜鉛に変換することができる水不溶性亜鉛化合 物の粒子を用い、 その水性懸濁液を調製し、 この水性懸濁液に、 酸化亜鉛に 対して鉄換算で 0. 1〜2 0重量％となるように、 水溶性鉄塩を加えた後、 中 和剤を加え、 上記懸濁液の P Hを 6. 0 ~9. 0の範囲に調整して、 上記水不溶 性亜鉛化合物粒子の表面に舍水酸化鉄を沈着させ、 次いで、 上述したように して、 このような亜鉛化合物粒子の水性懸濁液に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性 亜鉛塩のそれぞれの水溶液を加えた後、 水洗、 乾燥、 加熱して、 酸化亜鉛粒 子を生成させ、 その粒子中に鉄を固溶させると共に、 その表面にゲイ酸亜鉛 からなる被覆層を形成させることによつても、 本発明による酸化亜鉛粒子を 得ることができる。
更に、 本発明によれば、 水溶性亜鉛塩の水溶液と水溶性鉄塩の水溶液との 混合物を調製し、 これに中和剤を加えて、 水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭 酸亜鉛、 硫化亜鉛、 シユウ酸亜鉛等の水不溶性亜鉛化合物 （例えば、 水酸化 亜鉛） と共に水不溶性鉄化合物 （例えば、 舍水酸化鉄） を共沈させ、 このよ うにして得られた共沈物の粒子を上述したように処理して、 生成した酸化亜 鉛粒子中に鉄を固溶させると共に、 表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を形成 させることによつても、 本発明による鉄固溶酸化亜鉛粒子を得ることができ る。
このように、 鉄を固溶した酸化亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる被覆 層を有する本発明による酸化亜鉛粒子は、 3 8 0 n m以上の A領域の紫外線 を遮蔽する能力にすぐれ、 しかも、 このような酸化亜鉛粒子を媒体に分散さ せてなる組成物、 例えば、 化粧料や塗料は、 ケィ酸亜鉛からなる被覆層が酸 化亜鉛粒子をその媒体から完全に隔铯するので、 例えば、 純水への溶解性や 他の成分との反応性を著しく抑制し、 更には、 光触媒活性をもほぼ完全に抑 制することができる。
また、 本発明によれば、 コバルトが酸化コバルト （C o O ) 換箕にて酸化 亜鉛に対して 0. 5〜 3 0重量％、 好ましくは、 1〜2 5重量％、 特に好まし くは、. 3〜 2 0重量％の範囲で固溶されていると共に、 その表面に酸化亜鉛 に対してケィ酸亜鉛 （ Z n z S i O 4 ) 換算で 0. 5〜5 0重量％、 好ましく は、 1〜 1 5重量％の範囲のケィ酸亜鉛からなる被覆層を有するコバルト固 溶酸化亜鉛粒子が提供される。
このようなコバルト固溶酸化亜鉛粒子も、 前述した鉄固溶酸化亜鉛粒子と 同様にして得ることができる。 即ち、 コバルト固溶酸化亜鉛粒子は、 酸化亜 鉛粒子の水性懸濁液に、 酸化亜鉛に対して酸化コバル ト （C o O) 換算で 0. 5〜30重量％の水溶性コバルト塩の水溶液を加えた後、 中和剤を加えて、 上記酸化亜鉛粒子の表面に舍水酸化コバルト層を形成させ、 この後、 前述し たようにして、 このような酸化亜鉛粒子を舍む水性懸濁液に、 水溶性ゲイ酸 塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液をケィ酸亜鉛 （Z n2 S i 0* ) を形 成する化学量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 (Z nz S i 04 ) 換算で 0.5〜50重量％の範囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 00 ~ 1 200て、 好ましくは、 500〜 1 1 00て、 最も好ましくは、 6 00〜 1 000ての範囲の温度に加熱して、 酸化亜鉛粒子中にコバルトを固 溶させると共に、 表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによつ て得ることができる。
本発明によれば、 酸化亜鉛粒子上に舍水酸化コバルトを沈着させるために は、 例えば、 酸化亜鉛粒子の水性懸濁液に酸化亜鉛に対して酸化コバルト
(C o O) 鉄換算で 0.5〜30重量％の水溶性コバルト塩を加えた後、 中和 剤を加えて、 上記懸濁液を中和すればよい。 上記水溶性コバル ト塩としては、 例えば、 塩化コバルト、 硫酸コバルト、 硝酸コバルト等が好ましく用いられ るが、 これらに限定されるものではない。 また、 上記中和剤としては、 限定 されるものではないが、 水酸化ナ トリウム、 水酸化カリウム、 水酸化アンモ ニゥム等が好ましく用いられる。
このように、 表面に舍水酸化コバル ト層を有する酸化亜鉛粒子の水性懸濁 液を調製した後、 前述したようにして、 これに水溶性ケィ酸塩水溶液と水溶 性亜鉛塩水溶液をケィ酸亜鉛 ( Z n2 S i 04 ) を形成する化学量論比にて 加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 00〜 1 200ての範囲の温度に加熱 して、 酸化亜鉛粒子中にコバル トを固溶させると共に、 その表面にケィ酸亜 鉛層を形成させることによって得ることができる。
しかし、 本発明によれば、 酸化亜鉛粒子を用いることなく、 水酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 塩基性炭酸亜鉛、 硫化亜鉛、 シユウ酸亜鉛等のように、 加熱する ことによって、 酸化亜鉛に変換することができる水不溶性亜鉛化合物の粒子 を用い、 その水性懸濁液を調製し、 この水性懸濁液に、 酸化亜鉛に対して酸 化コバルト （ C 0 0 ) 換算で 0. 5〜 3 0重量％となるように、 水溶性コバル ト塩を加えた後、 中和剤を加えて、 上記懸濁液の P Hを 6. 0〜9. 0の範囲に 調整して、 上記水不溶性亜鉛化合物粒子の表面に舍水酸化コバルトを沈着さ せ、 次いで、 上述したようにして、 このような亜鉛化合物粒子の水性懸濁液 に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶液を加えた後、 水洗、 乾燥、 加熱して、 酸化亜鉛粒子中にコバルトを固溶させると共に、 表面にケ ィ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによつても、 本発明によるコバル ト固溶酸化亜鉛粒子を得ることができる。
更に、 本発明によれば、 コバル ト固溶酸化亜鉛粒子は、 水溶性亜鉛塩と水 溶性コバルト塩の混合水溶液を中和剤にて、 好ましくは、 p H 6. 0〜9. 0の 範囲に中和して、 水不溶性亜鉛化合物 （例えば、 水酸化亜鉛） と水不溶性コ バルト化合物 （例えば、 舍水酸化コバル ト） との共沈物の粒子を含む水性懸 濁液を調製し、 これに前述したようにして水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩の それぞれの水溶液をケィ酸亜鉛 （ Z n z S i O 4 ) を形成する化学量論比で 加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 O 'Cの範囲の温度に加熱 して、 生成した酸化亜鉛粒子中にコバルトを固溶させると共に、 表面にゲイ 酸亜鉛からなる被覆層を形成させることによって得ることができる。
本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛粒子において、 コバル ト固溶量が酸化 亜鉛に対して酸化コバルト （ C 0 0 ) 換算で 0. 5重量％よりも少ないときは、 3 8 0〜 4 2 0 n mの長波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が殆どなく、 他 方、 3 0重量％よりも多いときは、 可視光の透過率、 即ち、 透明性が著しく 低下する。
本発明によるコバルト固溶酸化亜鉛粒子は、 3 8 0〜4 2 0 n mの長波長 領域の紫外線に対する遮蔽能にすぐれているのみならず、 これを媒体に分散 させて、 化粧料や塗料等の組成物とした場合、 表面のケィ酸亜鉛からなる被 覆層によって、 コバルト舍有酸化亜鉛粒子が媒体から完全に隔絶されており、 従って、 例えば、 純水への溶解性や他の成分との反応性を著しく抑制するこ とができ、 更には、 光触媒活性をもほぼ完全に抑制することができる。
以上のようにして得られる本発明による酸化亜鉛粒子は、 鉄又はコバルト を固溶しているものを含めて、 いずれも高い透明性を有するように、 平均一 次粒子径は、 0. 1 5 m以下が好ましい。 しかし、 用途に応じて、 平均一次 粒子径が 0. 1 5 mより大きい粒子を用いてもよい。 また、 本発明による酸 化亜鉛粒子の平均一次粒子径の下限は、 特に限定されるものではないが、 通 常、 0. 0 1 〃 mである。
本発明によれば、 鉄又はコバルトが固溶されていてもよい酸化亜鉛粒子上 にゲイ酸亜鉛からなる第 1の被覆層を有する酸化亜鉛粒子は、 更に、 その上 に、 アルミニウム、 ケィ素、 スズ、 ジルコニウム、 アンチモン及び希土類よ りなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物からなる第 2の被覆層 を有していてもよい。 ここに、 第 2の被覆層は、 酸化亜鉛に対して、 0. 5〜 3 0重量％の範囲が好ましく、 特に、 2〜 1 5重量％の範囲が好ましい。 ま た、 希土類元素としては、 例えば、 イ ッ トリウム、 ランタン、 セリ ウム、 ネ オジム等を挙げることができる。
このような第 2の被覆層を有する本発明による酸化亜鉛粒子は、 例えば、 前述したように、 表面にゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛粒子を 調製した後、 これを水に懸濁させて、 水性懸濁液を調製し、 この懸濁液に上 記元素の水溶性化合物の水溶液を加えた後、 酸又はアル力リを中和剤として 加えて、 上記元素の水溶性化合物を中和し、 上記酸化亜鉛粒子の表面に沈殿 させ、 このような酸化亜鉛粒子を分離し、 必要に応じて、 乾燥し、 焼成する ことによって得ることができる。
アルミニウムの水溶性化合物としては、 例えば、 硝酸アルミニウム、 硫酸 アルミニウム、 アルミ ン酸ナ ト リ ウム等を、 ケィ素の水溶性化合物としては、 例えば、 ゲイ酸ナトリウム等を、 スズの水溶性化合物としては、 例えば、 塩 化スズを、 ジルコニウムの水溶性化合物としては、 例えば、 硝酸ジルコニゥ ム、 硫酸ジルコニウム等を、 アンチモンの水溶性化合物としては、 例えば、 塩化アンチモン等を、 また、 希土類元素の水溶性化合物としては、 例えば、 硝酸セリゥム等を挙げることができる。
このような第 2の被覆層を有する本発明による酸化亜鉛粒子の調製におい て、 上記中和剤としては、 酸又はアルカリが用いられ、 酸としては、 例えば、 硫酸、 塩酸等の無機酸や、 酢酸、 シユウ酸等の有機酸が好ましく用いられ、 他方、 アル力リ としては、 例えば、 水酸化ナ トリ ウム、 水酸化力リウム、 水 酸化ァンモニゥム等が好ましく用いられる。
ゲイ酸亜鉛からなる第 1の被覆層を有する酸化亜鉛粒子の表面に上記元素 の酸化物からなる第 2の被覆層を形成するに際して、 2種以上の複数の元素 の酸化物からなる被覆層を形成する場合、 複数の元素の水溶性化合物の水溶 液を用いて、 一度に複数の元素の酸化物からなる被覆層を形成してもよいが、 しかし、 個々の元素の水溶性化合物の水溶液を用いて、 一層ずつ、 その酸化 物からなる被覆層を順次、 形成して、 第 2の被覆層を多層に形成するのが好 ましい。 特に、 第 2の被覆層として、 アルミニウム酸化物を舍む被覆層を形 成する場合には、 アルミニウム酸化物からなる被覆層を最後に形成すること が望ましい。
また、 本発明によれば、 樹脂成形品や化粧品油剤等への分散性を高めるた めに、 酸化亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる第 1の被覆層を形成した後、 又は上記第 2の被覆層を形成した後、 そのような酸化亜鉛粒子を有機ケィ素 化合物、 多価アルコール及びアルカノールァミ ンから選ばれる表面処理剤で 表面処理してもよい。 このような表面処理剤は、 酸化亜鉛に対して、 通常、 1〜2 0重量％の範囲であり、 好ましくは、 1〜 1 0重量％の範囲で用いら れる。
上記有機ケィ素化合物としては、 例えば、 メチルハイ ドロジヱンボリシ口 キサンゃジメチルボリ シロキサン等のオルガノポリ シロキサンや、 トリエ ト キシビニルシランゃジフエ二ルジメ トキシシラン等のシランカ ツプリ ング剤 を挙げることができ、 多価アルコールとしては、 例えば、 ト リメチロールェ タン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエリスリ トール等を挙げることがで きる。 また、 アルカノールァミ ンとしては、 例えば、 ジエタノールァミ ン、 ジプロパノールァミ ン、 トリエタノールァミ ン、 トリプロバノ一ルァミン等 を挙げることができる。 このような表面処理剤による処理量が酸化亜鉛に対 して 1重量％よりも少ないときは、 本発明による酸化亜鉛粒子の分散性の改 善効果に乏しく、 他方、 2 0重量％を越えても、 分散性が飽和するので、 経 済的に不利となる。
また、 本発明によれば、 酸化亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる第 1の 被覆層を形成した後、 又は上記第 2の被覆層を形成した後、 そのような酸化 亜鉛粒子を炭素原子数 1 0〜3 0の例えばラウリ ン酸、 ステアリン酸、 バル ミチン酸等の高級脂肪酸、 例えば、 パルミチン酸ォクチル等のこれら高級脂 肪酸のアルキルエステル、 例えば、 ステアリ ン酸アルミニウム、 ラウリ ン酸 アルミニウム等のこれら高級脂肪酸の金属塩、 即ち、 金属石ケン等で表面処 理することもできる。 金属石ケンを構成する金属種はアルミニウムに限定さ れず、 例えば、 リチウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウム、 バ リウム、 亜鉛、 アルミニウム、 スズ等を挙げることができる。
このように、 高級脂肪酸、 高級脂肪酸エステル又は金属石ゲンのような表 面処理剤にて第 2の被覆を形成するときも、 その量は、 酸化亜鉛に対して、 通常、 1〜2 0重量％の範囲であり、 好ましくは、 1〜 1 0重量％の範囲で ある。
このような表面処理剤による処理量が酸化亜鉛に対して 1重量％よりも少 ないときは、 本発明による酸化亜鉛粒子の分散性の改善効果に乏しく、 他方、 2 0重量％を越えても、 分散性が飽和するので、 経済的に不利となる。
このような表面処理剤による表面処理は、 上記第 1 (及び第 2 ) の被覆層 を有する酸化亜鉛粒子に表面処理剤を所定量混合し、 粉砕することによって 得ることができる。 また、 上記第 1 (及び第 2 ) の被覆層を有する酸化亜鉛 粒子を粉砕した後、 表面処理剤と混合してもよい。 更には、 上記第 1 (及び 第 2 ) の被覆層を有する酸化亜鉛粒子を適宜の媒体、 例えば、 水、 アルコー ル、 エーテル等に懸濁させた後、 この懸濁液に表面処理剤を加え、 探拌し、 分別し、 乾燥、 粉砕して得ることもでき、 また、 蒸発乾固し、 粉砕して得る. こともできる。
本発明による酸化亜鉛粒子は、 その表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を有 するので、 ポリエチレンテレフタレートゃボリカーボネート等の熱可塑性樹 脂の分解を促進することがなく、 これらの樹脂に好適に用いることができる ほか、 その他の種々の樹脂製品にも好適に用いることができる。 また、 純水 や硫酸への溶解度が著しく低く、 光触媒活性も極めて抑制されるために、 耐 酸性雨が懸念される屋外用途を舍む幅広い分野の塗料に用いることができる。 本発明による酸化亜鉛粒子は、 これを 1〜8 0重量％の範囲で樹脂組成物 や塗料組成物に配合することができる。
酸化亜鉛を化粧品に用いるに際しては、 人体を保護するために、 酸化亜鉛 の光触媒能による活性酸素の生成を抑制しなければならない。 活性酸素は、 また、 紫外線によって生成することも知られている。 活性酸素には、 スーパ ーォキサイ ド、 過酸化水素、 ヒ ドロキシラジカル、 一重項酸素等があり、 脂 質、 糖、 蛋白質、 D N A等を攻撃して、 脂質過酸化、 蛋白変性、 D N A障害、 酵素阻害等を引き起こし、 その結果、 皮腐癌等の種々の疾病や、 皮腐の光老 化を誘発し、 又は促進するといわれている。
従って、 皮廣障害から人体を保護するためには、 紫外線による活性酸素の 生成を抑えるだけでなく、 酸化亜鉛本来の光触媒能を抑制することも大きな 因子となる。
ここに、 本発明によれば、 酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽性能に加えて、 酸化 亜鉛に鉄又はコバルトを固溶させることによって、 4 0 0 n m近傍の長波長 の A領域の紫外線を遮蔽することができ、 かく して、 紫外線によって生成す る活性酸素から人体を防御することができるのみならず、 表面の不活性なケ ィ酸亜鉛結晶からなる被覆が酸化亜鉛粒子を近傍の物質から隔絶して、 酸化 亜鉛本来の光触媒機能による活性酸素の生成をも有効に抑制するため、 特に、 サンスクリーン化粧料に好適に用いることができる。
本発明による酸化亜鉛粒子は、 これを 1〜 8 0重量％の範囲で化粧料に配 合することができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例により 何ら限定されるものではない。 以下の実施例及び比較例においては、 特に記 載がない限りは、 原料酸化亜鉛粒子として用いた超微粒子酸化亜鉛は、 電気 亜鉛地金を蒸発酸化して得られた平均一次粒子径 0. 0 6 mの超微粒子酸化 亜鉛 （堺化学工業 （株） 製 F I N E X— 2 5 ) である。 実施例 1
超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ Z n 0濃度 1 0 0 g / L ) に、 撹拌下、 6 O 'Cにおいて、 ケィ酸ナ トリゥム水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して S i O z として 1. 3重量％) と硫酸亜鉛水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して Z n 0として 3. 7重量％) とを加えた。 次いで、 この懸濁液の P Hを水酸化ナト リウム水溶液を用いて 7. 5とし、 3 0分間熟成した。 このような懸濁液を室 温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中で 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥し た。 得られた乾燥物を空気中、 8 0 0てで 6 0分間焼成した後、 ジェッ トミ ル粉砕して、 酸化亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛 ( Z n 2 S i 0 4 ) 換算で酸 化亜鉛に対して 5重量％のゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛超微 粒子粉末を得た。 実施例 2 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ 2110濃度 1 0 0 g/L) にケィ酸ナト リウム水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して S i Oz として 4.0重量％) と硫 酸亜鉛水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して Z n Oとして 11.0重量％) とを 加えた以外は、 実施例 1 と同様にして、 酸化亜鉛粒子の表面にケィ酸亜鉛換 算で酸化亜鉛に対して 1 5重量％のケィ酸亜鉛 ( Z n2 S i 04 ) からなる 被覆層を有する酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 実施例 3
塩基性炭酸亜鉛の水性懸濁液 （ Z n O濃度 1 0 0 gZL) に、 撹拌下、 6 0てにおいて、 ケィ酸ナトリウム水溶液 （酸化亜鉛に対して S i Oz として 1.3重量％) と硫酸亜鉛水溶液 （酸化亜鉛に対して Z n Oとして 3.7重量％) とを加えた。 次いで、 この懸濁液の P Hを水酸化ナトリウム水溶液を用いて 7.5とし、 3 0分間熟成した。 このような懸濁液を室温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中で 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物を 空気中、 8 0 O 'Cで 6 0分間焼成した後、 ジェッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛 粒子を生成させると共に、 その表面にケィ酸亜鉛 （ Z n2 S i 04 ) 換算で 酸化亜鉛に対して 5重量％のゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有する酸化亜鉛超 微粒子粉末を得た。 実施例 4
超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ Z n O濃度 1 0 0 g/L) に、 撹拌下、 6 0てにおいて、 ケィ酸ナ トリゥム水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して S i 02 として 1.3重量％) と硫酸亜鉛水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して Z n 0として 3.7重量％) とを加えた。 次いで、 この懸濁液の p Hを水酸化ナ ト リウム水溶液を用いて 7.5とし、 3 0分間熟成した。 このような懸濁液を室 温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中で 1 2 0てで 5時間、 加熱乾燥し このようにして得られた乾燥物を空気中、 8 0 0てで 6 0分間焼成した後、 ハンマ一ミルで粉砕し、 これを Z η θ濃度 1 0 0 g / Lとなるように水に分 散させ、 サン ドミルで粉砕して、 超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液を調製した。 この懸濁液をよく攪拌しながら、 6 0てに昇温し、 酸化亜鉛に対して A l z 0 3 換箕で 3重量％のアルミ ン酸ナ ト リ ウム水溶液を加え、 1 0分間熟成し た後、 懸濁液を硫酸を用いて P H 7. 0に中和した。 3 0分間熟成し、 次いで、 このようにして得られた懸濁物を濾過し、 水洗した後、 1 2 0 'Cで 5時間、 加熱乾燥した。
このようにして得られた乾燥物をジュッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛粒子の 表面に酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛換算で 5重量％のゲイ酸亜鉛からなる被 覆層を有し、 更に、 その外側に酸化亜鉛に対して A 1 2 0 3 換算で 3重量％ の含水アルミニゥム酸化物からなる第 2の被覆層を有する酸化亜鉛超微粒子 粉末を得た。 実施例 5
実施例 1で得た酸化亜鉛超微粒子粉末をスーパーミキサー中で撹拌しなが ら、 これに酸化亜鉛に対して 3重量％のメチルハイ ドロジヱンポリシロキサ ン （信越化学 （株） 製シリ コーンオイル K F— 9 9 ) を噴霧して、 メチルハ ィ ドロジエンポリ シロキサン処理した酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 比較例 1
超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ Z η 0濃度 1 0 0 g / L ) に、 撹拌下、 6 0てにおいて、 酸化亜鉛に対して S i O z として 5. 0重量％のゲイ酸ナト リウム水溶液を加えた。 次いで、 この懸濁液の P Hを硫酸を用いて 7. 5 とし、 3 0分間熟成した。 このような懸濁液を室温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中で 1 2 0てで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物をジュッ トミル 粉砕して、 酸化亜鉛粒子の表面に S i 0 2 換算で 5重量％の舍水ケィ素酸化 物からなる被覆層を有する酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 比較例 2
超微粒子酸化亜鉛粉末 （埤化学工業 （株） 製 F I N E X— 2 5 ) そのもの を比較例としての酸化亜鉛粒子とした。 以下、 上記実施例 1〜5及び比較例 1、 2による酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 その構造や特性を調べるために、 種々の試験を行なった。 試験 1
( X線回折法によるケィ酸亜鉛層の同定）
測定範囲 2 0を 2 0 · 〜6 0 ' の範囲とする上記実施例 1による酸化亜鉛 超微粒子粉末の X線回折チャートを第 1図に示し、 比較のために、 上記比較 例 2による超微粒子酸化亜鉛粉末自体の X線回折チヤ一トを第 2図に示す。 実施例 1で得た酸化亜鉛超微粒子粉末は、 2 2 ' 及び 2 6 ' 付近に 9一 Z n z S i 0 , の回折ビークを有する。 実施例 3による超微粒子酸化亜鉛粉末も同 じ X線回折パターンを有していた。 試験 2
上記実施例 1〜 4、 比較例 1及び 2において得た酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 2 5てにおける純水及び p H 4の硫酸水溶液 （0. 0 0 0 5重量％硫 酸水溶液） への酸化亜鉛の溶解度を原子吸光分折にて測定した。 結果を第 1 表に示す。 尚、 実施例 5で得た酸化亜鉛超微粒子粉末は、 撥水性であるので、 本試験から除外した。 第 1表から明らかなように、 本発明による酸化亜鉛超 微粒子粉末は、 純水及び硫酸水溶液への溶解性が著しく小さい。 第 1 表 酸化亜鉛の溶解度 （ P P m、 2 5 *C )
純水への溶解度 硫酸水溶液への溶解度 実施例 1 3. 8
2 4. 1
3 3. 0
4 2. 6
比較例 1 1 0
2 4. 1 1 1 1
試験 3
上記実施例 1〜 3、 比較例 1及び 2において得た酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 脂肪酸に対する反応性を調べた。 酸化亜鉛超微粒子粉末 3 gとォレ ィン酸 （関東化学 （株） 製 （試薬特級） ） 2 7 gを室温で十分に混合して、 懸濁液を調製し、 この懸濁液を 1 2 O 'Cに維持した温風乾燥機に入れて、 酸 化亜鉛をォレイ ン酸 （融点 2 4 *C ) と反応させて、 ォレイ ン酸亜鉛 （融点 7 8て） を生成する状況を 1 2 0 'Cの雰囲気中で観察した。
その結果、 比較例 1及び 2による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 上記条件下で すべてォレイ ン酸と反応してォレイン酸亜鉛を生成したので、 融点以上の雰 囲気温度下、 懸濁液は透明な溶液となった。 これに対して、 実施例 1〜3に よる酸化亜鉛超微粒子粉末は、 ォレイ ン酸と実質的に反応しておらず、 未反 応のままであり、 従って、 懸濁液はそのままであった。 従って、 本発明によ る酸化亜鉛超微粒子粉末は、 脂肪酸との反応が有効に抑制されていることが 示される。 試験 4 上記実施例 1 〜 4、 比較例 1及び 2において得た酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 カルボキシル基を有する水溶性アクリルポリマー （グッ ドリ ツチ社 製ァクリル酸—アルキルァク リ レー ト共重合体 （カーボポール 9 3 4 ) ) に 対する反応性を調べた。
上記水溶性ボリマーを水に溶解させて水溶液を調製し、 これを水酸化力リ ゥム水溶液にて P Hを 6. 5に調節して、 上記水溶性ボリマー 0. 2重量％を舍 有する水性ゲルを調製した。 この水溶性ボリマーの水性ゲルに酸化亜鉛超微 粒子粉末を 1 2重量％濃度で加え、 ホモミキサーを用いて、 5 0 0 0 r p m で 5分間撹拌した。 このようにして得られたスラリーを 3 8てに維持した恒 温槽に入れ、 7日間静置した後、 室温における粘度 （ 2 5 'C、 B型粘度計） を測定した。 結果を第 2表に示す。 尚、 実施例 5で得た酸化亜鉛超微粒子粉 末は、 撥水性であるので、 本試験から除外した。 第 2 表
Figure imgf000026_0001
第 2表から明らかなように、 本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 上記 ボリマーとの反応性を殆どもたないために、 ボリマーの水性ゲルはそのゲル 構造が保持される結果、 水性ゲルは、 時間の経過後も高粘度を保持していた < これに対して、 比較例 1による酸化亜鉛超微粒子粉末と被覆層をもたない比 較例 2による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 いずれも、 上記ボリマーのカルボキ シル基と反応して、 ボリマーのゲル構造を変質させるためであるとみられる が、 時間の経過と共に粘度が著しく低下した。 試験 5
上記実施例 1〜 3、 比較例 1及び 2において得た酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 樹脂への配合適性を評価した。
酸化亜鉛超微粒子粉末 3 gとポリエチレンテレフタレート樹脂粉末 （帝人 (株） 製 T R— 4 5 5 0 B H ) 7 gとを室温でよく混合した後、 1 2 0てで 1 5時間乾燥して、 試料とし、 これをメルトインデクサ一 （ （株） 東洋精機 製作所製 C 5 0 5 9 D型） を用いて、 雰囲気温度 2 6 0てに維持し、 荷重 8 7 5 gでビス トンにより押出した。 この押出しに要した時間とそのときの押 出し重量に基づいて、 1 0分間当たりの押出し重量を算出し、 それぞれ試料 の流動率とした。 結果を第 3表に示す。 第 3 表
Figure imgf000027_0001
第 3表から明らかなように、 比較例 1 による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 舍 水ゲイ素酸化物からなる被覆層を有するものであるので、 雰囲気温度 2 6 0 •Cにおいて、 上記含水ゲイ素酸化物の結晶水がポリエチレンテレフタレート 樹脂を加水分解させる結果、 非常に粘度の小さい液状物となったことが示さ れる。 また、 比較例 2による酸化亜鉛超微粒子粉末も、 樹脂単独のメルトフ ローレートよりも増大していることから、 ボリエチレンテレフタレー ト樹脂 を分解させる傾向にあることが示される。
これに対して、 本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 表面に結晶水をも たないゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有しているので、 雰囲気温度 2 6 0てに おいても、 ボリエチレンテレフタレート樹脂の加水分解を引き起こさない。 従って、 本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 紫外線遮蔽剤として、 樹脂 の加水分解の問題なく、 ポリエチレンテレフタレート樹脂に練り込んで用い ることができる。 試験 6
上記実施例 1〜 5、 比較例 1及び 2において得た酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 紫外線の遮蔽能及び可視光の透明性を評価した。
酸化亜鉛超微粒子粉末 1. 5 gをスクヮラン （日光ケミカルズ （株） 製） 7. 9 gと界面活性剤 （花王 （株） 製スパン 8 0 ) 0. 6 gに加え、 ペイントシュ 一力一 （レツ ドデビル社製 5 4 1 0型） を用いてビヒクル中に分散させ、 塗 料化した後、 これをポリエチレンテレフタレ一 トフイルム上にバーコータ一 # 6にて塗布して、 試験片とした。
可視 ·紫外分光光度計 （日本分光 （株） 製 V— 5 5 0型） を用いて、 波長 3 5 0 n mにおける A領域の紫外線遮蔽能と波長 5 5 0 n mにおける可視光 透明性を評価した。 結果を第 4表に示す。 第 4 表 光透過率 （％)
3 5 0 n m 5 o 0 n m
実施例 1 1 3 8 1
2 1 0 8 5
3 1 1 8 3
4 1 2 8 0
5 9 8 4
比較例 1 1 1 8 3
2 1 3 8 2
本発明による酸化亜鉛超微粒子粉末は、 ケィ酸亜鉛からなる高密度の被覆 層を有するが、 超微粒子酸化亜鉛本来の紫外線遮蔽性と可視光透明性は何ら 損なわれておらず、 すぐれた紫外線遮蔽能と高い可視光透明性とを有する。 実施例 6
超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ Z n O濃度 1 0 0 g / L ) に、 室温下、 撹拌しながら、 硫酸第一鉄水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して鉄換算で 4重 量％) と水酸化ナ トリウム水溶液を 6 0分かけて同時に加えた。 この間、 懸 濁液の P Hを 9に維持した。 3 0分間熟成した後、 得られた水性懸濁液を 6 0 ΐに昇温し、 これにケィ酸ナ ト リ ウム水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して S i 0 2 として 1. 3重量％) と硫酸亜鉛水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して Z η θとして 3. 7重量％) を加えた。
次いで、 上記水性懸濁液の P Hを水酸化ナ トリウム水溶液を用いて 7. 5に 調整した後、 3 0分間熟成した。 このような懸濁液を室温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中、 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物を 空気中、 900てで 60分間焼成した後、 ジ ッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛 に対して鉄換算で 4重量％の鉄が酸化亜鉛中に固溶していると共に、 粒子表 面に酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 （ Z nz S i 04 ) 換算で 5.0重量％のケ ィ酸亜鉛からなる被覆層を有する鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 実施例 7
超微粒子酸化亜鉛の水性懸濁液 （ Z nO濃度 l O O gZL) に硫酸第一鉄 水溶液 （酸化亜鉛に対して鉄換算で 8重量％) を加えた以外は、 実施例 6と 同様にして、 酸化亜鉛に対して鉄換算で 8重量％の鉄が酸化亜鉛に固溶して いると共に、 粒子表面に酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 （Z nz S i O< ) 換 箕で 5.0重量％のケィ酸亜鉛からなる被覆層を有する鉄固溶酸化亜鉛超微粒 子粉末を得た。 実施例 8
硫酸亜鉛水溶液 （ 110濃度1 0 0 g/L) に、 鉄換算で酸化亜鉛に対し て 4重量％の硫酸第一鉄水溶液を混合し、 得られた混合水溶液の P Hを炭酸 ナトリゥム水溶液を用いて 9とした。 30分間熟成した後、 得られた水性懸 濁液を撹拌下、 60てにおいて、 ゲイ酸ナ トリウム水溶液 （酸化亜鉛に対し て S i Oz として 1.3重量％) と硫酸亜鉛水溶液 （酸化亜鉛に対して Z nO として 3.7重量％) とを加えた。
次いで、 この懸濁液の P Hを水酸化ナ トリゥム水溶液を用いて 7.5とし、 30分間熟成した。 このような懸濁液を室温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 空気中、 1 2 0てで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物を空気中、 80 0てで 60分間焼成した後、 ジ ッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛を生成させ、 これに鉄換算で 4重量％の鉄が固溶していると共に、 その粒子表面に酸化亜 鉛に対してゲイ酸亜鉛 （ Z n2 S i O, ) 換算で 5.0重量％のケィ酸亜鉛か らなる被覆層を有する铁固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 実施例 9
実施例 6と同様にして得られた乾燥物を空気中、 8 0 0てで 6 0分間焼成 した後、 ハンマーミルで粗砕し、 酸化亜鉛濃度が 1 0 0 gZLになるように 水中に分散させ、 サンドミルで粉砕して、 鉄固溶超微粒子酸化亜鉛の水性懸 濁液を調製した。 この懸濁液を撹拌下、 6 0てに异温し、 酸化亜鉛に対して A 12 03 換算で 3重量％のアルミン酸ナ トリゥム水溶液を加え、 1 0分問 熟成した後、 硫酸を用いて、 P H7.0に中和した。
3 0分間熟成した後、 得られた懇濁液を濾過、 水洗した後、 1 2 O'Cで 5 時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物をジ ッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛に 対して鉄換算で 8重量％の鉄が酸化亜鉛中に固溶していると共に、 表面に酸 化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 （ Z n2 S i O 4 ) 換箕で 5.0重量％のゲイ酸亜 鉛からなる被覆層を有し、 更に、 この被覆層の外側に酸化亜鉛に対して A 12 03 換算で 3重量％の含水アルミニゥム酸化物からなる第 2の被覆層を有す る鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 比較例 3
超微粒子酸化亜鉛 9 2重量部と平均粒子径 0.0 3 mの超微粒子酸化鉄 （ 堺化学工業 （株） 製 F RO— 3 ) 8重量部とからなる混合粉末を調製した。 比較例 4
超微粒子酸化亜鉛粉末 （捃化学工業 （株） 製 F I NEX- 2 5 ) そのもの を比較例としての酸化亜鉛粒子とした。 以下、 上記実施例 6〜 9及び比較例 3、 4による酸化亜鉛超微粒子粉末に ついて、 その構造や特性を調べるために、 種々の試験を行なった。 試験 7 ( X線回折法によるケィ酸亜鉛層の同定）
実施例 6及び実施例 8で得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、 いずれも実 施例 1で得た酸化亜鉛超微粒子粉末と実質的に同じ X線回折パターンを示し、 2 2 · 及び 2 6 · 付近に^一 Z n 2 S i 0 4 の回折ビークを有する。 試験 8
試験 3と同様にして、 実施例 6及び 7で得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末 をそれぞれ室温でォレイ ン酸と混合して懸濁液を調製し、 1 2 O 'Cの雰囲気 下に保持したが、 上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子はォレイ ン酸と実質的に反応 せず、 未反応のままであり、 従って、 懸濁液とそのままであった。 試験 9
上記実施例 6〜 9及び比較例 3、 において得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子 粉末について、 A領域の紫外線の遮蔽効果及び可視光の透明性を調べた。 鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末 2 g、 常温乾燥型ァクリル樹脂 （大日本ィン キ化学工業 （株） 製 A— 1 3 2、 固形分 5 0重量％) 4 g及び溶剤をペイン トシユーカー （レツ ドデビル社製 5 4 1 0型） にて処理して、 上記鉄固溶酸 化亜鉛超微粒子粉末の分散液を得た。 その後、 これに常温乾燥型アク リル樹 脂 1 2 gを更に加え、 よく混合し、 分散安定化させて、 鉄固溶酸化亜鉛超微 粒子粉末 2 0重量％を舍有する塗料を調製した。 これをポリエチレンテレフ タレ一トフィルム上にバーコ一ター # 1 0で塗布して、 室温で 4時間乾燥し て、 試験片とした。
この試験片について、 分光光度計 （日本分光 （株） 製 V— 5 5 0型） を用 いて、 波長 3 5 0 n mと 3 8 5 n mの A領域紫外線と 5 5 0 n mの可視領域 の光透過率を測定して、 A領域の紫外線に対する遮蔽能と可視光に対する透 明性を評価した。 結果を第 5表に示す。 第 5 表
Figure imgf000033_0001
第 5表から明らかなように、 本発明による鉄固溶酸化亜鉛超微粒子は、 A 領域の紫外線の透過率が低く、 本来の酸化亜鉛の吸収端である 3 8 0 n mよ りも長波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が向上している。 また、 透明性も- 比較例 4の超微粒子酸化亜鉛本とほぼ同等である。 試験 1 0
上記実施例 6〜 9及び比較例 3、 において得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子 粉末について、 試験 2と同様にして、 2 5てにおける純水及び p H 4の硫酸 酸性溶液 （0. 0 0 0 5重量％硫酸水溶液） への溶解度を測定した。 結果を第 6表に示す。 第 6表から明らかなように、 本発明による鉄固溶酸化亜鉛超微 粒子粉末は、 水及び硫酸水溶液への溶解性が著しく小さい。 第 6 表
Figure imgf000034_0001
試験 1 1
上記実施例 6〜 9及び比較例 3、 4において得た鉄固溶酸化亜鉛超微粒子 粉末を舍む塗料を調製し、 その耐候性を屋外曝露試験にて調べた。
鉄固溶酸化亜鉛超微粒子粉末 4 g、 常温乾燥型アクリル樹脂 （大日本ィン キ化学工業 （株） 製 P— 4 7 0、 固形分 7 0重量％) 6 g及び溶剤をペイン トシ ーカー （レツ ドデビル社製 5 4 1 0型） にて処理して、 上記鉄固溶酸 化亜鉛超微粒子粉末の分散液を得た。 その後、 これに更に常温乾燥型ァクリ ル樹脂 4 5 gと硬化剤 0. 3 gとを加え、 よく混合し、 分散安定化させて、 鉄 固溶酸化亜鉛超微粒子粉末 1 0重量％を舍有する塗料を調製した。 これをポ リエチレンテレフタレートフィルム上にバーコ一タ一# 1 0で塗布して、 室 温で 4時間乾燥して、 試験片とした。
この塗料を縦 2 3 c m . 横 1 0 c m、 厚み 1. c mの杉板に 5 4 g / c m z の塗布量で縦方向に刷毛を返さず一定に塗布した。 この後、 3日間室温で乾 燥した後、 南向き仰角 4 5 ° の条件で 1 2 0日間曝露した。 色差計 （スガ試 験機 （株） 製 S M— 5型） を用いて、 ハンター表色系の L、 a及び b値を測 定し、 これに基づいて曝露前後の色差 Δ Εを計箕にて求めた。 この値が小さ いほど、 耐候性がよいことを示す。 結果を第 7表に示す < 第 7 表
Figure imgf000035_0001
第 7表から明らかなように、 比較例 3及び 4による酸化亜鉛を用いた塗料 によれば、 塗布面の変色が大きいが、 これに対して、 本発明による鉄固溶酸 化亜鉛は、 変色を抑えており、 素地の保護効果にすぐれている。 実施例 1 0
超微粒子酸化亜鉛 （ Z n O濃度 1 0 0 gノ L ) に、 室温下、 攪拌しながら、 硫酸コバル ト水溶液 （超微粒子酸化亜鉛に対して酸化コバルト （C 0 0 ) 換 算で 1 2重量％) と水酸化ナ トリゥム水溶液を 6 0分かけて同時に加えた。 この間、 懸濁液の P Hを 8に維持した。 3 0分間熟成した後、 得られた水性 懸濁液を 6 0てに昇温し、 酸化亜鉛に対して S i 0 2 として 2. 4重量％のケ ィ酸ナ トリゥム水溶液を加え、 次いで、 酸化亜鉛に対して酸化亜鉛 （ Z n O ) として 6. 5重量％の硫酸亜鉛水溶液を加えた。
次に、 この懸濁液の p Hを水酸化ナ トリゥム水溶液を用いて 7. 5に調整し、 3 0分間熟成した。 このようにして得られた懸濁液を室温まで冷却し、 漉過、 水洗した後、 空気中で 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物を 空気中、 9 0 O 'Cで 6 0分間焼成した後、 ジェッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛 に対して酸化コバルト （C o O) 換算で 1 2重量％のコバルトが酸化亜鉛中 に固溶していると共に、 その表面に酸化亜鉛に対してゲイ酸亜鉛 （ Z nz S 04 ) 換算で 8.9 %のゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有するコバルト固溶酸化 亜鉛超微粒子粉末を得た。 実施例 1 1
硫酸亜鉛水溶液 （∑ 110濃度1 0 0 g/L) に、 酸化亜鉛に対して酸化コ バルト （C o O) 換算で 1 2重量％の硫酸第一コバルト水溶液を混合し、 得 られた混合水溶液に炭酸ナ トリゥム水溶液を 6 0分かけて P H 8になるよう に加えた後、 3 0分間熟成した。 次いで、 得られた水性懸濁液を 6 0てに昇 温し、 酸化亜鉛に対して S i 02 として 2.4重量％のケィ酸ナ トリゥム水溶 液を加えた後、 酸化亜鉛に対して酸化亜鉛 （ Z n O) として 6.5重量％の硫 酸亜鉛水溶液を加えた。
次に、 このようにして得られた水性懸濁液に水酸化ナ トリゥム水溶液を加 えて、 P Hを 7.5に調整し、 3 0分間熟成した。 このようにして得られた懸 濁液を室温まで冷却し、 濾過、 水洗した後、 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥し た。 得られた乾燥物を空気中、 9 0 0てで 6 0分間焼成した後、 ジュッ トミ ル粉砕して、 酸化亜鉛に対して酸化コバルト （C o O) 換算で 1 2重量％の コバルトが酸化亜鉛中に固溶していると共に、 その表面に酸化亜鉛に対して ゲイ酸亜鉛 （ Z n2 S i 04 ) 換箕で 8.9 %のゲイ酸亜鉛からなる被覆層を 有するコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 実施例 1 2
実施例 1 1 と同様にして得られた乾燥物を 8 0 0てで 6 0分間焼成した後、 ハンマーミルで粗砕し、 酸化亜鉛 （ Z n O) 濃度 1 0 0 g/Lになるように 水中に分散させ、 サン ドミルで粉砕して、 コバルト固溶超微粒子酸化亜鉛の 水性懸濁液を調製した。
この懸濁液を撹拌下、 6 0てに舁温し、 酸化亜鉛に対して A 1 z 03 換算 で 3重量％のアルミン酸ナ トリゥム水溶液を加え、 1 0分間熟成した後、 硫 酸を加えて、 P H7.0に中和した。 3 0分間熟成した後、 得られた懸濁液を 濾過、 水洗し、 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱乾燥した。 得られた乾燥物をジ ッ ト ミル粉砕して、 酸化亜鉛に対して酸化コバルト （C o O) 換算で 1 2重量 %のコバルト酸化亜鉛中に固溶していると共に、 その表面に酸化亜鉛に対し てゲイ酸亜鉛 （ Z n2 S I 04 ) 換算で 8.9重量％のケィ酸亜鉛からなる被 覆層を有し、 更に、 この被覆層の外側に酸化亜鉛に対して A 12 03 換算で 3重量％の舍水ァルミユウム酸化物からなる第 2の被覆層を有するコバルト 固溶酸化亜鉛超微粒子粉末を得た。 比較例 5
硫酸亜鉛水溶液 （∑ 110濃度1 0 0 g/L) に、 酸化亜鉛に対して酸化コ バルト （C o O) 換算で 1 2重量％の硫酸第一コバルト水溶液を混合し、 炭 酸ナ トリウム水溶液を加えて、 P Hを 8とした。 3 0分間熟成した後、 濾過、 水洗し、 これを 1 2 O 'Cで 5時間、 加熱し、 乾燥した。 得られた乾燥物を 4 0 0てで 6 0分間焼成した後、 ジ ッ トミル粉砕して、 酸化亜鉛に対して酸 化コバルト （C o O) 換算で 1 2重量％のコバルトを固溶した酸化亜鉛超微 粒子粉末を得た。 比較例 6
超微粒子酸化亜鉛粉末 （堺化学工業 （株） 製 F I NEX— 2 5 ) そのもの を比較例としての酸化亜鉛粒子とした。 試験 1 2 ( X線回折法によるゲイ酸亜鉛層の同定）
実施例 1 0及び 1 1で得たコバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、 実施例 1で得た酸化亜鉛超微粒子粉末と実質的に同じ X線回折パターンを示し、 2 2 · 及び 2 6 · 付近に^ — Z n z S i 0 4 の回折ビークを有する。 試験 1 3
試験 3と同様にして、 実施例 1 0及び 1 1で得たコバル ト固溶酸化亜鉛超 微粒子粉末を室温でォレイ ン酸と混合して懸濁液を調製し、 1 2 0ての雰囲 気下に保持したが、 上記鉄固溶酸化亜鉛超微粒子はォレイン酸と実質的に反 応せず、 未反応のままであり、 従って、 懸濁液とそのままであった。 試験 1 4
上記実施例 1 0〜 1 2及び比較例 5、 6において得たコバル ト固溶酸化亜 鉛超微粒子粉末について、 A領域の紫外線の遮蔽効果及び可視光の透明性を 調べた。 コバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉未 2 g、 常温乾燥型アクリル樹 脂 （大日本ィ ンキ化学工業 （株） 製 A— 1 3 2、 固形分 5 0重量％) 4 g及 び溶剤をペイントシヱ一カー （レツ ドデビル社製 5 4 1 0型） にて処理して、 上記コバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末の分散液を得た。 その後、 これに常 温乾燥型アクリル樹脂 1 2 gを更に加え、 よく混合し、 分散安定化させて、 コバルト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末 2 0重量％を舍有する塗料を調製した。 これをポリエチレンテレフタレ一トフイルム上にバーコ一ター # 1 0で塗布 して、 室温で 4時間乾燥して、 試験片とした。
この試験片について、 分光光度計 （日本分光 （株） 製 V— 5 5 0型） を用 いて、 波長 3 5 0 n mと 3 8 5 n mの A領域の紫外線と 5 5 0 n mの可視領 域の光透過率を測定して、 A領域紫外線の遮蔽能と透明性を評価した。 更に、 2 5 0〜8 0 0 n mの測定範囲での全透過率を測定した。 結果を第 8表及び 第 3図に示す。 第 8 表
Figure imgf000039_0001
第 8表及び第 3図から明らかなように、 本発明によるコバルト固溶酸化亜 鉛超微粒子は、 A領域紫外線、 特に、 4 0 0 n m付近の透過率が著しく低く、 本来の酸化亜鉛の吸収端である 3 8 0 n mよりも長波長領域の紫外線の遮蔽 効果が向上している。 また、 透明性も、 比較例 6の超微粒子酸化亜鉛とほぼ 同等である。 試験 1 5
上記実施例 8、 9及び比較例 4、 5において得たコバルト固溶酸化亜鉛超 微粒子粉末について、 試験 3と同様にして、 2 5てにおける純水及び P H 4 の硫酸酸性溶液 （0， 0 0 0 5重量％硫酸水溶液） への酸化亜鉛の溶解度を測 定した。 結果を表 9に示す。 表 9から明らかなように、 本発明によるコバル ト固溶酸化亜鉛超微粒子粉末は、 水及び硫酸水溶液への溶解性が著しく小さ い。 第 9 表
Figure imgf000040_0001
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明による酸化亜鉛粒子は、 表面にケィ酸亜鉛からなる 被覆層を有するので、 すぐれた紫外線遮蔽能と高い可視光透明性とを有しつ つ、 酸化亜鉛本来の表面活性が抑制されており、 従って、 水及び硫酸水溶液 への溶解度が著しく小さく、 また、 光触媒機能も抑制されているために、 樹 脂、 塗料、 化粧品等、 種々の分野において、 紫外線遮蔽剤として好適に用い ることができる。
更に、 本発明に従って、 表面にゲイ酸亜鉛からなる被覆層を有すると共に、 鉄又はコバルトを固溶させた酸化亜鉛粒子は、 酸化亜鉛本来の A領域の紫外 線遮蔽波長よりも更に長波長の紫外線を遮蔽することができ、 しかも、 すぐ れた透明性を有している。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 表面に酸化亜鉛に対してケィ酸亜鉛 (Z n2 S i 04 ) 換算で 0.5〜5 0重量％の範囲のケィ酸亜鉛からなる被覆層を有することを特徴とする表面 活性を抑えた酸化亜鉛粒子。
2. 酸化亜鉛に鉄が 0.1〜20重量％の範囲で固溶されている請求項 1に記 載の酸化亜鉛粒子。
3. 酸化亜鉛にコバルトが酸化コバルト （ C 00) 換算で 0.5 ~30重量％ の範囲で固溶されている請求項 1に記載の酸化亜鉛粒子。
4. 酸化亜鉛に対して 1〜20重量％の範囲の有機ゲイ素化合物、 高級脂肪 酸、 高級脂肪酸エステル、 金属石ケン、 多価アルコール又はアルカノ一ルァ ミンで更に処理されてなる請求項 1から 3のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
5. ゲイ酸亜鉛からなる第 1の被覆層の上に、 酸化亜鉛に対して酸化物換箕 で 0.5〜30重量％の範囲の A 1、 T i、 Z r、 S n、 S b及び希土類元素 よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素の酸化物からなる第 2の被覆 層を有する請求項 1から 3のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
6. 酸化亜鉛に対して 1〜20重量％の範囲の有機ケィ素化合物、 高級脂肪 酸、 高級脂肪酸エステル、 金属石ケン、 多価アルコール又はアルカノ一ルァ ミンで更に処理されてなる請求項 5に記載の酸化亜鉛粒子。
7. 0.1 5 // m以下の平均粒子径を有する請求項 1から 6のいずれかに記載 の酸化亜鉛粒子。
8. 純水への溶解度が Z nとして 2 P p m以下であると共に、 0.0 0 0 5重 量％硫酸水溶液への溶解度が Z nとして 2 0 P p m以下である請求項 1から 7のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子。
9. 請求項 1から 8のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を 1〜8 0重量％の範 囲で含有してなる樹脂組成物。
1 0. 請求項 1から 8のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を 1〜8 0重量％の 範囲で舍有してなる塗料組成物。
1 1. 請求項 1から 8のいずれかに記載の酸化亜鉛粒子を 1〜8 0重量％の 範囲で含有してなる化粧料。
1 2. 水不溶性亜鉛化合物の粒子の水性懸濁液に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性 亜鉛塩のそれぞれの水溶液をゲイ酸亜鉛 （ Z nz S i 04 ) を形成する化学 量論比で、 且つ、 酸化亜鉛に対してゲイ酸亜鉛 （ Z nz S i 04 ) 換箕で 0. 5〜 5 0重量％の範囲の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 20 0ての範囲の温度に加熱して、 酸化亜鉛粒子を生成させると共に、 その 粒子の表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を形成させることを特徴とする請求 項 1に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
1 3. 酸化亜鉛に対して鉄換算で 0.1〜2 0重量％の含水酸化鉄か、 又は酸 化亜鉛に対して酸化コバルト （ C 00) 換算で 0.5〜3 0重量％の舍水酸化 コバルトを水不溶性亜鉛化合物粒子の表面に沈着させた後、 このような亜鉛 化合物粒子の水性懸濁液に水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水溶 液をケィ酸亜鉛 （ Z nz S i 04 ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸化亜 鉛に対してケィ酸亜鉛 （ Z n 2 S i 0 4 ) 換算で 0. 5〜5 0重量％の範囲の 量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 0ての範囲の温度に 加熱して、 酸化亜鉛粒子を生成させると共に、 その粒子の表面にゲイ酸亜鉛 からなる被覆層を形成させることを特徴とする請求項 2又は 3に記載の酸化 亜鉛粒子の製造方法。
1 4 . 水溶性亜鉛塩と酸化亜鉛に対して鉄換算で 0. 1〜2 0重量％の水溶性 鉄塩とを舍む水溶液か、 又は水溶性亜鉛塩と酸化亜鉛に対して酸化コバルト 換算で 0. 5〜 3 0重量％の水溶性コバルト塩とを含む水溶液に中和剤を加え て、 亜鉛と鉄の共沈物か、 又は亜鉛とコバルトの共沈物を舍む水性懸濁液を 調製し、 この水性懸濁液に、 水溶性ケィ酸塩と水溶性亜鉛塩のそれぞれの水 溶液をケィ酸亜鉛 （ Z n z S i 0 4 ) を形成する化学量論比で、 且つ、 酸化 亜鉛に対してケィ酸亜鉛 （ Z n z S i 0 4 ) 換箕で 0. 5〜5 0重量％の範囲 の量を加えた後、 水洗、 乾燥し、 次いで、 3 0 0〜 1 2 0 0ての範囲の温度 に加熱して、 酸化亜鉛粒子を生成させると共に、 その粒子中に鉄又はコバル トを固溶させると共に、 その表面にケィ酸亜鉛からなる被覆層を形成させる ことを特徴とする請求項 2又は 3に記載の酸化亜鉛粒子の製造方法。
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